PL205497B1 - Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL205497B1 PL205497B1 PL383619A PL38361907A PL205497B1 PL 205497 B1 PL205497 B1 PL 205497B1 PL 383619 A PL383619 A PL 383619A PL 38361907 A PL38361907 A PL 38361907A PL 205497 B1 PL205497 B1 PL 205497B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- trimethylcyclohex
- acetic acid
- ethyl ester
- new
- subjected
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 claims description 7
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims description 7
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims description 7
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 claims description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- LDRWAWZXDDBHTG-QMMMGPOBSA-N (1r)-3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=C[C@H](O)CC(C)(C)C1 LDRWAWZXDDBHTG-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 5
- LDRWAWZXDDBHTG-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CC(C)(C)C1 LDRWAWZXDDBHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 4
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 241000179532 [Candida] cylindracea Species 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- FZIGNQVLROMCPU-ZDUSSCGKSA-N CCOC(=O)C[C@@]1(C)CC(C)(C)CC=C1 Chemical compound CCOC(=O)C[C@@]1(C)CC(C)(C)CC=C1 FZIGNQVLROMCPU-ZDUSSCGKSA-N 0.000 claims 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- FZIGNQVLROMCPU-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(1,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)acetate Chemical compound CCOC(=O)CC1(C)CC(C)(C)CC=C1 FZIGNQVLROMCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- NTLGLUJPDBTZPM-UHFFFAOYSA-N 2-(1,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)acetic acid Chemical compound CC1(C)CC=CC(C)(CC(O)=O)C1 NTLGLUJPDBTZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000017788 Cydonia oblonga Nutrition 0.000 description 1
- MIJBELBQMRHAMK-JTQLQIEISA-N [(1R)-3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl] acetate Chemical compound CC(=O)O[C@@H]1CC(C)(C)CC(C)=C1 MIJBELBQMRHAMK-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy R-(-) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania.
Związek ten charakteryzuje się średnio-intensywnym zapachem kwiatowo-owocowym z nutą pigwy i może znaleźć zastosowanie w przemyśle spożywczym lub kosmetycznym, jako składnik kompozycji zapachowych.
W dostę pnej literaturze nie znaleziono informacji o otrzymywaniu R-(-) estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego.
Znane jest otrzymywanie racemicznego estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego (Jones G. B., Huber R. S. and Chan S., Tetrahedron, 49, s. 369, 1993).
Istotą wynalazku jest nowy R-(-) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego, o wzorze przedstawionym na rysunku.
Sposób otrzymywania nowego R-(-) estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego polega na tym, że racemiczny 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się jednokrotnej estryfikacji z octanem winylu, w obecności rozpuszczalnika organicznego i lipazy z Candida cylindracea, jako biokatalizatora. Następnie, uzyskany octan (R)-(+)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się reakcji hydrolizy chemicznej w 1 molowym roztworze NaOH z dodatkiem metanolu. Otrzymaną w ten sposób mieszaninę alkoholi estryfikuje się dwukrotnie octanem winylu w obecności rozpuszczalnika organicznego i lipazy Amano PS, jako biokatalizatora, do momentu, gdy w mieszaninie reakcyjnej pozostaje prawie czysty optycznie R-(+)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol, który poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego.
Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym, w reakcji estryfikacji racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu, jest eter diizopropylowy.
Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.
P r z y k ł a d.
Do kolby zawierającej 17,5 cm3 heksanu, umieszczonej na mieszadle magnetycznym, dodaje się 5,0 g (35,7 mmola) racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu i 6,5 cm3 (70,5 mmola) octanu winylu. Całość intensywnie miesza się z 1 g lipazy z Candida cylindracea. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą GC. Po 3 dniach mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostałość rozdziela się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 2,80 g alkoholi o składzie: 74% izomeru S-(-) i 26% izomeru R-(+) oraz 2,34 g octanów o składzie: 14% izomeru S-(-) i 86% izomeru R-(+). Octany (2,34 g) uzyskane w pierwszej estryfikacji rozpuszcza się w 26 cm3 1 molowego roztworu NaOH z dodatkiem 1,0 cm3 metanolu i miesza w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się chlorkiem metylenu i suszy. Otrzymuje się 1,61 g alkoholi o składzie: 14% izomeru S-(-) i 86% izomeru R-(+). Otrzymaną mieszaninę alkoholi poddaje się estryfikacji z octanem winylu (3,1 cm3, 33,6 mmol) w eterze diizopropylowym (5 cm3), w obecności lipazy Amano PS. Po 14 dniach mieszaninę reakcyjną sączy się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i rozdziela na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,93 g alkoholi o składzie: 8% izomeru S-(-) oraz 92% izomeru R-(+) oraz 0,22 g octanów o składzie: 61% izomeru S-(-) i 39% izomeru R-(+). Nastę pnie mieszaninę alkoholi (0,93 g) poddaje się ponownej estryfikacji z 1,8 cm3 octanem winylu (19,5 mmol) w 2 cm3 eteru diizopropylowego i w obecności 0,19 g lipazy Amano PS. Po 5 dniach mieszaninę reakcyjną sączy się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i rozdziela na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,740 g alkoholi o składzie: 99% izomeru R-(+) i 1% izomeru S-(-) oraz 0,14 g estrów o składzie: 75% izomeru S-(-) i 25% izomeru R-(+). Otrzymany w ten sposób R-(+)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol o nadmiarze enancjomerycznym 98% charakteryzuje się skręcalnością właściwą: [α]2% = 30,23 (c = 2,59, heksan).
Otrzymaną mieszaninę R-(+)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu (0,74 g, 5,29 mmol), ortooctanu etylu (8 cm3, 44,0 mmol) i katalityczną ilość kwasu propionowego (0,1 cm3) ogrzewa się w 138°C, oddestylowując jednocześnie tworzący się etanol. Reakcje kontroluje się za pomocą GC. Nieprzereagowany ortooctan trietylowy oddestylowuje się a surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę heksanu i eter dietylowy, w stosunku objętościowym 20:1. Otrzymuje się w ten sposób 0,52 g (wydajność 47%, 2,49 mmol) czystego enancjomeru R-(-) estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego.
PL 205 497 B1
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego estru są następujące:
[α]2% = -24,9 (c= 0,95, etanol).
n20D = 1,4630; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 0,94 i 0,95 (dwa s, 6H, (CH3)2C<); 1,11 (s, 3H,
CH3-1); 1,23 (t, J = 7,1 Hz, 3H, OCH2CH3); 1,33 i 1,62 (dwa d, J = 13,9 Hz, 2H, CH2-6); 1,74 (m, 2H, CH2-4); 2,26 (s, 2H, -CH2C(O)O-); 4,09 (q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3); 5,47 (d, J = 10,1 Hz, 1H, H-2); 5,58 (dt, J = 10,1 i 3,9 Hz, 1H, H-3); IR (film, cm-1): 1734 (s), 1164 (s),1055 (s).
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowy R-(-) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego, o wzorze przedstawionym na rysunku.
- 2. Sposób wytwarzania nowego R-(-) estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że racemiczny 3,5,5-trimetylo-2-cykloheksen-1-ol poddaje się jednokrotnej estryfikacji z octanem winylu w obecności rozpuszczalnika organicznego i lipazy z Candida cylindracea, jako biokatalizatora, po czym uzyskany octan (R)-(+)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol, poddaje się reakcji hydrolizy chemicznej w 1 molowym roztworze NaOH z dodatkiem metanolu a otrzymaną w ten sposób mieszaninę alkoholi estryfikuje się dwukrotnie octanem winylu w obecności lipazy Amano PS, jako biokatalizatora, i rozpuszczalnika organicznego do momentu, gdy w mieszaninie reakcyjnej pozostaje prawie czysty optycznie R-(+)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol, po czym uzyskany R-(+)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym w reakcji estryfikacji 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu jest eter diizopropylowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383619A PL205497B1 (pl) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383619A PL205497B1 (pl) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383619A1 PL383619A1 (pl) | 2008-04-28 |
| PL205497B1 true PL205497B1 (pl) | 2010-04-30 |
Family
ID=42989878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383619A PL205497B1 (pl) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL205497B1 (pl) |
-
2007
- 2007-10-29 PL PL383619A patent/PL205497B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383619A1 (pl) | 2008-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20030158412A1 (en) | Protected 3,5-dihydroxy-2,2-dimethyl-valeroamides for the synthesis of epothilones and derivatives and process for the production and the use | |
| US7034165B2 (en) | Protected 3,-5-dihydroxy-2,2-dimethyl-valeronitriles for the synthesis of epothilones and epothilone derivatives and process for the production | |
| PL205497B1 (pl) | Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania | |
| EP0427396B1 (en) | Process for producing optically active fluorine-containing 3-hydroxybutyric acid esters | |
| PL205496B1 (pl) | Nowy S-(+) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania | |
| CA2456255A1 (en) | Protected 3.5-dihydroxy-2.2-dimethyl-valeroamides for the synthesis of epothilone and derivatives and method for the production and use thereof | |
| PL209582B1 (pl) | Nowy nienasycony alkohol zapachowy R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol i sposób jego otrzymywania | |
| PL205503B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205500B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205502B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL206272B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-enylo)etylowy kwasu masłowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL209581B1 (pl) | Nowy nienasycony alkohol zapachowy S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol i sposób jego otrzymywania | |
| PL205499B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| CN105420285B (zh) | 十七碳烯类化合物的制备方法 | |
| PL205506B1 (pl) | Nowy zapachowy propionian R-(+)-3,5,5- trimetylocykloheks-2-enylu i sposób jego otrzymywania | |
| Sharma et al. | A chemoenzymatic asymmetric synthesis of methyl (6S, 13R)-6, 13-dihydroxytetradeca-(2E, 4E, 8E)-trienoate, a component of Mycosphaerella rubella | |
| JP2004526741A (ja) | キラリティーが高められたシクロプロパンの生成方法 | |
| PL210942B1 (pl) | Nowe propioniany 6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| Bucciarelli et al. | Substituent Effect on the Absolute Stereochemistry of the Asymmetric Reduction of Fluorine-Containing β-Diketones by Bakers' Yeast | |
| Guerrab et al. | Lipase-catalyzed kinetic resolution of α-hydroxymethylcycloalkanones with a quaternary carbon center. Chemoenzymatic synthesis of chiral pseudoiridolactones | |
| US7368568B2 (en) | Protected 3,5-dihydroxy-2,2-dimethyl-valeroamides for the synthesis of epothilones and derivatives and process for production and the use | |
| JPH09278746A (ja) | 光学活性２−アラルキル−３−アシルチオプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| JP4605766B2 (ja) | アルキリデンシクロペンタノン誘導体の製造法 | |
| PL210943B1 (pl) | Nowe propioniany 5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL205505B1 (pl) | Nowy propionian S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-enylu i sposób jego otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101029 |