PL217141B1 - Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowychInfo
- Publication number
- PL217141B1 PL217141B1 PL393593A PL39359311A PL217141B1 PL 217141 B1 PL217141 B1 PL 217141B1 PL 393593 A PL393593 A PL 393593A PL 39359311 A PL39359311 A PL 39359311A PL 217141 B1 PL217141 B1 PL 217141B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- nmr
- mol
- procedure
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 26
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001378 barium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 16
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- -1 hexamethyleneiminomethylphosphinic acid Chemical compound 0.000 description 10
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KNAYQDDODNOPIJ-UHFFFAOYSA-N CN(C)CP(O)=O Chemical compound CN(C)CP(O)=O KNAYQDDODNOPIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DABAKONJLYUUIX-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)CP(O)=O Chemical compound C(C)N(CC)CP(O)=O DABAKONJLYUUIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNECFMGFBQSETM-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(CC1=CC=CC=C1)CP(O)=O Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(CC1=CC=CC=C1)CP(O)=O SNECFMGFBQSETM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OCLCRFJSGYAFHI-UHFFFAOYSA-N O1CCN(CC1)CP(O)=O Chemical compound O1CCN(CC1)CP(O)=O OCLCRFJSGYAFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IINPKJYQUHJJNJ-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)CP(O)=O Chemical compound CCCN(CCC)CP(O)=O IINPKJYQUHJJNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKVCDNNEPSABNM-UHFFFAOYSA-N N1(CCCCC1)CP(O)=O Chemical compound N1(CCCCC1)CP(O)=O VKVCDNNEPSABNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIDQILQEYPVPKS-UHFFFAOYSA-N OP(CN1CCCC1)=O Chemical compound OP(CN1CCCC1)=O BIDQILQEYPVPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIGZYWRTSGWBNO-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphinic acid Chemical compound OCP(O)=O SIGZYWRTSGWBNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYSWLKXJYSEAAM-UHFFFAOYSA-N (1-amino-2-phenylethyl)-methylphosphinic acid Chemical group CP(O)(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 RYSWLKXJYSEAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNMKLMRYGOKCAK-UHFFFAOYSA-N CC(CC1=CC=CC=C1)(N)P(CO)(O)=O Chemical compound CC(CC1=CC=CC=C1)(N)P(CO)(O)=O DNMKLMRYGOKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEOSKNDUIJGCQP-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)CP(CN(CCC)CCC)(O)=O Chemical compound CCCN(CCC)CP(CN(CCC)CCC)(O)=O JEOSKNDUIJGCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXHPSKOLDPOXDM-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)CP(CO)(O)=O Chemical compound CCCN(CCC)CP(CO)(O)=O WXHPSKOLDPOXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- NOLRDOPZWRKPSO-UHFFFAOYSA-N diethylaminomethylphosphonic acid Chemical compound CCN(CC)CP(O)(O)=O NOLRDOPZWRKPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOIWOHLIGKIYFE-UHFFFAOYSA-N n-methylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNC UOIWOHLIGKIYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanamine Chemical compound NCP YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych o wzorze ogólnym 1, będących substratami do syntezy kwasów dialkiloaminometylofosfonowych i kwasów dialkiloaminometylo(organo)fosfinowych.
Znany z patentu CH-475287 sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych polega na reakcji równomolowych ilości kwasu fosfinowego z aminami drugorzędowymi i formaldehydem. Reakcja ta daje w wyniku mieszaninę kilku produktów i nieprzereagowanych substratów. W przykładzie drugim tego patentu, w reakcji dietyloaminy z równomolową ilością formaldehydu w postaci 40% wodnego roztworu i kwasu fosfinowego (podfosforawego) w postaci 60% roztworu w wodzie, w temperaturze 70°C, w czasie 2 godzin, otrzymuje się mieszaninę, którą analizowano metodą 31P NMR. Okazało się. że głównymi składnikami mieszaniny są: kwas dietyloaminometylofosfinowy (zaledwie 28%), nieprzereagowany kwas fosfinowy (aż 40%), kwas fosforowy (20%) i kwas dietyloaminometylofosfonowy (12%).
Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R i R1 są takie same lub różne i oznaczają podstawniki alkilowe, ewentualnie R i R1 mogą stanowić razem strukturę cykloalkilową, zawierającą atomy tlenu lub azotu, polega na tym, że jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i jedną częścią molową aminy drugorzędowej, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250 - 400 K, w wodzie, w obecności katalizatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego. Przy czym kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfonowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP. w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w aminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, aż do przereagowania substratów. W wyniku otrzymuje się roztwór kwasu dialkiloaminometylofosfinowego z wydajnością ponad 80%. Czysty kwas wydziela się z roztworu korzystnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem, neutralizację kwasu Bransteda i krystalizację z alkoholu, acetonu lub eteru.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że kwas fosfinowy wytwarza się wprost w mieszaninie reakcyjnej z dowolnej soli wybranej z grupy obejmującej podfosforyn sodu, podfosforyn potasu, podfosforyn amonu, podfosforyn wapnia i podfosforyn baru i stechiometrycznej ilości kwasu Br0nsteda.
Wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że do reakcji syntezy stosuje się fosfinian dialkiloaminiowy zamiast kwasu fosfinowego i aminy.
Zaleta sposobu według wynalazku jest znaczne zwiększenie wydajności otrzymywanych kwasów dialkiloaminometylofosfinowych, zwykle powyżej 80%, co powoduje, że poprawia się również czystość tych związków, co umożliwia ich bezpośrednie stosowanie w stanic surowym, a także ułatwia wydzielanie i oczyszczanie produktu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że wydajność produktu głównego i wydajności produktów ubocznych, zależy nie tylko od obecności katalizatora w postaci kwasu Br0nsteda, ale również od liczby moli katalizatora przypadającej na mol kwasu fosfinowego. Zależność tą ilustrują wykresy 1 i 2, oraz przykłady 1 - 14, z których wynika, że reakcja dialkiloaminometylowania kwasu fosfinowego ma wąskie optimum wydajności, które mieści się w przedziale od 0 do 0,4 mola kwasu Br0nsteda na mol kwasu fosfinowego, inne od opisanego w literaturze naukowo-technicznej.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania, wykresach i na schemacie reakcji. Przykłady od 1 do 14 dotyczą reakcji fosfinometylowania przy zmiennej ilości HCl, przy czy przykłady od 1 do 7 reakcji w temperaturze 373 K, a przykłady od 8 do 14 reakcji w temperaturze 298 K.
P r z y k ł a d 1 3
Do roztworu dipropyloaminy (10,12 g. 0,10 mola) w wodzie (10 cm3) wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 - 310 K 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola) i 37% formalinę (9,0 cm3,
0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut, a otrzy1 31 31 maną mieszaninę poreakcyjną [MM1038] analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
PL 217 141 B1
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM1034] analizuje się przy 1 31 31 pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (1,67 cm3, 0,020 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM1036] analizuje się przy 1 31 31 pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
P r z y k ł a d 4
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (2,50 cm3, 0,030 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM1028] analizuje się przy 1 31 31 pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
P r z y k ł a d 5
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (5,00 cm3, 0,060 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM1032] analizuje się przy 1 31 31 pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
P r z y k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (10,0 cm3, 0,120 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM1030] analizuje się przy 1 31 31 pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (15,0 cm3, 0,180 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM1040] analizuje się przy 1 31 31 pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1 i wykres 1.
T a b e l a 1.
Skład mieszaniny [%] w zależności od stosunku nHCl/nH2PO2H w temperaturze 373 K.
| HC1/H2PO2H | HPO3H2 | H2PO2H | Pr2NCH2PO2H2 | BA | AH | HM | BHM |
| 0,00 | 1 | 15 | 74 | 3 | 1 | 0,5 | - |
| 0,10 | Ślady | ślady | 81 | 4 | 11 | 3 | 1 |
| 0,20 | Ślady | ślady | 67 | 6 | 22 | 2 | 3 |
| 0,30 | Ślady | ślady | 50 | 5 | 32 | 6 | 3 |
| 0,60 | Ślady | ślady | 26 | 13 | 42 | 2 | 2 |
| 1,20 | Ślady | ślady | 8 | 18 | 51 | 13 | 8 |
| 1,80 | 1 | - | 2 | 11 | 59 | 11 | 16 |
BA=(Pr2NCH2)2PO2H; AH=(Pr2NCH2)(HOCH2)PO2H; HM=HOCH2PO2H2; BHM=(HOCH2)2PO2H
P r z y k ł a d 8 3
Do roztworu dipropyloaminy (10,12 g. 0,10 mola) w wodzie (10 cm3) wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 298 K 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola) i 37% formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez 72 godziny, a otrzymaną mie1 31 31 szaninę poreakcyjną [MM10131] analizuje się przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2,
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10133] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (1,67 cm3, 0,020 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10135] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2,
PL 217 141 B1
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje sic 12 M 3 kwas solny (2,50 cm3, 0,030 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10137] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (5,00 cm3, 0,060 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10139] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (10,0 cm3, 0,120 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10141] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
P r z y k ł a d 14
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed dodaniem formaliny dodaje się 12 M 3 kwas solny (15,0 cm3, 0,180 mola), a otrzymaną mieszaninę poreakcyjną [MM10143] analizuje się 1 31 31 przy pomocy widm 1H, 31P{1H} i 31P NMR. Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2 i wykres 2.
T a b e l a 2.
Skład mieszaniny [%] w zależności od stosunku nHCl/nH2PO2H w temperaturze 298 K.
| HCl/H2PO2H | HPO3H2 | H2PO2H | Pr2NCH2PO2H2 | BA | AH | HM | BHM |
| 0,00 | Ślady | 40 | 59 | - | - | - | - |
| 0,10 | 1 | 16 | 81 | - | 2 | 1 | - |
| 0,20 | 1 | 12 | 85 | 3 | - | - | - |
| 0,30 | 1 | 16 | 81 | 2 | - | - | - |
| 0,60 | 1 | 77 | 18 | ślady | - | 4 | - |
| 1,20 | 1 | <88 | n.o. | - | - | 11 | - |
| 1,80 | 1 | <86 | <1 | - | - | 13 | - |
BA (Pr2NCH2)2PO2)2PO2H; AH=(Pr2NCH2)(HOCH2)PO2H; HM=HOCH2PO2H2; BHM=(HOCH2)2PO2H
P r z y k ł a d 15 3
Do roztworu dipropyloaminy (10,12 g, 0,10 mola) w wodzie (10 cm3) wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze około 300 - 310 K 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), 12 M kwas solny 33 (1.67 cm3, 0,020 mola) i 37% formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 343 K przez 120 minut i otrzymuje się w wyniku roztwór kwasu dipropyloaminometylofosfinowego [MS0134] z wydajnością 85%, którego strukturę potwierdzają widma NMR (D2O, 31 1 δ [ppm], J[Hz], i [bez wymiaru]): P{ H} NMR: 10,65, na widmie widać jeszcze sygnały od kwasu bis(dipropyloaminometylo)fosfinowego przy około 16 ppm oraz kwasu dipropyIoaminometylo(hydroksymetylo)fosfinowego przy 27,13 ppm.
31P NMR: 10,65 (dt. P-H,J=547, J=10,7);
1H NMR: 0,81 (t, 6H, CH3, J=7,4), 1,59 (tq=sekstet, 4H, CH2, J=7,4), 3,06 (t, 4H, CH2N, J=7,4), 3,20 (d, 2H, CH2P, J=8,7), 4,69 (s, HOD), 7,08 (d, 1H, H-P, J=547).
Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300 - 310 K, a następnie oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem około 12 mmHg z łaźni o temperaturze końcowej 373 K i otrzymuje się w wyniku kwas dipropyloaminometylofosfinowy w postaci gęstego, bezbarwnego oleju.
P r z y k ł a d 16
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się 40% roztwór dimetyloaminy w wodzie (11.27 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas dimetyloaminometylofosfinowy [MM10173] z wydajnością 91%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, δ[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,31:
1H NMR: 2,92 (s, 6H, CH3-N-C-P), 3,21 (d, 2H, N-CH2-P, J=10,4), 4,68 (s, HOD), 7,14 (d, 1H, H-P, J=548).
PL 217 141 B1
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przy kładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się 40% roz3 twór dimetyloaminy w wodzie (11,27 g. 0,10 mola) i 12 M kwas solny (3,3 cm3, 0,040 mola), otrzymuje się w wyniku kwas dimetyloaminometylofosfinowy [MM10175] z wydajnością 86%, o właściwościach podobnych jak w przykładzie 16.
P r z y k ł a d 18
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się 40% roztwór dimetyloaminy w wodzie (11,27 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas dimetyloaminometylofosfinowy [MM10177] z wydajnością 93%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, δ [ppm],
J[Hz], i [bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,36:
31P NMR: 10,36 (dt. P-CH2, J-548, J=10,4);
1H NMR: 2,92 (s, 6H, CH3-N-C-P), 3,21 (d, 2H, N-CH2-P, J=10,4), 4,69 (s, HOD), 7,14 (d, 1H,
H-P, J=548).
P r z y k ł a d 19
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się piperazynę (4,31 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1,4-piperazynobis(metylofosfinowy) [MM10171] z wydajnością 82%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, δ[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 9,15;
31P NMR: 9,15 (dt. P-CH2, J=554, J=10,5);
1H NMR: 3,28 (d, 4H, N-CH2-P, J=10,5), 3,75-3,90 (m, 8H, N-CH2CH2-N. J nieozn.), 4,69 (s, HOD), 7,13 (d, 1H, H-P, J=554).
P r z y k ł a d 20
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się dietyloaminę (7,31 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas dietyloaminometylofosfinowy [MM10169] z wydajnością 94%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, δ[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,95;
31P NMR: 10,95 (dt. P-CH2, J=548, J=10,7);
1H NMR: 1,20 (t. 6H, CH3, J=7,3), 3,14 (d, 2H, N-CH2-P, J=10,8),3,25 (q, 4H, CH2-C, J=7,3), 4,69 (s, HOD), 7,12 (d, 1H, H-P, J=548).
P r z y k ł a d 21
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się pirolidynę (7,11 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas pirolidynometylofosfinowy [MM10167] z wydajnością 87%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, δ[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 11.34;
31P NMR: 11,34 (dt. P-CH2, J=545, J=10,4);
1H NMR: 1,80-1,95 (m, 2H, CH2-C, J nieozn.), 1,95-2,15 (m, 2H. CH2-C, J nieozn.), 2,95-3,15 (m, 2H, C-CH2-N, J nieozn.), 3,24 (d, 2H, N-CH2-P, J=10,8), 3,60-3,75 (m, 2H, C-CH2-N, J nieozn.), 4,69 (s, HOD), 7,08 (d, 1H, H-P, J=545).
P r z y k ł a d 22
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się morfolinę (8,71 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas morfolinometylofosfinowy [AS1041] z wydajnością 87%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, δ[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 9,57;
31P NMR: 9,57 (dt, P-CH2, J=550, J=10,6);
1H NMR: 3,15-3,45 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn,), 3,23 (d, 2H, N-CH2-P, J=9,1), 3,55-3,70 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,70-3,90 (m, 2H, O-CH2-C, J nieozn.), 3,90-4,15 (m, 2H, O-CH2-C, J nieozn.), 4,68 (s, HOD), 7,18 (d, 1H, H-P, J=551).
P r z y k ł a d 23
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się piperydynę (8,52 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas piperydynometylofosfinowy [MM10165] z wydajnością 92%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, δ[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,36;
31P NMR: 10,36 (dt. P-CH2, J=548, J=10,6);
PL 217 141 B1 1H NMR: 1,20-1,40 (m, 2H, N-C-C-CH2-C, J nieozn.), 1,50-1,70 (m, 2H, N-C-CH2-C, J nieozn.), 1,70-1,90 (m, 2H, N-C-CH2-C, J nieozn.), 2,97 (t, 2H, N-CH2-C, J=12,1, J=2,3), nieozn.), 3,11 (d, 2H, N-CH2-P, J=10,8), 3,53 (bd, 2H, N-CH2-C, J=11,9), 4.69 (s, HOD), 7,12 (d, 1H, H-P, J=548).
P r z y k ł a d 24
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się heksametylenoiminę (9,92 g, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w 373 K przez 30 minut, otrzymuje się w wyniku kwas heksametylenoiminometylofosfinowy [MM1061] z wydajnością 88%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR 10,75;
31P NMR: 10,75 (dt. P-CH2, J=548, J=10,4);
1H NMR: 1,50-1,70 (m, 4H, N-C-C-CH2, J nieozn.), 1,70-1,90 (m, 4H, N-C-CH2, J nieozn.), 3,10 -3,25 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,45-3,60 (m, 2H, N-CH2-C, J nieozn.), 3,18 (d, 2H, N-CH2-P, J=10,5), 4,69 (s, HOD), 7,11 (d, 1H, H-P, J=548).
P r z y k ł a d 25
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się diizopropyloaminę (10,12 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas diizopropyloaminometylofosfinowy
[MS10101] z wydajnością 89%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 13,70;
31Ρ NMR: 13,70 (dt, P-CH2, J=553, J=11,3);
1H NMR: 1,22 (d, 6H, CH3, J=6,9), 1,24 (d, 6H, CH3, J=6,9), 3,08 (d, 2H, N-CH2-P, J=11,3), 3,66 (heptet, 2H, CH, J=6,8), 4,69 (s, HOD), 7,08 (d, 1H, H-P, J=553).
P r z y k ł a d 26
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się dibutyloaminę (12,9 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas dibutyloaminometyIofosfinowy [AS1047] z wydajnością 78%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,91;
31P NMR: 10,91 (dt, P-CH2, J=548, J=10,8);
1H NMR: 0,83 (t, 6H, CH3, J=7,4), 1,29 (sekstet, 4H, N-CC-CH2, J=7,4), 1,61 (kwintet, 4H, N-C-CH2, J=7,4), 3,11-3,20 (m+d, 6H, CH2-N+N-CH2-P, J nieozn.), 4,69 (s, HOD), 7,14 (d, 1H, H-P,
J=546).
P r z y k ł a d 27
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się diizobutyloaminę (12,9 g. 0,10 mola), otrzymuje się w wynikli kwas diizobutyloaminometylofosfinowy [AS1049] z. wydajnością ponad 84%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,27;
31P NMR: 10,27 (dt, P-CH2, J=553, J=10,3);
1H NMR: 0,94 (d, 12H, CH3, J=6,6), 2,10 (txsekstet, 2H, CH, J=6,7), 3,12 (d, 4H, CH2-N, J=7), 3,25 (d, 2H, N-CH2-P, J nieozn,). 4,69 (s, HOD), 7,18 (d, 1H, H-P, J=553).
P r z y k ł a d 28
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się dibenzyloaminę (19,7 g. 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku kwas dibenzyloaminometylofosfinowy [AS1051] z wydajnością 88%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,63;
1H NMR: 3,00 (d, 2H, N-CH2-P, J=10,7), 4,27 (s, 4H, CH2-Ph), 4,68 (s, HOD), 6,79 (d, 1H, H-P, J=553), 7,20-7,45 (m, 10H, Ph-H, J nieozn.).
P r z y k ł a d 29
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się dialliloaminę (9,72 g. 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K przez 30 minut, otrzymuje się w wyniku kwas dialliloaminometylofosfinowy [MM10155] z wydajnością ponad 86%, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,71;
31P NMR: 10,70 (dt, P-CH2, J=549, J=10,8);
PL 217 141 B1 1H NMR: 3,11 (dd, 2H, N-CH2-P, J=10,7, J=1,5), 3,79 (d, 4H, C=C-CH2, J=7,2), 4,68 (s, HOD), 5,51 (d, 2H, 1/2C=CH2, J=7,1), 5,53 (d, 2H, 1/2C=CH2, J=3,4), 5,82 (ddt, 2H, C=CH, J=7,2, J=7,1, J=3,2), 7,11 (dt, 1H, H-P, J=549, J=1,4).
P r z y k ł a d 30
Postępuje się jak w przykładzie 19 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt [MM10171B] z wydajnością 79% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 19.
P r z y k ł a d 31
Postępuje się jak w przykładzie 20 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt [AS1045A] z wydajnością 84% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 20.
P r z y k ł a d 32
Postępuje się jak w przykładzie 23 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt [MM10159A] z wydajnością 87% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 23.
P r z y k ł a d 33
Postępuje się jak w przykładzie 24 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt [MM10161A] z wydajnością 88% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 24.
P r z y k ł a d 34
Postępuje się jak w przykładzie 26 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temp. 373 K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt [AS1047A] z wydajnością około 80% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 26.
P r z y k ł a d 35
Postępuje się jak w przykładzie 27 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt [AS1049A] z wydajnością 84% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 27.
P r z y k ł a d 36
Postępuje się jak w przykładzie 29 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K w czasie 30 minut. Otrzymuje się produkt [MM10155A] z wydajnością 86% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 29.
P r z y k ł a d 37
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się benzylo(metylo)aminę (12,10 g. 0,050 mola). a reakcję prowadzi się w temp. 373 K. Otrzymuje się w wyniku kwas benzylo(metylo)aminometylofosfinowy [WG10705B] (20,0 g) z wydajnością 85%, w postaci gęstego, bezbarwnego oleju, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,53;
31P NMR: 10,53 (dt, P-H, J=552, J=10,4);
1H NMR: 2,77 (s, 3H, CH3N), 3,09 (m, 2H, CH2P, J nieozn.), 4,19 (m, 1H, PIiCHaHb, J nieozn.), 4,33 (m, 1H, PIiCHA-Ib, J nieozn.), 7,00 (d, H-P, i=0,72, J=550).
Ponadto produkt zawiera ślady kwasu fosfonowego (<1%), kwasu bis[benzyto(metylo)aminometylo]fosfinowego (~6%), kwasu hydroksymetylofosfinowego (~5%) i kwasu benzylo(metylo)aminometylo(hydroksymetylo)fosfinowego (~3%).
P r z y k ł a d 38
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast dipropyloaminy stosuje się metylo(pentylo)aminę (10,12 g. 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 373 K. Otrzymuje się w wyniku kwas metylo(pentylo)aminometylofosfinowy [WG10705A] (18,0 g) z wydajnością 88%, w postaci gęstego, bezbarwnego oleju, którego strukturę potwierdza widmo NMR (D2O, 5[ppm], J[Hz], i[bez wymiaru]):
31P{1H} NMR: 10,51;
31P NMR: 10,78 (dt, P-H, J=548, J=10,7);
1H NMR: 0,75 (t, 3H, CH3, J=6,8), 1,17-1,22 (m, 4H, 2xCH2, J nieozn.), 1,57 (quintet, 2H, CH7CH2N. J=8,1),. 2,85 (s, 3H, CH3N), 3,00-3,35 (kompleks, 4H, CH2N+CH2P, J nieozn.), 7,10 (d, H-P, i=0,71, J=548).
PL 217 141 B1
Ponadto produkt zawiera ślady kwasu fosfonowego (<1%), kwasu bis[metylo(pentylo)aminometylo]fosfinowego (~6%), kwasu hydroksymetylofosfinowego (~3%) i kwasu metylo(pentylo)aminometylo(hydroksymetylo)fosfinowego (~2%).
P r z y k ł a d 39
Postępuje się jak w przykładzie 23 z tą różnica, że reakcję prowadzi się w temperaturze około 298 K aż do przereagowania substratów, co trwało 167 godzin. Otrzymuje się kwas piperydynometylofosfinowy [MM10151B] z wydajnością około 90% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 23.
P r z y k ł a d 40
Postępuje się jak w przykładzie 24 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temp. około 298 K aż do przereagowania substratów, co trwało 167godzin. Otrzymuje się kwas heksametyIenoiminometylofoslinowy [MM10153B] z wydajnością około 85% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przy kładzie 24.
P r z y k ł a d 41
Postępuje się jak w przykładzie 29 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze około 298 K aż do przereagowania substratów, co trwało 167 godzin. Otrzymuje się kwas dialliloaminometylofosfinowy [MM10147B] z wydajnością 92% o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 29.
P r z y k ł a d 42
Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g. 0,10 mola), wody (20 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola). Otrzymuje się kwas dimetyIoaminometylofosfinowy [MM10199A] z wydajnością 91%, identyczny jak w przykładzie 16.
P r z y k ł a d 43
Postępuje się jak w przykładzie 20 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g. 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298 K. Po tygodniu otrzymuje się kwas dietyloaminometylofosfinowy [AS1035B] z wydajnością około 80%, identyczny jak w przykładzie 20.
P r z y k ł a d 44
Postępuje się jak w przykładzie 20 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K przez 30 minut. Otrzymuje się kwas dietyloaminometylofosfinowy [AS1045A| z wydajnością 84%, identyczny jak w przykładzie 20.
P r z y k ł a d 45
Postępuje się jak w przykładzie 21 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), otrzymuje się kwas pirolidynometylofosfinowy [MM10201A] z wydajnością 85%, identyczny jak w przykładzie 21.
P r z y k ł a d 46
Postępuje się jak w przykładzie 22 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298 K przez tydzień. Otrzymuje się kwas morfolinometylofosfinowy [AS1041B] z wydajnością 87%, identyczny jak w przykładzie 22.
P r z y k ł a d 47
Postępuje się jak w przykładzie 26 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298 K przez tydzień. Otrzymuje się kwas dibutyIoaminometylofosfinowy [AS1039B] z wydajnością ponad 70%, identyczny jak w przykładzie 26.
PL 217 141 B1
P r z y k ł a d 48
Postępuje się jak w przykładzie 26 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm1 2 3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K przez 30 minut. Otrzymuje się kwas dibutyloaminometyIofosfinowy [AS1047A] z wydajnością ponad 80% identyczny jak w przykładzie 26.
P r z y k ł a d 49
Postępuje się jak w przykładzie 27 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298 K przez tydzień. Otrzymuje się kwas diizobutyloaminometylofosfinowy [AS1037B] z wydajnością 94%, identyczny jak w przykładzie 27.
P r z y k ł a d 50
Postępuje się jak w przykładzie 27 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K przez 30 minut. Otrzymuje się kwas diizobutyloaminometylofosfinowy [AS1049A] z wydajnością 84%, identyczny jak w przykładzie 27.
P r z y k ł a d 51
Postępuje się jak w przykładzie 28 z tą różnica, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (25 g) 3 i 12 M kwasu solnego (8,33 cm3, 0,10 mola). Otrzymuje się kwas dibenzyloaminometylofosfinowy [AS1051A] z wydajnością ponad 83%, identyczny jak w przykładzie 28.
P r z y k ł a d 52
Postępuje się jak w przykładzie 22 z ta różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z podfosforynu potasu (10,4 g, 0,10 mola), wody (25 g) i 12 M kwasu 3 solnego (8,33 cm3, 0,10 mola), otrzymuje się produkt identyczny jak w przykładzie 22.
P r z y k ł a d 53
Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą że zamiast dipropyloaminy i 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się fosfinian dipropyloaminiowy (16,7 g, 0,10 mola), a dodatkowo wprowadza się wodę (10 g). Otrzymuje się produkt identyczny jak w przykładzie 15.
P r z y k ł a d 54
Postępuje się jak w przykładzie 15 z ta różnicą, że zamiast formaliny stosuje się paraform (3,6 g, 0,12 mola), a dodatkowo wprowadza się wodę (10 g). Otrzymuje się produkt identyczny jak w przykładzie 15.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R i R1 mogą być takie same lub rożne i oznaczają podstawniki alkilowe, ewentualnie R i R1 mogą stanowić razem strukturę cykloalkilową, zawierającą atomy tlenu lub azotu, znamienny tym, że jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu i jedną częścią molową aminy drugorzędowej, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250 - 400 K, w wodzie, w obecności katalizatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego aż do przereagowania substratów, i otrzymuje się w wyniku kwas dialkiloaminometylofosfinowy.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reakcji wprowadza się formaldehyd w: substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan i paraform.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfonowego, którąPL 217 141 B1 oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*np., w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4,
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas fosfinowy wytwarza się wprost w mieszaninie reakcyjnej z jego soli i stechiometrycznej ilości kwasu Br0nsteda.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że sól kwasu podfosforawego jest wybrana z grupy obejmującej podfosforyn sodu, podfosforyn potasu, podfosforyn amonu, podfosforyn wapnia i podfosforyn baru.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że do reakcji syntezy stosuje się fosfinian dialkiloaminiowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393593A PL217141B1 (pl) | 2011-01-10 | 2011-01-10 | Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393593A PL217141B1 (pl) | 2011-01-10 | 2011-01-10 | Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL217141B1 true PL217141B1 (pl) | 2014-06-30 |
Family
ID=51013923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393593A PL217141B1 (pl) | 2011-01-10 | 2011-01-10 | Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217141B1 (pl) |
-
2011
- 2011-01-10 PL PL393593A patent/PL217141B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2376507B1 (en) | Method of making hydroxymethylphosphonates | |
| BG62775B1 (bg) | Метод за получаване на азамакроциклични или ациклични аминофосфонатни естерни производни | |
| TW201726694A (zh) | 製造膦酸酯之方法 | |
| PL217141B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylofosfinowych | |
| US2535173A (en) | 3-phosphonopropane-1, 1-dicarboxylic acid esters and method of preparation | |
| PL217204B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów bis(dialkiloaminometylo)fosfinowych | |
| PL217514B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów dialkiloaminometylo(hydroksymetylo)fosfinowych | |
| HU226887B1 (en) | Method for preparing oxazaphosphorin-2-amines | |
| US4351779A (en) | Process for the production of methylaminomethylphosphonic acid esters | |
| Courtois et al. | A Facile Synthesis of N-Alkylaminomethylphosphonates | |
| Zamorano‐Octaviano et al. | Linear and cyclic aminomethanephosphonic acid esters derived from benzaldehyde derivatives, 3‐aminopropanol, and diethyl phosphite | |
| PL209228B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego | |
| KR100388432B1 (ko) | 디알킬(4-히드록시-3,5-디(ｔ-부틸)벤질)포스포네이트의제조 방법 | |
| US4427603A (en) | Process for making phosphonic acid ester chlorides | |
| PL205522B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego | |
| PL213920B1 (pl) | Nowe kwasy bis(ra-hydroksyalkilo)iminometylo(metylo)fosfinowe i sposób ich wytwarzania | |
| SU1721055A1 (ru) | 6-Алкокси-6-оксо-2,4-бис-/диэтиламино/- @ -1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорины и способ их получени | |
| PL212813B1 (pl) | Nowe kwasy a,tn-alkilenodiamino-N,N,N',N'-tetrakis[metylo(metylo)fosfinowe] i sposób ich wytwarzania | |
| KR20190051226A (ko) | 1,1,6,6-테트라클로로-2,5-디옥사-1,6-디포스헥산의 제조방법 | |
| KR900003411B1 (ko) | N-포스포노메틸 글리신의 제조방법 | |
| SU296773A1 (ru) | Способ получения 0-хлоралкиламидотиолфосфатов | |
| PL220124B1 (pl) | Poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i kwasu 2-aminoetylofosfonowego oraz sposób jego wytwarzania | |
| PL230431B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów alkiloiminobis(metylofosfinowych) | |
| HU194810B (en) | Process for producing new 2-/alkoxy-methylene/-3,3-dialkoxy-propanonitril derivatives | |
| PL205523B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140110 |