PL204918B1

PL204918B1 - Kompozycja oraz sposób hamowania tworzenia i osadzania substancji powodujących powstawanie kamienia kotłowego

Info

Publication number: PL204918B1
Application number: PL363968A
Authority: PL
Inventors: Fu Chen; Natalie A. Kolson; Kristin E. Buentello; Julie A. Kaechelin; Stephen M. Kessler; Roger C. May
Original assignee: Ge Betz
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2010-02-26
Also published as: CA2440435C; EP1379475B1; EP1379475A1; CN1496338A; CN1262489C; HUP0303535A2; NO20034049L; MX244755B; HUP0303535A3; CA2440435A1; MY128613A; KR20030083733A; ES2326960T3; US20040039144A1; DE60232866D1; MXPA03008342A; US20030052303A1; BR0208127B1; NO20034049D0; WO2002079106A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja oraz sposób hamowania tworzenia i osadzania substancji powodujących powstawanie kamienia kotłowego w systemach wodnych, takich jak układy chłodzące, kotłowe i mokrego odpylania gazu; procesy wytwarzania pulpy i papieru; we wstępnej obróbce metali; jako modyfikatory reologii dla betonu i dodatki do cementu; jako środki czyszczące dla membran; oraz jako składniki hydrofilowych modyfikatorów w preparatach do osobistej pielęgnacji, kosmetycznych i farmaceutycznych. Nowe polimeryczne kompozycje zawierają rozpuszczalne w wodzie lub dyspergujące w wodzie kopolimery etylenowo nienasyconych monomerów z zakończonymi grupą siarczanową, fosforanową, fosforynową lub karboksylową poli(oksyalkilenowymi) eterami allilowymi.

Problemy związane z korozją i tworzeniem kamienia kotłowego oraz towarzyszące efekty zakłócają od lat systemy wodne. Występuje na przykład tendencja do nagromadzania kamienia kotłowego na wewnętrznych ściankach różnych systemów wodnych, takich jak układy kotłowe i chłodnicze, co znacząco zmniejsza operacyjną skuteczność systemu.

Osadzanie w przewodach, wymiennikach ciepła, itp., może wynikać z kilku powodów. Np. wytrącanie węglanu wapnia, siarczanu wapnia i fosforanu wapnia w systemie wodnym prowadzi do nagromadzenia tych związków odpowiedzialnych za kamień kotłowy wzdłuż lub wokół metalicznych powierzchni, które kontaktują się z płynąca wodą krążącą w układzie. Funkcje przenoszenia ciepła w poszczególnym systemie są zatem istotnie hamowane.

Z drugiej strony, korozja jest powodują c ą rozkł ad reakcją elektrochemiczną metalu w wyniku działania środowiska. Mówiąc po prostu, jest to powrót rafinowanych metali do ich stanu naturalnego. Np. rudę żelaza stanowi tlenek żelaza. Rudę żelaza rafinuje się do stali. Gdy stal koroduje powstaje tlenek żelaza, który, jeśli się tego nie pilnuje, może prowadzić do uszkodzenia lub zniszczenia metalu, powodując zamknięcie danego systemu wodnego w celu przeprowadzenia niezbędnych reperacji.

Typowo, w wodnych układach chłodzenia, tworzenie między innymi siarczanu wapnia, fosforanu wapnia i węglanu wapnia, okazało się szkodliwe z punktu widzenia ogólnej skuteczności chłodniczej systemu wodnego. Ostatnio, z uwagi na powszechność układów chłodniczych z zastosowaniem dużych zawartości ortofosforanu do wspomagania pasywacji powierzchni metalu w kontakcie z systemem wodnym, bardzo istotne stało się kontrolowanie krystalizacji fosforanu wapnia tak, aby względnie duże zawartości ortofosforanu można utrzymać w układzie do osiągnięcia pożądanej pasywacji bez zanieczyszczania lub ograniczania funkcji przenoszenia ciepła, będących zazwyczaj wynikiem osadzania fosforanu wapnia.

W wię kszoś ci wód naturalnych wystę puje krzemionka (SiO2). Gdy te wody krążą w obiegu w kolumnie chłodzącej, to zawartość krzemionki zwiększa się i często ta zawartość osiąga poziom, przy którym występuje jej wytrącanie. Czasem wytrącanie przebiega poprzez polimeryzację samej krzemionki prowadząc w efekcie do żelu krzemionkowego. Aby do tego doszło potrzebne jest względnie duże stężenie SiO2, zazwyczaj powyżej około 200 ppm. Jednakże, gdy występują pewne kationy, krzemionka może wytrącać się przy dużo mniejszych stężeniach. Do kationów wspomagających wytrącanie krzemionki należą między innymi Al³⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ i Fe³⁺. Glin jest bardzo mało rozpuszczalny w wodzie i łatwo wytrąca się przy oziębianiu wody. Np. dostanie się glinu do układu chłodzenia (takiego jak układ z przenoszeniem) może powodować poważne problemy związane z wytrącaniem. Jednym z takich problemów jest wytrącanie związków fosforanowych, które mogą występować jako inhibitor korozji. Takie osady mogą być kłopotliwe z uwagi zarówno na efekty osadzania jak i korozji.

Chociaż systemy generowania pary są dość odmienne od układów chłodzenia, to tak samo występuje w nich powszechny problem związany z tworzeniem osadu.

Jak przedstawiono szczegółowo w Betz Handbook of Industrial Water Conditioning, Wydanie 9, 1991, Betz Laboratories Inc., Trevose, Pa, str. 96-104, tworzenie kamienia kotłowego i szlamów na powierzchniach grzewczych kotła jest poważnym problemem spotykanym przy wytwarzaniu pary. Chociaż w aktualnych systemach przemysłowego wytwarzania pary stosuje się skomplikowaną obróbkę zewnętrzną wody zasilającej kocioł, taką jak np. koagulacja, filtracja, zmiękczanie wody przed jej wprowadzeniem do układu kotła, to te operacje są tylko w pewnej mierze skuteczne. We wszystkich przypadkach, zewnętrzne traktowanie jako takie, nie zapewnia odpowiedniej obróbki ponieważ muły, szlam i jony odpowiedzialne za twardość nie są poddawane obróbce, i ewentualnie są wprowadzane do systemu generowania pary.

Oprócz problemów spowodowanych przez muł, szlam lub nanos, przemysł musi także walczyć z osadzaniem kamienia kotłowego. Chociaż zewnętrzna obróbka jest stosowana specyficznie jako próba z celem usunięcia wapnia i magnezu z wody zasilającej, to tworzenie kamienia kotłowego zawsze wystęPL 204 918 B1 puje z uwagi na resztkową twardość, tj. obecność soli wapnia i magnezu. Zgodnie z tym konieczna jest wewnętrzna obróbka, tj. traktowanie wody zasilającej system, w celu zapobiegania, zmniejszania i/lub opóźniania tworzenia związków odpowiedzialnych za kamień kotłowy i ich osadzania. Oprócz węglanów magnezu i wapnia stwarzających problem ze względu na kamień kotłowy, znajdujące się w dużych stężeniach jony fosforanowe, siarczanowe i krzemianowe, albo występujące naturalnie albo wprowadzane dla innych celów, są przyczyną problemów ponieważ występujący wapń i magnez, oraz jakiekolwiek żelazo lub miedź, reagują i osadzają się jako kamień kotłowy. Oczywiste jest, że osadzanie kamienia kotłowego na konstrukcyjnych częściach systemu generowania pary powoduje gorsze krążenie i mniejszą wydajność przenoszenia ciepła, prowadząc w efekcie do ogólnego zmniejszenia skuteczności.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4471100, Tsubakimoto i in., ujawnia kopolimer składający się z powtarzalnych jednostek kwasu maleinowego i eteru monoallilowego glikolu poli(oksy)alkilenowego, przydatny jako dyspergator dla cementu i farby oraz jako inhibitor tworzenia kamienia kotłowego dla węglanu wapnia.

Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 5180498; 5292379; i 5391238, Chen i in., ujawniają kopolimery kwasu akrylowego i eteru allilowego glikolu poli(oksy)etylenowego do traktowania wody kotłowej i wstępnej obróbki metalu.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5362324 wskazuje terpolimery kwasu metakrylowego i metakrylanu eteru monometylowego glikolu poli(oksy)etylenowego oraz dimetakrylanu glikolu poli(oksy)propylenowego do zastosowania jako superplastyfikator. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5661206 i europejski opis patentowy nr 44 8717 ujawniają podobną technologię lecz z zastosowaniem związków na bazie diepoksydów jako środków sieciujących. Japońskie opisy patentowe nr 93660, 226757 i 212152 ujawniają terpolimery kwasu akrylowego z metallilosulfonianem sodu i monometa-krylanem metoksyglikolu polietylenowego do zastosowania jako superplastyfikator.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5575920, Freese i in., ujawnia terpolimery kwasu akrylowego, estru kwasu alliloksy-2-hydroksypropylosulfonowego (AHPS) i eteru allilowego glikolu poli(oksy)etylenowego do traktowania wody chłodniczej jako inhibitory tworzenia fosforanu wapnia.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4944885 ujawnia kopolimery stosowane do hamowania korozji oraz osadzania kamienia kotłowego.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4500693 ujawnią rozpuszczalne w wodzie kopolimery zawierające polieterowe podstawniki o rozgałęzionych łańcuchach stosowane jako środki przeciw kamieniowi kotłowemu oraz jako środki dyspergujące pigmenty.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3875202, Steckler, ujawnia ulegające polimeryzacji sole amonowe i metalu alkalicznego siarczanów monoetylenowo nienasyconych alkoholi o 3 do 12 atomach węgla oraz alkenoksylowane związki addycyjne takich alkoholi. Ulegające polimeryzacji monomery są przydatne jako ulegające współpolimeryzacji surfaktanty dla samostabilizujących lateksów i jako komonomery w kopolimeryzacji z innymi monomerami do wytwarzania ko- lub ter-polimerycznych folii i włókien, zwłaszcza jako receptory dla zasadowych barwników oraz do nadania właściwości antystatycznych. W tym opisie patentowym ujawniono monomery, takie jak chlorek winylu, akrylan etylu, akrylan 2-etyloheksylu, octan winylu i N-metyloakrylamid do kopolimeryzacji z solą amonową siarczanu monoetylenowo nienasyconych alkoholi. Ujawnione kopolimery nie są rozpuszczalne w wodzie.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5705665, Ichinohe i in., dotyczy organicznych związków krzemu posiadających jako jeden ze składników etoksylowany alkohol alliIowy z solą metalu alkalicznego grupy sulfonianowej w cząsteczce. Uzyskany związek jest przydatny jako środek do traktowania powierzchni i modyfikator dla substancji nieorganicznej. Ujawnione kopolimery nie są rozpuszczalne lub dyspergujące w wodzie.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zawierająca:

rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer o wzorze (I):

PL 204 918 B1

w którym E oznacza powtarzalną jednostkę pozostającą po polimeryzacji jednego lub więcej etylenowo nienasyconego związku wybranego spośród takich jak: kwas karboksylowy, kwas sulfonowy, kwas fosfonowy lub ich forma amidowa albo ich mieszaniny; R1 oznacza H lub niższy (C1-C4)alkil; G oznacza -CH2- lub -CHCH3-;

R2 oznacza -(CH2-CH2-O)n- lub -(CH2-CHCH3-O)m- ; w których n i m mają zakres od 1 do 100; X oznacza SO3, PO3 lub COO; Z oznacza H, lub rozpuszczalną w wodzie grupę kationową wybraną spośród takich jak Na, K, Ca lub NH4; F oznacza powtarzalną jednostkę o wzorze:

w którym R4 oznacza H lub niższy (C1-C4)alkil, R5 oznacza hydroksy podstawiony alkil lub alkilen o 1 do 6 atomach węgla; gdzie stosunek c:d:e mieści się w zakresie od 20:10:1 do 1:1:20 lub e oznacza zero i stosunek c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.

Korzystnie, etylenowo nienasycony związek stanowi jeden lub więcej spośród takich jak: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akryloamid, metakryloamid, N-metyloakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, N-izopropyloakryloamid, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas winylosulfonowy, kwas izopropenylofosfonowy, kwas winylofosfonowy, kwas winylidenodifosfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy lub ich mieszaniny.

Korzystnie, masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie 1000-1000000, korzystniej masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 50000, najkorzystniej masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1500 do 25000.

Korzystnie, n wynosi powyżej 10.

Korzystnie, rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer ma wzór:

PL 204 918 B1 w którym n mieś ci się w zakresie 1-100, Z oznacza atom wodoru lub rozpuszczalny w wodzie kation wybrany z grupy składającej się z Na, K, Ca lub NH4 lub ich mieszanin, a wartość stosunku c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.

Korzystnie, rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer ma wzór:

w którym n mieś ci się w zakresie 1-100, Z oznacza atom wodoru lub rozpuszczalny w wodzie kation wybrany z grupy składającej się z Na, K, Ca lub NH4 lub ich mieszanin, a wartość stosunku c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.

Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej jeden lub więcej środków uzupełniających.

Przedmiotem wynalazku jest sposób hamowania tworzenia i osadzania substancji powodujących powstawanie kamienia kotłowego na narażonych na to powierzchniach systemu wodnego, w którym do systemu wodnego dodaje się , w ilości od 0,1 ppm do 500 ppm, rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer o wzorze:

w którym E oznacza powtarzalną jednostkę pozostającą po polimeryzacji jednego lub więcej etylenowo nienasyconego związku wybranego spośród takich jak: kwas karboksylowy, kwas sulfonowy, kwas fosfonowy lub ich forma amidowa albo ich mieszaniny; R1 oznacza H lub niższy (C1-C4) alkil; G oznacza -CH2- lub -CHCH3-;

R2 oznacza -(CH2-CH2-O)n- lub -(CH2-CHCH3-O)m, w którym n i m mają zakres od 1 do 100; X oznacza SO3, PO3 lub COO; Z oznacza H, lub rozpuszczalną w wodzie grupę kationową wybraną spośród takich jak Na, K, Ca lub NH4; F oznacza powtarzalną jednostkę o wzorze:

PL 204 918 B1 w którym R4 oznacza H lub niższy (C1-C4)alkil, R5 oznacza hydroksy podstawiony alkil lub alkilen o 1 do 6 atomach węgla; gdzie stosunek c:d:e mieści się w zakresie od 20:10:1 do 1:1:20 lub e oznacza zero i stosunek c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.

Korzystnie, jako etylenowo nienasycony związek stosuje się jeden lub więcej spośród takich związków jak: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akryloamid, metakryloamid, N-metyloakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, N-izopropyloakryloamid, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas winylosulfonowy, kwas izopropenylofosfonowy, kwas winylofsfonowy, kwas winylidenodifosfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy lub ich mieszaniny.

Korzystnie, n wynosi powyżej 10.

Korzystnie, polimer dodaje się do systemu wodnego w ilości od 1 ppm do 100 ppm.

Korzystnie, sposób stosuje się w systemie wodnym będącym systemem generowania pary.

Korzystnie, sposób stosuje się w systemie wodnym będącym chłodniczym systemem wodnym.

Korzystnie, sposób stosuje się w systemie wodnym będącym systemem wymywania gazu.

Korzystnie, rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer dodaje się w połączeniu z co najmniej jednym lub więcej środkami uzupełniającymi.

Znaczenie E we wzorze I może obejmować powtarzalną jednostkę otrzymaną po polimeryzacji kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego, kwasu fosfonowego lub ich form amidowych albo ich mieszanin. Przykładowe związki obejmują, lecz nie ograniczając się do nich, powtarzalną jednostkę pozostającą po polimeryzacji kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, akryloamidu, metakryloamidu, N-metyloakryloamidu, N,N-dimetyloakryloamidu, N-izopropyloakryloamidu, kwasu lub bezwodnika maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu styrenosulfonowego, kwasu winylosulfonowego, kwasu izopropenylofosfonowego, kwasu winylofosfonowego, kwasu winylidenodifosfonowego, kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego itp., oraz ich mieszanin. Rozpuszczalne w wodzie formy soli tych kwasów są także objęte zakresem tego wynalazku. W kompozycji według wynalazku może występować więcej niż jeden typ monomerycznej jednostki E.

Indeksy dolne c, d, i e we Wzorze I oznaczają molowy stosunek monomerycznej jednostki powtarzalnej. Ten stosunek nie ma zasadniczego znaczenia dla niniejszego wynalazku pod warunkiem, że uzyskany kopolimer jest rozpuszczalny lub dysperguje w wodzie. Indeksy dolne c i d są dodatnimi liczbami całkowitymi, podczas gdy indeks dolny e oznacza nie ujemną liczbę całkowitą. Tj., c i d są liczbami całkowitymi od 1 lub więcej podczas gdy e może oznaczać 0,1,2... itd.

Polimeryzację kopolimeru i/lub terpolimeru można przeprowadzać technikami polimeryzacji w roztworze, emulsji, miceli lub zawiesinie. Moż na stosować typowe inicjatory polimeryzacji, taki jak nadsiarczany, nadtlenki i inicjatory azowe. Polimeryzację można także zapoczątkowywać przez promieniowanie lub ultrafioletem. Do regulacji masy cząsteczkowej polimeru można stosować środki przenoszenia łańcucha, takie jak alkohole, korzystnie izopropanol lub alkohol allilowy, aminy lub związki tio. Można dodawać środki rozgałęziające, takie jak metylenobisakryloamid lub diakrylan glikolu poli(oksy)etylenowego i inne wielofunkcyjne środki sieciujące. Uzyskany polimer można wydzielić przez wytrącanie lub innymi dobrze znanymi technikami. Jeśli polimeryzację prowadzi się w roztworze wodnym, to polimer można po prostu stosować w postaci roztworu wodnego.

Masa cząsteczkowa rozpuszczalnego w wodzie kopolimeru o wzorze I nie ma zasadniczego znaczenia lecz korzystnie mieści się w zakresie Mw około 1000 do 1000000. Zasadniczym kryterium jest rozpuszczalność lub dyspergowalność polimeru w wodzie.

Kompozycje według wynalazku są skuteczne w traktowaniu wody w systemach wody chłodniczej, systemach kotłowych i wytwarzania pary jako środki kontrolujące tworzenie osadu i/lub środki hamujące korozję. Stężenie odpowiednie do zastosowania będzie się zmieniać zależnie od poszczególnego systemu, dla których traktowanie jest pożądane i będzie zależało od takich czynników jak powierzchnia narażona na korozję, pH, temperatura, ilość wody i odnośne stężenia w wodzie potencjalnych składników kamienia kotłowego i substancji tworzących osad. W większości przypadków, kompozycje według wynalazku będą skuteczne przy użyciu na poziomie 0,1-500 części na milion części wody, a korzystnie od 1 do 100 części na milion wody zawartej w systemie wodnym, który ma być potraktowany. Kompozycje można dodawać bezpośrednio do pożądanego systemu wodnego w roztworze wodnym, w sposób ciągły lub przerywany.

PL 204 918 B1

Zastosowanie kompozycji według wynalazku nie jest ograniczone do jakiejkolwiek specyficznej kategorii systemu wodnego. Oczekuje się, że będą hamowały powstawanie i osadzanie soli tworzących kamień kotłowy w jakimkolwiek systemie wodnym, w którym może wystąpić ten problem. Na przykład, oprócz systemów kotłowych i wodnych układów chłodzenia, kompozycje można także skutecznie stosować w systemach płuczących itp., w których korozja i/lub tworzenie i osadzanie soli tworzących kamień kotłowy stanowi problem. Inne możliwe rozwiązania, w których można stosować kompozycje według wynalazku obejmują urządzenia do odsalania wody morskiej, systemy odpylania w przemyś le produkcji ż elaza i stali, systemy stosowane w kopalniach i geotermiczne. Kompozycje według wynalazku są także skuteczne jako środki regulujące tworzenie osadu i smoły w procesach produkcji papieru i pulpy w celu zapobiegania tworzeniu się smoły, szczawianu wapnia i siarczanu baru. Można je także stosować jako modyfikatory lepkości w górnictwie i przetwarzaniu minerałów w celu zmniejszenia lepkoś ci zawiesin.

Rozpuszczalne lub dyspergujące w wodzie polimery można stosować w połączeniu ze środkami uzupełniającymi w celu wzmożenia hamowania korozji i ich właściwości kontrolowania tworzenia kamienia kotłowego. Na przykład, polimery można stosować w połączeniu z jednym lub więcej związkami wybranymi z grupy obejmującej nieorganiczne kwasy fosforowe lub ich sole, sole kwasu fosfonowego, estry organicznego kwasu fosforowego, oraz sole wielowartościowych metali lub ich mieszaniny. Takie środki uzupełniające można dodawać do traktowanego systemu w ilości od 1 do 500 ppm.

Przykłady nieorganicznych kwasów fosforowych obejmują skondensowane kwasy fosforowe i ich rozpuszczalne w wodzie sole. Przykłady kwasów fosforowych obejmują kwasy ortofosforowe, pierwszorzędowe kwasy fosforowe i drugorzędowe kwasy fosforowe i ich sole. Przykłady nieorganicznych skondensowanych kwasów fosforowych obejmują kwasy polifosforowe, takie jak kwas pirofosforowy, kwas tripolifosforowy itp., kwasy metafosforowe, takie jak kwas trimetafosforowy i kwas tetrametafosforowy i ich sole.

Przykłady innych pochodnych kwasów fosforowych, które można łączyć z polimerami w kompozycji według wynalazku, obejmują kwasy aminopolifosfonowe, takie jak kwas aminotrimetylenofosfonowy, kwas etylenodiaminotetrametylenofosfonowy itp., kwas metylenodifosfonowy, kwas hydroksyetylidenodifosfonowy, kwas 2-fosfonobutano-1,2,4-trikarboksylowy, itp., oraz ich sole.

Przykładowe estry fosforowe kwasu organicznego, które można łączyć z polimerami w kompozycji według wynalazku, obejmują estry kwasu fosforowego alkoholi alkilowych, takie jak ester metylowy kwasu fosforowego, ester etylowy kwasu fosforowego, itp., estry kwasu fosforowego z metylocellosolve i etylocellosolve, oraz estry kwasu fosforowego z polioksyalkilowanymi związkami polihydroksylowymi otrzymanymi przez dodanie tlenku etylenu do związków polihydroksylowych, takich jak glicerol, mannitol, sorbitol, itp. Inne odpowiednie estry organicznych kwasów fosforowych stanowią estry kwasu fosforowego z aminoalkoholami, takimi jak mono, di i trietanoloaminy. Rozpuszczalne w wodzie polimery można także stosować w połączeniu z molibdenianami, takimi jak molibdenian sodu, molibdenian potasu, molibdenian litu, molibdenian amonu, itp.

Polimery można stosować w połączeniu z jeszcze innymi środkami uzupełniającymi obejmującymi inhibitory korozji dla żelaza, stali, miedzi i stopów miedzi lub innych metali, typowe inhibitory tworzenia kamienia kotłowego i zanieczyszczeń, środki maskujące jony metaliczne, oraz inne typowe środki do traktowania wody. Przykłady innych inhibitorów korozji obejmują wolframian, azotyny, borowodory, krzemiany, kwasy oksykarboksylowe, aminokwasy, katechole, aminoalifatyczne środki powierzchniowo czynne, benzotriazol, fluorowcowane triazole i merkaptobenzotiazol. Inne inhibitory tworzenia kamienia kotłowego i zanieczyszczeń obejmują pochodne ligninowe, kwasy taninowe, skrobie, kwasy poliakrylowe i ich kopolimery obejmujące, lecz nie ograniczając do nich, kopolimery kwas akrylowy/kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy i kwas akrylowy/kwas alliloksy-2-hydroksypropano-3-sulfonowy, kwasy maleinowe i ich kopolimery, kwasy poliepoksybursztynowe i poliakryloamidy, itp. Przykłady środków maskujących jony metaliczne obejmują poliaminy, takie jak etylenodiamina, dietylenotriamina itp., oraz kwasy poliaminokarboksylowe, takie jak kwas nitrilotrioctowy, kwas etylenodiaminotetraoctowy i kwas dietylenotriaminopentaoctowy.

Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 4659481; 4717499; 4759851; 4913822 i 4872995, ujawniają zastosowanie specyficznych kopolimerów do traktowania systemów chłodzących, kotłowych, wytwarzania pary i innych wodnych systemów przenoszenia ciepła, do hamowania osadzania kamienia kotłowego, takiego jak fosforan wapnia, fosfonian wapnia, szczawian wapnia, tlenek żelaza, tlenek cynku i krzemionka. W oparciu o efektywność środków kontrolujących tworzenie osadu wykazywaną przez polimery z kompozycji według wynalazku, przyjmuje się, że można by nimi zastąpić polimery

PL 204 918 B1 ujawnione w powyższych i innych podobnych opisach patentowych, uzyskując lepsze działanie w wielu rozmaitych zastosowaniach na bazie traktowania wody.

Kopolimery można stosować same lub w połączeniu z typowymi środkami czyszczącymi, takimi jak surfaktanty, środki chelatujące, kwas cytrynowy, kwas fosforowy i inne powszechne reagenty używane w celu usunięcia osadu i zapobiegania zakleszczaniu na błonach stosowanych w mikrofiltracji, ultrafiltracji i odwróconej osmozie.

Kopolimery można także stosować jako superplastyfikatory lub opóźniacze z materiałami cementowymi w zastosowaniach konstrukcyjnych. Ponadto, polimery są przydatne jako modyfikatory lepkości zawiesin w górnictwie i przetwarzaniu minerałów i w przemyśle naftowym.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie kopolimeru kwas akrylowy/allilpolietoksylowany (10) siarczan amonu

Odpowiednią kolbę reakcyjną zaopatrzono w mieszadło mechaniczne, termometr, chłodnicę zwrotną, wlot azotu i dwa dodatkowe wloty na roztwory inicjatora i monomeru. Kolbę napełniono 73,5 g dejonizowanej wody i 58,5 g (0,1 mola) allilpolietoksylowanego (10) siarczanu amonu. Przepłukując azotem roztwór ogrzano do temperatury 85°C. Roztwór inicjatora zawierający 2,2 g chlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) (Wako V-50, z Wako Chemical Company) wprowadzano z azotem przez dziesięć minut. Roztwór inicjatora i 21,6 g (0,3 mola) kwasu akrylowego dodawano stopniowo do kolby reakcyjnej w czasie dwóch godzin. Po zakończeniu dodawania roztwór ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 90 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono następnie do temperatury poniżej 40°C i 50%-owy roztwór sody kaustycznej dodawano aż do uzyskania pH 8-9. Budowę uzyskanego kopolimeru potwierdzono metodą C¹³ NMR. Roztwór polimeru rozcieńczony do 30% części stałych wykazywał lepkość według Brookfielda 48,6 rnPa^s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie kopolimeru kwas akrylowy/allilpolietoksylowany (10) siarczan amonu

Stosując procedurę i urządzenie podobne do opisanego w poprzednim przykładzie, 147 g dejonizowanej wody i 61,9 g (0,11 mola) allilpolietoksylowanego (10) siarczanu amonu (DVP-010, z Bimax Inc.) wprowadzono do kolby reakcyjnej. Roztwór ogrzano do temperatury 85°C. Roztwór inicjatora zawierający 1,9 g nadtlenosiarczanu sodu w wodzie wprowadzano z azotem przez dziesięć minut. Roztwór inicjatora i 22,9 g (0,32 mola) kwasu akrylowego stopniowo dodawano do kolby reakcyjnej w czasie dwóch godzin. Po zakończeniu dodawania roztwór ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 90 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury poniżej 40°C i 50%-owy roztwór sody kaustycznej dodawano aż do uzyskania pH 4-5. Budowę uzyskanego kopolimeru potwierdzono metodą C¹³ NMR. Roztwór polimeru rozcieńczony do 30% części stałych wykazywał lepkość według Brookfielda 13,0 mPa^s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 3

Wytwarzanie terpolimeru kwas akrylowy/allilpolietoksylowany (10) siarczan amonu/kwas alliloksy-2-hydroksypropano-3-sulfonowy

Stosując procedurę i urządzenie podobne do opisanego w Przykładzie 1, 84,7 g dejonizowanej wody, 21,8 g (0,1 mola) kwasu alliloksy-2-hydroksypropano-3-sulfonowego i 58,5 g (0,1 mola) monomeru allilpolietoksylowanego (10) siarczanu amonu wprowadzono do kolby reakcyjnej. Przepłukując azotem roztwór ogrzano do temperatury 85°C. Roztwór inicjatora chlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) i 21,6 g (0,3 mola) kwasu akrylowego dodawano do kolby reakcyjnej w czasie 3,5 godziny. Po zakończeniu dodawania roztwór ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i 50%-owy roztwór sody kaustycznej dodawano aż do uregulowania pH. Budowę uzyskanego kopolimeru potwierdzono metodą C¹³ NMR. Roztwór polimeru rozcieńczony do 30% części stałych wykazywał lepkość według Brookfielda 27,2 mPa^s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 4

Wytwarzanie terpolimeru kwas akrylowy/kwas metakrylowy/allilpolietoksylowany (10) siarczan amonu

Stosując procedurę i urządzenie podobne do opisanego w Przykładzie 1, 109,7 g dejonizowanej wody, mieszaninę 20,6 g alkoholu izopropylowego i 58,5 g (0,1 mola) monomeru allilpolietoksylowanego (10) siarczanu amonu wprowadzono do kolby reakcyjnej. Przepłukując azotem roztwór ogrzano do temperatury 85°C. Roztwór nadtlenosiarczan sodu i 21,6 g (0,3 mola) kwasu akrylowego i 8,6 g

PL 204 918 B1 (0,1 mola) kwasu metakrylowego dodano oddzielnie do kolby reakcyjnej w czasie dwóch godzin. Po zakończeniu dodawania roztwór ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin. Po zakończeniu reakcji alkohol izopropylowy usunię to z roztworu przed oziębieniem i uregulowaniem pH. Budowę uzyskanego kopolimeru potwierdzono metodą C¹³ NMR. Roztwór polimeru rozcieńczony do 25% części stałych wykazywał lepkość według Brookfielda 21,0 rnPa^s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 5

Wytwarzanie terpolimeru kwas akrylowy/kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy/allilpolietoksylowany (10) siarczan amonu

Stosując procedurę i urządzenie podobne do opisanego w Przykładzie 4, 127,9 g dejonizowanej wody, 20,5 g alkoholu izopropylowego i 58,5 g (0,1 mola) monomeru allilpolietoksylowanego (10) siarczanu amonu wprowadzono do kolby reakcyjnej. Przepłukując azotem roztwór ogrzano do temperatury 85°C. Roztwór nadtlenosiarczanu sodu i roztwór zawierający 21,6 g (0,3 mola) kwasu akrylowego i 20,7 g (0,1 mola) kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego (AMPS®, z Lubrizol Inc.) dodano oddzielnie do kolby reakcyjnej w czasie dwóch godzin. Po zakończeniu dodawania roztwór ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin przed oziębieniem i uregulowaniem pH. Budowę uzyskanego kopolimeru potwierdzono metodą C¹³ NMR. Roztwór polimeru rozcieńczony do 25% części stałych wykazywał lepkość według Brookfielda 17,0 mPa^s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 6

Wytwarzanie fosforanu allilpolietoksylowego (10)

Odpowiednią kolbę reakcyjną zaopatrzono w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną. 20 g eteru hydroksypolietoksy-(10)-allilowego (0,04 mola, AAE-10, z Bimax Inc.) wprowadzono do reaktora. Do reaktora wkroplono 6,16 g tlenochlorku fosforu (0,04 mola). Mieszaninę mieszano energicznie przez jedną godzinę, po czym ogrzano do temperatury 50°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 4,5 godziny. Po oziębieniu do temperatury otoczenia, reakcję zatrzymano powoli dodając mieszaninę do wody. pH uregulowano do 4 stosując roztwór sody kaustycznej. Analiza C¹³ NMR wskazała obecność estru fosforanowego.

P r z y k ł a d 7

Wytwarzanie kopolimeru kwas akrylowy/fosforan allilpolietoksylowy (10)

Stosując procedurę i urządzenie podobne do opisanego w Przykładzie 1, 41,3 g dejonizowanej wody i 60,3 g (0,05 mola) 49,8% fosforanu allilpolietoksylowego (10) według Przykładu 6 wprowadzono do kolby reakcyjnej. Przepłukując azotem roztwór ogrzano do temperatury 85°C. Roztwór chlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) (1,07 g) i 10,7 g (0,147 mola) kwasu akrylowego dodawano stopniowo do kolby reakcyjnej w czasie dwóch godzin. Po zakończeniu dodawania roztwór ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 90 minut przed oziębieniem i uregulowaniem pH. Budowę uzyskanego kopolimeru potwierdzono metodą C¹³ NMR. Roztwór polimeru rozcieńczony do 25% części stałych wykazywał lepkość według Brookfielda 221,0 mPa^s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 8

Wytwarzanie kopolimeru kwas akrylowy/siarczan allilpolietoksylowy (10)

Stosując procedurę i urządzenie podobne do opisanego w Przykładzie 1, 58,6 g dejonizowanej wody, 58,6 g (0,1 mola) siarczanu allilpolietoksylowego (10) i 0,8 g alkoholu allilowego wprowadzono do kolby reakcyjnej. Przepłukując azotem roztwór ogrzano do temperatury 85°C. Roztwór nadtlenosiarczanu sodu (1,92 g) w 6,0 g wody i 21,6 g (0,147 mola) kwasu akrylowego dodawano stopniowo do kolby reakcyjnej w czasie dwóch godzin. Po zakończeniu dodawania roztwór ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 90 minut przed oziębieniem i uregulowaniem pH. Budowę uzyskanego kopolimeru potwierdzono metodą C¹³ NMR. Roztwór polimeru rozcieńczony do 25% części stałych wykazywał lepkość według Brookfielda 65,0 mPa^s w temperaturze 25°C.

Tablica 1 podsumowuje skład i fizyczne właściwości kopolimerów wytworzonych zgodnie z opisaną powyżej procedurą. W Tablicy 1, Przykłady 1-8 zrealizowano zgodnie z powyższymi numerami odpowiednich opisów. Przykład 9 zrealizowano zgodnie z powyższym opisem dla Przykładów 3-5 z modyfikacją molowego stosunku komonomeru. Przykłady 10-20 zrealizowano zgodnie z opisami Przykładów 1 i 2 z modyfikacją molowego stosunku i masy cząsteczkowej komonomeru. Masy cząsteczkowe otrzymano metodą chromatografii wykluczania z zastosowaniem kwasu poliakrylowego jako wzorca.

PL 204 918 B1

T a b l i c a 1

Przykład	Skład polimeru (Stosunek molowy komonomeru)	% Części stałych	Lepkość wg Brookfielda iriPa^s	PH	Masa cząsteczkowa (Mw)
1	AA/APES (3/1)	29,70	48,6	9,8	18420
2	AA/APES (3/1)	29,23	13,0	4,2	30670
3	AA/AHPS/APES (3/1/1)	30,10	27,2	8,3	13100
4	AA/MAA/APES (3/1/1)	25,20	21,0	5,7	19600
5	AA/AMPS/APES (3/1/1)	25,10	17,0	5,8	17800
6	AA/ fosforan AAE-10 (3/1)	25,7	221,0	6,5	-
7	MAA/APES (6/1)	30,75	44,3	8,3	11,490
8	AA/APES (3/1)	25,7	65,0	7,4	72100
9	AA/AHPS/APES (6/1/1)	30,47	30,5	9,4	15790
10	AA/AHPS/APES (3/1/1)	30,11	28,3	8,0	8252
11	AA/APES (3/1)	29,53	13,2	4,4	13100
12	AA/APES (3/1)	25,10	19,0	6,1	15300
13	AA/APES (3/1)	24,8	13,0	5,9	10100
14	AA/APES (3/1)	29,46	19,6	5,9	5910
15	AA/APES (4/1)	30,76	18,5	5,9	4660
16	AA/APES (4/1)	24,9	16,0	6,0	12600
17	AA/APES (4/1)	25,16	15,0	4,1	43700
18	AA/APES (6/1)	24,10	20,0	6,0	14200
19	AA/APES (6/1)	27,15	42,4	4,1	138090
20	AA/APES (6/1)	30,13	15,2	4,1	5250

AA - kwas akrylowy

MAA = kwas metakrylowy

APES = allilpolietoksylowany (10) siarczan amonu, zawierający 10 moli tlenku etylenu, DVP-010, z Bimax Inc.

AHPS = eter 1-alliloksy-2-hydroksypropylo-3-sulfonowy, z BetzDearborn Inc.

Fosforan AAE-10 = fosforan eteru allilowego glikolu poli(oksy)etylenowego (10 moli tlenku etylenu)

AMPS® = kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, z Lubrizol Inc.

P r z y k ł a d 9

Hamowanie tworzenia fosforanowego kamienia kotłowego Protokół testu z butlą

Badanie hamowanie tworzenia fosforanowego kamienia kotłowego przeprowadzono według statycznego testu zlewki przy zmiennych zawartościach stosowanego polimeru. Protokół tego testu wymaga dodania użytego do traktowania polimeru do 100 ml roztworu zawierającego jony wapnia i fosforanowe oraz o pH 8,2 w temperaturze 70°C. Po 18 godzinach część roztworu przesą czono na gorąco i pH uregulowano do < 2,0 stosując kwas chlorowodorowy. Procent hamowania obliczono przez określenie stężenia fosforanu w roztworze traktowanym, wyjściowym i kontrolnym. Wygląd roztworu oceniano wizualnie i porównano z roztworami wyjściowymi. Warunki testów były następujące: 400 ppm Ca, 100 ppm Mg i zasadowość M 35 ppm, wszystkie wartości w przeliczeniu na CaCO3.

PL 204 918 B1

Tablica 2 reasumuje procent hamowania znanego polimerycznego układu inhibitor/dyspergator i polimerów w szerokim zakresie dawek. Tablica 3 reasumuje procent hamowania znanego polimerycznego układu inhibitor/dyspergator i polimerów w szerokim zakresie dawek w obecności 3 ppm FeCl2. Dane przedstawione w tablicach 2 i 3 pokazują efektywność traktowania polimerem w porównaniu ze znaną obróbką.

T a b l i c a 2: Procent hamowania różnych polimerycznych układów inhibitory/dyspergatory.

Traktowanie	5 ppm	7,5 ppm	10 ppm	12 ppm
AA/AHPS *	16,5	12	36,5	97
AA/AHPS/APES (3/1/1)	75	90	96,5	97,5
AA/APES(3/1)	59,7	100	96,5	96,7

AA/AHPS oznacza kwas akrylowy/eter 1-alliloksy-2-hydroksypropylo-3-sulfonowy, Mw około 15000.

AA/AHPS/APES oznacza kwas akrylowy/eter 1-alliloksy-2-hydroksypropylo-3-sulfonowy/siarczan allilpolietoksylowy wytworzony według powyższego Przykładu 3.

AA/APES oznacza kwas akrylowy/siarczan allilpolietoksylowy wytworzony według powyższego Przykładu 1.

* przykład porównawczy

T a b l i c a 3: Procent hamowania różnych polimerycznych układów inhibitory/dyspergatory w obecności 3 ppm FeCl2.

Traktowanie	5 ppm	7,5 ppm	10 ppm	12 ppm
AA/AHPS*	0	3,3	77,8	100
AA/AHPS/APES (3/1/1)	25,5	80,5	100	100
AA/APES(3/1)	56,6	100	100	100

AA/APES oznacza kwas akrylowy/ siarczan allilpolietoksylowy wytworzony według powyższego Przykładu 1.

* przykład porównawczy

P r z y k ł a d 10

Hamowanie tworzenia fosforanowego kamienia kotłowego

Symulacja dynamicznego przenoszenia ciepła

Zapoczątkowano także badania rozwojowe z zastosowaniem AA/APES (3:1), Mw około 18000, tj. chemicznego mechanizmu w warunkach dynamicznego przenoszenia ciepła w skali laboratoryjnej w urzą dzeniu do prób z chł odzeniem. Badana woda zawiera ł a 600 ppm Ca, 300 ppm Mg, zasadowość M wynosił a 50 ppm (wszystkie wartoś ci w przeliczeniu na CaCO3), 15 ppm ortofosforanu, 3 ppm pirofosforanu, 1,2 ppm azolu podstawionego fluorowcem jako inhibitor korozji, i polimer albo AA/APES (Mw około 18000), AA/AHPS (Mw około 15000) albo AA/AHPS/APES (Mw około 13000). Stosowano parametry robocze: temperatura wymieszania 49°C (120°F), szybkość przenoszenia ciepła 25237,5 W/m²(8000 BTU/ (stopa²*godzinę)) w poprzek rury z miękkiej stali do przenoszenia ciepła, szybkość przepływu wody 0,85 m/s (2,8 stóp/sekundę), czas przebywania 1,4 dnia (do 75%-owego zubożenia) oraz czas trwania testu 7 dni. W urządzeniu do prób umieszczono także próbki zarówno z miękkiej stali jak i z mosiądzu okrętowego. Podsumowanie porównania polimeru pokazano poniżej.

	Dawkowanie (ppm)	Zmętnienie (NTU)	Delta PO4 (ppm)	Opis przenoszenia ciepła
AA/AHPS	4	0,68	0,23	Nie występuje - Nieznaczne osadzanie
AA/AHPS	2	0,36	0,2	Przepływa - Bardzo nieznaczne osadzanie
AA/APES	2	0,15	0,2	Przepływa - Bez osadzania

W tej symulacji monitorowano trzy parametry, które wskazują na dział anie polimeru. Są to: 1) wartości średniego zmętnienia powstającego w wodzie chłodzącej, 2) średnie wartości fosforanowe

PL 204 918 B1 delta (różnica pomiędzy stężeniami fosforanu przefiltrowanego i niefiltrowanego) i 3) wielkość osadzania, które obserwuje się na rurze do przenoszenia ciepła. W warunkach takiego urządzenia z recyrkulacją potrzeba 5 ppm AA/AHPS jako środka kontrolującego tworzenie osadu do utrzymania akceptowalnego przenoszenia ciepła. Mniejsze dawkowanie, tj. 4 ppm AA/AHPS zawodzi jak to wskazuje nieznaczne osadzanie obserwowane na powierzchni rury. W przeciwieństwie, 2 ppm AA/APES nie tylko utrzymuje mniejsze wartości średniego zmętnienia i wartości fosforanowe delta lecz także utrzymuje powierzchnię przenoszenia ciepła bez osadzania. Stanowi to znaczące zmniejszenie (60%) ilości polimeru koniecznej do kontroli osadzania w tej wodzie chłodniczej.

Dodatkowe badanie przeprowadzono przy dwóch parametrach zakłócających, tj. podwyższona temperatura/strumień cieplny i zanieczyszczenie 3 ppm żelaza. Te wyniki przedstawiono poniżej.

	Dawkowanie (ppm)	Zmętnienie (NTU)	Delta PO4 (PPm)	Opis przenoszenia ciepła
Wysoka temperatura/ Strumień AA/AHPS*	5	0,33	0,2	Nie występuje - Nieznaczne osadzanie
AA/APES	2	0,31	0,5	Przepływa - Bardzo nieznaczne osadzanie
3 ppm Fe+2 A/AHPS*	12	7,1	1,2	Nie występuje - Nieznaczne osadzanie
AA/AHPS*	9	12,9	3,7	Nie występuje - Nieznaczne osadzanie
AA/APES	6	5,3	0,6	Przepływa - Bez osadzania

* przykład porównawczy

Tę ocenę parametru wysoka temperatura/strumień przeprowadzono stosując temperaturę wymieszania 60°C (140°F) i strumień cieplny 50475 W/m² (BTU/(stóp²*godzinę)) w poprzek rury z miękkiej stali do przenoszenia ciepła. Ponownie, symulacja z AA/AHPS przy dawkowaniu 5 ppm zawodzi i obserwowano znaczą ce osadzanie w wyniku przenoszenia ciepł a. Podczas oceny stężenia 2 ppm AA/APES zaobserwowano tylko bardzo nieznaczną ilość osadu w tych trudnych warunkach.

Badania zanieczyszczenia żelazem przeprowadzono przez dodanie 0,5 ppm żelaza (Fe⁺²) do wody chłodniczej po początkowym okresie 24 godzin od oszacowania. Od tej chwili wprowadzano ciągły strumień roztworu żelaza do urządzenia do prób regulując do zawartości 3 ppm żelaza, tj. roztwór 100 ppm Fe⁺² wprowadzano obecnie do urządzenia pomiarowego z szybkością 0,24 mls/minutę. W tych warunkach, AA/AHPS okazał się nieskuteczny przy dawkowaniu zarówno przy 9 ppm jak i 12 ppm. Zaobserwowano wię ksze wartoś ci zmę tnienia (7-13 NTU) i wartoś ci fosforanowe delta (1-3,7 ppm), a ponadto niedopuszczalne osadzanie na powierzchni przenoszenia ciepła. Zastosowanie AA/APES w mniejszych dawkach 6 ppm pozwoliło utrzymać mniejszą wartość średniego zmętnienia (5,3 NTU), mniejszą wartość fosforanową delta (0,6 ppm) i, co najważniejsze, zapobiegło osadzaniu na powierzchni rury do przenoszenia ciepła.

P r z y k ł a d 11

Hamowanie polimeryzacji krzemionki

Przeprowadzono badanie hamowania polimeryzacji krzemionki. Badanie wymaga przygotowania 100 ml roztworu krzemionki o stężeniu 500 ppm i uregulowania pH do 7,4, oraz dodania 30 ppm polimeru do traktowania. Ten roztwór umieszczono w łaźni wodnej o temperaturze 30°C oraz rozpoczęto oznaczenia monomerycznej krzemionki i powtarzano co 30 minut. W celu określenia polimeryzacji krzemionki stosowano testową krzemionkę - The Hach Molibdenian Reactive Silica. Gdy występuje polimeryzacja to zawartości monomerycznej krzemionki zmniejszają się. Jeśli traktowanie polimerem jest skuteczne, to osiąga się większe stężenia monomerycznej krzemionki w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej. W Tablicach 4 i 5 podsumowano wyniki badania kilku typowych układów do traktowania, a także polimeru. W każdym przedziale czasowym, układ AA/APES utrzymuje większe zawartości monomerycznej krzemionki, tj. hamuje polimeryzację w stosunku do innej obróbki.

PL 204 918 B1

T a b l i c a 4: Zawartości krzemionki (ppm) w funkcji czasu (minuty) dla każdego traktowania

Czas	Próba kontrolna	AA/AHPS Mw około 18000	AA/PEG Mw ~ 35000	AA/AHPS/PEG Mw ~ 25-28000	Dequest 2010	AA/AHPS Mw około 13000
0	430	460	470	485	492
30	390	380	408	438	458	463
60	368	325	355	400	472	395
90	325	302	322	358	368	343
120	300	288	312	328	342	318
150	278	278	290	318	328	298
180	275	262	280	295	308	275
210	260	258	270	282	300	290
240	242	240	242	268	270	258
270	230	245	260	270	268	253
300	235	242	262	255	268	243
330	222	238	242	248	260	238
360	230	242	242	245	255	230
390	225	215	230	230	248	225

PEG oznacza eter allilowy glikolu poli(oksy)etylenowego (10 moli tlenku etylenu)

Dequest 2010 oznacza kwas etidronowy

Wszystkie przykłady z Tablicy 4 są porównawcze.

T a b l i c a 5: Zawartości krzemionki (ppm) w funkcji czasu (minuty) dla każdego traktowania.

Czas	Próba kontrolna*	Acumer 1100*	AA/APES Mw około 18000	Belclen 400*	PESA*
0	430	530	495	483	495
30	390	368	458	400	463
60	368	320	468	365	445
90	325	273	450	325	420
120	300	263	433	310	385
150	278	250	425	283	363
180	275	240	418	275	348
210	260	248	388	265	325
240	242	232	388	255	302
270	230	228	375	255	282
300	235	220	362	240	280
330	222	222	345	235	270
360	230	213	343	238	265
390	225	215	332	232	252

Acumer 1100 oznacza kwas poliakrylowy dostępny z Rohm & Haas. Belclen 400 jest dostępny z FMC Corp.

PESA oznacza kwas poliepoksybursztynowy * przykład porównawczy

PL 204 918 B1

P r z y k ł a d 12

Hamowanie osadzania krzemionki

Testy z butlą przeprowadzono w celu oceny wpływu traktowania na rozpuszczalność krzemionki i fosforanu w obecności glinu. Badane wody zawierały 700 ppm wapnia, 185 ppm magnezu oraz zasadowość M wynosiła 35 ppm (wszystkie wartości w przeliczeniu na CaCO3), 90 ppm SiO2, 14 ppm ortofosforanu, 2 ppm pirofosforanu oraz specyficzny polimer do traktowania. Środki do traktowania obejmowały kopolimer AA/AHPS (Mw około 15000), drugi kopolimer AA/AHPS o większej masie cząsteczkowej (Mw około 55000) oraz HEDP (kwas hydroksyetylidenodifosfonowy). Badane wody umieszczano jako próbki 100 ml. Dawkę 5,0 ppm Al³⁺ dodano do każdej próbki, pH uregulowano do 8,0 i próbki utrzymywano w temperaturze 54°C (130°F) przez noc. Następnie przeprowadzono analizy filtrowanych/niefiltrowanych (F/UF) składników wody.

Następująca Tablica wskazuje wyniki.

Środek traktujący, ppm	Al (F/UF)	Mg (F/UF)	TP (F/UF)	SiO2(F/UF)	Ca(F/UF)
AA/AHPS-1, 20*	0,1/5,1	190/190	6,5/16	71/89	680/700
AA/AHPS-1, 35*	0,8/5,1	180/190	8,9/16	71/88	670/690
AA/AHPS-1, 50*	2,0/5,0	180/190	11/16	75/88	670/690

AA/AHPS-2, 20*	0,2/5,0	190/190	6,2/15	71/88	670/690
AA/AHPS-2, 35*	0,8/5,1	190/190	8,5/16	73/89	690/700
AA/AHPS-2, 50*	2,8/5,1	190/190	15/15	79/88	680/700

AA/AHPS-2, 20 + HEDP, 1,7*	0,2/5,1	190/190	6,1/17	71/90	680/710
AA/AHPS-2, 35 + HEDP, 3,0*	0,7/5,1	190/190	9,6/19	73/89	690/700
AA/AHPS-2, 50 + HEDP, 4,3*	1,0/4,9	190/180	12/19	73/86	680/680

AA/APES, 20	4,0/5,1	190/190	13/15	83/88	690/690
AA/APES, 35	4,8/5,1	190/190	15/15	87/90	700/710
AA/APES, 50	5,0/5,0	190/180	15/14	88/87	700/680

* przykład porównawczy

Jak wskazują dane z Tablicy, AA/AHPS 1 (Mw około 15000), AA/AHPS-2 (Mw około 55000) i AA/AHPS-2 + HEDP, były nieskuteczne w utrzymaniu rozpuszczalności, nawet przy bardzo dużych dawkach. W przeciwieństwie do tego, polimer AA/APES (Mw około 13000) zapewniał rozpuszczalność wszystkich substancji, nawet przy podawaniu w niższych dawkach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja znamienna tym, że zawiera:

rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer o wzorze:

PL 204 918 B1 w którym E oznacza powtarzalną jednostkę pozostającą po polimeryzacji jednego lub więcej etylenowo nienasyconego związku wybranego spośród takich jak: kwas karboksylowy, kwas sulfonowy, kwas fosfonowy lub ich forma amidowa albo ich mieszaniny; R1 oznacza H lub niższy (C1-C4) alkil; G oznacza -CH2- lub -CHCH3-;

R2 oznacza -(CH2-CH2-O)n - lub -(CH2-CHCH3-O)m-; w których n i m mają zakres od 1 do 100; X oznacza SO3, PO3 lub COO; Z oznacza H, lub rozpuszczalną w wodzie grupę kationową wybraną spośród takich jak Na, K, Ca lub NH4; F oznacza powtarzalną jednostkę o wzorze:

w którym R4 oznacza H lub niższy (C1-C4)alkil, R5 oznacza hydroksy podstawiony alkil lub alkilen o 1 do 6 atomach węgla; gdzie stosunek c:d:e mieści się w zakresie od 20:10:1 do 1:1:20 lub e oznacza zero i stosunek c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że etylenowo nienasycony związek stanowi jeden lub więcej spośród takich jak: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akryloamid, metakryloamid, N-metyloakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, N-izopropyloakryloamid, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas winylosulfonowy, kwas izopropenylofosfonowy, kwas winylofosfonowy, kwas winylidenodifosfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy lub ich mieszaniny.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie 1000-1000000.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 50000.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1500 do 25000.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że n wynosi powyżej 10.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer ma wzór:

PL 204 918 B1 w którym n mieś ci się w zakresie 1-100, Z oznacza atom wodoru lub rozpuszczalny w wodzie kation wybrany z grupy składającej się z Na, K, Ca lub NH4 lub ich mieszanin, a wartość stosunku c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.

7, znamienna tym, że masa cząsteczkowa czą steczkowa masa cząsteczkowa

Mw mieści się
8. Kompozycja według zastrz w zakresie od 1000 do 1000000.
9. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że masa w zakresie od 1000 do 50000.
10. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że w zakresie od 1000 do 25000.
11. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że n wynosi powyżej 10.
12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozpuszczalny w wodzie lub dyspergują cy w wodzie polimer ma wzór:

Mw mieści się Mw mieści się w którym n mieś ci się w zakresie 1-100, Z oznacza atom wodoru lub rozpuszczalny w wodzie kation wybrany z grupy składającej się z Na, K, Ca lub NH4 lub ich mieszanin, a wartość stosunku c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.

12, znamienna tym, że masa cząsteczkowa Mw mieści się że masa cząsteczkowa Mw mieści się że masa cząsteczkowa Mw mieści się
13. Kompozycja według zastrz. w zakresie od 1000 do 1000000.
14. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, w zakresie od 1000 do 50000.
15. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, w zakresie od 1000 do 25000.
16. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że n wynosi powyżej 10.
17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ponadto zawiera co najmniej jeden lub więcej środków uzupełniających.
18. Sposób hamowania tworzenia i osadzania substancji powodujących powstawanie kamienia kotłowego na narażonych na to powierzchniach systemu wodnego, znamienny tym, że do systemu wodnego dodaje się, w ilości od 0,1 ppm do 500 ppm, rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer o wzorze

PL 204 918 B1 w którym E oznacza powtarzalną jednostkę pozostającą po polimeryzacji jednego lub więcej etylenowo nienasyconego związku wybranego spośród takich jak: kwas karboksylowy, kwas sulfonowy, kwas fosfonowy lub ich forma amidowa albo ich mieszaniny; R1 oznacza H lub niższy (C1-C4) alkil; G oznacza -CH2-lub -CHCH3-;

R2 oznacza -(CH2-CH2-O)n- lub -(CH2-CHCH3-O)m, w którym n i m mają zakres od 1 do 100; X oznacza SO3, PO3 lub COO; Z oznacza H, lub rozpuszczalną w wodzie grupę kationową wybraną spośród takich jak Na, K, Ca lub NH4; F oznacza powtarzalną jednostkę o wzorze:

w którym R4 oznacza H lub niższy (C1-C4)alkil, R5 oznacza hydroksy podstawiony alkil lub alkilen o 1 do 6 atomach węgla; gdzie stosunek c:d:e mieści się w zakresie od 20:10:1 do 1:1:20 lub e oznacza zero i stosunek c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako etylenowo nienasycony związek stosuje się jeden lub więcej spośród takich związków jak: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akryloamid, metakryloamid, N-metyloakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, N-izopropyloakryloamid, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas winylosulfonowy, kwas izopropenylofosfonowy, kwas winylofosfonowy, kwas winylidenodifosfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy lub ich mieszaniny.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie 1000-1000000.
21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 50000.
22. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1500 do 25000.
23. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się polimer, dla którego n wynosi powyżej 10.
24. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że polimer dodaje się do systemu wodnego w ilości od 1 ppm do 100 ppm.
25. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym systemem generowania pary.
26. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym chłodniczym systemem wodnym.
27. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym systemem wymywania gazu.

PL 204 918 B1
28. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer dodaje się w połączeniu z co najmniej jednym lub więcej środkami uzupełniającymi.
29. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer ma wzór:

w którym n mieś ci się w zakresie 1-100, Z oznacza atom wodoru lub rozpuszczalny w wodzie kation wybrany z grupy składającej się z Na, K, Ca lub NH4 lub ich mieszanin, a wartość stosunku c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.
30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 1000000.
31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 50000.
32. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 25000.
33. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się polimer, dla którego n wynosi powyżej 10.
34. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że polimer dodaje się do systemu wodnego w iloś ci od 1 ppm do 100 ppm.
35. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym systemem generowania pary.
36. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym chłodniczym systemem wodnym.
37. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym systemem wymywania gazu.
38. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer dodaje się w połączeniu z co najmniej jednym lub więcej środkami uzupełniają cymi.
39. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer ma wzór:

w którym n mieś ci się w zakresie 1-100, Z oznacza atom wodoru lub rozpuszczalny w wodzie kation wybrany z grupy składającej się z Na, K, Ca lub NH4 lub ich mieszanin, a wartość stosunku c:d mieści się w zakresie od 30:1 do 1:20.

PL 204 918 B1
40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że polimer dodaje się do systemu wodnego w iloś ci od 1 ppm do 100 ppm.
41. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym systemem generowania pary.
42. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym chłodniczym systemem wodnym.
43. Sposób według zastrz. 39 znamienny tym, że stosuje się w systemie wodnym będącym systemem wymywania gazu.
44. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 1000000.
45. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 50000.
46. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się polimer, którego masa cząsteczkowa Mw mieści się w zakresie od 1000 do 25000.
47. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się polimer, dla którego n wynosi powyżej 10.
48. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie polimer dodaje się w połączeniu z co najmniej jednym lub wię cej ś rodkami uzupeł niają cymi.