KR20030083733A - 수성 시스템에서 스케일 형성 및 침착의 억제 방법 - Google Patents

수성 시스템에서 스케일 형성 및 침착의 억제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 시스템에서 스케일 형성 잔기의 형성 및 침착을 억제하는데 유용한, 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 신규한 수용성 또는 수분산성 중합체에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서 E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 남아있는 반복 단위이고; 바람직하게는 카르복시산, 술폰산, 포스폰산 또는 그의 아미드 형태 또는 그들의 혼합물이다. R1은 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이다. G는 CH2- 또는 -CHCH3-이고; R2는 -(-CH2-CH2-O-)n- 또는 -(-CH2-CHCH3-0-)m-이되, n 및 m은 약 1 내지 100이며, 바람직하게는 n은 10을 초과하며 m은 약 1 내지 20의 범위이다. X는 SO3, PO3또는 COO로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온 라디칼이며; Z는 수소 또는 수소들 또는, Na, K, Ca 또는 NH4를 포함하되 이에 제한되지 않는 음이온 라디컬 X의 원자가와 균형을 이루는 임의의 수용성 양이온 잔기이다. F는, 존재하는 경우, 화학식 2의 반복 단위이다.
<화학식 2>
화학식 2에서, X 및 Z는 화학식 1에서와 같다. R4는 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이다. R5는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시기 치환된 알킬 또는 알킬렌이다.

Description

수성 시스템에서 스케일 형성 및 침착의 억제 방법{METHOD FOR CONTROLLING SCALE FORMATION AND DEPOSITION IN AQUEOUS SYSTEMS}
부식 및 스케일 형성의 문제 및 부수적 효과는 수성 시스템에서 오랫동안 문제가 되어 왔다. 어떤 경우, 보일러 및 냉각 시스템과 같은 여러가지 수성 시스템의 내벽 상에 스케일이 축적되는 경향이 생겨, 시스템의 작동 효율을 실질적으로 저하시키게 된다.
라인, 열교환 장치 등에서의 침착물은 여러가지 요인으로부터 기원할 수 있다. 예를 들면, 수성 시스템 내에서 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트 및 칼슘 포스페이트의 침전은, 시스템을 통해 순환하는 물의 흐름과 접촉하는 금속 표면을 따라서 또는 그 부근에 스케일-부여 화합물의 축적으로 이어진다. 이와 같이, 특정 시스템의 열전달 기능이 심각하게 저해된다.
한편, 부식은 금속과 그 주변의 분해성 전기화학적 반응이다. 간단히 말하면, 부식은 정제된 금속이 본래 상태로 돌아가는 것이다. 예를 들면, 철광석은 철 산화물이다. 철광석은 철강으로 정제된다. 철강이 부식되면, 철 산화물을 형성하고, 이는 주의하지 않으면, 금속의 붕괴 또는 파괴로 이어져서 필요한 수선이 이루어질 수 있을 때까지 특정 수계 시스템의 작동을 중단시킨다.
전형적으로, 수계 냉각 시스템에서, 여러가지 물질 중 칼슘 설페이트, 칼슘 포스페이트 및 칼슘 카보네이트의 형성은 수계 냉각 시스템의 전체적인 효율에 악영향을 미치는 것으로 판명되었다. 최근에는, 시스템의 물과 접촉하는 금속 표면의 패시베이션(passivation)을 향상시키기 위하여 높은 수준의 오르쏘포스페이트 (orthophosphate)를 사용하는 냉각 처리가 인기있기 때문에, 칼슘 포스페이트 결정화를 제어하여 시스템 내에 오르쏘포스페이트를 상대적으로 높은 수준으로 유지하여, 칼슘 포스페이트 침착에 의해 일반적으로 발생하는 오염(fouling) 또는 열전달 기능의 저해 없이 원하는 패시베이션을 달성하는 것이 매우 중요하게 되었다.
실리카(SiO2)는 대부분 자연 상태의 물에 존재한다. 이러한 물이 냉각 탑에서 순환할 때, 실리카 수준은 증가하며 종종 실리카류가 침전하는 수준까지 도달한다. 때때로, 침전은 실리카 자체의 중합에 의해 진행되어 실리카 겔이 된다. 이러한 현상이 일어나기 위해서는, 상대적으로 높은 SiO2농도, 종종 약 200ppm보다 큰 농도가 요구된다. 그러나, 특정 양이온이 존재하는 경우, 실리카류는 상당히 낮은 농도에서 침전될 수 있다. 실리카 침전을 촉진하는 양이온들은, 이에 제한되지는 않으나, Al3+, Mg2+, Zn2+및 Fe3+를 포함한다. 알루미늄은 물에 거의 용해되지 않으며 냉각수 조건 하에서 쉽게 침전된다. 알루미늄이 냉각 시스템에 투입되는 경우(예컨대, 캐리오버에 대해)에는 심각한 침전 문제를 일으킬 수 있다. 그러한 문제의 하나는 부식 방지제로서 존재할 수 있는 포스페이트류의 침전이다. 그러한 침전물은 침착 및 부식 효과 때문에 문제가 될 수 있다.
증기 생성 시스템은 냉각 시스템과 다소 다르지만, 침착 형성과 관련하여 공통된 문제를 가지고 있다.
문헌[Betz Handbook of Industrial Water Conditioning, 제9판, 1991, Betz Laboratories Inc., Trevose, Pa, 96-104면)]에 기재되어 있는 바와 같이, 보일러 가열 표면의 스케일 형성 및 슬러지 침착은 증기 생성 과정에서 발생하는 심각한 문제이다. 현재 산업적인 증기 발생 시스템은 보일러 공급수의 복잡한 외부 처리, 예를 들면, 보일러 시스템에 공급하기 전에 물의 응고, 여과, 연화(softening)를 하고 있는데, 이러한 작업은 단지 미온적인 효과만 있을 뿐이다. 모든 경우에, 진흙, 슬러지 및 경연(hardness)-부여 이온이 처리 과정을 빠져나가기 때문에 외부처리는 그 자체로 적절한 처리를 제공할 수 없으며, 결국 증기 생성 시스템에 유입된다.
진흙, 슬러지 또는 미사(silt)에 의한 문제에 더하여, 산업계는 보일러 스케일의 문제를 또한 해결하여야 한다. 비록 공급수로부터 칼슘 및 마그네슘을 제거하는 시도에 있어서 외부 처리가 특수하게 사용되고는 있으나, 잔여 경연, 즉 칼슘 및 마그네슘염으로 인한 스케일 형성은 항상 발생한다. 따라서, 내부 처리, 즉 시스템에 공급되는 물의 처리는 스케일 부여 화합물 및 그 결과적인 침착물의 형성을 방지, 감소 및/또는 저해하는 것이 필요하다. 마그네슘 및 칼슘 카보네이트가 스케일과 관련하여 문제가 되는 것에 더하여, 자연스럽게 발생하거나 또는 다른 목적으로 첨가된 높은 농도의 포스페이트, 설페이트 및 실리케이트 이온은 칼슘 및 마그네슘, 및 임의의 철 또는 구리가 반응하여 보일러 스케일로서 침착되기 때문에 문제를 일으킨다. 상기와 같이 명백하게, 증기 생성 시스템의 구조 상에 발생하는 스케일 침착은 순환 및 열전달 용량을 저하시키고, 효율에 있어서 전체적인 손실을 가져온다.
관련 기술
쯔바키모토(Tsubakimoto) 등의 미국 특허 제4,471,100호는, 시멘트 및 페인트용 분산제 및 칼슘 카보네이트용 스케일 억제제로서 유용한, 말레산 및 폴리알킬렌글리콜 모노알릴 에테르 반복 단위로 구성된 공중합체를 개시하고 있다.
첸(Chen) 등의 미국 특허 제5,180,498호, 제5,292,379호 및 제5,391,238호는보일러 수처리 및 금속 예비처리에 사용되는 아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르의 공중합체를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,362,324호는 초가소제(superplasticizer)에 사용되는 (메타)아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜-모노메틸에테르-(메타)크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 3원공중합체를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,661,206호 및 유럽 특허 448717호는 유사한 기술을 개시하고 있으나, 가교제로서 디에폭시계 화합물을 사용하고 있다. 일본 특허 제93660호, 제226757호 및 제212152호는 초가소제로서 사용되는 나트륨 메탈릴술포네이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜-모노메타크릴레이트와 함께 아크릴산 3원공중합체를 개시하고 있다.
프리스(Freese) 등의 미국 특허 제5,575,920호는 냉각수 처리에서 칼슘 포스페이트 억제제로서 사용되는 아크릴산, 알릴옥시-2-하이드록시프로필술포닉 에스테르(AHPS) 및 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르의 3원공중합체를 개시하고 있다.
스테클러(Steckler)의 미국 특허 제3,875,202호는 중합가능한 암모늄, 및 탄소수 3 내지 12의 설페이트화된 모노에틸렌계 불포화 알콜 및 그러한 알콜의 알케녹실화(alkenoxylated) 부가물의 알칼리 금속염을 개시하고 있다. 중합가능한 단량체는 자기-안정화 라텍스를 위한 공중합성 계면활성제로서 유용하며, 2원- 또는 3원-공중합 필름 및 섬유의 제조에서 다른 단량체와의 공중합시 공단량체로서, 특히 염기성 염료용 수용체 및 대전 방지 특성의 증강제로서 유용하다. 비닐클로라이드, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 N-메틸아크릴아미드와 같은 단량체는 설페이트화된 모노에틸렌계 불포화 알콜의 암모늄염과 공중합될 수 있는 것으로 상기 특허에 개시되어 있다. 상기에 개시된 공중합체는 비수용성이다.
이치노에(Ichinohe) 등의 미국 특허 제5,705,665호는 하나의 구성성분으로서 분자 내에 술포네이트 그룹의 알칼리 금속염과 함께 에톡실화 알릴 알콜을 갖는 유기 규소 화합물에 관한 것이다. 생성되는 화합물은 무기 물질용 표면 처리제 및 개질제로서 유용하다. 개시된 공중합체는 비수용성 또는 비분산성이다.
본 발명은 신규한 중합체 조성물, 및 냉각, 보일러 및 가스 세정(scrubbing) 시스템과 같은 수성 시스템에서의 부식 방지 및 스케일 부여 화합물의 형성 및 침착 억제 방법에서; 펄프 및 제지 공정에서; 금속의 예비 처리에서; 콘크리트 및 시멘트 첨가제용 유동성 개선제로서; 멤브레인 세정제로서; 개인보호용품, 화장품 및 의약 제제에서의 친수성 개선 성분으로서, 사용되는 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유용한 중합체 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체 및 설페이트, 포스페이트, 포스파이트 또는 카르복시기 말단 폴리알킬렌 옥사이드 알릴 에테르의 수용성 또는 수분산성 공중합체를 포함한다.
본 발명은 펜던트 기능기를 함유하는 신규한 수용성 또는 수분산성 중합체, 및 다양한 수성 시스템에서 무기 침착물의 형성 및 침착을 조절하고 부식을 방지하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에서 유용한 신규한 중합체는 화학식 1의 구조를 갖는 공중합체 또는 3원공중합체이다.
E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 남아있는 반복 단위이고; 바람직하게는 카르복시산, 술폰산, 포스폰산 또는 이들의 아미드 형태 또는 혼합물이다. R1은 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이다. G는 CH2- 또는 -CHCH3-이고; R2는 -(-CH2-CH2-O-)n- 또는 -(-CH2-CHCH3-0-)m-이되 n 및 m은 약 1 내지 100이며, 바람직하게는 n은 10을 초과하며 m은 약 1 내지 20의 범위이다. X는 SO3, PO3또는 COO로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온 라디칼이며; Z는 H 또는 수소들, 또는 Na, K, Ca 또는 NH4를 포함하되 이에 제한되지 않는, 음이온 라디컬 X의 원자가와 균형을 이루는 임의의 수용성 양이온 잔기이다. F는, 존재하는 경우, 화학식 2의 반복 단위이다.
화학식 2에서, X 및 Z는 화학식 1에서와 같다. R4는 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이다. R5는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시기 치환된 알킬 또는 알킬렌이다.
화학식 1에서 E는 카르복시산, 술폰산, 포스폰산 또는 그들의 아미드 형태 또는 혼합물의 중합으로 얻어진 반복 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 이소프로페닐포스폰산, 비닐포스폰산, 비닐리덴 디-포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 등 및 그들의 혼합물의 중합으로 얻어진 반복단위를 포함하되 그에 제한되지는 않는다. 상기 산의 수용성염 형태 또한 본 발명의 범주에 속한다. 한 종류 이상의 단량체 단위 E가 본 발명의 중합체 내에 존재할 수 있다.
화학식 1에서 첨자 c, d 및 e는 단량체 반복 단위의 몰비이다. 생성되는 중합체가 수용성 또는 수분산성인 한 상기 비는 본 발명에서 중요하지 않다. 첨자 c 및 d는 양의 정수이며, e는 음이 아닌 정수이다. 즉, c 및 d는 1 이상의 정수이며, e는 0 이상의 정수가 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 공중합체(e=0인 경우)는 화학식 3으로 표시되는 아크릴산/폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르 설페이트이다.
상기 식에서 n은 10보다 크다. Z는 수소, 또는 Na, K, Ca 또는 NH4와 같은 수용성 양이온이다.
c:d의 몰비는 30:1 내지 1:20의 범위이다. 바람직하게는, c:d의 몰비는 약 15:1 내지 1:10의 범위이다. 생성되는 중합체가 수용성 또는 수분산성인 한 c와 d의 몰비는 본 발명에서 중요하지 않다.
본 발명의 바람직한 3원공중합체는 e가 양의 정수인 경우로서 화학식 4로 표시되는 아크릴산/폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르 설페이트/1-알릴옥시-2-하이드록시프로필술폰산이다.
상기 식에서 n은 약 1 내지 100의 범위이고, 바람직하게는 n은 10보다 크다. Z는 수소 또는 Na, K, Ca 또는 NH4와 같은 수용성 양이온이다. Z는 c, d 및 e에서 같거나 다를 수 있다. 3원 공중합체가 수용성 또는 수분산성인 한 c:d:e의 몰비는 중요하지 않다. 바람직하게는, c:d:e의 몰비는 20:10:1 내지 1:1:20의 범위이다.
본 발명의 공중합체 및/또는 3원공중합체의 중합은 용액, 에멀젼, 마이셀 또는 분산 중합 기술에 따라 수행될 수 있다. 퍼설페이트(persulfates), 퍼옥사이드 및 아조 타입의 개시제와 같은 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있다. 또한, 중합은 조사(radiation) 또는 자외선 메카니즘에 의해 개시될 수 있다. 알콜과 같은 연쇄 전이제는 이소프로판올 또는 알릴 알콜이 바람직하지만, 아민 또는 머캡토 화합물이 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 메틸렌 비스아크릴아미드와 같은 분지화제, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 기타 다기능성 가교제가 첨가될 수 있다.
생성되는 중합체는 침전 또는 기타 잘 알려진 방법에 의해 분리될 수 있다. 만약 중합이 수용액 상태에서 이루어지면, 중합체는 수용액 형태로 간단히 사용될 수 있다.
화학식 1의 수용성 공중합체의 분자량은 결정적인 것은 아니지만 약 1,000 내지 1,000,000 (Mw) 범위 내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 50,000이며, 더욱 더 바람직하게는 약 1,500 내지 25,000이다. 본질적인 기준은 중합체가 수용성 또는 수분산성인 것이다.
중합체의 사용
본 발명의 중합체는 냉각수, 보일러 및 증기 생성 시스템의 수처리에 있어서 침착 제어 및/또는 부식 억제제로서 효과적이다. 적절한 처리 농도는 처리가 요구되는 특정 시스템에 의존하여 변화하고, 부식이 일어나는 영역, pH, 온도, 수량 및 잠재적인 스케일 및 침착 형성 종의 물에서의 각각의 농도에 의해 영향을 받는다. 대부분의 경우, 본 발명의 중합체는 물의 약 0.1 내지 500 ppm 수준으로 사용될 때 효과적이며, 처리되는 수성 시스템에 함유된 물의 약 1 내지 100 ppm 인 것이 더욱바람직하다. 상기 중합체는 수용액 상태로 원하는 물 시스템에 연속적으로 또는 간헐적으로 직접 부가될 수 있다.
본 발명의 중합체는 수성 시스템의 특정 범주의 사용에 국한되지 않는다. 상기 중합체는 스케일 형성 염의 형성 및 침전이 일어나기 쉬운 임의의 수성 시스템에서 그러한 문제를 억제할 것으로 기대된다. 예를 들면, 보일러 및 냉각수 시스템뿐만 아니라, 중합체는 부식 및/또는 스케일 형성 염의 형성 및 침착이 문제가 되는 스크러버(scrubber) 시스템 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 중합체가 사용될 수 있는 다른 가능한 환경은 열 분배 형의 해수 탈염 장치, 제철 및 제강 산업 분야의 먼지 수거 시스템, 채굴 작업 및 지열 시스템을 포함한다. 본 발명의 중합체는 제지 및 펄프 제조 공정에서 피치, 칼슘 옥살레이트 및 바륨 설페이트의 침착을 방지하기 위한 침착 및 피치(pitch) 억제제로서 또한 효과가 있다. 또한, 상기 중합체는 채굴 및 광산 공정에서 점성 개선제로 사용되어 슬러리의 점도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 수용성 또는 수분산성 중합체는 토핑(topping)제와 함께 사용되어 그의 부식 억제 및 스케일 제어 특성을 강화시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합체는 무기 인산 또는 그의 염, 포스폰산 염, 유기 인산 에스테르 및 다가 금속염 또는 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 상기 토핑제는 처리되는 시스템에 약 1 내지 500ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
무기 인산의 예는 축합 인산 및 그의 수용성염을 포함한다. 인산의 예는 오르쏘인산, 1차 인산 및 2차 인산 및 그의 염을 포함한다. 무기 축합 인산의 예는 피로(pyro)인산, 3인산 등과 같은 폴리인산 및, 3메타인산 및 4메타인산과 같은 메타인산 및 그의 염을 포함한다.
본 발명의 중합체와 조합하여 쓸 수 있는 다른 인산 유도체의 예는 아미노트리메틸렌 포스폰산, 에틸렌 디아미노테트라메틸렌 포스폰산 등과 같은 아미노폴리포스폰산, 메틸렌 디포스폰산, 하이드록시에틸리덴 디포스폰산, 2-포스포노부탄 1,2,4-트리카르복시산 등 및 그의 염을 포함한다.
본 발명의 중합체와 조합할 수 있는 예시적인 유기 인산 에스테르는 메틸 인산 에스테르, 에틸 인산 에스테르 등과 같은 알킬 알콜의 인산 에스테르, 메틸 셀로솔브(cellosolve) 및 에틸 셀로솔브의 인산 에스테르, 및 에틸렌 옥사이드를 글리세롤, 만니톨, 소비톨 등과 같은 폴리하이드록시 화합물에 부가하여 얻어지는 폴리옥시알킬화 폴리하이드록시 화합물의 인산 에스테르를 포함한다. 다른 적절한 유기 인산 에스테르는 모노, 디, 트리-에탄올 아민과 같은 아미노 알콜의 인산 에스테르이다. 상기 수용성 중합체는 나트륨 몰리브데이트(molybdates), 칼륨 몰리브데이트, 리튬 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트 등과 같은 몰리브데이트와 또한 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 철, 철강, 구리 및 구리 합금 또는 기타 금속용 부식 억제제를 포함하는 다른 토핑제, 통상적인 스케일 및 오염 억제제, 금속 이온 격리제 및 기타 통상적인 수처리 첨가제와 조합하여 사용될 수 있다. 기타 부식 억제제의 예는 텅스테이트, 니트라이트, 보레이트, 실리케이트 옥시카르복시산, 아미노산,카테콜, 지방족 아미노 표면 활성제, 벤조트리아졸, 할로겐화 트리아졸 및 머캡토벤조티아졸을 포함한다. 기타 스케일 및 오염 억제제는 리그닌 유도체, 탄닌산, 녹말, 폴리아크릴산 및 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 공중합체 및 아크릴산/알릴옥시-2-하이드록시프로판-3-술폰산 공중합체를 포함하되 그것에 제한되지 않는 그의 공중합체, 말레산 및 그 공중합체, 폴리에폭시숙신산 및 폴리아크릴아미드 등을 포함한다. 금속 이온 격리제의 예는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 등과 같은 폴리아민, 니트릴로 트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산과 같은 폴리아미노 카르복시산을 포함한다.
미국 특허 제4,659,481호; 제4,717,499호; 제4,759,851호; 제4,913,822호 및 제4,872,995호는 냉각, 보일러, 증기 생성 처리 및 다른 수성 열전달 시스템에 있어서 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스포네이트, 칼슘 옥살레이트, 산화철, 산화아연 및 실리카와 같은 스케일의 형성을 억제하기 위한 특수한 공중합체의 사용을 개시하고 있다. 본 발명의 중합체가 나타내는 침착 억제 효능에 근거하여, 본 발명의 중합체는 상기 특허 및 기타 유사한 특허에 개시된 중합체를 대체할 수 있으며, 다양한 수계 처리 응용에서 개선된 성능을 제공하는 것으로 판단된다.
본 발명의 공중합체는 단독으로 또는 계면활성제, 킬레이트제, 구연산, 인산 및 기타 일반적인 첨가제와 같은 통상적인 세척제와 함께 사용되어 침착물을 제거하고 미세 여과, 초미세 여과 및 역삼투 응용에 사용되는 멤브레인의 오염을 방지하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 초가소제로서 또는 건설업에서 시멘타이트 물질과 함께 응고 지연제로서 또한 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 채굴 및 광물 처리 및 유전 작업에 있어서 슬러리 점도에 대한 점성 개선제로서 유용하다.
본 발명은 오직 설명을 하기 위한 몇개의 특정한 실시예와 관련하여 더욱 상세하게 설명될 것이나 본 발명의 범위가 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1
아크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시(10) 설페이트 공중합체의 제조
적당한 반응 플라스크에 기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 주입구, 및 개시제 및 단량체 용액을 위한 추가적인 2개의 주입구를 장착하였다. 상기 플라스크에 탈이온수 73.5g 및 암모늄 알릴 폴리에톡시(10) 설페이트 58.5g(0.1몰)을 넣었다. 질소를 불어넣으면서, 상기 용액을 85℃로 가열하였다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산(Wako V-50, Wako 화학 제품) 2.2g 을 함유한 개시제 용액을 10분간 질소와 함께 불어넣었다. 개시제 용액 및 아크릴산 21.6g(0.3몰)을 2시간 주기에 걸쳐 반응 플라스크에 천천히 넣었다. 그 후, 용액을 95℃로 가열하여 90분간 유지시켰다. 반응 플라스크를 40℃ 미만으로 냉각시키고 pH가 8 내지 9가 될 때까지 50%의 가성소다 용액을 부가하였다. 생성된 공중합체의 구조는 탄소-13 NMR에 의해 확인하였다. 중합체 용액은 고체 30%로 희석하였고, 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도는 48.6 cps이었다.
실시예 2
아크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시(10) 설페이트 공중합체의 제조
실시예 1과 유사한 방법 및 장치를 이용하였다. 탈이온수 147g 및 암모늄 알릴 폴리에톡시(10) 설페이트(DVP-010, Bismax사 제품) 61.9g을 반응 플라스크에 넣었다. 반응 용액을 85℃로 가열하였다. 나트륨 퍼설페이트 1.9g 수용액을 함유한 개시제 용액을 10분간 질소와 함께 불어넣었다. 개시제 용액 및 아크릴산 22.9g(0.32몰)을 2시간 주기에 걸쳐 천천히 반응 플라스크에 넣었다. 그 후, 상기 용액을 95℃로 가열하고 90분간 유지시켰다. 반응 플라스크를 40℃ 미만으로 냉각하고 pH 4 내지 5가 될 때까지 가성소다 50% 용액을 부가하였다. 생성된 공중합체의 구조는 탄소-13 NMR에 의해 확인하였다. 중합체 용액은 고체 30%로 희석하였고, 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도는 13.0 cps이었다.
실시예 3
아크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시(10) 설페이트/알릴옥시-2-하이드록시프로판 -3-술폰산 3원공중합체의 제조
실시예 1과 유사한 방법 및 장치를 이용하였다. 탈이온수 84.7g 및 알릴옥시-2-하이드록시프로판-3-술폰산 21.8g(0.1몰) 및 암모늄 알릴 폴리에톡시 (10) 설페이트 단량체 58.5g(0.1몰)을 반응 플라스크에 넣었다. 질소를 불어넣으면서, 반응 용액을 85℃로 가열하였다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산 및 아크릴산 21.6g(0.3몰)의 개시제 용액을 3.5시간 주기에 걸쳐 반응 플라스크에 넣었다. 그 후, 상기 용액을 95℃로 가열하고 2시간동안 유지시켰다. 반응 플라스크를 냉각하고 pH 조절을 위하여 가성소다 50% 용액을 부가하였다. 생성된 공중합체의 구조는 탄소-13 NMR에 의해 확인하였다. 중합체 용액은 고체 30%로 희석하였고, 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도는 27.2 cps이었다.
실시예 4
아크릴산/메타크릴산/암모늄 알릴 폴리에톡시(10) 설페이트 3원공중합체의 제조
실시예 1과 유사한 방법 및 장치를 이용하였다. 탈이온수 109.7g 및 이소프로필알콜 20.6g 및 암모늄 알릴 폴리에톡시-(10)-설페이트 단량체 58.5g(0.1몰)의 혼합물을 반응 플라스크에 넣었다. 질소를 불어넣으면서, 반응 용액을 85℃로 가열하였다. 나트륨 퍼설페이트 및 아크릴산 21.6g(0.3몰)의 용액 및 메타크릴산 8.6g(0.1몰)을 각각 2시간 주기에 걸쳐 반응 플라스크에 넣었다. 그 후, 상기 용액을 95℃로 가열하고 2시간동안 유지시켰다. 반응 후, 이소프로필 알콜을 용액으로부터 제거하고, 냉각 및 pH를 조절하였다. 생성된 공중합체의 구조는 탄소-13 NMR에 의해 확인하였다. 중합체 용액은 고체 25%로 희석하였고, 25℃에서 브룩필드 (Brookfield) 점도는 21.0 cps이었다.
실시예 5
아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/암모늄 알릴 폴리에톡시(10)설페이트 3원공중합체의 제조
실시예 4와 유사한 방법 및 장치를 이용하였다. 탈이온수 127.9g 및 이소프로필알콜 20.5g 및 암모늄 알릴 폴리에톡시-(10)-설페이트 단량체 58.5g(0.1몰)을 반응 플라스크에 넣었다. 질소를 불어넣으면서, 반응 용액을 85℃로 가열하였다. 나트륨 퍼설페이트 용액 및 아크릴산 21.6g(0.3몰)의 용액 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS?, Lubrizol사 제품) 20.7g(0.1몰)을 함유한 용액을 각각 2시간 주기에 걸쳐 반응 플라스크에 넣었다. 그 후, 상기 용액을 95℃로 가열하고 2시간동안 유지시키고, 냉각 및 pH를 조절하였다. 생성된 공중합체의 구조는 탄소-13 NMR에 의해 확인하였다. 중합체 용액은 고체 25%로 희석하였고, 25℃에서 브룩필드 (Brookfield) 점도는 17.0 cps이었다.
실시예 6
알릴 폴리에톡시(10) 설페이트의 제조
적당한 반응 플라스크에 기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기를 장착하였다. 상기 플라스크에 하이드록시폴리에톡시-(10)-알릴 에테르(0.04몰, AAE-10, 비스맥스사 제품) 20g을 넣었다. 포스포러스 옥시클로라이드 6.16g(0.04몰)을 반응 플라스크에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 1시간동안 활발하게 교반시키고, 50℃로 가열하고 4.5시간 동안 유지하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각시키고, 물을 천천히 가하여 급냉시켰다. 가성소다 용액으로 pH를 4가 되도록 조절하였다. 탄소-13NMR 분석에 의해 인산에스테르의 존재를 확인하였다.
실시예 7
아크릴산/알릴폴리에톡시(10) 포스페이트 공중합체의 제조
실시예 1과 유사한 방법 및 장치를 이용하였다. 반응 플라스크에 탈이온수 41.3g 및 실시예 6에서 얻은 49.8% 알릴 폴리에톡시(10) 포스페이트 60.3g(0.05몰)을 넣었다. 질소를 불어넣으면서, 상기 용액을 85℃로 가열하였다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산 1.07g 및 아크릴산 10.7g(0.147몰)의 용액을 2시간 주기에 걸쳐 반응 플라스크에 천천히 넣었다. 그 후, 용액을 95℃로 가열하여 90분간 유지시킨 후, 냉각하고 pH를 조절하였다. 생성된 공중합체의 구조는 탄소-13 NMR에 의해 확인하였다. 중합체 용액은 고체 25%로 희석하였고, 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도는 221.0 cps이었다.
실시예 8
아크릴산/알릴폴리에톡시(10) 설페이트 공중합체의 제조
실시예 1과 유사한 방법 및 장치를 이용하였다. 반응 플라스크에 탈이온수 58.6g, 알릴 폴리에톡시(10) 설페이트 58.6g(0.1몰) 및 알릴 알콜 0.8g을 넣었다. 질소를 불어넣으면서, 상기 용액을 85℃로 가열하였다. 물 6.0에 나트륨 퍼설페이트 1.92g을 녹인 용액 및 아크릴산 21.6g(0.147몰)을 2시간 주기에 걸쳐 반응 플라스크에 천천히 부가하였다. 그 후, 용액을 95℃로 가열하여 90분간 유지시킨 후,냉각시키고 pH를 조절하였다. 생성된 공중합체의 구조는 탄소-13 NMR에 의해 확인하였다. 중합체 용액은 고체 25%로 희석하였고, 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도는 65.0 cps이었다.
표 1은 상기 실시예들에 의하여 제조된 공중합체의 조성 및 물성을 요약한 것이다. 표 1에서, 실시예 1 내지 8은 상기 실시예에 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 9는 실시예 3 내지 5에 기재된 방법에 의해 변형된 공단량체 몰비로 제조되었다. 실시예 10 내지 20은 실시예 1 및 2에 기재된 방법에 의해 변형된 공단량체 몰비 및 분자량으로 제조되었다. 분자량은 폴리아크릴산을 표준으로 하여 크기별 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography) 분석에 의해 결정되었다. 하기 표 1에서 사용된 약어는 다음과 같다.
AA = 아크릴산
MAA = 메타크릴산
APES = 에틸렌 옥사이드 10몰을 함유하는 암모늄 알릴 폴리에톡시(10) 설페이트(DVP-010비스맥스사 제품)
AHPS = 1-알릴옥시-2-하이드록시프로필-3-술폰 에테르(BetzDearbonr사 제품)
AAE-10 인산 = 폴리에틸렌글리콜(에틸렌 옥사이드 10몰) 알릴 에테르 인산
AMPS?= 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(Lubrizol사 제품)
실시예 중합체 조성공단량체 몰비 고체 % 브룩필드 점도#1 S @60rpm pH 분자량(Mw)
1 AA/APES(3/1) 29.70 48.6 9.8 18,420
2 AA/APES(3/1) 29.23 13.0 4.2 30,670
3 AA/AHPS/APES(3/1/1) 30.10 27.2 8.3 13,100
4 AA/MAA/APES(3/1/1) 25.20 21.0 5.7 19,600
5 AA/AMPS/APES(3/1/1) 25.10 17.0 5.8 17,800
6 AA/AAE-10 인산(3/1) 25.7 221.0 6.5 -
7 MAA/APES(6/1) 30.75 44.3 8.3 11,490
8 AA/APES(3/1) 25.7 65.0 7.4 72,100
9 AA/AHPS/APES(6/1/1) 30.47 30.5 9.4 15,790
10 AA/AHPS/APES(3/1/1) 30.11 28.3 8.0 8,252
11 AA/APES(3/1) 29.53 13.2 4.4 13,100
12 AA/APES(3/1) 25.10 19.0 6.1 15,300
13 AA/APES(3/1) 24.8 13.0 5.9 10,100
14 AA/APES(3/1) 29.46 19.6 5.9 5,910
15 AA/APES(4/1) 30.76 18.5 5.9 4,660
16 AA/APES(4/1) 24.9 16.0 6.0 12,600
17 AA/APES(4/1) 25.16 15.0 4.1 43,700
18 AA/APES(6/1) 24.10 20.0 6.0 14,200
19 AA/APES(6/1) 27.15 42.4 4.1 138,090
20 AA/APES(6/1) 30.13 15.2 4.1 5,250
실시예 9
인산 스케일 억제-병 실험 프로토콜
인산 스케일 억제의 실험은 다양한 처리 수준에서 정지식 비커 실험법으로 수행되었다. 실험 방법은 처리제를 칼슘 및 인산 이온을 함유한 용액(70℃에서 pH 8.2) 100ml에 부가하는 것을 포함한다. 18시간이 지난 후, 일부를 가열 여과하고 염산으로 pH를 <2.0으로 조절하였다. 억제 비율은 처리된 용액, 스톡(stock) 및 비교예 용액의 인산 농도를 결정하여 계산하였다. 용액의 외관은 육안 검사로 평가하였고 스톡 용액과 비교하였다. 실험 조건은 다음과 같다: Ca 400ppm, Mg 100ppm 및 CaCO3로서 금속-알칼리 성분 35ppm. 표 2는 알려진 중합체 억제제/분산제 및 본 발명에 따른 중합체의 억제 비율을 광범위한 처리 투입량에 걸쳐 요약한 것이다. 표 3은 알려진 중합체 억제제/분산제 및 본 발명에 따른 중합체의 억제 비율을 FeCl23ppm의 농도에서 광범위한 투입량에 걸쳐 요약한 것이다. 표 2 및 3의 데이타는 본 발명에 따른 중합체 처리의 효율성을 공지의 처리법과 비교하여 나타내고 있다.
다양한 중합체/분산제의 억제 비율
처리 5ppm 7.5ppm 10ppm 12ppm
AA/AHPS 16.5 12 36.5 97
AA/AHPS/APES(3/1/1) 75 90 96.5 97.5
AA/APES(3/1) 59.7 100 96.5 96.7
AA/AHPS는 아크릴산/알릴 하이드록시프로필 술포네이트 에테르이고, 분자량은 약 15,000이다. AA/AHPS/APES는 상기 실시예 3에서 제조된 아크릴산/알릴 하이드록시프로필 술포네이트 에테르/알릴폴리에톡시 술페이트이다. AA/APES는 상기 실시예 1에서 제조된 아크릴산/알릴폴리에톡시 술페이트이다.
FeCl23ppm 존재 하에 다양한 중합체 억제제/분산제의 억제 비율
처리 5ppm 7.5ppm 10ppm 12ppm
AA/AHPS 0 3.3 77.8 100
AA/AHPS/APES(3/1/1) 25.5 80.5 100 100
AA/APES(3/1) 56.6 100 100 100
AA/AHPS는 아크릴산/알릴 하이드록시프로필 술포네이트 에테르이고, 분자량은 약 15,000이다. AA/AHPS/APES는 상기 실시예 3에서 제조된 아크릴산/알릴 하이드록시프로필 술포네이트 에테르/알릴폴리에톡시 술페이트이다. AA/APES는 상기 실시예 1에서 제조된 아크릴산/알릴폴리에톡시 술페이트이다.
실시예 10
인산 스케일 억제-동역학적 열전달 모사
실험실 규모의 냉각 테스트 장치에서 동력학적 열전달 조건 하에서, AA/APES(3:1)(분자량 약 18,000)에 대하여 개별 테스트를 수행하였다. 물 매트릭스는 Ca 600ppm, Mg 300ppm, 금속알칼리 성분(CaCO3로서) 50ppm, 오르쏘포스페이트 15ppm, 피로포스페이트 3ppm, 할로겐 치환 아졸 부식 억제제 1.2ppm 및, AA/APES(분자량 약 18,000), AA/AHPS(분자량 약 15,000) 또는 AA/AHPS/APES(분자량 약 13,000) 중 하나의 중합체를 함유하였다. 조업 변수로서는 120℉의 벌크 온도, 8,000 BTU/(ft×hr)의 열전달 계수를 갖는 온화한 강철 열전달 튜브, 2.8ft/sec의 물의 속도, 1.4days(75% 고갈까지)의 체류 시간 및 7일간의 시험 기간을 포함하였다. 또한, 온화한 강철 및 동편(admiralty brass coupons)을 실험 장치 내로 삽입하였다. 아래에 중합체를 비교 요약한 결과를 나타내었다.
투입량(ppm) 탁도(NTU) 델타 PO4(ppm) 열전달 현상
AA/AHPS 4 0.68 0.23 불량 - 침전 약간 형성
AA/AHPS 5 0.36 0.2 양호 - 침전 매우 조금 형성
AA/APES 2 0.15 0.2 양호 - 침전 형성 없음
상기 모사에서, 중합체 성능을 나타낼 수 있는 3개의 변수를 관찰하였다. 그것은 1) 냉각수 내에서 발생하는 벌크 탁도, 2) 평균 델타 인산 값(여과 및 여과되지 않은 인산 농도의 차이) 및 3) 열전달 튜브에서 관찰되는 침착량이다. 이러한 재순환 장치 조건 하에서, AA/AHPS는 적절한 열전달 침착 억제를 유지하기 위하여 5ppm 정도가 필요하였다. AA/AHPS를 4 ppm 미만으로 투입한 경우에는 튜브 표면에서 침착이 약간 형성되어 불량으로 나타났다. 이에 반하여, AA/APES 조합 2 ppm을 투입한 경우에는 벌크 탁도 및 델타 포스페이트 수치를 낮게 유지하였을 뿐만 아니라, 열전달 표면에 침착이 발생하지 않았다. 상기 결과에서 알 수 있듯이 냉각수에서 침착을 조절하기 위하여 필요한 중합체의 양이 크게 감소(60%)하였다.
부가적인 실험을 2개의 업셋 조건, 즉 상승된 온도/열 플럭스 및 철 오염도 3 ppm에서 수행하였다. 그 결과는 아래 표 5에 나타나 있다.
투입량(ppm) 탁도(NTU) 델타 PO4(ppm) 열전달 현상
높은 온도/플럭스 AA/AHPS 5 0.33 0.2 불량 - 침전 약간 형성
높은 온도/플럭스 AA/APES 2 0.31 0.5 양호 - 침전 매우 조금 형성
철 3ppm + 2 AA/AHPS 12 7.1 1.2 불량 - 침전 약간 형성
철 3ppm + 2 AA/AHPS 9 12.9 3.7 불량 - 침전 약간 형성
철 3ppm + 2 AA/APES 6 5.3 0.6 양호 - 침전 형성 없음
높은 온도/플럭스 측정은 140℉의 벌크 온도 및 16,000 BTU/(ft2×hr)의 열 플럭스를 갖는 온화한 강철 열전달 튜브를 사용하여 수행되었다. 또한, 5ppm의 투입량을 적용한 AA/AHPS 모사 결과, 현저한 열전달 침착이 관찰되어 불량으로 나타났다. AA/APES 2ppm 평가에서는, 그러한 가혹한 조건에서 매우 작은 양의 침착만이 관찰되었다.
평가 최초 24시간 후에 냉각수에서 철(Fe2+)을 0.5 ppm 으로 하여 철 오염에 대한 연구를 수행하였다. 여기서는, 철 이온 3ppm 수준을 목표로 하여 철 용액을 테스트 장치에 연속적으로 공급, 즉 100ppm의 Fe2+용액을 0.24 mls/min의 속도로 장치에 공급하였다. 이러한 조건에서, AA/AHPS를 9 ppm 및 12 ppm 투입한 경우 효과적이지 못한 것으로 나타났다. 열전달 표면에 형성된 부적절한 침착에 더하여, 상승된 탁도(7 내지 13 NTU) 및 델타 포스페이트 값(1 내지 3.7ppm)이 나타났다. AA/APES 조합의 경우, 6ppm의 낮은 투입량에서 낮은 벌크 탁도(5.3 NTU), 낮은 델타 포스페이트 값(0.6ppm)을 유지하였으며, 가장 중요한 것은 열전달 튜브 표면에서 침착을 방지하였다.
실시예 11
실리카 중합 억제
실리카 중합 억제 실험을 수행하였다. pH 7.4로 조절된 500 ppm 실리카 용액 100ml를 제조하고, 처리제를 30 ppm 투입하였다. 용액을 30℃ 수조에 장치하고 단량체 실리카 결정법을 시작하여 매 30분마다 반복하였다. 하크 몰리브데이트 반응성 실리카(Hach Molybdate Reactive Silica) 테스트를 수행하여 실리카의 중합 여부를 결정하였다. 중합이 일어남에 따라서, 단량체 실리카 농도는 감소하였다. 만약 처리가 효과적이면, 처리되지 않은 비교예에 비하여 단량체 농도가 상승하였다. 표 6 및 7은 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 몇개의 통상적인 처리제 실험 결과를요약한 것이다. 각 시간 간격에서, AA/APES 조합은 다른 처리제에 비하여 높은 단량체 실리카 농도, 즉 중합을 억제하는 결과를 나타냈다.
각 처리에서 시간(분) 함수로서의 실리카 농도(ppm)
시간 대조예 AA/AHPS분자량 약 18,000 AA/PEG분자량 약35,000 AA/AHPS/PEG분자량 25내지 28,000 Dequest2010 AA/AHPS분자량 약13,000
0 430 460 470 485 492
30 390 380 408 438 458 463
60 368 325 355 400 412 395
90 325 302 322 358 368 343
120 300 288 312 328 342 318
150 278 278 290 318 328 298
180 275 262 280 295 308 275
210 260 258 270 282 300 290
240 242 240 242 268 270 258
270 230 245 260 270 268 253
300 235 242 262 255 268 243
330 222 238 242 248 260 238
360 230 242 242 245 255 230
390 225 215 230 230 248 225
PEG는 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드 10몰) 알릴 에테르이다.
각 처리에서 시간(분) 함수로서의 실리카 농도(ppm)
시간 대조예 Acumer1100 AA/AEPS분자량 약18,000 Belclene400 PESA
0 430 530 495 483 495
30 390 368 458 400 463
60 368 320 468 365 445
90 325 273 450 325 420
120 300 263 433 310 385
150 278 250 425 283 363
180 275 240 418 275 348
210 260 248 388 265 325
240 242 232 388 255 302
270 230 228 375 255 282
300 235 220 362 240 280
330 222 222 345 235 270
360 230 213 343 238 265
390 225 215 332 232 252
Acumer 1100은 Rohm & Haas사의 폴리아크릴산이고, Belclene 400은 FMC사의 제품이며, PESA는 폴리에폭시숙신산이다.
실시예 12
실리카 침착 억제
알루미늄의 존재 하에 본 발명의 처리제가 실리카 및 포스페이트의 용해도에 미치는 효과를 평가하기 위하여 병 실험을 수행하였다. 실험용 물은 칼슘 700ppm, 마그네슘 185ppm, 금속 알칼리성분(CaCO3로서) 35ppm, SiO290ppm, 오르쏘포스페이트 14ppm, 피로포스페이트 2ppm 및 특수한 처리제를 함유했다. 처리제는 AA/AHPS(분자량 약 15,000) 공중합체, 더 높은 분자량(약 55,000)의 제2 AA/AHPS 공중합체, 및 HEDP(하이드록시에틸리덴 디포스폰산)을 포함하였다. 실험용 물을 100ml들이 앨리쿼트(aliquot)에 넣었다. 각 앨리쿼트에 Al3+를 5.0ppm이 되도록 넣고, pH가 8.0이 되도록 조절하였으며 상기 앨리쿼트를 130℉에서 하룻밤 동안 유지하였다. 그 후, 물의 구성성분에 대한 여과/비여과(F/UF) 분석을 수행하였다. 표 8에 그 결과를 나타내었다.
처리제, ppm Al(F/UF) Mg(F/UF) TP(F/UF) SiO2(F/UF) Ca(F/UF)
AA/AHPS-1, 20 0.1/5.1 190/190 6.5/16 71/89 680/700
AA/AHPS-1, 35 0.8/5.1 180/190 8.9/16 71/88 670/690
AA/AHPS-1, 50 2.0/5.0 180/190 11/16 75/88 670/690
AA/AHPS-2, 20 0.2/5.0 190/190 6.2/15 71/88 670/690
AA/AHPS-2, 35 0.8/5.1 190/190 8.5/15 73/89 690/700
AA/AHPS-2, 50 2.8/5.1 190/190 15/15 79/88 680/700
AA/AHPS-2, 20 + HEDP, 1.7 0.2/5.1 190/190 6.1/17 71/90 680/710
AA/AHPS-2, 35 + HEDP, 3.0 0.7/5.1 190/190 9.6/19 73/89 690/700
AA/AHPS-2, 50 + HEDP, 4.3 1.0/4.9 190/180 12/19 73/86 680/680
AA/APES, 20 4.0/5.1 190/190 13/15 83/88 690/690
AA/APES, 35 4.8/5.1 190/190 15/15 87/90 700/710
AA/APES, 50 5.0/5.0 190/180 15/14 88/87 700/680
표 8에 나타난 바와 같이, AA/AHPS 1(분자량 약 15,000), AA/AHPS-2(분자량 약 55,000), 및 AA/AHPS-2 + HEDP는 매우 많은 양을 투입한 경우에도 용해도를 유지하는데 있어서 비효율적이었다. 이와 대조적으로, AA/APES(분자량 약 13,000) 중합체는 적은 양을 투입한 경우에도 모든 성분을 용해 상태로 유지하였다.
본 발명을 특정한 실시예와 관련하여 설명하였으나, 본 발명의 다양한 다른 형태 및 변경이 당업자에게 용이함은 분명하다. 첨부된 청구항 및 본 발명은 본발명의 정신 및 범위 내에 있는 그러한 용이한 형태 및 변경을 포함한다.

Claims (66)

  1. 하기 화학식 1의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 남아있는 반복 단위이고; R1은 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이고; G는 CH2- 또는 -CHCH3-이고; R2는 -(-CH2-CH2-O-)n- 또는 -(-CH2-CHCH3-0-)m-이되, n 및 m은 약 1 내지 100이며; X는 SO3, PO3또는 COO이고; Z는 수소 또는 수소들, 또는 수용성 양이온 잔기; F는 하기 화학식 2의 반복 단위이다.
    <화학식 2>
    상기 화학식 2에서, R4는 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이고, R5는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시기 치환된 알킬 또는 알킬렌이고; c 및 d는 양의 정수; 및 e는 음이 아닌 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복시산, 술폰산, 포스폰산 또는 그의 아미드 형태 또는 그들의 혼합물 중 하나 이상인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 이소프로페닐포스폰산, 비닐포스폰산, 비닐리덴 디-포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 또는 그들의 혼합물 중 하나 이상인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 양이온 성분은 Na, K, Ca 또는 NH4로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,500 내지 25,000인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    c:d:e의 비가 약 20:10:1 내지 1:1:20 범위인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    e는 0이고 c:d의 비가 약 30:1 내지 1:20 범위인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    n이 10을 초과하는 조성물.
  11. 하기 화학식 3의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 조성물.
    <화학식 3>
    상기 화학식 3에서 n은 10은 약 1 내지 100이고, Z는 수소 또는 수용성 양이온이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수용성 양이온은 Na, K, Ca 또는 NH4로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    c:d의 몰비는 30:1 내지 1:20의 범위인 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,500 내지 25,000인 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    n이 10을 초과하는 조성물.
  18. 하기 화학식 4의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 조성물.
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서 n은 약 1 내지 100, 및 Z는 수소 또는 수용성 양이온이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 수용성 양이온은 Na, K, Ca 또는 NH4또는 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    c:d:e의 비가 약 20:10:1 내지 약 1:1:20 범위인 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 1,000,000인 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 50,000인 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 25,000인 조성물.
  24. 제 18 항에 있어서,
    n이 10을 초과하는 조성물.
  25. 하기 화학식 1의 수용성 또는 수분산성 중합체를 효과적인 양으로 수성 시스템에 가하는 것을 포함하는, 수성 시스템에 노출된 표면에 스케일 부여 종의 형성 및 침착을 억제하는 방법.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 남아있는 반복 단위이고; R1은 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이고; G는 CH2- 또는 -CHCH3-이고; R2는 -(-CH2-CH2-O-)n- 또는 -(-CH2-CHCH3-0-)m-이되, n 및 m은 약 1 내지 100이며; X는 SO3, PO3또는 COO이고; Z는 수소 또는 수소들, 또는 수용성 양이온 잔기; F는 하기 화학식 2의 반복 단위이다.
    <화학식 2>
    상기 화학식 2에서, R4는 수소 또는 저급 (C1-C4)알킬이고, R5는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시기 치환된 알킬 또는 알킬렌이고; c 및 d는 양의 정수; 및 e는 음이 아닌 정수이다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 화합물이 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 또는 그들의 아미드 형태 또는 그들의 혼합물 중 하나 이상인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 화합물이 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 이소프로페닐포스폰산, 비닐포스폰산, 비닐리덴 디-포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 또는 그들의 혼합물 중 하나 이상인 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 수용성 양이온 잔기가 Na, K, Ca 또는 NH4로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,500 내지 25,000인 방법.
  32. 제 25 항에 있어서,
    c:d:e의 비가 약 20:10:1 내지 1:1:20 범위인 방법.
  33. 제 25 항에 있어서,
    e는 0이고 c:d의 비가 약 30:1 내지 1:20 범위인 방법.
  34. 제 25 항에 있어서,
    n이 10을 초과하는 방법.
  35. 제 25 항에 있어서,
    상기 중합체를 상기 수성 시스템에 약 0.1 내지 약 500ppm 의 양으로 가하는 방법.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 중합체를 상기 수성 시스템에 약 1 내지 약 100ppm 의 양으로 가하는 방법.
  37. 제 25 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 증기 생성 시스템인 방법.
  38. 제 25 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 냉각수 시스템인 방법.
  39. 제 25 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 가스 스크러버 시스템인 방법.
  40. 제 25 항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수분산성 중합체를 하나 이상의 토핑제와 조합하여 가하는 방법.
  41. 하기 화학식 3의 수용성 또는 수분산성 중합체를 효과적인 양으로 수성 시스템에 가하는 것을 포함하는, 수성 시스템에 노출된 표면에 스케일 부여 종의 형성 및 침착을 억제하는 방법.
    <화학식 3>
    상기 화학식 3에서 n은 약 1 내지 100이고, Z는 수소 또는 수용성 양이온이다.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 수용성 양이온이 Na, K, Ca, NH4또는 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    c:d의 비가 약 30:1 내지 1:20 범위인 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 방법.
  45. 제 41 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인 방법.
  46. 제 41 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 25,000인 방법.
  47. 제 41 항에 있어서,
    n이 10을 초과하는 방법.
  48. 제 41 항에 있어서,
    상기 중합체를 상기 수성 시스템에 약 0.1 내지 약 500ppm 의 양으로 가하는 방법.
  49. 제 41 항에 있어서,
    상기 중합체를 상기 수성 시스템에 약 1 내지 약 100ppm 의 양으로 가하는 방법.
  50. 제 41 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 증기 생성 시스템인 방법.
  51. 제 41 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 냉각수 시스템인 방법.
  52. 제 41 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 가스 스크러버 시스템인 방법.
  53. 제 41 항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수분산성 중합체를 하나 이상의 토핑제와 조합하여 가하는 방법.
  54. 하기 화학식 4의 수용성 또는 수분산성 중합체를 효과적인 양으로 수성 시스템에 가하는 것을 포함하는, 수성 시스템에 노출된 표면에 스케일 부여 종의 형성 및 침착을 억제하는 방법.
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서 n은 약 1 내지 100, 및 Z는 수소 또는 수용성 양이온이다.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 수용성 양이온이 Na, K, Ca, NH4또는 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  56. 제 54 항에 있어서,
    c:d:e의 비가 약 20:10:1 내지 약 1:1:20 범위인 방법.
  57. 제 54 항에 있어서,
    상기 중합체를 상기 수성 시스템에 약 0.1 내지 약 500ppm 의 양으로 가하는 방법.
  58. 제 54 항에 있어서,
    상기 중합체를 상기 수성 시스템에 약 1 내지 약 100ppm 의 양으로 가하는 방법.
  59. 제 54 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 증기 생성 시스템인 방법.
  60. 제 54 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 냉각수 시스템인 방법.
  61. 제 54 항에 있어서,
    상기 수성 시스템이 가스 스크러버 시스템인 방법.
  62. 제 54 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 방법.
  63. 제 54 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인 방법.
  64. 제 54 항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량(Mw)이 1,000 내지 25,000인 방법.
  65. 제 54 항에 있어서,
    n이 10을 초과하는 방법.
  66. 제 54 항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수분산성 중합체를 하나 이상의 토핑제와 조합하여 가하는 방법.
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