PL210936B1 - Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL210936B1 PL210936B1 PL390262A PL39026210A PL210936B1 PL 210936 B1 PL210936 B1 PL 210936B1 PL 390262 A PL390262 A PL 390262A PL 39026210 A PL39026210 A PL 39026210A PL 210936 B1 PL210936 B1 PL 210936B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethylcyclohex
- mixture
- propionates
- lipase
- amano
- Prior art date
Links
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu o wzorach 1, 2 i 3, przedstawione na rysunku, oraz sposób ich otrzymywania. Związki te, o intensywnym zapachu owocowym z nutą gruszkową, mogą znaleźć zastosowanie jako składniki kompozycji w przemyśle perfumeryjnym lub spożywczym.
W dostę pnej literaturze nie znaleziono publikacji o otrzymywaniu racemicznego i optycznie czynnych propionianów 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu.
Istotą wynalazku są nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu, o wzorach 1, 2 i 3, przedstawionych na rysunku.
Istotą wynalazku jest również sposób ich otrzymywania. Polega on na tym, że znany racemiczny 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol, poddaje się enzymatycznej estryfikacji z octanem winylu w obecności lipazy Amano PS jako biokatalizatora, z dodatkiem heksanu, przez co uzyskuje się mieszaninę nieprzereagowanych izomerycznych alkoholi i estrów. Następnie mieszaninę alkoholi, poddaje się ponownej estryfikacji w tych samych warunkach, otrzymując nieprzereagowany R-(+)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol i mieszaninę estrów. Natomiast enancjomer S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-olu uzyskuje się w ten sposób, że wspomnianą mieszaninę octanów, powstałą w reakcji estryfikacji w obecności lipazy Amano PS, poddaje się reakcji hydrolizy enzymatycznej katalizowanej lipazą Amano PS w buforze fosforanowym. Otrzymane z hydrolizy alkohole, poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu w heksanie i w obecności lipazy z Candida cylindracea otrzymując octan S-(-)-4,4-dimetylo-cykloheks-2-en-1-ylu.
Po chemicznej hydrolizie w 1 molowym roztworze NaOH z dodatkiem metanolu otrzymuje się optycznie czynny S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol. Nowe propioniany (wzory 1, 2 i 3), o intensywnym zapachu owocowym z nutą gruszkową, uzyskuje się w reakcji racemicznego i optycznie czynnych alkoholi z chlorkiem kwasu propionowego, w obecności pirydyny i suchego eteru dietylowego.
Sposób według wynalazku objaśniony jest dokładniej w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Rozpuszczony w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3) chlorek kwasu propionowego (0,083 g, 0,9 mmol) wkrapla się do ochłodzonej mieszaniny znanego racemicznego 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-olu (0,10 g, 0,8 mmol) i bezwodnej pirydyny (0,14 g, 1,8 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3). Całość miesza się przez 5 godzin, a następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym (50 cm3). Roztwór eterowy wytrząsa się z roztworem HCl. Po oddzieleniu warstwy organicznej, fazę wodną ekstrahuje się dodatkowo eterem dietylowym (3 x 15 cm3). Połączone ekstrakty eterowe przemywa się rozcieńczonym (10%) roztworem H2SO4, nasyconym roztworem NaHCO3, solanką a następnie suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, eluent heksan:aceton, 9:1) otrzymując 0,16 g propionianu (wzór 1) (wydajność 88%) o zapachu intensywnym, owocowym z nutą gruszkową.
Dane fizyczne i spektroskopowe otrzymanego produktu są następujące:
n20D=1.4494;1H NMR (600 MHz, CDCI3) δ: 0.98 i 1.03 (dwa s, 6H, (CH3)2C<), 1.13 (t, J = 7.6 Hz,
3H, -C(O)CH2CH3), 1.45 (ddd, J = 13.0, 9.1 i 3.2 Hz, 1H, jeden z CH2-6), 1.58 (ddd, J = 13.0, 9.3 i 3.2 Hz, 1H, jeden z CH2-6), 1.70 (m, 1H, jeden z CH2-5), 1.91 (m, 1H, jeden z CH2-5), 2.32 (kw, J=7.6 Hz, 2H, -C(O)CH2CH3), 5.20 (m, 1H, H-1), 5.53 (dd, J = 10.0 i 3.4 Hz, 1H, H-3), 5.59 (d, J = 10.0 Hz, 1H, H-2);
IR (film, cm-1): 2956 (s), 1735 (s), 1462 (w), 1361 (m), 1190 (s), 1079 (m), 1023 (m).
P r z y k ł a d 2.
Do racemicznego alkoholu (4,00 g, 31,7 mmola) dodaje się heksanu (2,0 cm3) i octanu winylu (10,0 cm3, 108,4 mmola). Całość intensywnie miesza się z 2,5 g lipazy Amano PS na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej. Po 4 dniach, mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostałość rozdziela się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 1,39 g mieszaniny izomerycznych alkoholi o składzie 80% izomeru (R)-(+) i 20% izomeru (S)-(-), oraz 2,68 g octanów o składzie 73% izomeru (S)-(-) i 27% izomeru (R)-(+).
Otrzymane z pierwszej reakcji enzymatycznej alkohole (1,39 g, 11,0 mmola) poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu (5,0 cm3, 54,2 mmola) z dodatkiem heksanu (2,0 cm3) i w obecnoś ci 0,40 g lipazy Amano PS. Po 6 dniach mieszaninę reakcyjną przesą cza się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i rozdziela, stosując chromatografię kolumnową (żel krzemionkowy,
PL 210 936 B1 heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,55 g mieszaniny izomerycznych alkoholi o składzie: 99% izomeru (R)-(+) i 1% izomeru (S)-(-) oraz octany (0,65 g) o składzie: 72% izomeru (R)-(+) oraz 28% izomeru (S)-(-).
Uzyskany enancjomer (R)-(+) o nadmiarze enancjomerycznym 98% charakteryzuje się skręcalnością właściwą: [a]28D = +113,2 (c = 0,71, CHCI3).
Do mieszaniny otrzymanego enancjomerycznie wzbogaconego alkoholu (0,10 g, 0,8 mmol) dodaje się bezwodnej pirydyny (0,14 g, 1,8 mmol) w eterze dietyIowym (10 cm3) i wkrapla się chlorek kwasu propionowego (0,083 g, 0,9 mmol) rozpuszczony w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3). Po 6 godzinach mieszania, mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym (100 cm3). Warstwę organiczną wytrząsa się z roztworem HCl. Po oddzieleniu warstwy eterowej, fazę wodną ekstrahuje się dodatkowo eterem dietylowym (3 x 25 cm3). Połączone ekstrakty eterowe przemywa się rozcieńczonym (10%) roztworem H2SO4, nasyconym roztworem NaHCO3, solanką, a następnie suszy się bezwodnym MgSO4 i oczyszcza za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1),
Uzyskuje się w ten sposób 0,14 g (wydajność 90%) propionianu R-(+)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu (wzór 2) o zapachu gruszkowym, ale mniej słodkim niż racemat (wzór 1), o skręcalności właściwej: [a]22D + 118.1 (c = 1.10, CHCI3), oraz S enancjomer (wzór 3).
P r z y k ł a d 3.
Postępuje się tak, jak w przykładzie 2, z tym, że mieszaninę izomerycznych octanów (2,59 g, 20,5 mmola) otrzymanych w pierwszej reakcji estryfikacji, o składzie 73% izomeru S i 27% izomeru R, poddaje się enzymatycznej hydrolizie w buforze fosforanowym o pH « 7,0 (30 cm3) w obecności 0,6 g lipazy Amano PS. Po 5 dniach mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się eterem dietylowym i suszy bezwodnym H2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika, produkty rozdziela się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1).
Otrzymuje się w ten sposób 1,35 g mieszaniny alkoholi o składzie: 84% izomeru (S)-(-) i 16% izomeru (R)-(+) oraz 0,61 g octanów o składzie: 70% izomeru (S)-(-) i 30% izomeru (R)-(+).
Alkohole, otrzymane w procesie hydrolizy (1,35 g, 10,7 mmola), poddaje się estryfikacji z octanem winylu (5,0 cm3, 54,2 mmola) z dodatkiem heksanu (2 cm3) i w obecności 0,35 g lipazy z Candida cylindracea. Po 5 dniach mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość rozdziela za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1).
Otrzymuje się w ten sposób 0,35 g mieszaniny izomerycznych alkoholi o składzie: 71% izomeru (S)-(-) i 29% izomeru (R)-(+) oraz mieszaniny octanów (0,96 g) o składzie: 98% izomeru (S)-(-) oraz 2% izomeru (R)-(+).
3
Otrzymane w ostatniej reakcji estryfikacji octany (0,96 g, 5,75 mmola) dodaje się do 18 cm3 1 molowego roztworu NaOH z dodatkiem 1,0 cm3 MeOH i całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 h. Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się chlorkiem metylenu i suszy bezwodnym MgSO4. Otrzymuje się 0,70 g (S)-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-olu, o nadmiarze enancjomerycznym 96%.
Alkohol ten charakteryzuje się następującą skręcalnością właściwą:
[a]28D=111,8 (c = 0.62, CHCI3) ((lit. H. Pluim, H. Wynberg, Tetrahedron Lett., 1979, 14, ss. 1251 -1254) [α] = -10,8 (c = 1,90, CHCI3) dla ee 25%).
Rozpuszczony w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3) chlorek kwasu propionowego (0,083 g, 0,9 mmol), wkrapla się do ochłodzonej mieszaniny S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-olu (0,10 g, 0,8 mmol) i bezwodnej pirydyny (0,14 g, 1,8 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3). Całość miesza się przez 5 godzin, a następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym (50 cm3). Roztwór eterowy wytrząsa się z roztworem HCl. Po oddzieleniu warstwy organicznej, fazę wodną ekstrahuje się dodatkowo eterem dietylowym (3 x 15 cm3). Połączone ekstrakty eterowe przemywa się rozcieńczonym (10%) roztworem H2SO4, nasyconym roztworem NaHCO3, solanką a następnie suszy się bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się 0,13 g propionianu S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu (wzór 3) (wydajność 93%), o zapachu intensywnym, gruszkowym i skręcalności właściwej: [a]22D = -117.4 (c = 0.87, CHCI3).
Claims (2)
1. Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu, o wzorach 1, 2 i 3, przedstawione na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowych propionianów 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu, znamienny tym, że racemiczny 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się estryfikacji z octanem winylu w obecności lipazy Amano PS jako biokatalizatora z dodatkiem heksanu, w wyniku czego uzyskuje się mieszaninę nieprzereagowanych izomerycznych alkoholi i estrów, po czym mieszaninę alkoholi poddaje się ponownej estryfikacji, w tych samych warunkach i otrzymuje się nieprzereagowany R-(+)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol i mieszaninę estrów, natomiast enancjomer S-(-)-4,4-dimetylo-cykloheks-2-en-1-olu uzyskuje się w ten sposób, że powstałą w reakcji estryfikacji, w obecności lipazy Amano PS, mieszaninę izomerycznych octanów S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i R-(+)-4,4-dimetylocy-kloheks-2-en-1-ylu, poddaje się reakcji hydrolizy enzymatycznej, katalizowanej lipazą Amano PS w buforze fosforanowym, a alkohole, otrzymane z hydrolizy, poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu w heksanie i w obecności lipazy z Candida cylindracea, w wyniku czego otrzymuje się octan S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu, a następnie po chemicznej hydrolizie, w 1 molowym roztworze NaOH z dodatkiem metanolu, otrzymuje się S-(-)-4,4-dimetylo-cykloheks-2-en-1-ol, a nastę pnie w reakcji racemicznego i enancjomerycznie wzbogaconych alkoholi z chlorkiem kwasu propionowego w obecności pirydyny i w suchym eterze dietylowym, otrzymuje się propioniany, o wzorach 1, 2 i 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390262A PL210936B1 (pl) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390262A PL210936B1 (pl) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL390262A1 PL390262A1 (pl) | 2010-07-19 |
| PL210936B1 true PL210936B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=42370736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL390262A PL210936B1 (pl) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210936B1 (pl) |
-
2010
- 2010-01-25 PL PL390262A patent/PL210936B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL390262A1 (pl) | 2010-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chojnacka et al. | Kinetic resolution of racemic secondary aliphatic allylic alcohols in lipase-catalyzed transesterification | |
| AU2012310342A1 (en) | Preparation method of 1-palmitoyl-3-acetylglycerol, and preparation method of 1-palmitoyl-2-linoleoyl-3-acetylglycerol using same | |
| Serra et al. | Chemoenzymatic resolution of cis-and trans-3, 6-dihydroxy-α-ionone. Synthesis of the enantiomeric forms of dehydrovomifoliol and 8, 9-dehydrotheaspirone | |
| KR101527739B1 (ko) | 캡시노이드 조성물 및 이의 제조방법 | |
| Wińska et al. | Enzymatic resolution of racemic secondary cyclic allylic alcohols | |
| PL210936B1 (pl) | Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| Gładkowski et al. | Kinetic resolution of (E)-4-(2′, 5′-dimethylphenyl)-but-3-en-2-ol and (E)-4-(benzo [d][1′, 3′] dioxol-5′-yl)-but-3-en-2-ol through lipase-catalyzed transesterification | |
| PL210083B1 (pl) | Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL210943B1 (pl) | Nowe propioniany 5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL210942B1 (pl) | Nowe propioniany 6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL205506B1 (pl) | Nowy zapachowy propionian R-(+)-3,5,5- trimetylocykloheks-2-enylu i sposób jego otrzymywania | |
| Maharani et al. | Synthesis of 2-phenylethyl esters by one-pot the yamaguchi esterification | |
| PL210082B1 (pl) | Nowe octany 6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL210081B1 (pl) | Nowe octany 5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL205505B1 (pl) | Nowy propionian S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-enylu i sposób jego otrzymywania | |
| PL205500B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205502B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| Feichter et al. | Chemoenzymatic preparation of optically active long-chain 3-hydroxyalkanoates | |
| CN105420285B (zh) | 十七碳烯类化合物的制备方法 | |
| PL205503B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205499B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL206272B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-enylo)etylowy kwasu masłowego i sposób jego otrzymywania | |
| JP4947996B2 (ja) | セダノライドの製造方法 | |
| Lemaire et al. | Enzymatic resolution of a 1, 2-cyclic sulphite glycerol derivative | |
| Bucciarelli et al. | Substituent Effect on the Absolute Stereochemistry of the Asymmetric Reduction of Fluorine-Containing β-Diketones by Bakers' Yeast |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20111013 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130125 |