PL205502B1 - Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania - Google Patents
Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL205502B1 PL205502B1 PL383627A PL38362707A PL205502B1 PL 205502 B1 PL205502 B1 PL 205502B1 PL 383627 A PL383627 A PL 383627A PL 38362707 A PL38362707 A PL 38362707A PL 205502 B1 PL205502 B1 PL 205502B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- trimethylcyclohex
- ethyl
- propionic acid
- racemic
- ester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 claims description 4
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims description 4
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000179532 [Candida] cylindracea Species 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 claims description 4
- LDRWAWZXDDBHTG-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CC(C)(C)C1 LDRWAWZXDDBHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 3
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- NTLGLUJPDBTZPM-UHFFFAOYSA-N 2-(1,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)acetic acid Chemical compound CC1(C)CC=CC(C)(CC(O)=O)C1 NTLGLUJPDBTZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- FZIGNQVLROMCPU-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(1,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)acetate Chemical compound CCOC(=O)CC1(C)CC(C)(C)CC=C1 FZIGNQVLROMCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego, przedstawiony na rysunku, i sposób jego otrzymywania.
Związek ten może znaleźć zastosowanie jako składnik kompozycji zapachowych w przemyśle perfumeryjnym lub spożywczym.
W dostę pnej literaturze nie znaleziono informacji o otrzymywaniu estru S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowego kwasu propionowego.
Znane jest otrzymywanie racemicznego estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego (Jones G. B., Huber R. S. and Chan S., Tetrahedron, 49, s. 369, 1993).
Istotą wynalazku jest nowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego, o wzorze przedstawionym na rysunku.
Sposób otrzymywania nowego zapachowego estru S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowego kwasu propionowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, polega na tym, że racemiczny 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się rozdziałowi na wzbogacone enancjomerycznie (ee 98%) alkohole poprzez enzymatyczną estryfikację alkoholu racemicznego z octanem winylu przy zastosowaniu lipazy z Candida cylindracea. Otrzymany w ten sposób S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego. Uzyskany w tej reakcji nowy optycznie czynny S-(+) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego poddaje się redukcji z LiAIH4. Uzyskany w tym procesie S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol poddaje się reakcji z chlorkiem kwasu propionowego w eterze dietylowym w obecności pirydyny.
Korzystnie jest, gdy reakcję estryfikacji racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu prowadzi się w heksanie.
Sposób według wynalazku objaśniony jest dokładniej w przykładzie wykonania.
P r z y k ł a d.
Roztwór racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu (5,0 g, 35,7 mmola), octanu winylu (6,5 cm3, 70,5 mmol) oraz 1 g lipazy z Candida cylindracea w heksanie (17,5 cm3) miesza się intensywnie na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą GC. Po 3 dniach mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostałość rozdziela się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 2,80 g mieszaniny alkoholi składającej się z 74% izomeru S-(-) i 26% izomeru R-(+) oraz 2,34 g mieszaniny octanów zawierającej 14% izomeru S-(-) i 86% izomeru R-(+). Otrzymaną mieszaninę alkoholi (2,80 g, 20,0 mmol) poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu (4,7 cm3, 51,0 mmol) w heksanie (10 cm3) i w obecności 0,68 g lipazy Candida cylindracea. Po 6 dniach mieszaninę reakcyjną sączy się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i rozdziela na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,82 g mieszaniny alkoholi o składzie 99% izomeru S-(-) i 1% izomeru R-(+) oraz mieszaninę estrów (0,99 g) o skł adzie: 51% izomeru S-(-) i 49% izomeru R-(+). Uzyskany enancjomer S-(-), o nadmiarze enancjomerycznym 98%, posiada skręcalność właściwą: [a]D 20 = -31,03 (c = 2,61, heksan).
Mieszaninę (0,82 g; 5,85 mmol) S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu, ortooctanu etylu (9 cm3, 49,5 mmola) i katalityczną ilość kwasu propionowego (0,1 cm3) ogrzewa się w 138°C oddestylowując jednocześnie tworzący się etanol. Reakcje kontroluje się za pomocą GC. Nieprzereagowany ortooctan trietylowy oddestylowuje się a surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy, 20: 1). Otrzymuje się w ten sposób 0,51 g (wydajność: 42%, 2,46 mmol) czystego enancjomeru S-(+) estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego, o skręcalności właściwej: [a]D 20 = +25,2 (c = 1,12, etanol).
Otrzymany w ten sposób ester etylowy (0,51 g, 2,46 mmol) rozpuszcza się w bezwodnym eterze dietylowym (50 cm3) i wkrapla do ochłodzonej do 0°C zawiesiny LiAIH4 (0,12 g, 3,16 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (50 cm3) i miesza w temperaturze pokojowej przez 6 godzin. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wody, warstwę eterową oddziela się i przemywa roztworem Na2CO3, solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1).
Otrzymuje się w ten sposób 0,41 g (wydajność: 98%, 2,41 mmol) S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanolu o skręcalności właściwej: [a]D 20 = +28,3 (c = 0,91, etanol).
PL 205 502 B1
Następnie, do ochłodzonej do 0°C (woda z lodem) mieszaniny S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanolu (0,41 g, 2,41 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (10 cm3) i bezwodnej pirydynie (0,5 cm3, 6,18 mmol) wkrapla się chlorek propionylu (0,30 cm3, 3,47 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3). Całość miesza się przez 5 godzin w temperaturze pokojowej, po czymmieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym, dodaje się 10% roztworu HCl. Po oddzieleniu fazy organicznej, fazę wodną ekstrahuje się eterem dietylowym (3x15 cm3). Połączone fazy organiczne przemywa się rozcieńczonym 10% H2SO4, nasyconym roztworem NaHCO3, solanką i następnie suszy się bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, eluent heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 1,05 g (wydajność 84%, 2,02 mmol) czystego estru S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowego kwasu propionowego, o bardzo ładnym zapachu owocowym z nutą wiśniową.
Otrzymany ester charakteryzuje się następującymi właściwościami fizycznymi i spektroskopowymi:
[α]ο 20 = +37,3 (c = 0,93, etanol); nD20 = 1,4532; 1H NMR (600 MHz, CDCI3); δ: 0,95 i 0,96 (dwa s, 6H, (CH3)2C<); 1,05 (s, 3H, CH3-1); 1,13 (t, J = 7,7 Hz, 3H, CH3CH2-); 1,25 i 1,41 (dwa d, J = 13,9 Hz, 2H, CH2-6); 1,56 - 1,70 (m, 2H, -CH2CH2O-); 1,70 - 1,80 (m, 2H, CH2-4); 2,30 (q, J = 7,7 Hz, 2H, CH3CH2C(O)-); 4,12 (m, 2H, -CH2CH2O-); 5,36 (d, J = 10,1 Hz, 1H, H-2); 5,57 (ddd, J = 10,1,4,7 i 3,2 Hz, 1H, H-3); IR (film, cm-1): 3012 (w), 1739 (s), 1186 (s), 1083 (s);
Claims (3)
1. Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego, o wzorze przedstawionym na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowego zapachowego estru S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowego kwasu propionowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że racemiczny 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się rozdziałowi na wzbogacone enancjomerycznie (ee 98%) alkohole poprzez enzymatyczną estryfikację alkoholu racemicznego z octanem winylu przy zastosowaniu lipazy z Candida cylindracea, a otrzymany w ten sposób S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego a następnie uzyskany w tej reakcji nowy optycznie czynny S-(+)-ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego poddaje się redukcji z LiAIH4, po czym uzyskany w tym procesie S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol poddaje się reakcji z chlorkiem kwasu propionowego w eterze dietylowym w obecności pirydyny.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję estryfikacji racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu prowadzi się w heksanie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383627A PL205502B1 (pl) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383627A PL205502B1 (pl) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383627A1 PL383627A1 (pl) | 2008-04-28 |
| PL205502B1 true PL205502B1 (pl) | 2010-04-30 |
Family
ID=42989883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383627A PL205502B1 (pl) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL205502B1 (pl) |
-
2007
- 2007-10-29 PL PL383627A patent/PL205502B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383627A1 (pl) | 2008-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chojnacka et al. | Kinetic resolution of racemic secondary aliphatic allylic alcohols in lipase-catalyzed transesterification | |
| CA2455797C (en) | Protected 3.5-dihydroxy-2,2-dimethyl-valeronitriles for the synthesis of epothilones and epothilone derivatives and process for the production and the use | |
| Muñoz et al. | Asymmetric synthesis of (R)-and (S)-4-methyloctanoic acids. A new route to chiral fatty acids with remote stereocenters | |
| PL205502B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205499B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205503B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205500B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL206272B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-enylo)etylowy kwasu masłowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL209582B1 (pl) | Nowy nienasycony alkohol zapachowy R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol i sposób jego otrzymywania | |
| PL209581B1 (pl) | Nowy nienasycony alkohol zapachowy S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol i sposób jego otrzymywania | |
| PL205505B1 (pl) | Nowy propionian S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-enylu i sposób jego otrzymywania | |
| PL205506B1 (pl) | Nowy zapachowy propionian R-(+)-3,5,5- trimetylocykloheks-2-enylu i sposób jego otrzymywania | |
| PL210942B1 (pl) | Nowe propioniany 6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| Hajare et al. | Enantiospecific synthesis of sex pheromone of the obscure mealybug from pantolactone via tandem conjugate addition/cyclization | |
| PL210081B1 (pl) | Nowe octany 5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL205497B1 (pl) | Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL210943B1 (pl) | Nowe propioniany 5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL210082B1 (pl) | Nowe octany 6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| US12415769B2 (en) | Vinylether compounds and processes for preparing aldehyde compounds and a carboxylate compound therefrom | |
| JP6379078B2 (ja) | （ｚ）−２−ベンゾイルオキシ−１２−ヘプタデセン及び（２ｓ，１２ｚ）−２−ヒドロキシ−１２−ヘプタデセンの製造方法、並びに（２ｓ，１２ｚ）−２−アセトキシ−１２−ヘプタデセンの製造方法 | |
| Suwada et al. | Selective mono-fluorination of diols via a cyclic acetal of N, N-diethyl-4-methoxybenzamide | |
| PL210936B1 (pl) | Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL205496B1 (pl) | Nowy S-(+) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL210083B1 (pl) | Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL214900B1 (pl) | Nowe octany 2-(4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylu i sposób ich otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20100119 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101029 |