PL217204B1 - Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowychInfo
- Publication number
- PL217204B1 PL217204B1 PL393609A PL39360911A PL217204B1 PL 217204 B1 PL217204 B1 PL 217204B1 PL 393609 A PL393609 A PL 393609A PL 39360911 A PL39360911 A PL 39360911A PL 217204 B1 PL217204 B1 PL 217204B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- nmr
- mol
- phosphinic acid
- moles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 31
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001378 barium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 50
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 24
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 22
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 15
- -1 dipropylaminomethyl Chemical group 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- XGEAUXVPBXUBKN-WUFINQPMSA-N (+)-Obamegine Natural products C([C@H]1N(C)CCC=2C=C(C(=C(OC3=C(OC)C=C4CCN(C)[C@H](C4=C3)CC3=CC=C(C=C3)O3)C=21)O)OC)C1=CC=C(O)C3=C1 XGEAUXVPBXUBKN-WUFINQPMSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEOSKNDUIJGCQP-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)CP(CN(CCC)CCC)(O)=O Chemical compound CCCN(CCC)CP(CN(CCC)CCC)(O)=O JEOSKNDUIJGCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIIVKWZSYILOCN-UHFFFAOYSA-N azepan-1-ium-1-ylmethyl(morpholin-4-ylmethyl)phosphinate Chemical compound C1CCCCCN1CP(=O)(O)CN1CCOCC1 ZIIVKWZSYILOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNLLHMWOFVFBRZ-UHFFFAOYSA-N bis(azepan-1-ylmethyl)phosphinic acid Chemical compound C1CCCCCN1CP(=O)(O)CN1CCCCCC1 DNLLHMWOFVFBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCHZMONWAUJXFG-UHFFFAOYSA-N bis[(dimethylamino)methyl]phosphinic acid Chemical compound CN(C)CP(O)(=O)CN(C)C XCHZMONWAUJXFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 2
- ABVDMDORQNGCFO-UHFFFAOYSA-N morpholin-4-ium-4-ylmethyl(morpholin-4-ylmethyl)phosphinate Chemical compound C1COCCN1CP(=O)(O)CN1CCOCC1 ABVDMDORQNGCFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGEAUXVPBXUBKN-UHFFFAOYSA-N (+)-Atherospermoline Natural products O1C(C=C2)=CC=C2CC(C2=C3)N(C)CCC2=CC(OC)=C3OC(C=23)=C(O)C(OC)=CC=2CCN(C)C3CC2=CC=C(O)C1=C2 XGEAUXVPBXUBKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYSWLKXJYSEAAM-UHFFFAOYSA-N (1-amino-2-phenylethyl)-methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 RYSWLKXJYSEAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNMKLMRYGOKCAK-UHFFFAOYSA-N CC(CC1=CC=CC=C1)(N)P(CO)(O)=O Chemical compound CC(CC1=CC=CC=C1)(N)P(CO)(O)=O DNMKLMRYGOKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXHPSKOLDPOXDM-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)CP(CO)(O)=O Chemical compound CCCN(CCC)CP(CO)(O)=O WXHPSKOLDPOXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IINPKJYQUHJJNJ-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)CP(O)=O Chemical compound CCCN(CCC)CP(O)=O IINPKJYQUHJJNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORIXPLMUYKTHJN-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)OP(O)=O Chemical class C[Si](C)(C)OP(O)=O ORIXPLMUYKTHJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001389929 Lissotriton helveticus Species 0.000 description 1
- 241000357437 Mola Species 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASVZZKJRKMAZRU-UHFFFAOYSA-N OCCP(O)=O Chemical compound OCCP(O)=O ASVZZKJRKMAZRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTBHLVIPVCCQFQ-UHFFFAOYSA-N [PH2](O[Si](C)(C)C)=O Chemical compound [PH2](O[Si](C)(C)C)=O MTBHLVIPVCCQFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- KFGNGSHWOKYURZ-UHFFFAOYSA-N bis(diethylaminomethyl)phosphinic acid Chemical compound CCN(CC)CP(O)(=O)CN(CC)CC KFGNGSHWOKYURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INZLXIUOICFWDW-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphinic acid Chemical compound OCP(O)(=O)CO INZLXIUOICFWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006264 diethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- YUSGVLBJMBDEMA-UHFFFAOYSA-O hydroxy-(hydroxymethyl)-oxophosphanium Chemical compound OC[P+](O)=O YUSGVLBJMBDEMA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- SIGZYWRTSGWBNO-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphinic acid Chemical compound OCP(O)=O SIGZYWRTSGWBNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- OKVDZTJAQIBMFT-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-1-ylmethylphosphane Chemical compound PCN1CCCC1 OKVDZTJAQIBMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych o wzorze ogólnym 1, przeznaczonych do stosowania jako odczynniki analityczne, kompleksony, zasadowe amfolity i substancje buforujące o korzystniejszych parametrach niż aminokwasy karboksylowe.
Znany z publikacji Prishchenko, A. A. et al. Zh. Obshchej Khimii 1993, 63, 1899-1900 [baza Beilstein 2010/01, CN-5929881] sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych polega na hydrolizie estrów trimetylosililowych kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfonowych metanolem. Sposób ten, ze względu na konieczność stosowania fosfinianu trimetylosililowego, może mieć zastosowanie tylko w skali laboratoryjnej.
Inny sposób wytwarzania kwasów bis(diaIkiloaminometylo)fosfinowych opisany w publikacji Maier, L. Helvetica Chimica Acta 1967, 50, 1723-1741 [baza Beilstein 2010/01, CN-5708], polega na reakcji fosforu z aminami drugorzędowymi i formaldehydem w postaci spolimeryzowanej. Reakcja ta daje w wyniku mieszaninę kilku produktów i nie znalazła praktycznego zastosowania.
Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 mogą być takie same lub różne i oznaczają podstawniki alkilowe, ewentualnie R1, R2, R3 i R4 mogą tworzyć parami struktury cykloalkilowe, zawierające ewentualnie atomy tlenu lub azotu, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan oraz paraform, i jedną częścią molową aminy drugorzędowej, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K, w wodzie, w obecności katalizatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego. Przy czym kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - np + w*np, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w aminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, aż do przereagowania substratów. Otrzymany w wyniku roztwór kwasu dialkiloaminometylofosfinowego, w drugim etapie poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i jedną częścią molową aminy drugorzędowej, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K, w wodzie, w obecności katalizatora w postaci kwasu Brensteda, korzystnie kwasu solnego. Przy czym kwas Brensteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - np + w*np, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Brensteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w aminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0,2 do 1,4, aż do przereagowania substratów, i otrzymuje się w wyniku roztwór kwasu bis(dialkiloaminometylo)fosfinowego z wydajnością ponad 85%. Czysty kwas wydziela się korzystnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem, neutralizację kwasu Bransteda i krystalizację z alkoholu, acetonu lub eteru.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że do wykonania pierwszego etapu kwas fosfinowy wytwarza się wprost w mieszaninie reakcyjnej z dowolnej soli wybranej z grupy obejmującej podfosforyn sodu, podfosforyn potasu, podfosforyn amonu, podfosforyn wapnia i podfosforyn baru i stechiometrycznej ilości kwasu Bransteda.
Wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że w reakcji syntezy stosuje się fosfinian dialkiloaminiowy zamiast kwasu fosfinowego i aminy.
Zaleta sposobu według wynalazku polega na znacznym zwiększeniu wydajności otrzymywanych kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych, zwykle powyżej 85%, a nierzadko powyżej 95%, co powoduje, że poprawia się również czystość tych związków, co umożliwia ich bezpośrednie stosowanie w stanie surowym, a także ułatwia wydzielanie i oczyszczanie produktu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że wydajności kwasu dialkiloaminometylofosfinowego i bis(dialkiloaminometylo)fosfinowego, a także wydajności produktów ubocznych, zwłaszcza kwasu bis(hydroksymetyIo)fosfinowego i kwasu dialkiloaminometylo(hydroksymetyIo)fosfinowego, silnie zależą nie tylko od obecności katalizatora w postaci kwasu Bransteda, ale zależą również od liczby moli katalizatora przypadającej na mol substratów, to znaczy kwasu fosfinowego i kwasu dialkiloaminometyIofosfinowego. W dodatku, jak to wynika z wykresu 1 (przykłady 1-7) oraz z wykresu 2 (przykłady 1-14), reakcja dialkiloaminometylowania kwasu fosfinowego ma wąskie optimum wydajności, które mieści się w przedziale od 0 do 0,4 mola kwasu Br0nsteda na mol kwasu fosfinowego, podczas gdy optimum wydajności drugiego e tapu PL 217 204 B1 dialkiloaminometylowania kwasu dialkiloaminometylofosfinowego, jest inne i wynosi nieoczekiwanie od 0,2 do 1,4 mola kwasu Bransteda na mol kwasu dialkiloaminometylofosfinowego. Takie zależności nie są opisane w literaturze naukowo-technicznej.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania, wykresach i na schemacie reakcji. Przykłady od 1 do 7 dotyczą reakcji dialkilometylofosfinometylowania w temperaturze 343K i zmiennej ilości HCl, natomiast przykłady od 8 do 14 dotyczą reakcji fosfinometyIowania w temperaturze 298K i zmiennej ilości HCl.
P r z y k ł a d 1 3
Do roztworu dipropyloaminy (10,19 g, 0,10 mola) w wodzie (10 cm3) wkrapla się w temperaturze około 298K 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), 12M kwas solny (1,67 cm3, 0,020 mola), 3 a następnie 37% formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola), po czym mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 343K przez 2 godziny, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10191] analizuje się przy po1 13 31 mocy widm 1H, 13P{1H} i 31P NMR, z których wynika, że głównym składnikiem jest kwas dipropyloaminometyIofosfinowy (93%). Do tego roztworu dodaje się dipropyloaminę (10,19 g, 0,10 mola), po czym 3 koryguje się bilans kwasowo-zasadowy do zera, przez dodanie 12M kwas solnego (6,67cm3, 0,080 mola) 3 dodaje się 37% formalinę (9,0cm3, 0,12 mola), po czym ogrzewa się w temperaturze około 343K 1 przez 2 godziny, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10197] analizuje się przy pomocy widm 1H, 13 31 13P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 2 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że dodaje się 12M kwas solnego (7,50 cm3,
0,090 mola), co odpowiada bilansowi +0,01 mola HCl, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną
31 31
[MM1095] analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 3 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że dodaje się 12M kwas solnego (8,33 cm3,
0,10 mola), co odpowiada bilansowi +0,020 mola HCl, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10193]
31 31 analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 4 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że dodaje się 12M kwas solnego (9,17 cm3,
0,110 mola), co odpowiada bilansowi +0,030 mola HCl, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną 1
[MM1048] analizuje się przy pomocy widm H, A‘P(1H} i P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela i wykres 2.
P r z y k ł a d 5 3
Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że dodaje się 12M kwas solnego (11,67 cm3,
0,140 mola), co odpowiada bilansowi +0,060 mola HCl, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM
31 31
1050] analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 6 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że dodaje się 12M kwas solnego (16,7 cm3,
0,20 mola), co odpowiada bilansowi +0,120 mola HCl, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną
31 31
[MM1052] analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 7 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że dodaje się 12M kwas solnego (21,7 cm3,
0,260 mola), co odpowiada bilansowi +0,180 mola HCl, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną
31 31
[MM1054] analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
T a b e l a 1. Skład mieszaniny [%] w zależności od stosunku nHCl/nH2PO2H w temp. 298K.
| HCl/H2PO2H | P12NCH2PO2H2 | (Pr2NCH2)2PO2H | AH | HM | BHM |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 0,00 | 86 | 7 | ślady | ślady | |
| 0,10 | 29 | 68 | ślady | ślady | |
| 0,20 | 12 | 84 | ślady | ślady |
PL 217 204 B1 ciąg dalszy tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 0,30 | 16 | 76 | 7 | ślady | Ślady |
| 0,6* | 26 | 66 | 8 | ślady | ślady |
| 1,20 | 51 | 31 | 18 | ślady | ślady |
| 1,80 | 60 | 17 | 23 | ślady | ślady |
AH=Pr2NCH2(HOCH2)PO2H; HM=HOCH2PO2H2; BHM=(HOCH2)2PO2H.
P r z y k ł a d 8 3
Do roztworu dipropyloaminy (10,19 g, 0,10 mola) w wodzie (10 cm3) wkrapla się w temp. 298K 33
50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola) i 37% formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez 72 godziny, a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną
31 31
[MM10131] analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12M 3 kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10133] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12M 3 kwas solny (1,67 cm3, 0,020 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10135] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12M 3 kwas solny (2,50 cm3, 0,030 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10137] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12M 3 kwas solny (5,00 cm3, 0,060 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10139] analizuje się 1 31 przy pomocy widm 1H, i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12M 3 kwas solny (10,0 cm3, 0,120 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10141] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 14
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12M 3 kwas solny (15,0 cm3, 0,180 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10143] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
T a b e l a 2. Skład mieszaniny [%] w zależności od stosunku nHCl/nH2PO2H w temp. 298K.
| HCI/H2PO2H | HPO3H2 | H2PO2H | Pr2NCH2PO2H2 | BA | AH | HM | BHM |
| 0,00 | ślady | 40 | 59 | - | - | - | - |
| 0,10 | 1 | 16 | 81 | - | 2 | 1 | - |
| 0,20 | 1 | 12 | 85 | 3 | - | - | - |
| 0,30 | 1 | 16 | 81 | 2 | - | - | - |
| 0,60 | 1 | 77 | 18 | ślady | - | 4 | - |
| 1,20 | 1 | <88 | n.o. | - | - | 11 | - |
| 1,80 | 1 | <86 | <1 | - | - | 13 | - |
BA=(Pr2NCH2)2PO2H; AH=(Pr2NCH2)(HOCH2)PO2H; HM=HOCH2PO2H2; BHM=(HOCH2)2PO2H
PL 217 204 B1
P r z y k ł a d 15 3
Do roztworu dipropyloaminy (10,19 g, 0,10 mola) w wodzie (10 cm3) wkrapla się w temp.
300-310K 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), 12M kwas solny (1,67 cm3, 0,020 mola) i 37% 3 formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temp. 343K przez 120 minut i otrzymuje się w wyniku roztwór kwasu dipropyloaminometylofosfinowego [MS0146] z wydajnością 87%,
Od d którego strukturę potwierdzają widma NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): P{ H} NMR: 10,65, na widmie widać jeszcze sygnały od kwasu bis(dipropyloaminometylo)fosfinowego przy około 16 ppm oraz kwasu dipropyloaminometylo(hydroksymetylo)fosfinowego przy 27,13 ppm. 31P NMR: 10,65 (dt,
P-H, J=547, J=10,7); 1H NMR: 0,81 (t, 6H, CH3, J=7,4), 1,59 (tq=sekstet, 4H, CH2, J=7,4), 3,06 (t, 4H,
CH2N, J=7,4), 3,20 (d, 2H, CH2P, J=8,7), 4,69 (s, HOD), 7,08 (d, 1H, H-P, J=547). Mieszaninę ochła3 dza się do temp. 300-310K, dodaje się 12M kwas solny (9,17 cm3, 0,110 mola), dipropyloaminę (10,19 g, 3
0,10 mola) i 37% formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temp. 343K przez 120 minut i otrzymuje się w wyniku roztwór kwasu bis(dipropyloaminometylo)fosfinowego [MS0148] z wydajnością 89%, którego strukturę potwierdzają widma NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 15,7; 1H NMR: 0,82 (t, 12H, CH3, J=7,3), 1,61 (tq-sekstet, 8H, CH2, J=7,4), 3,15 (2t, 8H, CH2N, J=7,4), 3,27 (d, 4H, CH2P, J=8,8), 4,69 (s, HOD). Następnie oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem około 12 mmHg z łaźni o temperaturze końcowej 373K i otrzymuje się w wyniku kwas bis(dipropyloaminometylo)fosfinowy w postaci gęstego, bezbarwnego oleju.
P r z y k ł a d 16
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się odpowiednio dwukrotnie 40% roztwór dimetyloaminy w wodzie (11,27 g, 0,10 mola) otrzymuje się w wyniku kwas bis(dimetyloaminometylo)fosfinowy [MM10183] z wydajnością 89%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 15,45; 31P NMR: 15,45 (quintet, J=8,7); 1H NMR: 2,94 (s, 12Η, CH3-N-C-P), 3,37 (d, 4Η, N-CH2-P, J=8,8), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się przez 4 godziny, otrzymuje się kwas bis(dimetyloaminometylo)fosfinowy [MM10205] z wydajnością około 88%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaruj): 31P{1H} NMR: 15,49; 31P NMR: 15,48 (quintet, J=8,7); 1H NMR: 2,98 (s, 12H, CH3-N-C-P), 3,42 (d, 4H, N-CH2-P, J=8,8), 4,69 (s, HOD), identyczny jak w przykładzie 16.
P r z y k ł a d 18
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się odpowiednio dwukrotnie dietyloaminę (7,31 g, 0,10 moLa), otrzymuje się w wyniku kwas bis(dietyloaminometylo)fosfinowy [AS 1065] z wydajnością 89%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]); 31P{1H} NMR: 16,68; 31P NMR: 16,68 (quintet, J=8,9); 1H NMR; 1,24 (t, 12H, CH3, J=7,3), 3,29 (m, 8H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,31 (d, 4H, N-CH2-P, J=9,0), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 19
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się odpowiednio dwukrotnie pirolidynę (7,11 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas bis(piroIidynometyIo)fosfinowy [MM10187] z wydajnością 93%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaruj); 31P{1H} NMR: 16,18; 31P NMR: 16,16 (quintet, J=8,8); 1H NMR: 1,95-2,05 (m, 4H, CH2-C-N, J nieozn.), 2,05-2,15 (m, 4H, CH2-C-N, J nieozn.), 3,05-3,25 (m, 4H, C-CH2-N, J nieozn.), 3,44 (d, 4H, N-CH2-P, J=8,8), 3,60-3,80 (m, 4H, C-CH2-N, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 20
Postępuje się jak w przykładzie 19 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się przez 4 godziny, otrzymuje się kwas bis(pirolidynometylo)fosfinowy [MM10209] z wydajnością 82%, identyczny jak w przykładzie 19, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]); 31P{1H} NMR: 16,21; 31P NMR: 16,21 (quintet, J=8,9); 1H NMR: 1,90-2,20 (m, 8Η, CH2-C-N, J nieozn.), 3,10-3,20 (m, 4H, C-CH2-N, J nieozn.), 3,48 (d, 4H, N-CH2-P, J=8,9), 4,69 (s, HOD).
PL 217 204 B1
P r z y k ł a d 21
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się odpowiednio dwukrotnie morfolinę (8,71 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas bis(morfolinometylo)fosfinowy [AS1067] z wydajnością 95%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm],
J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 14,52; 31P NMR; 14,52 (quintet, J=9,0); 1H NMR: 3,15-3,75 (m, 8H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,41 (d, 4H, N-CH2-P, J=9,1), 3,75-4,20 (m, 8H, O-CH2, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 22
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się odpowiednio dwukrotnie heksametylenoiminę (9,92 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas bis(heksametylenoiminometylo)fosfinowy [AS1059] z wydajnością 96%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]); 31P{1H} NMR; 16,42; 31P NMR; 16,48 (quintet, J=8,6); 1H NMR: 1,50-1,70 (m, 8H, N-C-C-CH2, J nieozn.), 1,70-1,90 (m, 8H, N-C-CH2, J nieozn.), 3,10-3,35 (m, 8H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,38 (d, 4H, N-CH2-P, J=8,6), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 23
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się odpowiednio dwukrotnie diizobutyloaminę (12,9 g, 0,10 mola), a zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas bis(diizobutyloaminometylo)fosfinowy [MM10213] z wydajnością około 93%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 8[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 16,43; 1H NMR: 0,98 (d, 24H, CH3, J=6,6), 2,14 (heptet, 4H, CH, J-6,6), 3,15 (t, 8H, CH2-N, J-6,9), 3,45 (d, 4H, N-CH2-P, J-8,4), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 24
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie 40% roztwór dimetyloaminy w wodzie (11,27 g, 0,10 mola), a w drugim etapie stosuje się pirolidynę (7,11 g, 0,10 mola), otrzymuje się po 4 godzinach kwas dimetyloaminometylo(pirolidynometylo)fosfinowy [MM10185] z wydajnością około 81%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 8[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 15,80; 31P NMR: 15,81 (quintet, J=8,8); 1H NMR: 1,85-2,15 (m, 4H, CH2-C-N, J nieozn.), 2,94 (s, 6H, CH3-N-C-P), 3,00-3,15 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,37 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,7), 3,43 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,9), 3,70-3,80 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 25
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie 40% roztwór dimetyloaminy w wodzie (11,27 g, 0,10 mola), a zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jedno wodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 3 mola), wody (25g) i 12M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10mola), natomiast w drugim etapie stosuje się diizobutyloaminę (12,9 g, 0,10 mola), otrzymuje się po 4 godzinach kwas dimetyloaminometylo(diizobutyloaminometylo)fosfinowy [MM10207] z wydajnością około 92%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 8[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 15,96; 31P NMR: 15,96 (quintet, J=8,8); 1H NMR: 0,93 i 1,01 (d+d, 12H, J=6,7, J=6,6), 1,98 i 2,14 (heptet+heptet, 2H, J=6,7, J=6,6), 2,98 (s, 6H, CH3-N-C-P), 3,10-3,20 (m, 4H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,45 (m, 4H, N-CH2-P, J nieozn.) 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 26
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie dietyloaminę (7,31 g, 0,10 mola), natomiast w drugim etapie stosuje się heksametylenoiminę (9,92 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas dietyloaminometylo(heksametylenoiminometylo)fosfinowy [AS1063] z wydajnością 92%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 8[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 16,55; 31P NMR: 16,55 (quintet, J=8,6); 1H NMR: 1,23 (t, 6H, CH3, J=7,3), 1,55-1,70 (m, 4H, CH2-CC-N, J nieozn.), 1,75-1,95 (m, 4H, CH2-C-N, J nieozn.), 3,10-3,40 i 3,45-3,60 (m, razem 8H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,31 (d, 2H, N-CH2-P, J=9,3), 3,37 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,6), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 27
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie pirolidynę (7,11 g, 0,10 mola), a zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) i 12M kwasu solnego 3 (8,33 cm3, 0,10 mola), natomiast w drugim etapie stosuje się 40% roztwór dimetyloaminy w wodzie (11,27 g, 0,10 mola), otrzymuje się po 4 godzinach kwas dimetyloaminometylo(pirolidynometylo)fosfinowy
PL 217 204 B1
[MM10211] z wydajnością około 89%, identyczny jak w przykładzie 24, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 15,85; 31P NMR: 15,81 (quintet, J=8,8); 1H NMR: 1,85-2,15 (m, 4H, CH2-C-N, J nieozn.), 2,98 (s, 6H, CH3-N-C-P), 3,05-3,20 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,42 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,7), 3,48 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,9), 3,70-3,80 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 28
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie pirolidynę (7,11 g, 0,10 mola), natomiast w drugim etapie stosuje się heksametylenoiminę (9,92 g, 0,10 mola), otrzymuje się odpowiednio kwas heksametylenoiminometylo(pirolidynometylo)fosfinowy [MM10189] z wydajnością około 97%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 16,28; 31P NMR: 16,28 (tt, J=8,6, J=8,9); 1H NMR: 1,55-1,70 (m, 4H, N-CC-CH2, J nieozn.), 1,70-2,15 (m, 8H, CH2-C-N, J nieozn.), 3,08-3,20 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,20-3,35 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,38 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,6), 3,43 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,9), 3,50-3,65 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,65-3,85 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 29
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie morfolinę (8,71 g, 0,10 mola), natomiast w drugim etapie stosuje się dietyloaminę (7,31 g, 0,10 mola), otrzymuje się kwas dietyloaminometylo(morfolinometyIo)fosfinowy [AS1069] z wydajno31 1 ścią 89%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): P{ H} NMR: 15,64; 31P NMR: 15,63 (quintet, J=8,9); 1H NMR: 1,23 (t, 6H, CH3, J=7,3), 3,20-3,70 (m, 8H, 2N-CH2-CH3+2N-CH2-C, J nieozn.), 3,31 (d, 2H, N-CH2-P, J=9,0), 3,39 (d, 2H, N-CH2-P, >9,0), 3,70-4,15 (m, 4H, CH2-O, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 30
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie heksametylenoiminę (9,92 g, 0,10 mola), natomiast w drugim etapie stosuje się morfolinę (8,71 g, 0,10 mola), otrzymuje się kwas heksametylenoiminometylo(morfolinometyio)fosfinowy [AS1061] z wydajnością 97%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 15,49; 31P NMR: 15,49 (quintet, J=8,9); 1H NMR: 1,50-1,70 (m, 4H, N-CC-CH2, J nieozn.), 1,70-1,90 (m, 4H, N-C-CH2, J nieozn.), 3,15-3,35 (m, 4H, N-CH2-CC, J nieozn.), 3,40 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,7), 3,42 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,7), 3,45-3,70 (m, 4H, N-CH2-C-O, J nieozn.), 3,70-4,15 (m, 4H, O-CH2, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 31
Postępuje się jak w przykładzie 30 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temp. 298K przez 6 dni, otrzymuje się kwas heksametylenoiminometylo(morfolinometylo)fosfinowy [AS1091] z wydajno31 1 ścią 88%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): P{ H} NMR: 15,49; 31P NMR: 15,49 (quintet, J=8,9); 1H NMR: 1,50-1,67 (m, 4H, N-CC-CH2, J nieozn.), 1,70-1,90 (m, 4H, N-C-CH2, J nieozn.), 3,15-3,33 (m, 4H, N-CH2-CC, J nieozn.), 3,37 (d, 2H, N-CH2-P, J=9,0), 3,38 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,7), 3,45-3,70 (m, 4H, N-CH2-C-O, J nieozn.), 3,70-4,15 (m, 4H, O-CH2, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 32
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się w pierwszym etapie diizobutyloaminę (12,9 g, 0,10 mola), a zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) i 12M 3 kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), natomiast w drugim etapie stosuje się pirolidynę (7,11 g, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się przez 4 godziny w temperaturze 343K, otrzymuje się kwas diizobutyloaminometylo(pirolidynometylo)fosfinowy [MM10215] z wydajnością 87%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 16,32; 1H NMR: 0,97 (d, 12H, CH3, J=6,6), 1,9-2,20 (m, 6H, CH+CH2-C-N, J nieozn.), 3,10-3,25 (m, 6H, CH2-N, J nieozn.), 3,43 (d, 2H, N-CH2-P, J=8,4), 3,48 (d, 2H, N-CH2-P, J=9,0), 3,70-3,85 (m, 2H, CH2-N, J nieozn.), 4,69 (s, HOD).
P r z y k ł a d 33
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 373K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt z wydajnością 88% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 15.
PL 217 204 B1
P r z y k ł a d 34
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast formaliny stosuje się paraform (3,6 g, 0,12 mola), a dodatkowo wprowadza się wodę (10 g). Otrzymuje się produkt identyczny jak w przykładzie 15.
P r z y k ł a d 35
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się odpowiednio dwukrotnie benzylo(metylo)aminę (12,10 g, 0,10 mola) otrzymuje się z ilościową wydajnością kwas bis[benzylo(metylo)aminometylo]fosfinowy [WG10799B] w postaci gęstego oleju (około 18 g), którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 15,66; 31P NMR: 15,66 (quintet, J=8,9); 1H NMR: 2,74 (s, 6H, CH3), 3,16 (m, 4H, CH2P, J nieozn.), 4,10 (m, 2H, PIiCHaHb,. J nieozn.), 4,27 (m, 2H, PIiCHaHb, J nieozn.), 7,33 (m, 10H, Ph). Ponadto produkt zawiera ślady kwasu fosfinowego (<1%) oraz kwasu hydroksymetylofosfinowego (<1%).
P r z y k ł a d 36
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast dipropyloaminy stosuje się benzylo(metylo)aminę (12,10 g, 0,10 mola), otrzymuje się surowy kwas benzylo(metylo)aminometylo(dipropyioaminometylo)fosfinowy [WG10819B] z wydajnością 74%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]): 31P{1H} NMR: 16,09; 31P NMR: 16,09 (quintet, J-8,9); 1H NMR: 0,80 (t, 6H, CH3CH2, J=7,6), 1,54 (sekstet, 4H, CH3CH2, J=7,6), 2,85 (s, 3H, CH3), 3,05 (m, 4H, CH2N, J nieozn), 3,18 (d, 2H, NCH2P, J=8,8), 3,28 (m, 2H, PhCH2NCH2P, J nieozn) 4,29 (m, 1H, PhCI^HB, J nieozn.), 4,37 (m, 1H, PhC^Hg, J nieozn.), 4,69 (s, HOD), 7,36-7,40 (m, 5H, Ph). Ponadto produkt zawiera kwas benzylo(metylo)aminometylofosfinowy (~3%), kwas hydroksyetylofosfinowy (<5%), kwas benzylo(metylo)aminometylo(hydroksymetylo)fosfinowy (~10%) oraz kwas bis[benzylo(metylo)aminometylo]fosfonowy (~8%).
Claims (6)
1. Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminotnetylo)fosfinowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 mogą być takie same lub różne i oznaczają podstawniki alkilowe, ewentualnie R1, R2, R3 i R4 mogą tworzyć parami struktury cykloalkilowe, zawierającą ewentualnie atomy tlenu lub azotu, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu i jedną częścią molową aminy drugorzędowej, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K, w wodzie, w obecności katalizatora w postaci kwasu Bransteda, korzystnie kwasu solnego, aż do przereagowania substratów i otrzymuje się w wyniku kwas (dialkiloaminometylo)fosfinowy, który w drugim etapie poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu i jedną częścią molową aminy drugorzędowej, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K, w wodzie, w obecności katalizatora w postaci kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reakcji kwasu fosfinowego z formaldehydem i aminą drugorzędową, wprowadza się formaldehyd w substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan i paraform.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszy etapie kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - np + w*np, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, natomiast w drugim etapie kwas Br0nsteda stosuje się w ilości, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - np + w*np, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w aminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0,2 do 1,4.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie kwas fosfinowy wytwarza się wprost w mieszaninie reakcyjnej z jego soli i stechiometrycznej ilości kwasu Bransteda.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że kwas fosfinowy wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej z podfosforynu sodu lub podfosforynu potasu, lub podfosforynu amonu, lub podfosforynu wapnia, lub podfosforynu baru.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reakcji syntezy stosuje się fosfinian dialkiloaminiowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393609A PL217204B1 (pl) | 2011-01-10 | 2011-01-10 | Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393609A PL217204B1 (pl) | 2011-01-10 | 2011-01-10 | Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL217204B1 true PL217204B1 (pl) | 2014-06-30 |
Family
ID=51013926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393609A PL217204B1 (pl) | 2011-01-10 | 2011-01-10 | Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217204B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102033247B1 (ko) * | 2018-04-17 | 2019-10-16 | (주)이엠티 | 특정 금속 이온에 대한 선택적 착물 형성 특성이 우수한 킬레이트제 및 그 제조방법 |
-
2011
- 2011-01-10 PL PL393609A patent/PL217204B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102033247B1 (ko) * | 2018-04-17 | 2019-10-16 | (주)이엠티 | 특정 금속 이온에 대한 선택적 착물 형성 특성이 우수한 킬레이트제 및 그 제조방법 |
| WO2019203427A1 (ko) * | 2018-04-17 | 2019-10-24 | (주)이엠티 | 특정 금속 이온에 대한 선택적 착물 형성 특성이 우수한 킬레이트제 및 그 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Prishchenko et al. | Synthesis of new organophosphorus‐substituted derivatives of functionalized propionates and their analogues | |
| AP543A (en) | Process for the preparation of azamacrocyclic or acyclic aminophosphonate ester derivatives. | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of the new types of N‐substituted aminomethylenebisorganophosphorus acids and their derivatives | |
| PL217204B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych | |
| CN113234102A (zh) | 一种三配位磷衍生物及中间体及制备方法 | |
| Urbanovský et al. | Selective and clean synthesis of aminoalkyl-H-phosphinic acids from hypophosphorous acid by phospha-Mannich reaction | |
| Olive et al. | One-Step Gem-Diphosphorylation of Amides and Lactams | |
| PL217514B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylo(hydroksymetylo)fosfinowych | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of functionalized 2‐trimethylsiloxy‐substituted O‐trimethylsilyl alkylphosphonites, their analogues, and derivatives | |
| Alfonsov et al. | Stereoselective synthesis of enantiopure cyclic α‐aminophosphonic acids: Direct observation of inversion at phosphorus in phosphonate ester silyldealkylation by bromotrimethylsilane | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of the new adducts of imines and enamines with PH acids and their derivatives | |
| PL217141B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych | |
| Zamorano‐Octaviano et al. | Linear and cyclic aminomethanephosphonic acid esters derived from benzaldehyde derivatives, 3‐aminopropanol, and diethyl phosphite | |
| Courtois et al. | A Facile Synthesis of N-Alkylaminomethylphosphonates | |
| Gurevich et al. | Dimethyl 3-chloroprop-1-en-2-ylphosphonate. Part 2. Alkylation of amines, phosphines and phosphites | |
| MXPA06004397A (es) | Metodos para la preparacion del acido {2-[(8, 9)-dioxo-2, 6-diazabiciclo [5.2.0]non- 1(7)-en-2 -il]etil} fosfonico y sus esteres. | |
| KR20240124730A (ko) | 연속흐름공정을 이용하여 콜린알포세레이트를 제조하는 방법 | |
| Kozlov et al. | Phosphorus-substituted carbothioamides | |
| Ragulin et al. | Phosphorus-containing aminocarboxylic acids. 1. Method of preparation of phosphonate-type compounds | |
| PL212813B1 (pl) | Nowe kwasy a,tn-alkilenodiamino-N,N,N',N'-tetrakis[metylo(metylo)fosfinowe] i sposób ich wytwarzania | |
| US10280189B2 (en) | Method for the synthesis of aminoalkylenephosphonic acid | |
| PL220140B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu bis[bis(fosfonometylo)iminometylo]fosfinowego | |
| PL216304B1 (pl) | Estry tetraalkilowe kwasów 2-aryloetyloaminometylidenobisfosfonowych oraz sposób ich wytwarzania | |
| KR100388432B1 (ko) | 디알킬(4-히드록시-3,5-디(ｔ-부틸)벤질)포스포네이트의제조 방법 | |
| SU1721055A1 (ru) | 6-Алкокси-6-оксо-2,4-бис-/диэтиламино/- @ -1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорины и способ их получени |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140110 |