BR112020017572A2

BR112020017572A2 - Métodos e composições para reduzir inibidores de corrosão de aox e azóis

Info

Publication number: BR112020017572A2
Application number: BR112020017572-2A
Authority: BR
Inventors: Paul Robert Frail
Original assignee: Bl Technologies, Inc.
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2020-12-22
Also published as: CN117923676A; EP3762339A1; US20230331600A1; CN111801301A; CA3092329A1; WO2019173123A1; US20200377392A1; US11760666B2; CN111801301B

Abstract

a presente invenção refere-se a um método para reduzir ou eliminar n-heterociclos, o método provendo um ou mais quelantes ambientalmente benignos (ebcs) para um sistema de resfriamento aquoso; o sistema de resfriamento aquoso tendo pelo menos um n-heterociclo na presença de um oxidante halogenante ou não halogenante. um método para reduzir ou eliminar o aox, o método provendo um ou mais quelantes ambientalmente benignos (ebcs) para um sistema de resfriamento aquoso; o sistema de resfriamento aquoso tendo pelo menos uma espécie contendo aox na presença de um biocida halogenante.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS E COMPOSIÇÕES PARA REDUZIR INIBIDORES DE CORROSÃO DE AOX E AZÓIS".

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica o benefício prioritário do Pedido de Patente Provisória Norte-americana nº de série 62/640.163, depositado em 8 de março de 2018.

CAMPO DE INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se a métodos e composições para reduzir ou eliminar N-heterociclos e/ou AOX (organo-halogenados adsorvíveis), e mais particularmente, para reduzir ou eliminar azóis e/ou AOX de sistemas de resfriamento industrial, mantendo a proteção contra corrosão adequada.

BASE DA INVENÇÃO

[003] Os sistemas industriais utilizam água como o meio para aplicações de aquecimento e resfriamento. Esses sistemas de recirculação podem ser fechados ou abertos ao meio ambiente. Sistemas de resfriamento de recirculação abertos incluem várias características que utilizam tubulações metálicas, condensadores e trocadores de calor. A metalurgia escolhida pode variar de metais muito nobres, tais como titânio ou numerosos tipos de aço inoxidável, até metais menos nobres, tais como aço de baixo carbono e várias ligas de metal amarelo, tais como cobre, ADM e níquel-cobre.

[004] A água e os vários íons de sais compostos dentro dela são naturalmente corrosivos para muitos tipos de metalurgia. Os cloretos e sulfatos em combinação com o oxigênio dissolvido, podem fazer com que células de corrosão generalizadas ou localizadas se formem na superfície metálica. Em sistemas de resfriamento de recirculação aberta, a água se torna concentrada à medida que passa sobre torres de resfriamento aumentando ainda mais a corrosividade medida por índices conhecidos, como o Índice Larson-Scoll, que correlaciona as taxas de corrosão com concentração de cloretos e sulfatos. Devido às condições de operação, sistemas industriais de recirculação abertos podem levar e promover o crescimento microbiológico. Esses microrganismos podem elevar a corrosividade da água concentrada, formando biofilmes, cujos resíduos respiratórios produzem cloretos e sulfatos ou o tratamento necessário para controlar sua população.

[005] Um tratamento comum e econômico de microrganismos é o uso de biocidas oxidantes. Biocidas oxidantes podem ser categorizados em dois tipos: aqueles que são halogenantes (variedades de cloro e bromo) e aqueles que são não halogenantes (dióxido de cloro, peróxidos inorgânicos, peróxidos orgânicos e ozônio). Oxidantes halogenantes podem reagir com material orgânico ou tratamentos químicos industriais para controle de incrustação e corrosão, produzindo organo-halogenados adsorvíveis (AOX). Todos os oxidantes aumentam a corrosividade da água, pois têm potenciais de oxidação altos o suficiente para contornar a reação tradicional de corrosão catódica com oxigênio e aceitar elétrons do metal base, acelerando corrosão geral e localizada.

[006] Devido à concentração de sal, ao crescimento microbiológico e ao uso de oxidantes, os sistemas industriais são frequentemente tratados com inibidores de corrosão. Precipitação de sais é uma abordagem comum para metalurgias à base de ferro, utilizando controle específico da supersaturação de sais e inibição com tratamentos moleculares e poliméricos. Os sais inibidores catódicos típicos utilizados são carbonato de cálcio e fosfato de cálcio. Os filmes de superfície são prontamente formados e controlados por inibidores de incrustação correspondentes. Estes filmes de passivação estão na ordem de mícrons em espessura e não são considerados descamação ou incrustação, pois interferem minimamente no processo de transferência de calor. Quando as condições na água são tais que carbonato de cálcio e fosfato não são eficazes o suficiente, vários metais podem ser adicionados em baixas doses para complementar ou como um substituto. Metais típicos incluem uma variedade de metais de transição, do bloco p e do bloco f: Cr, Mo, W, Ti, Mn, Al, As, Sn, Zn, La, Eu, ou similares.

[007] Alternativamente, moléculas de base orgânica e polímeros com elementos do bloco p tornaram-se inibidores comuns de corrosão, tanto para metalurgias de ferro quanto de cobre. Aqueles com átomos de nitrogênio mostraram utilidade para superfícies baseadas em ferro e cobre. Especificamente, moléculas ou polímeros com heterociclos de nitrogênio. O padrão industrial para o tratamento de superfícies metálicas amarelas é o uso de azóis substituídos, especificamente, a família de benzotriazóis.

[008] Infelizmente, muitos N-heterociclos (como azóis) apresentam perfis desfavoráveis de biodegradabilidade e toxicidade. Isso pode ser visto dentro da família benzotriazol onde (devido à pobre biodegradabilidade e estabilidade molecular desta classe de moléculas) eles escapam do processo de tratamento de águas residuais e bioacumulam em rios e lagos. Isso é ademais composto pelo perfil de toxicidade aquática associada. Existe a necessidade de reduzir ou eliminar o uso de N-heterociclos como tratamento químico industrial em favor de alternativas "mais verdes", ao mesmo tempo em que fornece inibição equivalente ou melhorada de corrosão de metalurgias à base de ferro e cobre. No caso do cobre, também é necessário prover a capacidade de controlar a descarga de cobre via uma quelação e reação química de precipitação.

[009] O uso comum de biocidas halogenantes em concentrações acima de 0,5 ppm de haleto livre residual é para minimizar os riscos associados à legionella, o que também cria uma preocupação crescente em relação ao AOX. Espécies n-heterocíclicas reagirão prontamente in situ de um sistema industrial que está alimentando um biocida halogenante. O halogênio que é adicionado ao N-heterociclo pode existir em um equilíbrio, onde o halogênio existe como uma espécie transitória ou está permanentemente covalentemente preso ao N- heterociclo, de tal forma que a contribuição de AOX no sistema industrial aumenta em alguma quantidade. A família azol de inibidores muitas vezes esbarra nessa questão, onde benzotriazóis ou toliltriazóis têm sido mostrados ao clorado ou bromado em condições de resfriamento industrial, resultando tanto em perda de inibidor, em produção de mau odor, como em aumento no AOX. Assim, as espécies AOX são inerentemente tóxicas, como visto dentro da indústria retardante de chamas e mais regulamentações de saúde e meio ambiente desejam minimizar ou reduzir a quantidade de AOX.

[0010] Uma prática comum para minimizar a reatividade de N- heterociclos com biocidas halogenantes é incorporar um halogênio em locais específicos ou tal que ele aumente o N-heterociclo de uma maneira onde a nova molécula termodinamicamente ou estericamente bloqueia a reação in situ. Este processo ex situ infelizmente resulta na produção de uma espécie AOX inerente, quando um halogênio é adicionado à molécula-mãe e provê desempenho de corrosão melhorado. Isto é o que foi visto no caso do desenvolvimento de cloro- e bromo-tolil triazol.

[0011] Existe a necessidade de desenvolver novos programas de controle de corrosão e inibidores que reduzam ou eliminem o AOX de programas de tratamento industrial. Consequentemente, existe a necessidade de reduzir ou minimizar espécies N-heterocíclicas, tais como azóis, de programas industriais de tratamento de água devido à sua pobre biodegradação e à bioacumulação correspondente de uma classe de moléculas que podem ter perfis de toxicidade impactantes.

Similarmente, há a necessidade de reduzir ou minimizar a contribuição dos programas de tratamento de corrosão industrial às espécies de AOX em condições oxidantes halogenantes, devido à formação de halo N- heterociclos transitórios in situ e de halo N-heterociclos ex situ. Portanto, é desejável desenvolver inibidores “verdes” e programas de corrosão gerais que alcancem as realizações anteriores e apresentem desempenho igual ou melhorado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] A tecnologia divulgada, em geral descrita doravante, provê reduzir ou eliminar azóis (N-heterociclos) ou AOX de sistemas de resfriamento industrial.

[0013] De acordo com um aspecto da tecnologia divulgada, provê- se um método para reduzir ou eliminar N-heterociclos. O método compreende prover um ou mais quelantes ambientalmente benignos (EBCs) para um sistema de resfriamento aquoso, o sistema de resfriamento aquoso compreendendo pelo menos um N-heterociclo na presença de um oxidante halogenante ou não halogenante.

[0014] Em algumas personificações da invenção, os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) compreendem (1) ácidos aminopolicarboxílicos, (2) poliaminoácidos ou ácidos nucleicos, (3) tampões, ou (4) misturas de ácidos amino alquileno fosfônicos e seus produtos de hidrólise correspondentes.

[0015] Em algumas modalidades, os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem aminoácidos substituídos tendo -COOH e/ou -PO3, ou uma combinação destes. Em algumas modalidades, os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem um ou mais grupos funcionais de amino, em que o ácido aminopolicarboxílico é ácido etilenodiamina tetra acético, ácido N-(2-hidroxietil) etilenodiamina tri acético, ácido dietilenotriamina penta-acético, ácido nitril triacético, ácido metil glicina diacético (MGDA), sal tetrassódico do ácido N-dicarboximetil glutâmico,

ácido (2R,3R,4S,5R,6R)-3,4,6 – tri-hidróóxi-5-sulfoxioxano-2- carboxílico ou ácido etilenodiamina-N,N'-dissuccínico. Em algumas modalidades, o poliamino ácido é ácido poliaspártico ou um peptídeo compreendendo mais de um aminoácido.

[0016] Em algumas modalidades, um tampão é selecionado do grupo consistindo em ácido N-(2-acetamido)-2-amino etano sulfônico, ácido N-(2-acetamido)imino diacético, monofosfato de adenosina, 2- amino-2-metil propano-1,3-diol, ácido 2-hidróxi-3- [(2-hidróxi-1,1-dimetil etil) amino] -1-propano sulfônico, ácido N,N-bis (2-hidroxietil) -2- aminoetano sulfônico, bicina, bis-tris, 1,3-bis (tris (hidroximetil) metilamino) propano, alquil benzeno sulfonato de cálcio, ácido N-ciclo- hexil-3-aminopropano sulfônico, ácido N-ciclo-hexil-2-hidroxil-3- aminopropano sulfônico, ácido 2-(ciclo-hexil amino) etano sulfônico, ácido 3-(bis (2-hidroxietil) amino) -2-hidroxipropano-1-sulfônico , ácido 3-[4-(2-hidroxietil) -1-piperazinil] propano sulfônico, ácido 4-(2- hidroxietil) -1-piperazino propano sulfônico, ácido 4-(4-(2-hidroxi etil) piperazin-1-il) butano-1 sulfônico, ácido 4-(2-hidroxietil) -1-piperazino etano sulfônico, ácido 2-hidróxi-3-(4-(2- hidroxietil ) piperazin-1-il) propano-1 sulfônico, ácido 2-(N-morfolino) etano sulfônico, ácido 4- morflino butano-1 sulfônico, ácido 3-(N-morfolino) propano sulfônico, ácido 3-morfolino-2- hidroxipropano sulfônico, piperazina -N,N′-bis ( ácido 2-etano sulfônico), piperazina-1,4-bis (ácido 2-hidroxipropano sulfônico, ácido 4-((1,3-dihydroxy-2-(hidroximetil) propan-2-il) amino) butano-1 sulfônico, ácido 3-((1,3-dihidróxi-2-(hidroximetil) propan-2-il) amino) propano-1 sulfônico, ácido N-[tris (hidroximetil) metil] -3-amino- 2-hidroxipropano sulfônico, trietanolamina, ácido N-tris (hidroximetil) metil-2-amino etano sulfônico, tricina, tris (hidroximetil) amino metano, ou um composto substituído ou funcionalizado destes.

[0017] Em algumas modalidades, os ácidos amino alquileno fosfônicos são representados pela fórmula (I)

R3 CH2 N CH2 R3 x x R1 (I) em que R1 é –CH2-R3, –(CH2)y-NR2 ou –(CH2)y –NR-(CH2)y-NR2; e onde R é –(CH2)x-R3; R2 é –(CH2)xR3; e R3 é –P03 ou – OH, em que R3 é o mesmo ou diferente e em que y está entre 1 e 4 e x entre 1 e 4.

[0018] Em algumas modalidades, os quelantes ambientalmente benignos podem ser usados com um sal catiônico metálico compreendendo metais de transição, metais do bloco p, semimetais do bloco p, SiO2, silicatos e silicatos metálicos, lantanídeos e actinídeos.

[0019] Em algumas modalidades, o pelo menos um N-heterociclo é um azol, amina cíclica, lactama, sultama, piridina, hidro piridina, piridona, pirazina, pirimidinas, triazina ou azepina. Em algumas modalidades, o azol é uma imidazolidona, oxazolidinona, hidantoína, urazol, oxazolidina, imidazolidina, iso-oxazolidina, pirazolidina, pirrolina, maleimida, pirrolin-2-ona, 2-isoxazolina, 4-isoxazolina, 2-oxazolina, 3- oxazolina, 2-imidazolina, pirrol, tiazolina, pirazolina, 3-pirazolina, 3H- pirazol, imidazol, pirazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, pentazol, oxazol, iso-oxazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, furazan, 1,3,4- oxadiazol, tiazol, isotiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,5-tiadiazol, 1,3,4-tiadiazol ou um composto substituído ou funcionalizado destes.

[0020] Em algumas modalidades, os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) são adicionados em uma concentração maior do que uma concentração do pelo menos um N-heterociclo. Em algumas modalidades, a concentração do pelo menos um N-heterociclo é menor que 1,0 ppm. Em algumas modalidades, o método reduz o teor de N- heterociclo em cerca de 0,1 a 100 %. Em algumas modalidades, o oxidante não halogenante compreende ClO2, peróxidos inorgânicos,

peróxidos orgânicos ou ozônio.

[0021] Em ainda outro aspecto da tecnologia divulgada, é provido um método para reduzir ou eliminar AOX. O método compreende prover um ou mais quelantes ambientalmente benignos (EBCs) para um sistema de resfriamento aquoso, o sistema de resfriamento aquoso compreendendo pelo menos uma espécie contendo AOX na presença de um biocida halogenante.

[0022] Em algumas modalidades, os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) compreendem (1) ácidos aminopolicarboxílicos, (2) poliaminoácido ou ácidos nucleicos, (3) tampões ou (4) misturas de ácidos amino alquileno fosfônicos e seus produtos de hidrólise correspondentes.

[0023] Em algumas modalidades, os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem aminoácidos substituídos tendo -COOH e/ou -PO3, ou uma combinação destes.

[0024] Em algumas modalidades, os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem um ou mais grupos funcionais de amino, em que o ácido aminopolicarboxílico é ácido etilenodiamina tetra acético, ácido N-(2- hidroxietil) etilenodiamina triacético, ácido dietilenotriamina penta- acético, ácido nitril triacético, ácido metil glicina diacético (MGDA), sal tetrassódico do ácido N-dicarboximetil glutâmico, ácido (2R,3R,4S,5R,6R)-3,4,6 - tri hidróxi-5-sulfoxioxano-2-carboxílico ou ácido etilenodiamina-N,N'-dissuccínico. Em algumas modalidades, o poliaminoácido é ácido poliaspártico ou um peptídeo compreendendo mais de um aminoácido.

[0025] Em algumas modalidades, um tampão é selecionado do grupo consistindo de ácido N-(2-acetamido)-2-amino etano sulfônico, ácido N-(2-acetamido)imino diacético, monofosfato de adenosina, 2- amino-2-metil propano-1,3-diol, ácido 2-hidróxi-3- [(2-hidróxi-1,1-dimetil etil) amino] -1-propano sulfônico, ácido N,N-bis (2-hidroxietil) -2-

aminoetano sulfônico, bicina, bis-tris, 1,3-bis (tris (hidroximetil) metilamino) propano, alquil benzeno sulfonato de cálcio, ácido N-ciclo- hexil-3-aminopropano sulfônico, ácido N-ciclo-hexil-2-hidroxil-3- aminopropano sulfônico, ácido 2-(ciclo-hexil amino) etano sulfônico, ácido 3-(bis (2-hidroxietil) amino) -2-hidroxipropano-1-sulfônico , ácido 3-[4-(2-hidroxietil) -1-piperazinil] propano sulfônico, ácido 4-(2- hidroxietil) -1-piperazino propano sulfônico, ácido 4-(4-(2-hidroxi etil) piperazin-1-il) butano-1 sulfônico, ácido 4-(2-hidroxietil) -1-piperazino etano sulfônico, ácido 2-hidróxi-3-(4-(2- hidroxietil ) piperazin-1-il) propano-1 sulfônico, ácido 2-(N-morfolino) etano sulfônico, ácido 4- morflino butano-1 sulfônico, ácido 3-(N-morfolino) propano sulfônico, ácido 3-morfolino-2- hidroxipropano sulfônico, piperazina -N,N′-bis ( ácido 2-etano sulfônico), piperazina-1,4-bis (ácido 2-hidroxipropano sulfônico, ácido 4-((1,3-dihidróxi-2-(hidroximetil) propan-2-il) amino) butano-1 sulfônico, ácido 3-((1,3-dihidróxi-2-(hidroximetil) propan-2-il) amino) propano-1 sulfônico, ácido N-[tris (hidroximetil) metil] -3-amino- 2-hidroxipropano sulfônico, trietanolamina, ácido N-tris (hidroximetil) metil-2-amino etano sulfônico, tricina, tris (hidroximetil) amino metano, ou um composto substituído ou funcionalizado destes.

[0026] Em algumas modalidades, os ácidos amino alquileno fosfônicos são representados pela fórmula (II) (II) em que R4 é –CH2-R6, –(CH2)y-NR5 ou –(CH2)y –NRʹ-(CH2)y-NR5; R5 é – (CH2)xR6; e em que Rʹ é –(CH2)x-R6; e R6 é –PO3 ou –OH, em que R6 é o mesmo ou diferente e em que y está entre 1 e 4 e x entre 1 e 4.

[0027] Em algumas modalidades, a pelo menos uma espécie contendo AOX compreende (1) uma molécula inerentemente contendo AOX ou (2) uma molécula transitoriamente contendo AOX.

[0028] Em algumas modalidades, a molécula inerentemente contendo AOX é um azol de AOX inerente sob condições halogenantes ou não halogenantes. Em algumas modalidades, a condição halogenante provê um biocida halogenante que compreende alvejante, cloro, bromo, halogênios estabilizados ou halo aminas.

[0029] Em algumas modalidades, o método reduz a contribuição de AOX em 0,1 a 100 %. Em algumas modalidades, os quelantes ambientalmente benignos podem ser usados com um sal catiônico metálico compreendendo metais de transição, metais do bloco p, semimetais do bloco p, SiO2, silicatos e silicatos metálicos, lantanídeos e actinídeos.

[0030] Em outro aspecto da tecnologia divulgada, é provida uma composição para reduzir ou eliminar N-heterociclos ou AOX de um sistema de resfriamento aquoso. A composição compreende (i) um polímero dispersante; (ii) um biocida; (iii) um agente de ajuste de pH; e (iv) um quelante ambientalmente benigno, no qual o quelante ambientalmente benigno compreende: (1) um ácido aminopolicarboxílico, (2) um poliaminoácido ou ácido nucleico, (3) um tampão, ou (4) uma mistura de ácido amino alquileno fosfônico e produtos de hidrólise correspondentes.

[0031] Em algumas modalidades, a composição para reduzir ou eliminar N-heterociclos ou AOX de um sistema de resfriamento aquoso, ademais compreende (vi) um inibidor de sal, um inibidor de metal, ou ambos. Em algumas modalidades, a composição para reduzir ou eliminar N-heterociclos ou AOX de um sistema de resfriamento aquoso, ainda compreende (vii) pelo menos um N-heterociclo.

[0032] Em algumas modalidades, o pelo menos um N-heterociclo é um azol, amina cíclica, lactama, sultama, piridina, hidro piridina, piridona, pirazina, pirimidinas, triazina ou azepina. Em algumas modalidades, o azol é uma imidazolidona, oxazolidinona, hidantoína, urazol, oxazolidina, imidazolidina, iso-oxazolidina, pirazolidina, pirrolina, maleimida, pirrolin-2-ona, 2-isoxazolina, 4-isoxazolina, 2-oxazolina, 3- oxazolina, 2-imidazolina, pirrol, tiazolina, pirazolina, 3-pirazolina, 3H- pirazol, imidazol, pirazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, pentazol, oxazol, iso-oxazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, furazan, 1,3,4- oxadiazol, tiazol, isotiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,5-tiadiazol, 1,3,4-tiadiazol ou um composto substituído ou funcionalizado destes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES EXEMPLARES

[0033] A invenção será agora descrita na seguinte descrição detalhada, onde modalidades preferenciais são descritas em detalhes para permitir a prática da invenção. Embora a invenção seja descrita com referência a essas modalidades preferenciais específicas, será entendido que a invenção não se limita a essas modalidades preferidas. Mas, pelo contrário, a invenção inclui inúmeras alternativas, modificações e equivalentes, como se tornará evidente a partir da consideração da seguinte descrição detalhada.

[0034] A presente descrição provê um método que utiliza um quelante ambientalmente benigno (EBC), em conjunto com baixos níveis de azóis (ou N-heterociclos), que permitem a redução ou eliminação de N-heterociclos e/ou AOX. Em algumas modalidades, o uso de EBCs, água industrial concentrada, um dispersante e polímeros inibindo sal proveem a passivação superficial necessária em ligas de ferro e cobre.

[0035] Os fosfonatos são uma tecnologia comum de tratamento de água para sistemas industriais de água de resfriamento. Eles podem inibir a incrustação mineral, bem como, auxiliar na formação de filmes de passivação em ligas de ferro e cobre. No entanto, muitos fosfonatos podem formar sais insolúveis com cálcio ou sais minerais de cálcio, limitando seu uso amplo em aplicações industriais. É bem conhecido que os fosfonatos irão hidrolisar, cortando no mínimo, a funcionalidade -PO3, que adiciona o-PO4 (orto-fosfato) à água industrial a granel. O o- PO4 adicional pode aumentar o potencial de incrustação do Ca/PO4 ou contribuir para a formação de filmes de passivação. Uma vez que o fosfonato reverte para o-PO4, a espécie restante não é mais um inibidor de incrustação eficaz.

[0036] Biocidas oxidantes (por exemplo, HOCl / OCl-, HOBr / OBr-, ClO2, H2O2,O3,etc.) aceleram a reação de hidrólise de fosfonato formando produtos de degradação que não são mais inibidores eficazes em incrustação. Foi surpreendentemente descoberto que as espécies de reversão de fosfonato são de fato EBCs, que podem ser usados para reduzir ou eliminar N-heterociclos e/ou AOX de sistemas de resfriamento industrial. Os EBCs de reversão foram formados utilizando uma ampla gama de fosfonatos. Exemplos de tais EBCs de reversão formados incluem, mas não se limitam a, hidroxietil ideno-1,1-difosfinato (HEDP), amino-tris- (metileno fosfonato) (AMP), e ácido 1,3-propano diamino tetrametileno fosfônico (PDTMP).

[0037] Além disso, foi surpreendentemente descoberto que existem várias classes de quelantes ambientalmente benignos (EBCs) que podem ser usados sob condições oxidativas para reduzir ou remover N- heterociclos (ou azóis) ou AOX, de sistemas de resfriamento industrial, melhorando os perfis tanto de toxicidade ou de biodegradabilidade do programa geral de resfriamento. Os produtos de decomposição da reversão dos fosfonatos formam um complexo que interage sinergicamente com azóis para fornecer proteção galvânica, bem como, filmes de passivação necessários sobre metalurgias de ferro e cobre. Assim, os EBCs permitem a redução ou eliminação de azóis. Ao reduzir ou eliminar esses poluentes industriais conhecidos, tais como os azóis,

a tecnologia divulgada reduzirá a contribuição de AOX.

[0038] A tecnologia divulgada é um passo para o desenvolvimento de um programa de resfriamento "verde", reduzindo ou eliminando esses poluentes industriais conhecidos, tais como os azóis. A presente invenção reduz ainda mais a contribuição do AOX, ou a quantidade total de organo-halogenados adsorvíveis (AOX) presentes. A combinação de baixos níveis de azóis e EBCs, surpreendentemente proporcionou melhores taxas de corrosão em condições elevadas de oxidação, que são padrão para controlar o crescimento microbiológico.

[0039] Em um aspecto da tecnologia divulgada, um método para reduzir ou eliminar n-heterociclos é ordinariamente provido. O método compreende prover um ou mais quelantes ambientalmente benignos (EBCs) a um sistema de resfriamento aquoso, onde o sistema de resfriamento aquoso compreende pelo menos um N-heterociclo, na presença de um oxidante halogenante ou não halogenante. N- heterociclos referem-se a qualquer estrutura cíclica com um nitrogênio contido dentro do anel.

[0040] O sistema de resfriamento aquoso da presente descrição compreende sistemas industriais de água de resfriamento, águas recirculantes, águas residuais, a água de purga antes da separação dos sólidos, ou similares. Em algumas modalidades, o sistema aquoso está em contato com uma superfície metálica, particularmente metalurgias de cobre e ferro, incluindo suas ligas. Em algumas modalidades, uma superfície alternativa pode compreender materiais plásticos, cerâmicos ou compósitos. Em algumas modalidades, os materiais compósitos podem ser uma combinação de plásticos, cerâmicas ou material inorgânico, tal como alótropos à base de carbono.

[0041] Os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) trabalham com a água, dispersante e polímeros inibidores de sal existentes no sistema de resfriamento aquoso, para permitir melhores filmes de passivação de fosfato de cálcio, em superfícies industriais. Os EBCs usados aqui preenchem os requisitos básicos de um tampão de Good, tal como o a capacidade de tamponamento, eles são biologicamente seguros, econômicos e possuem a capacidade de coordenar com metais.

[0042] Os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) podem ser selecionados a partir de (1) ácidos aminopolicarboxílicos, (2) poliaminoácidos ou ácidos nucleicos, (3) tampões, ou (4) misturas de ácidos amino alquileno fosfônicos e seus produtos hidrólise correspondentes.

[0043] Em algumas modalidades, os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) são ácidos aminopolicarboxílicos. Substituindo adequadamente uma molécula orgânica amino por um ou mais grupos funcionais de ácido carboxílico, resultará um ácido aminopolicarboxílico, que tem a capacidade de quelar metais. Por exemplo, tais métodos de substituição incluem, mas não se limitam a, adição de Micheal, uso de derivados de ácido cloro alquileno carboxílico, tal como ácido cloro acético, ou uso tradicional de formaldeído e cianeto de sódio. Alternativamente, em algumas modalidades, uma reação de Mannich com formaldeído e ácido fosforoso, pode ser usada para substituir EBCs, que são suscetíveis à reação com biocidas halogenantes.

[0044] Em algumas modalidades, os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem aminoácidos substituídos tendo -COOH e/ou -PO3. Em algumas modalidades, os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem um ou mais grupos funcionais amino, em que o ácido aminopolicarboxílico é ácido etilenodiamina tetra acético, ácido N-(2- hidroxietil) etilenodiamina tri acético, ácido dietilenotriamina penta acético, ácido nitril triacético, ácido metil glicina diacético (MGDA), sal tetrassódico do ácido N-dicarboximetil glutâmico, ácido (2R,3R,4S,5R,6R)-3,4,6 – tri-hidróxi-5-sulfoxioxano-2-carboxílico ou ácido etilenodiamina-N,N'-dissuccínico

[0045] Em outras modalidades, os quelantes ambientalmente benignos são poliaminoácidos ou ácidos nucléicos. O poliaminoácido ou peptídeo da presente descrição pode compreender homopolímeros de grupos aminoácidos, tal como ácido poliaspártico, ou consistir em mais de um aminoácido, tal como um peptídeo, que é artificialmente sintetizado e tem desempenho como um aptâmero, ou é isolado de fontes naturais e sustentáveis. Em algumas modalidades, os ácidos polinucleicos consistem de vários pares base que formam tipos de DNA ou RNA de aptâmeros.

[0046] Em outras modalidades, os quelantes ambientalmente benignos são tampões, especificamente tampões de Good. Em algumas modalidades, os tampões de Good ou tampões de Good apropriadamente funcionalizados, podem ser selecionados a partir das seguintes famílias de compostos: morfolínica, piperzinica, bis (2- hidroxietil) amina, TRIS, ciclo-hexil amino, acetamida e propanol. Deve- se entender que a funcionalização adequada dos tampões de Good incluem a adição de ácidos alquil carboxílicos similar às vias sintéticas usadas para construir ácidos aminopolicarboxílicos, adição de ácidos alquil sulfônicos, ácidos alquil fosfônicos ou ácido fosfônico, e abertura de anel de unidades epóxido funcionais.

[0047] Em algumas modalidades, tampões de Goods funcionalizados adequadamente incluem, mas não se limitam a, ácido N-(2-acetamido)-2-amino etano sulfônico (ACES), ácido N-(2- acetamido) imino diacético (ADA), monofosfato de adenosina (AMP), 2- amino-2-metil propano-1,3-diol (AMPD), ácido 2-hidróxi-3- [(2-hidróxi- 1,1-dimetil etil) amino] -1-propano sulfônico ( AMPSO), ácido N,N-bis (2- hidroxietil) -2-aminoetano sulfônico (BES), bicina, bis-tris, 1,3-bis (tris (hidroximetil) metilamino) propano (BTP), alquil benzeno sulfonato de cálcio (CABS), ácido N-ciclo-hexil-3-aminopropano sulfônico (CAPS),

ácido N-ciclo-hexil-2-hidroxil-3-aminopropano sulfônico (CAPSO), ácido 2-(ciclo-hexil amino) etano sulfônico (CHES), ácido 3-(bis (2-hidroxietil) amino) -2-hidroxipropano-1-sulfônico (DIPSO), ácido 3-[4-(2-hidroxietil) -1-piperazinil] propano sulfônico (EPPS), ácido 4-(2-hidroxietil) -1- piperazino propano sulfônico (HEPPS), ácido 4-(4-(2-hidroxi etil) piperazin-1-il) butano-1 sulfônico (HEPBS), ácido 4-(2-hidroxietil) -1- piperazino etano sulfônico (HEPES), ácido 2-hidróxi-3-(4-(2- hidroxietil ) piperazin-1-il) propano-1 sulfônico (HEPPSO), ácido 2-(N-morfolino) etano sulfônico (MES), ácido 4-morflino butano-1 sulfônico (MOBS), ácido 3-(N-morfolino) propano sulfônico (MOPS), ácido 3-morfolino-2- hidroxipropano sulfônico (MOPSO), piperazina -N,N′-bis ( ácido 2-etano sulfônico) (PIPES), piperazina-1,4-bis (ácido 2-hidroxipropano sulfônico (POPSO), ácido 4-((1,3-di-hidróxi-2-(hidroximetil) propan-2-il) amino) butano-1 sulfônico (TABS), ácido 3-((1,3-dihidróxi-2-(hidroximetil) propan-2-il) amino) propano-1 sulfônico (TAPS), ácido N-[tris (hidroximetil) metil] -3-amino-2-hidroxipropano sulfônico (TAPSO), trietanolamina (TEA), ácido N-tris (hidroximetil) metil-2-amino etano sulfônico (TES), tricina e tris (hidroximetil) amino metano (Tris).

[0048] Em outras modalidades, os quelantes ambientalmente benignos são ácidos amino alquileno fosfônicos ou misturas de ácidos amino alquileno fosfônicos e seus correspondentes produtos de hidrólise. Em outras modalidades, estes ácidos amino alquileno fosfônicos são representados pela fórmula (I) R3 CH2 N CH2 R3 x x R1 (I) em que R1 é –CH2-R3, –(CH2)y-NR2 ou –(CH2)y –NR-(CH2)y-NR2; e onde R é –(CH2)x-R3; R2 é –(CH2)xR3; e R3 é –P03 ou – OH, em que R3 é o mesmo ou diferente e em que ambos x e y compreendem entre um e quatro átomos de carbono. Estes ácidos amino alquileno sulfônicos são misturados com os compostos de hidrólise compreendendo, pelo menos um ou mais, H2-N-R1, H2-N-R, R-NH-R1, R-NH-R, em que R é R é – (CH2)x-R3, e R1 é –CH2-R3, –(CH2)y-NR2 ou –(CH2)y –NR-(CH2)y-NR2, e R2 é –(CH2)xR3; e em que ambos x e y compreendem entre um e quatro átomos de carbono.

[0049] Em algumas modalidades quelantes ambientalmente benignos podem ser usados com um sal de metal catiônico compreendendo Ti, Mo, Mn, W, Zn, Al, SiO2, As, Sn, La, Eu ou a combinação deles.

[0050] Em algumas modalidades, os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) são adicionados em uma concentração maior do que uma concentração do N-heterociclo(s). Em algumas modalidades, a concentração do N-heterociclo é inferior a 1,0 ppm. Em outras modalidades, a concentração do N-heterociclo é inferior a 0,5 ppm, e em outras modalidades, a concentração do N-heterociclo é inferior a 0,25 ppm.

[0051] Em algumas modalidades, o presente método reduz o teor de N-heterociclo em cerca de 0,1 a 100%. Em outras modalidades, o teor de N-heterociclo é reduzido em cerca de 10-90%, em outras modalidades, o teor de N-heterociclo é reduzido em cerca de 25-75%, e em outras modalidades, o teor de N-heterociclo é reduzido em cerca de 40-60%.

[0052] Em algumas modalidades, o N-heterociclo é um azol. Um azol é um composto heterocíclico de cinco membros, contendo um átomo de nitrogênio. Uma pessoa versada na técnica, deve entender que o azol da tecnologia atual pode incluir qualquer tipo de molécula de azol substituído ou funcionalizado.

[0053] Em algumas modalidades, em que o N-heterociclo é um azol,

este azol pode ser uma imidazolidona, oxazolidinona, hidantoína, urazol, oxazolidina, imidazolidina, iso-oxazolidina, pirazolidina, pirrolina, maleimida, pirrolin-2-ona, 2-isoxazolina, 4-isoxazolina, 2-oxazolina, 3- oxazolina, 2-imidazolina, pirrol, tiazolina, pirazolina, 3-pirazolina, 3H- pirazol, imidazol, pirazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, pentazol, oxazol, iso-oxazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, furazan, 1,3,4- oxadiazol, tiazol, isotiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,5-tiadiazol, 1,3,4-tiadiazol ou um composto substituído ou funcionalizado destes.

[0054] Em outras modalidades, o N-heterociclo é uma lactama, sultama, piridina, hidro piridina, piridona, pirazina, pirimidinas, triazina ou azepina.

[0055] Em algumas modalidades, os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) são adicionados em uma concentração maior do que uma concentração dos azóis. Em algumas modalidades, a concentração dos azóis é inferior a 1,0 ppm. Em outras modalidades, a concentração dos azóis é inferior a 0,5 ppm, e em outras modalidades, a concentração dos azóis é inferior a 0,25 ppm.

[0056] Em algumas modalidades, o presente método reduz o teor de azóis em cerca de 0,1 a 100 %. Em outras modalidades, o teor de azóis é reduzido em cerca de 10-90 %, em outras modalidades, o teor de azol é reduzido em cerca de 25-75 %, e em outras modalidades, o teor de azol é reduzido em cerca de 40-60 %.

[0057] Em algumas modalidades, a presente invenção inclui um tratamento oxidante ou oxidante. Oxidantes podem ser antagônicos frente a capacidade dos azóis de formar filmes de passivação. O presente método reduz a concentração de azóis em sistemas de resfriamento industrial abaixo de 1,0 ppm, de modo que o fosfato de cálcio forma livremente filmes de passivação, sem competição por superfície entre um azol e o sal. Os baixos níveis de azóis trabalham com os EBCs adicionados para prover a proteção de corrosão galvânica necessária, resultando assim na redução dos azóis (e AOX), mantendo e melhorando o desempenho sob níveis elevados de oxidação, para controle microbiológico.

[0058] Em algumas modalidades, o oxidante pode ser selecionado a partir de hipoclorito de sódio (alvejante) ou ácido hipocloroso, hipobromito de sódio ou ácido hipobromoso, bromo estabilizado, peróxidos (inorgânicos, tal como H2O2, e orgânicos, tal como ácido peracético), ozônio. Em algumas modalidades, esses oxidantes são adicionados diretamente à fase aquosa. Em algumas modalidades, o oxidante pode ser halogenante ou não halogenante. Um oxidante halogenante tem a capacidade de adicionar um halogênio às moléculas orgânicas ou polímeros.

[0059] Em algumas modalidades, prove-se um oxidante não halogenante. Em algumas modalidades, o oxidante não halogenante compreende ClO2, peróxidos ou ozônio.

[0060] Em mais um aspecto da presente descrição, provê-se um método para reduzir ou eliminar o AOX. O método compreende prover um ou mais quelantes ambientalmente benignos (EBCs) para um sistema de resfriamento aquoso, onde o sistema de resfriamento aquoso compreende pelo menos uma espécie contendo AOX na presença de biocidas halogenantes ou oxidantes.

[0061] Um organo-halogenado adsorvível, ou AOX, pode ser caracterizado como qualquer espécie orgânica que tem um átomo de halogênio covalentemente anexado à estrutura original e assim, é capaz de adsorver em um substrato. Os azóis podem ter organo- halogenado adsorvível inerente (AOX) ou AOX transitório em sistemas de resfriamento industrial, quando usados com certos oxidantes, tais como oxidantes halogenantes (por exemplo, alvejante ou bromo). Moléculas ou polímeros que possuem um halogênio no esqueleto molecular ou espinha dorsal do polímero, são inerentemente uma espécie AOX.

[0062] Em algumas modalidades, o presente método provê pelo menos uma espécie contendo AOX, que compreende (1) uma molécula inerentemente contendo AOX, ou (2) uma molécula transitória contendo

AOX

[0063] Em algumas modalidades, é provida uma espécie inerente ou inerentemente contendo AOX, caracterizada por um halogênio sendo covalentemente adicionado à estrutura original ex situ e fora do local do fluxo aquoso industrial. Uma espécie de AOX inerente pode ser gerada em concentração significante utilizando tanques de mistura ou aparelhos mecânicos, que combinam reagentes halogenantes adequados, no local de um sistema industrial e pouco antes de adicionar a um fluxo aquoso industrial.

[0064] Exemplos de moléculas inerentemente contendo AOX incluem, mas não se limitam a, cloro benzotriazol, bromo benzotriazol, cloro-tolil triazol, bromo-tolil triazol, 5-cloro-1-fenil-1H-tetrazol, ou 5- (4- clorofenil) -1H- tetrazol. Em algumas modalidades, a molécula inerentemente contendo AOX é um azol inerentemente AOX sob condições halogenantes ou não halogenantes.

[0065] Em algumas modalidades, uma espécie AOX transitória é formada onde uma ligação de halogênio covalente é provida in situ do fluxo aquoso industrial, devido à presença de uma espécie orgânica reativo e um biocida oxidante halogenante. A espécie AOX transitória existirá em um equilíbrio entre a molécula-mãe e o produto AOX transitório halogenante. Em algumas modalidades, as espécies inerentemente AOX podem reagir com um oxidante clorificador ou brominador in situ, para formar espécies AOX transitórias que existem em equilíbrio, onde pelo menos 0,1% da concentração molar do azol existe como AOX. Assim, a dado tempo no fluxo industrial, uma proporção da concentração das espécies orgânicas sempre existe como um AOX transitório.

[0066] Em algumas modalidades, a espécie contendo AOX compreende uma molécula contendo AOX transitória. Exemplos de uma molécula contendo AOX transitória incluem, mas não se limitam a, 1-N- cloro benzotriazol, 1-N-cloro-tolil triazol, 1-N-cloro- cloro tolil triazol, 1-N- bromo benzotriazol, 1-N-bromo-tolil triazol, ou 5-fenil-1N-cloro tetrazol.

[0067] Em algumas modalidades, o método divulgado reduz a contribuição de AOX em 0,1 a 100 %. Em outras modalidades, o método divulgado reduz a contribuição de AOX em pelo menos 75 %, e em outras modalidades, pelo menos 50 %.

[0068] Em algumas modalidades, um biocida halogenante é utilizado. Em outras modalidades, o biocida halogenante compreende alvejante, cloro ou bromo.

[0069] Em um outro aspecto da tecnologia aqui divulgada, é provida uma composição para reduzir ou eliminar azóis ou AOX de um sistema de resfriamento de água. Em algumas modalidades, a composição compreende (i) um polímero dispersante; (ii) um inibidor de sal; (iii) um biocida; (iv) uma espécie de ajuste de pH; (v) EBC; (vi) um inibidor de metal e (vii) um N-heterociclo. Em outras modalidades, a composição (i) um polímero dispersante; (ii) um inibidor de sal; (iii) um biocida; (iv) uma espécie de ajuste de pH; (v) EBC; (vi) um inibidor de metal e/ou (vii) N-heterociclo.

[0070] Em algumas modalidades, um inibidor de sal e uma espécie de ajuste de pH são adicionados dependendo de sua necessidade de inibir incrustação ou corrosão. Em algumas modalidades, um inibidor de metal é incluído em casos em que um ponto alvos de pH é designado. No entanto, em alguns casos de aplicações aquosas industriais, nenhum ponto de ajuste de pH é direcionado e o pH da água pode atingir seu alvo natural de pH, com base nas características da água e capacidade do tampão.

[0071] Em algumas modalidades, o fluxo aquoso industrial que está sendo tratado, consiste em cátions e ânions minerais. As características típicas são Ca2+ e Mg2+ , cuja concentração varia de 0 a 10.000 ppm. Os ânions característicos típicos consistem em Cl-, SO42-, PO43-, HCO3- , e CO32 - cuja concentração varia de 0 a 100.000 ppm. Os cátions do Grupo 1 também podem ser encontrados e, tipicamente, auxiliam no equilíbrio da carga geral da matriz aquosa. Várias formas de silicato e sílica podem caracterizar o fluxo aquoso, cuja concentração varia de 0 a 1000 ppm.

[0072] Em algumas modalidades, o fluxo aquoso industrial pode ser tratado com cátions metálicos para melhorar o controle de corrosão. Em algumas modalidades, o sal de metal catiônico compreende metais de transição, metais de bloco p, semimetais de bloco p, SiO 2, silicatos e silicatos metálicos, lantanídeos e actinídeos. Em algumas modalidades, os sais de metal catiônico, que podem ser adicionados incluem, mas não se limitam a, Ti, Mo, Mn, W, Zn, Al, Sílica (SiO2), As, Sn, La e Eu. Estes podem ser adicionados em uma concentração de 0 a 100 ppm como o sal metálico catiônico.

[0073] Em algumas modalidades, um inibidor de sal ou incrustação pode ser adicionado ao fluxo aquoso. Os inibidores de sal são tipicamente moléculas de ácido policarboxílico ou polímeros de baixo peso molecular (<10.000 MW). Fosfonatos também são tradicionalmente usados como inibidores de sal e incrustação. Os inibidores de sal são adicionados ao fluxo aquoso quando um determinado sal está super saturado, onde o SI calculado é maior que

1. A concentração de inibidores de sal pode ser adicionada de 0 a 100 ppm.

[0074] Em algumas modalidades, um dispersante polimérico e/ou inibidor de sal é adicionado ao fluxo aquoso. Em algumas modalidades, o dispersante polimérico e/ou inibidor de sal é um polímero à base de ácido policarboxílico, onde pelo menos um monômero adicional consiste de um grupo de ácido sulfônico. O monômero dispersante suspenderá sais supersaturados em solução, sólidos suspensos e coloides de óxido de metal e evitará descamação ou incrustação em superfícies metálicas.

[0075] Em algumas modalidades, um biocida é alimentado ao sistema industrial, que aumenta o microambiente de espécies microbiológicas. Em algumas modalidades, o biocida pode ser oxidante ou não oxidante. Além disso, um biodispersante pode ser adicionado com um biocida. Em algumas modalidades, o biodispersante pode ser um tensoativo aniônico, catiônico ou não iônico.

[0076] Em algumas modalidades, um agente/espécie de ajuste de pH é adicionado ao fluxo aquoso. Um agente/espécie de ajuste de pH compreende qualquer espécie de sal, inorgânico ou orgânico, que permita que o pH mude para um ponto de ajuste direcionado. Exemplos incluem, mas não se limitam a, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, hidróxido de sódio, soda cáustica, bicarbonato de sódio, CO2 e ácido cítrico.

EXPERIMENTAL

[0077] As Tabelas 1 e 2 apresentam testes experimentais do presente método, que provê um tratamento estável à halogenação e ainda provê boa resistência à corrosão.

[0078] Uma plataforma de testes de recirculação foi provida. A plataforma tinha um volume total de ~ 1,4 l e foi equipada com uma bomba de fosso, suporte de passagem para cupons e sondas de corrosão, trocador de calor encapsulado em plexiglas, e sondas para controlar pH e ORP. A química da água é explicada abaixo. O trocador de calor foi equipado com um aquecedor elétrico para controlar a carga térmica, 0-11.000 BTU/pés2/h, e medidores de fluxo, 0-4,6 pés/s. As taxas de corrosão foram monitoradas utilizando medidores Corrator instalados no suporte de passagem. As taxas de corrosão de perda de peso foram calculadas inserindo cupons no suporte de passagem durante o período de teste, 7 a 8 dias.

O pH foi controlado usando um gotejamento de ácido sulfúrico.

O Potencial de Redução da Oxidação (ORP) foi controlado ao nível desejado de cloro residual livre (FRC), conforme determinado pelo método do pacote de pó de Hach.

O fluxo de água foi mantido a ~ 4 pés/s e a temperatura da água a granel foi controlada a 120 °F.

TABELA 1 Teste # N-Heterociclo Dose EBC Dose AOX o-PO4 Alvejant ADM-C ADM-P LCS-C LCS-P (ppm) (ppm (ppb) (ppm) e (ppm) (mpy) (mpy) (mpy) (mpy) ) 1 Cl-tolil triazol 2 500 15 0,3 0,2 0,1 0,4 0,2 2 Cl-tolil triazol 2 500 15 1 0,4a 0,1 0,7 0,2 3 Cl-tolil triazol 0,5 100 17 1 0,2 0,2 3,2 0,5 4 Cl-tolil triazol 0,5 AMTP 3 100 17 1 0,2 0,1 0,5 0,3 5 Cl-tolil triazol 0,5 HEDP 3 100 17 1 0,2 0,1 1,3 0,4 6 Cl-tolil triazol 0,5 PoliAsp 3 100 15 1 0,3 0,1 1,6 0,8

25/31 7 Cl-tolil triazol 0,5 Trilon M 3 100 15 1 0,3 0,1 0,5 0,3 8 Cl-tolil triazol 0,5 PMDT 3 100 17 1 0,3 0,2 0,5 0,3 9 Cl-tolil triazol 0,5 Tricina 3 100 15 1b 0,3 0,2 2,5 0,6 10 Cl-tolil triazol 0,5 bis-tris 3 100 15 1b 0,3 0,2 2,3 2,9 11 Cl-tolil triazol 0,5 bicina 3 100 15 1b 0,3 0,2 1,9 1,8 12 Cl-tolil triazol 0,5 ADA 3 100 15 1b 0,4 0,1 0,9 0,8 13 Cl-tolil triazol 0,5 Gluconato 4 100 15 1 0,2 0,2 3,2 0,5 14 Cl-tolil triazol 0,5 Gluco- 3 100 15 1 0,3 0,1 1,6 1,0 heptonato

[0079] As características da água conforme dado na Tabela 1 são: 600 ppm de Ca como CaCO3, 300 ppm de Mg como CaCO3, 50 ppm de Alcalinidade M como CaCO3, 3 ppm de p-PO4 como PO4, 485 ppm de Cl-, 285 ppm de SO42-, pH = 7.2; ADM e LCS-C referem-se à perda média de peso dos cupons; ADM e LCS-P referem-se às taxas médias de corrosão instantânea durante toda a duração do teste; AOX refere- se à concentração de AOX inerente; alvejante é uma medida do cloro livre residual, conforme determinado pelo teste do pacote em pó de Hach. Adicionalmente ao N-heterociclo e ao EBC, foi adicionado um polímero dispersante ao sistema aquoso para manter uma concentração de 6 ppm. A dosagem química baseada em % de ativos. a b Cupom tinha áreas significativas de dezincificação. Os testes mediram um delta >0,1 ppm entre os testes em pó de Hach (Cloro Total – Cloro Residual).

[0080] A Tabela 1 representa dados de exemplos para reduzir ou eliminar n-heterociclos e AOX de/em condições industriais neutras. Os testes 1 e 2 na Tabela 1 representam programas de resfriamento típicos, que utilizam N-heterociclos de cloro-tolil triazol, que diferem apenas no teor de ppm do cloro livre residual. O aumento do cloro livre resulta em um ambiente muito mais corrosivo, como visto pelas elevadas taxas de corrosão dos resultados do cupom no Teste 2. Também visto no Teste 2, que não é totalmente representado por um número de taxa de corrosão, é o aparecimento de dezincificação ou “dealloying” da metalurgia de cobre. Um teste mais longo resultaria em taxas de corrosão muito mais altas.

[0081] Os EBCs nos Testes 4, 5 e 8 ilustram a capacidade dos EBCs de reduzir o teor de N-heterociclo de 2 para 0,5 ppm, bem como, diminuir o AOX inerente de 500 para 100 ppb. As concentrações de o- PO4 aumentaram em 2 ppm devido à reversão dos fosfonatos. O Teste 3 de controle foi feito para mostrar que sem a presença da EBC, ao mesmo tempo em que aumentou a concentração de o-PO4 em 2 ppm, resultou em taxas de corrosão significativamente maiores nos cupons LCS. Os Testes 4 e 5 também ilustram que nem todos os fosfonatos funcionarão da mesma forma com o Teste 4 superando o Teste 5, tanto para cupons ADM e LCS, versus o Teste 2 de controle. A combinação de EBC no Teste 4 e os produtos de hidrólise são melhores em passivar superfícies metálicas e quelar cobre solúvel para proteção galvânica.

[0082] Todos os exemplos na Tabela 1 podem efetivamente proteger superfícies de liga de cobre e cobre, em comparação com os testes de controle 1 e 2. Os testes 9 a 12 apresentam todos os valores delta significativos no cloro total versus cloro livre residual. Indicando que os EBCs são suscetíveis a alguma forma de halogenação do oxidante halogenante, alvejante. Estes EBCs podem ser mais adequados para sistemas com oxidante não halogenante ou podem ser adequadamente funcionais com ácido alquileno carboxílico ou fosfônico.

[0083] Os Testes 13-14 são exemplos de quelantes que têm constantes de ligação consideráveis a cobre. Apesar desta propriedade, eles não são tão eficazes na proteção de superfícies metálicas como outros EBCs. Os EBCs não são selecionados apenas com base em constantes de ligação metálica e são eficazes na redução de N-heterociclos e/ou AOX , enquanto mantêm o desempenho.

[0084] A Tabela 2 tem exemplos de utilização de EBCs em condições alcalinas de resfriamento industrial. O Teste 3 mostra a capacidade de usar um EBC para baixar tanto o N-heterociclo (azol) quanto o AOX na água de teste. O Teste 4 valida a capacidade de usar EBCs para reduzir apenas os N-heterociclos (azóis) na água industrial. O EBC GLADMP também é um exemplo de como um aminoácido, glicina, pode ser substituído por grupos funcionais apropriados, que transmitem estabilidade e atividade de halogênio como EBC. O grupo funcional de amina da glicina foi reagido com 2 equivalentes de ácido cloro acético (ver procedimento exemplar).

[0085] A Tabela 2 fornece resultados como em um sistema de água industrial alcalino. Na Tabela 2, o Teste 4 oferece um exemplo onde o AOX transitório é reduzido usando um EBC. A literatura publicada tem estimativas de tolil triazol como formando ~10% de 1-N-cloro-tolil triazol transitório. Utilizando métodos padrão de medida de AOX, verificou-se que tolil triazol, amostra de 3 ppm e benzotriazol, amostra de 1,5 ppm, contribuem com 97 µg de Cl/l e 46 µ g de Cl/l, respectivamente. Portanto, o Teste 4 é capaz de reduzir o AOX transitório de 97 µg Cl/l para potencialmente 16 µg Cl/l, adicionalmente ao reduzir a concentração de azol.

TABELA 2 Teste # N-Heterociclo Dose EBC Dose AOX oPO4 Alvejante ADM-C ADM-P LCS-C LCS-P (ppm) (ppm) (ppb) (ppm) (ppm)

1 Cl-tolil triazol 2 500 6 1 0,2 0,04 1,2 1,8 2 Tolil triazol 3 6 1 0,19 0,02 1,73 1,56 3 Cl-tolil triazol 0,5 Trilon-M 3 100 6 1 0,13 0,06 1,53 1,68 4 Tolil triazol 0,5 GLADMP 3 6 1 0,05 0,03 1,52 1,38

29/31

[0086] As características da água conforme dado na Tabela 2 são: 400 ppm de Ca como CaCO3, 150 ppm de Mg como CaCO3, 200 ppm de Alcalinidade M como CaCO3, ppm de Cl-, ppm de SO42-, pH = 8,6; ADM e LCS-C referem-se à perda média de peso dos cupons; ADM e LCS-P referem-se às taxas médias de corrosão instantânea durante toda a duração do teste; AOX refere-se à concentração de AOX inerente; alvejante é uma medida do cloro livre residual, conforme determinado pelo teste do pacote em pó de Hach. Adicionalmente ao N-heterociclo e ao EBC, foi adicionado um polímero dispersante ao sistema aquoso para manter uma concentração de 8 ppm. Um inibidor de sal adicional foi acrescentado em 8 ppm para controle de incrustação. A dosagem química baseada em % de ativos.

[0087] A síntese de GLADMP (ou síntese de bis (fosfonometil) glicina usando reação tipo Mannich com ácido fosforoso), como mostrado na Tabela 2 foi realizada de acordo com o seguinte: Em um frasco de 4 bocas equipado com um termômetro, agitador, condensador e linha de alimentação, 46,62g (0,56 mols) de ácido fosforoso foi dissolvido em 55,00 ml de água deionizada. Em segundo lugar, 21,07g (0,28 mols) de glicina e 27,59g (0,28 mols) de HCl 37% foram adicionados ao frasco e aquecidos ao refluxo, a 105°C. Uma vez no refluxo, foram carregados 53,57g (0,66 mols, 20% de excesso) de formaldeído 37%, durante um período de 1 hora. Após a conclusão da adição, a solução foi mantida no refluxo por 3 horas e depois resfriada até 25°C. O pH da solução foi ajustado de 0,64 para 5,24 adicionando 91,42g (1,14 mols) de soda cáustica 50%. A massa da solução de produto foi de 288,19g, a 39,73% de sólidos.

[0088] Esta descrição escrita usa exemplos para divulgar a invenção, incluindo o melhor modo, e para permitir que qualquer pessoa versada na técnica pratique a invenção, incluindo a fabricação e o uso de quaisquer dispositivos ou sistemas e a realização de quaisquer métodos incorporados.

O escopo patenteável da invenção é definido pelas reivindicações, podendo incluir outros exemplos que ocorrem aos versados na técnica.

Tais outros exemplos destinam-se a estar no âmbito das reivindicações, se tiverem elementos estruturais que não diferem da linguagem literal das reivindicações, ou se incluem elementos estruturais equivalentes, com diferenças insubstanciais das linguagens literais das reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para reduzir ou eliminar N-heterociclos e/ou AOX , caracterizado pelo fato de que compreende: prover um ou mais quelantes ambientalmente benignos (EBCs) para um sistema de resfriamento aquoso, em que o sistema de resfriamento aquoso compreende: (1) pelo menos um N-heterociclo na presença de um oxidante halogenante ou não halogenante, e/ou (2) pelo menos uma espécie contendo AOX na presença de um biocida halogenante, em que o método reduz o teor de N-heterociclo e/ou baixa a contribuição de AOX em cerca de 0,1 a 100 %.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) compreendem (1) ácidos aminopolicarboxílicos, (2) poliaminoácidos ou ácidos nucleicos, (3) tampões, ou (4) misturas de ácidos amino alquileno fosfônicos e seus produtos de hidrólise correspondentes.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem aminoácidos substituídos tendo -COOH e/ou -PO3 ou uma combinação destes.

4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os ácidos aminopolicarboxílicos compreendem um ou mais grupos funcionais amino, em que o ácido aminopolicarboxílico é ácido etilenodiamina tetra-acético, ácido N-(2-hidroxietil) etilenodiamina triacético, ácido dietilenotriamina penta-acético, ácido nitril triacético, ácido metil glicina diacético (MGDA), sal tetrassódico do ácido N- dicarboximetil glutâmico, ácido (2R,3R,4S,5R,6R)-3,4,6 - tri hidróxi-5- sulfoxioxano-2-carboxílico ou ácido etilenodiamina-N,N'-dissuccínico.

5. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o poliaminoácido é ácido poliaspártico ou um peptídeo compreendendo mais de um aminoácido.

6. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o tampão é selecionado do grupo consistindo em ácido N-(2-acetamido)-2-amino etano sulfônico, ácido N-(2-acetamido) imino di acético, monofosfato de adenosina, 2-amino-2-metil propano-1,3-diol, ácido 2-hidróxi-3- [(2-hidróxi-1,1-dimetil etil) amino] -1-propano sulfônico, ácido N,N-bis (2-hidroxietil) -2-aminoetano sulfônico, bicina, bis-tris, 1,3-bis (tris (hidroximetil) metilamino) propano, alquil benzeno sulfonato de cálcio, ácido N-ciclo-hexil-3-aminopropano sulfônico, ácido N-ciclo-hexil-2-hidroxil-3-aminopropano sulfônico, ácido 2-(ciclo-hexil amino) etano sulfônico, ácido 3-(bis (2-hidroxietil) amino) -2- hidroxipropano-1-sulfônico, ácido 3-[4-(2-hidroxietil) -1-piperazinil] propano sulfônico, ácido 4-(2-hidroxietil) -1-piperazino propano sulfônico, ácido 4-(4-(2-hidroxietil) piperazin-1-il) butano-1 sulfônico, ácido 4-(2-hidroxietil) -1-piperazino etano sulfônico, ácido 2-hidróxi-3-(4- (2- hidroxietil) piperazin-1-il) propano-1 sulfônico, ácido 2-(N-morfolino) etano sulfônico, ácido 4-morflino butano-1 sulfônico, ácido 3-(N- morfolino) propano sulfônico, ácido 3-morfolino-2- hidroxipropano sulfônico, piperazina -N,N′-bis (ácido 2-etano sulfônico), piperazina-1,4- bis (ácido 2-hidroxipropano sulfônico, ácido 4-((1,3-dihydroxy-2- (hidroximetil) propan-2-il) amino) butano-1 sulfônico, ácido 3-((1,3- dihidróxi-2-(hidroximetil) propan-2-il) amino) propano-1 sulfônico, ácido N-[tris (hidroximetil) metil] -3-amino-2-hidroxipropano sulfônico, trietanolamina, ácido N-tris (hidroximetil) metil-2-amino etano sulfônico, tricina, tris (hidroximetil) amino metano, ou um composto substituído ou funcionalizado destes.

7. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os ácidos amino alquileno fosfônicos são representados pela fórmula (I)

R3 CH2 N CH2 R3 x x R1 (I) em que R1 é –CH2-R3, –(CH2)y-NR2 ou –(CH2)y –NR-(CH2)y- NR2; e onde R é –(CH2)x-R3; R2 é –(CH2)xR3; e R3 é –P03 ou – OH, em que R3 é o mesmo ou diferente e em que y está entre 1 e 4 e x entre 1 e 4.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um N-heterociclo é um azol, amina cíclica, lactama, sultama, piridina, hidro- piridina, piridona, pirazina, pirimidinas, triazina ou azepina.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, o azol é uma imidazolidona, oxazolidinona, hidantoína, urazol, oxazolidina, imidazolidina, iso-oxazolidina, pirazolidina, pirrolina, maleimida, pirrolin- 2-ona, 2-isoxazolina, 4-isoxazolina, 2-oxazolina, 3-oxazolina, 2- imidazolina, pirrol, tiazolina, pirazolina, 3-pirazolina, 3H-pirazol, imidazol, pirazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, pentazol, oxazol, iso-oxazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, furazan, 1,3,4-oxadiazol, tiazol, isotiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,5-tiadiazol, 1,3,4-tiadiazol ou um composto substituído ou funcionalizado destes.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os quelantes ambientalmente benignos (EBCs) são adicionados em uma concentração maior do que uma concentração do pelo menos um N-heterociclo.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração do pelo menos um N-heterociclo é menor que 1,0 ppm.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxidante não halogenante compreende ClO 2, peróxidos inorgânicos, peróxidos orgânicos ou ozônio.

13. (Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma espécie contendo AOX compreende (1) uma molécula inerentemente contendo AOX ou (2) uma molécula transitoriamente contendo AOX.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os quelantes ambientalmente benignos podem ser usados com um sal catiônico metálico compreendendo metais de transição, metais do bloco p, semimetais do bloco p, SiO2, silicatos e silicatos metálicos, lantanídeos e actinídeos.

15. Composição para reduzir ou eliminar N-heterociclos ou AOX de um sistema de resfriamento aquoso, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) um polímero dispersante; (ii) um biocida; (iii) uma espécie de ajuste de pH; e (iv) um quelante ambientalmente benigno, no qual o quelante ambientalmente benigno compreende: (1) um ácido aminopolicarboxílico, (2) um poliaminoácido ou ácido nucleico, (3) um tampão, ou (4) uma mistura de ácido amino alquileno fosfônico e produtos de hidrólise correspondentes.