PL209581B1

PL209581B1 - Nowy nienasycony alkohol zapachowy S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL209581B1
Application number: PL383621A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Wińska; Czesław Wawrzeńczyk; Józef Kula
Original assignee: Univ Przyrodniczy We Wrocławiu
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2011-09-30
Also published as: PL383621A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy nienasycony alkohol zapachowy S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol, o wzorze przedstawionym na rysunku, i sposób jego otrzymywania.

Związek ten może znaleźć zastosowanie, jako składnik kompozycji zapachowych, w przemyśle perfumeryjnym lub spożywczym.

W dostępnej literaturze nie znaleziono informacji o otrzymywaniu S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanolu.

Znane jest otrzymywanie racemicznego estru etylowego kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego (Jones G. B., Huber R. S. and Chan S., Tetrahedron, 49, s.369, 1993).

Istotą wynalazku jest nowy nienasycony alkohol zapachowy S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol, o wzorze przedstawionym na rysunku.

Sposób otrzymywania nowego nienasyconego alkoholu zapachowego S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanolu, o wzorze przedstawionym na rysunku, polega na tym, że racemiczny 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się rozdziałowi na wzbogacone enancjomerycznie (ee 98%) alkohole, poprzez enzymatyczną estryfikację racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu z octanem winylu przy zastosowaniu lipazy z Candida cylindracea. Otrzymany w ten sposób S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego. Uzyskany w tej reakcji nowy optycznie czynny S-(+) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego poddaje się redukcji z LiAlH4.

Korzystnie jest, gdy reakcję estryfikacji racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu prowadzi się w heksanie.

Otrzymany S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol charakteryzuje się zapachem średnio-intensywnym, owocowym z nutą mentolową.

Sposób, według wynalazku, objaśniony jest dokładniej w przykładzie wykonania.

P r z y k ł a d

Roztwór racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu (5,0 g, 35,7 mmola), octanu winylu (6,5 cm³, 70,5 mmol) oraz 1 g lipazy z Candida cylindracea w heksanie (17,5 cm³) miesza się intensywnie na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą GC. Po 3 dniach mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostałość rozdziela się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan-aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 2,80 g mieszaniny alkoholi składającej się z 74% izomeru S-(-) i 26% izomeru R-(+) oraz 2,34 g mieszaniny octanów zawierającej 14% izomeru S-(-) i 86% izomeru R-(+).

Uzyskane alkohole (2,80 g, 20,0 mmol) poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu (4,7 cm³, 51,0 mmol) w heksanie (10 cm³) i w obecności 0,68 g lipazy z Candida cylindracea. Po 6 dniach mieszaninę reakcyjną sączy się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i rozdziela na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan-aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,82 g mieszaniny alkoholi o składzie 99% izomeru S-(-) i 1% izomeru R-(+) oraz mieszaninę estrów (0,99 g) o skł adzie: 51% izomeru S-(-) i 49% izomeru R-(+). Uzyskany enancjomer S-(-), o nadmiarze enancjomerycznym 98%, posiada skręcalność właściwą: \_r/\— = -31,03 (c = 2,61, heksan).

^{L J} D

Mieszaninę (0,82 g; 5,85 mmol) S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheksen-1-olu, ortooctanu etylu (9 cm³, 49,5 mmola) i katalityczną ilość kwasu propionowego (0,1 cm³) ogrzewa się w 138°C, oddestylowując jednocześnie tworzący się etanol. Reakcje kontroluje się za pomocą GC. Nieprzereagowany ortooctan trietylowy oddestylowuje się a surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan-eter dietylowy, 20:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,51 g (wydajność: 42%, 246 mmol) czystego enancjomeru S-(+) estru etylowego kwasu(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego o skręcalności właściwej: α]—=+25,2 (c = 1,12, etanol). Otrzymany w ten sposób ester ^{1 J}D ₃ etylowy (0,51 g, 2,46 mmol) rozpuszcza się w bezwodnym eterze dietylowym (50 cm³) i wkrapla do ochłodzonej do 0°C zawiesiny LiAlH4 (0,12 g, 3,16 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (50 cm³) i miesza w temperaturze pokojowej przez 6 godzin. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wody. Warstwę eterową oddziela się i przemywa roztworem Na2CO3, solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1).Otrzymuje się w ten sposób 0,41 g (wydajność: 98%, 2,41 mmol) S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanolu, o zapachu średnio-intensywnym, owocowym, z nutą mentolową.

Otrzymany alkohol charakteryzuje się następującymi właściwościami fizycznymi i spektroskopowymi:

PL 209 581 B1

U²⁰ = +28,3 ( c = 0,91, etanol); nD=1,4735; ¹H NMR (300MHz, CDCI3) δ: 0,93 (s, 6H, (CHs^); 1,02

D (s, 3H, CH3-1); 1,24 i 1,44 (dwa d, J = 13,8 Hz, 2H, CH2-6); 1,34 (s, 1H, OH); 1,56 (t, J = 6,8 Hz, 2H, CH₂CH₂OH); 1,72 (m, 2H, CH₂-4); 3,67 (m, 2H,-CH₂CH₂OH); 5,42 (d, J = 10,1 Hz, 1H, H-2); 5,57 (ddd, J = 10,1,4,6 i 3,3 Hz, 1H, H-3);

IR (film, cm^-1): 3360(sb), 1464(m), 1368(m), 1056(m).

Claims

1. Nowy nienasycony alkohol zapachowy S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol, o wzorze przedstawionym na rysunku.

2. Sposób otrzymywania nowego nienasyconego alkoholu zapachowego S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanolu, znamienny tym, że racemiczny 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się rozdziałowi na wzbogacone enancjomerycznie ee 98% alkohole, poprzez enzymatyczną estryfikację racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu z octanem winylu przy zastosowaniu lipazy z Candida cylindracea a otrzymany w ten sposób S-(-)-3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem etylu w obecności katalizatora kwasowego, po czym uzyskany w tej reakcji nowy optycznie czynny S-(+) ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego poddaje się redukcji z LiAlH4.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję estryfikacji racemicznego 3,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-olu prowadzi się w heksanie.