PL197220B1

PL197220B1 - Nowe kwasy poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowe) i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL197220B1
Application number: PL369317A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Soroka; Waldemar Goldeman
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2008-03-31
Also published as: PL369317A1

Abstract

Nowe kwasy poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowe) o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę arylową, a zwłaszcza R oznacza grupę odpowiadającą naturalnym kwasom aminokarboksylowym, takim jak glicyna, alanina, walina, leucyna, izoleucyna, fenyloalanina, seryna, treonina, lizyna, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, cysterna, cystyna, metionina, tyrozyna, tryptofan i histydyna, natomiast mer oznacza liczbę merów w polimerze.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197220 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: 36⁹³¹⁷ (⁵⁾ ) Int.Cl.

C07F 9/30 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 28.07.2004

Nowe kwasy poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowe) i sposób ich wytwarzania

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.02.2006 BUP 03/06	(72) Twórca(y) wynalazku: Mirosław Soroka,Wrocław,PL Waldemar Goldeman,Racibórz,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2008 WUP 03/08	(74) Pełnomocnik: J. Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska, Biuro ds. Wynalazczości i Ochrony Patentowej

(57) 1. Nowe kwasy poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowe) o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę arylową, a zwłaszcza R oznacza grupę odpowiadającą naturalnym kwasom aminokarboksylowym, takim jak glicyna, alanina, walina, leucyna, izoleucyna, fenyloalanina, seryna, treonina, lizyna, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, cysterna, cystyna, metionina, tyrozyna, tryptofan i histydyna, natomiast mer oznacza liczbę merów w polimerze.

B1

CM

PL 197 220 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe kwasy poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowe), które są fosforoorganicznymi polimerycznymi odczynnikami chelatującymi o równej liczbie anionowych i kationowych grup funkcyjnych i znacznie niniejszej kwasowości niż powszechnie znane perfosfonometylowane pochodne amin. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nowych kwasów poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowych).

Wynalazek dotyczy związków o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę arylową, a zwłaszcza R oznacza grupę odpowiadającą naturalnym kwasom aminokarboksylowym, takim jak glicyna, alanina, walina, leucyna, izoleucyna, fenyloalanina, seryna, treonina, lizyna, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, cysteina, cystyna, metionina, tyrozyna, tryptofan i histydyna, natomiast mer oznacza liczbę merów w polimerze.

Sposób wytwarzania kwasów poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowych) według wynalazku polega na tym, że jedną część molową kwasu 2-aminoalkanowego poddaje się reakcji z co najmniej dwoma częściami molowymi metanolu, korzystnie w postaci formaliny i jedną częścią molową kwasu fosfinowego (podfosforawego), wobec co najmniej jednej części molowej kwasu solnego, w temperaturze 373-400 K, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się kwas poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowy).

Sposób wytwarzania polega również na tym, że zamiast kwasu fosfinowego stosuje się jedną część molową jego dowolnej soli, zwłaszcza sodowej lub potasowej i równoważną ilość kwasu solnego.

Nowe kwasy poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowe) są fosforoorganicznymi polimerycznymi odczynnikami chelatującymi o równej liczbie anionowych i kationowych grup funkcyjnych i znacznie mniejszej kwasowości niż powszechnie znane perfosfonometylowane pochodne amin, a ponadto, dzięki swojej specyficznej strukturze tworzą z niektórymi kationami kompleksy zbliżone do kompleksów eterów koronowych. Są także inhibitorami korozji, inhibitorami osadzania się soli mineralnych i kamienia kotłowego, dodatkami neutralizującymi szkodliwy wpływ jonów metali w różnych kąpielach myjących i stabilizatorami kąpieli nadtlenkowych.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie z dobrą wydajnością nowych kwasów poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowych).

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do roztworu kwasu aminoetanowego (7,5 g, 0,10 mola) w wodzie (50 g) dodaje się formaldehyd w postaci paraformu (9,0 g, 0,30 mola), miesza się przez 15 minut, a następnie dodaje do 50% roztworu wodnego kwasu fosfinowego (podfosforawego) (13,2 g, 0,10 mola) z dodatkiem 12M kwasu solnego (8,5 cm³ 0,10 mola), po czym miesza się w temperaturze 293-298 K przez 24 godziny i uzyskuje się koncentrat zawierający częściowo wytrącony kwas poli(1-karboksymetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) w wodnym roztworze kwasu solnego, którego identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3159A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów 42,03 (2, PCH2), 39,60 (2, PCH2), 37,71 i 37,43 (102, PCH2) oraz kwasu karboksymetyloaminobis(metylenofosfonawego) 25,88 (10, PCH2). Następnie koncentrat odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa z wrzącej łaźni wodnej, a uzyskany w ten sposób surowy produkt maceruje się 30 minut wodą (20 g) o temperaturze 273 K, odsącza się polimeryczny osad, który przemywa się jeszcze wodą (10 g) o temperaturze 273 K, osad suszy się na powietrzu i otrzymuje się kwas poli(1-karboksymetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) (10,4 g, 74%).

P r z y k ł a d 2

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas 2-aminopropanowy (8,9 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku szklistą pozostałość, zawierającą kwas poli(1-karboksyetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy), którego identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3167A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów 42,01 (7, PCH2), 40,46+40,26+40,16 (19, PCH2), 38,52+38,42+38,21+38,10+37,98+37,89 +37,77+37,73+37,67(202, PCH2) oraz kwasu karboksyetyloaminobis(metylenofosfonawego) 27,40 (100, PCH2).

P r z y k ł a d 3

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas 2-amino-3-fenylopropanowy (16,5 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku 23,0 g bezpostaciowego osadu, który zawiera kwas poli(2-fenylo-1-karboksyetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy), którego

PL 197 220 B1 identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3171A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów od 44,61 do 36,96 z głównym pikiem przy 37,44 (razem 112, PCH2), oraz kwasu 2-fenylo-1-karboksyetyloaminobis(metylenofosfonawego) 28,06 (173, PCH2).

P r z y k ł a d 4

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas 2-amino-4-metylotiobutanowy (14,9 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku szklistą pozostałość, zawierającą kwas poli(1-karboksy-3-metylotiopropyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy), którego identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3175A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów od 43,70 do 36,89 z głównymi pikami około 37,47 (razem 197, PCH2), oraz kwasu 1-karboksy-3-metylotiopropyloaminobis(metylenofosfonawego) od 28,29 do 24,48 z głównym pikiem przy 28,05 (razem 204, PCH2).

P r z y k ł a d 5

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas glutaminowy (14,7 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku szklistą pozostałość, zawierającą kwas poli(1,3-dikarboksypropyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy), którego identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3183A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów od 43,60 do 32,36 z głównymi pikami około 37,16 (razem 193, PCH2), oraz kwasu 1,3-dikarboksypropyloaminobis(metylenofosfonawego) od 28,92 do 27,62 z głównym pikiem przy 27,62 (razem 163, PCH2).

P r z y k ł a d 6

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się lizynę (7,3 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku szklistą pozostałość, zawierającą kwas poli(1-karboksypropylo-1,5-di[aminometyleno(metyleno)fosfinowy)], którego identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3187A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów od 40,55 do 37,28 z głównymi pikami około 37,28 (razem 234, PCH2), oraz kwasu 1-karboksypropylo-1,5-di[aminobis(metylenofosfonawego)] od 28,96 do 25,36 z głównym pikiem przy 25,36 (razem 425, PCH2).

P r z y k ł a d 7

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas 2-amino-3-metylobutanowy (l 1,7 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku szklistą pozostałość, zawierającą kwas poli(1-karboksy-2-metylopropyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy), którego identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3191A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów od 39,88 do 37,34 z głównymi pikami około 38,03 (razem 259, PCH2), oraz kwasu 1-karboksy-3-metylopropyloaminobis(metylenofosfonawego) od 29,25 do 25,16 z głównym pikiem przy 28,58 (razem 218, PCH2).

P r z y k ł a d 8

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas asparaginowy (13,3 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku szklistą pozostałość, zawierającą kwas poli(1,2-dikarboksyetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy), którego identyczność potwierdza widmo P31 NMR {H1} (D2O+NaOD, δ [ppm], J [Hz]): MSWG3195A, mieszanina polimerycznych diastereoizomerów od 38,04 do 36,88 z głównymi pikami około 37,28 (razem 100, PCH2), oraz kwasu 1,2-dikarboksyetyloaminobis(metylenofosfonawego) od 28,03 do 25,03 z głównym pikiem przy 27,10 (razem 103, PCH2).

P r z y k ł a d 9

Do roztworu kwasu aminoetanowego (7,5 g, 0,10 mola) w wodzie (50 g) dodaje się formaldehyd w postaci 37% formaliny (24,5 g, 0,30 mola), miesza się przez 15 minut, a następnie dodaje do 50% roztworu wodnego kwasu fosfinowego (podfosforawego) (13,2 g, 0,10 mola) z dodatkiem 12 M kwasu solnego (8,5 cm³ 0,10 mola), po czym miesza się w temperaturze 293-298 K przez 24 godziny i uzyskuje się koncentrat zawierający częściowo wytrącony kwas poli(1-karboksymetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) w wodnym roztworze kwasu solnego, który odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa z wrzącej łaźni wodnej i otrzymuje się kwas poli(1-karboksymetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) identyczny jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 10

Postępuje się jak w przykładzie 9 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas 2-aminopropanowy (8,9 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas poli(1-karboksyetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) identyczny jak w przykładzie 2.

PL 197 220 B1

P r z y k ł a d 11

Do roztworu kwasu aminoetanowego (7,5 g, 0,10 mola) w wodzie (50 g) dodaje się formaldehyd w postaci paraformu (9,0 g, 0,30 mola), miesza się przez 15 minut, a następnie dodaje do roztworu kwasu fosfinowego (podfosforawego) sporządzonego przez rozpuszczenie jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola) w wodzie (50 g) z dodatkiem 12 M kwasu solnego (16,7 cm3, 0,20 mola), po czym miesza się w temperaturze 293-298 K przez 24 godziny i uzyskuje się koncentrat zawierający częściowo wytrącony kwas poli(1-karboksymetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) w roztworze chlorku sodu i kwasu solnego, który odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 KPa z wrzącej łaźni wodnej, a uzyskany w ten sposób surowy produkt maceruje się 30 minut wodą (20 g) o temperaturze 273 K, odsącza się polimeryczny osad, który przemywa się jeszcze wodą (10 g) o temperaturze 273 K, osad suszy się na powietrzu i otrzymuje się kwas poli(1-karboksymetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) MSLJ0441A (14 g, 84%) identyczny jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 12

Postępuje się jak w przykładzie 11 z tą różnicą, że zamiast kwasu aminoetanowego stosuje się kwas 2-aminopropanowy (8,9 g, 0,10 mola), uzyskuje się kwas poli(1-karboksyetyloaminometyleno(metyleno)fosfinowy) MSAK0147A, identyczny jak w przykładzie 2.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe kwasy poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowe) o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę arylową, a zwłaszcza R oznacza grupę odpowiadającą naturalnym kwasom aminokarboksylowym, takim jak glicyna, alanina, walina, leucyna, izoleucyna, fenyloalanina, seryna, treonina, lizyna, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, cysterna, cystyna, metionina, tyrozyna, tryptofan i histydyna, natomiast mer oznacza liczbę merów w polimerze.
2. Sposób wytwarzania kwasów poii(1-karboksyalklloaminometyleno(metyleno)fosfinowych) o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę arylową, a zwłaszcza R oznacza grupę odpowiadającą naturalnym kwasom aminokarboksylowym, takim jak glicyna, alanina, walina, leucyna, izoleucyna, fenyloalanina, seryna, treonina, lizyna, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, cysteina, cystyna, metionina, tyrozyna, tryptofan i histydyna, natomiast mer oznacza liczbę merów w polimerze, znamienny tym, że jedną część molową kwasu 2-aminoalkanowego poddaje się reakcji z co najmniej dwoma częściami molowymi metanalu i jedną częścią molową kwasu fosfinowego (podfosforawego), wobec co najmniej jednej części molowej kwasu solnego, w temperaturze 373-400 K, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się kwas poli(1-karboksyalkiloaminometyleno(metyleno)fosfinowy).
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że metanal stosuje się w postaci formaliny.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas fosfinowy wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej z jednej części molowej jego dowolnej soli i równoważnej ilości kwasu solnego.