JPS6118749A - ジシクロペンタジエン誘導体に基づく新規金属イオン制御剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシクロペンタジェン誘導体に基づく新規金属
イオン制御剤に関する。

ジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ　）はその二重結合の
反応により誘導体をつくることが容易であることから種
々の利用可能性をもった比較的豊畠々二不飽和単量体で
ある。

これは軽炭化水素蒸留カラムのボトム分から得られ、Ｃ
５留分の長時間加熱によって生成する。この化合物は次
の構造式を有する： ＤＣＰＤの二重結合をＨＣＮと反応させてニトリル又は
ジニトリルをつくり、このニトリルを加水分解してカル
ボン酸誘導体をつくる反応は知られているっＤＣＰＤは
またＨＣＮと接触的に反応させ次いで還元することによ
ってビスメチルアミン銹導体を生ずる；この生成物は次
に苛性の存在下にグリコロニトリルと反応させると上記
ビスアミンのテトラ酢酸のナトリウム塩を生ずる。こね
はＥＤＴＡと似ているため同様のキレート剤と分る。

エチレンジアミン及びジエチレントリアミン等のアミン
をホルムアルデヒド〃ひリン酸と反応させるとアミン水
素がメチレンホスホネート基 で置換した該アミンのメチレンホスホネート誘導体が得
られることはよく知られている（米国特許第３，２８８
，８４６号〕５ メチレンホスホン酸置換アルキレンポリアミンを化学量
論量より少々い量で金属イオン制御に用いることが１９
５２年に付与された米国特許第２，６０９，３９０号に
示唆されている。その後、アルキレンホスホネート誘導
体を含有する水分散性重合体状アミンキレート剤がスケ
ール防止に「閾値量」効果を有することが示された（米
国特許第３，３３１゜７７３号参照）。ここで閾値量と
は化学量論量より少ない量での使用を意味する。該ジア
ミンとポリアミンメチレンホスホネート誘導体はそれぞ
れ米国特許第３，３３６，２２１号及び第３，４３４，
９６９号に開示されクレームされている。

これら２件の特許に開示された生成物のあるものは市販
されており、閾値量で用いるとスケール防止剤として有
効であるとされている。

キレート剤として有用であり閾値量で用いうるヘテｍｌ
環状窒素含有化合物を開示した他の特許としては米国特
許第３．６７４，８０４号、第３，７２０，４９８号、
第３，７４３，６０３号、第３，８５９，２１１号及び
第３，９５４，７６１号がある。

これらに含才れる化合物のあるものけ次式を有するヘテ
ロ環状化合物である： ここでＲは水素又はアルキルであり、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アンモニウム又はジー又はトリエタノールアミ
ン基である； 米国特許第４，０５１，１１０号に開示されているポリ
アルキレンポリアミンのメチレンホスホネートは、ジー
又はポリアミンをシバライド又はエポキシハライドのよ
うな鎖伸長剤（たとえばエチレンジクロライド又はエピ
クロルヒドリン）と反応させ、次いて亜すン酵及びホル
ムアルデヒドと反応させることによって製造される、つ
オリ、たとλば、トリエチレンテトラミンをほぼ１対１
モル比でエピクロルヒドリンと反応させ、次いで亜すン
酵、及びホルムアルデヒドと塙酸の存在下に反応させる
。彷られるメチレンホスホネート化しまたポリアミンは
少量でスケール防止剤として有効であり、２０　５０　
ｐｐｍの濃度で用いうる。

ある種の脂肪酸のホスホン酸誘導体は亜リン酸を酸無水
物又は酸クロライド（たとえば酢酸、プロピオン酸、吉
草酸〕と反応させることによって製造できる。得られた
化合物は式 ここでＲは１から５の炭素原子を有する低級アルキル基
である、を有する。とれらの生成物の製造及び使用の方
法は米国特許第３．２１４．４５４号に開示されている
。つまシカルシウム沈澱を防止するための閾値量の使用
がそこには開示されクレームされているっ ここに金属イオンの沈澱を防止する新却キレート化剤汐
び閾値剤がジシクロペンタジェンのビス（メチルアミン
）誘導体から得られることを見出した。これらはまたト
リシクロデカン誘導体ともみ々しうる。つ１リジシクロ
ペンタジエンビス（メチルアミン９は３　（４）　、　
８　（９）−ビス（アミノメチル、）トリシクロ（５，
２，１，０２６）デカンとも呼ばれうる。

新規化合物がジシクロペンタジェンビス（メチルアミン
〕をメチレンホスホン酸誘導体を形成しうるある枠の化
合物、たとえばホルムアルデヒド及び朋リン酸と反応さ
せると得られる。

これらの新規化合物は構造式 ことで憚゛換基Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、
水１７−：ＣｚからＣ６のヒドロキシアルキル；ヒドロ
キシエチル−及びヒドロキシプロピルスルホン酸基；メ
チレンホスホン酸基；メチレン−、エチレン−及びプロ
ピレンスルホン酸基；Ｃ２から０４のアルキルカルボン
酸基；及び前記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニア及びアミン塩からなる基間かも選ばれる、前
記置排基の少なくとも１つけ水素以外でガければなら力
い。

ホルムアルデヒドと亜リン酸をＤＣＰＤビス（メチルア
ミン）（以上ＤＣＰＤ−ＨＭＡと略す）と反応させると
次の構造式を有する新規化合物が得られる：この化合物
は顕著々閾値特性を有することが見出された０上記ＤＣ
ＰＤ誘導体のアミン基の水素の仙、の＠俟基は有用なキ
レート剤を形成するが、メチレンホスホン酸置換した化
合物及びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニア又はアミン填誘導体のみは閾値剤としても有効であ
る。

メチレンホスホネート以外の飽換基ｄ次の構造式を有す
る化合物を与える： ここでＡ、Ｂ、Ｘ及びＹは水素；Ｃ２からＣ６のヒドロ
キシアルキル；ヒドロキシエチル−及びヒドロキシプロ
ピルスルホン酸基；メチレン−、エチレン−及Ｕ−ｆロ
ピレンスルホン酸基；Ｃ２からＣ４のアルキルカルボン
酸基；及び前記酸銹導体のいづれかのアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニア又はアミン基であす；これ
ら基の少なくとも１つけ水素以外である。

次の例は新規化合物の製造例である。

例１ 水冷還流コンデンサー、機械的攪拌機、温度コントロー
２−付き温度計及び滴加ロートを備えた５　００　ｍ／
丸底反応フラスコに脱イオン水（］、　ＯＯ９）とＤＣ
ＰＤ−ＢＭＡ４９．０５’（０，２５モル）を入れた。

このアミン水溶液に濃塩酸溶液約１２ｏｆと亜リン酸９
８，７り（１，２０モル）を加え、反応混合物を加熱還
流し、て１時間維持した。３７％ホルムアルデヒド水溶
液（８５，１Ｆ、１．０５モル〕を滴加ロートに入れ２
時間かけて滴加した。反応混合物を更に２時間加熱還流
し、次いで冷却した。生成物は各アミン窒素がメチレン
ホスホン酸基 で置換したＤＣＰＤ−ＢＭＡ誘導体であった。

例２ 亜リン酸０．６０モル及びホルムアルデヒド水溶液０．
５３モルを用いる以外は例１の方法を打力った。生成物
は２つのメチレンホスホン酸基置換基と２つの未置換残
存水素を有するＤＣＰＤ−ＢＭＡ誘導体であった。

例３ 例２の方法を繰返し１反応生成物を過剰の苛性の存在下
に水性グリコノニトリル（ＨＯＣ＆Ｃ＝Ｎ）０．５５モ
ルを用いてカルボキシメチル化して該アミノカルボン酸
のナトリウム塩を得た。生成物は２つのメチレンナトリ
ウムホスホネートと２つのナトリウムアセテート基を有
するＤＣＰＤ−ＢＭＡであった。

例４ 水冷還流コンデンサー、枦桝的攪拌機、温度コントロー
ラー付き温度計及び滴加ロートを備えた５００ｍＺ丸底
反応フラスコに脱イオン水（４（１）とＤＣＰＤ−ＢＭ
Ａ２４．５　ｆ　（０，１２５モル〕を入れた。苛性溶
′ｅ（５０チの１０．１４）と３−クロロ−２−ヒドロ
キシ−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩２５．（
１（０，１２７モル〕を攪拌しながら加え、反応混合物
を８５℃で１時間加熱した。

追加の苛性溶液（５０％の１２．Ｏｆ）と３−クロロ−
２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸のナトリウム
塩２５０２を加え、この溶液を８５℃で１時間半加熱し
た。濃塩酸溶液約６０９と亜リン酸２４．７Ｐ（０，３
００モル）を加え、反応混合物を加熱速流し２．１時間
維持した。３７％ホルムアルデヒド水溶液（２１，３ｆ
、０．２６３モル）を滴加ロートに入れ約１時間かけて
滴加した。反応混合物を更に３時間加熱還流してから冷
却した。生成物は２つのメチレンホスホン酸基と２つの
２−ヒドロキシプロピルスルホン酸基−Ｈ５ＣＣＨＯＨ
ＣＨｚ−８ＯｉＨを有するＤＣＰＤ−ＨＭＡ誘導体であ
ったー 例５ ３−クロロ−２−ヒドロキ＞−１−７’ロパンスルホン
酸０．１２７モル、亜、リン酸３７、＋１（０，４５０
モル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３２．□ｒ（
０，３９４モル〕を用いる以外は例４の方法を行々つた
。生成物は３つのメチレンホスホン酸基と１つの２−ヒ
ドロキシプロピルスルホン酸基を有するＤＣＰＤ−ＤＭ
Ａ誘導体であった。

例６ 水冷還汁コンデンサー、機梓的担拌枦、温度コントロー
ラー付き温度計及び滴加ロートを備オた５０〇−丸底反
応フラスコに脱イオン水＜４０？）とＤＣＰＤ−ＢＭＡ
２４５り（０，１，２５モル）を入れた。苛性溶液（５
０％のｉｏ、ｉｒ）と３−クロロ−２−ヒドロキシ−１
−プロパンスルホン酸のナトリウム塩２５．Ｏｙ　（０
，１２７モル〕を攪拌しながら加え１反応混合物の加熱
を１時間８５℃で行なった。苛性溶液と３−クロロ−２
−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩
の添加を上記に従って３回繰り返した、但し反応溶液は
各添加の後２時間８５℃に維持した。生成物は４つの２
−ヒドロキシプロピルナトリウムスルホネート基を有す
るＤＣＰＤ−ＢＭＡＢ導体であつｌｃｏ即ちすべてのア
ミン水素がこの同じ基で置換されていた。

例７ エチレンオキサイト（１１，６ｆ、０．２６３モル）を
ＤＣＰ−ＢＭＡ　２４．５ｔ　（０，１２５モル）と反
応させ、生成物を、例１の方法に従がい、亜すンｐｏ、
３００モル及びホルムアルデヒド水溶液０．２６３モル
を用いてホスホノメチル化した。生成物は２つのヒドロ
キシエチル基と２つのメチレンホスポン酸基を有するＤ
ＣＰＤ−ＤＭＡ誘導体であった。

例８ アミンをエチレンオキサイド０１３２モルと反応させ、
反応生成物を亜リン酸０４５０モル及びホルムアルデヒ
ド水溶液０．３９４モルを用いてホスホノメチル化する
以外は例７の方法を行なった。生成物は１つのヒドロキ
シエチル基と３つのメチレンホスホン酸基を肩するＤＣ
ＰＤ−ＤＭＡ誘導体であった。

例９ プロピレンオキサイド（７，６ｆ、０１３０モル）をＤ
ＣＰＤ−ＢＭＡ　　２４．５り（０，１２５モル〕と反
応させ、反応生成物を、９１１１の方法に従って、亜す
ン酔０．４５０モル及びホルムアルデヒド水溶液０．３
９４モルを用いてホスホノメチル化した。生成物はとド
ロキシエチル基がヒドロキシプロピル基になっている以
外は例８の生成物と同じであった。

例１０ 水冷還流コンデンサー、機械的持拌機、温度コントロー
ラー付き温度計及び滴加ロートを備オた丸底反応フラス
コに重炭酸ナトリウム（１，３，７９，０１３１モル）
と蒸留水１５２を入れた。ホルムアルデヒド溶液（３７
％の１０．７１．０１３１モル）を滴加ロートに入れ、
攪拌下に重炭酸す）　ＩＪウムー水混合物中に５分かけ
て加えた。反応混合物を７５℃で３０分間加熱し、次に
冷却した０重炭酸ナトリウムーホルムアルデヒド反応溶
液を滴加ロートに移し、ＤＣＰＤ−ＢＭＡ　　２４．５
９　（０，１２５モル）と蒸留水２０２を反応フラスコ
に人ねたっこのアミン溶液を７５℃に加熱し２、重炭酸
ナトリウム−ホルムアルデヒド溶液を１時間かけて滴力
吋７、次いで７５℃で３時間加熱した。＃坩酵（７５ｙ
）と亜リン酸３７ｆ（０，４，５０モル〕をこのフラス
コに加え、混合物を１００℃に加熱した。ホルムアルデ
ヒド溶液（３２，（１，０，３９４モル〕を滴加ロート
に入れ、２０分かけて滴加し、た。反応混合物を１００
℃で４０分間加熱し、次いで還流温度で更に３時間加熱
してから冷却した。生成物は１つのメチレンスルホン酸
基と３つのメチレンホスホン酸基を有するＤＣＰＤ−Ｂ
Ｍ、Ａ銹導体であった。

混合訪導体が得られる場合にはどのアミン水素が置換さ
れているかを確かめ！、たけ予測することが通常不可能
であることは認められるべきであるっおそらく、生成物
は異性体化合物の混合物を含有する。

本発明化合物の有用性を示すために次の試験を行なって
カルシウムスケールの防止性を測定した：０．０２Ｍ　
ＣａＣ１ｚ　溶液の５０ゴ試料のいくつかを４オンスピ
ンに入れる。これらの溶液に種々の濃度で防止剤候補を
加える０次に０．０４Ｍの重炭酸ナトリウム１０．９６
Ｍの塩化ナトＩＪウム溶液の５０ｍｅを攪拌下に加λる
。混合物についての全硬度測定を、過剰の標準ＥＤＴＡ
を試料に加えエリオクＤムブラックＴ　（Ｅｒｉｏｃｈ
ｒｏｍｅ　Ｂｌａｃｋ　Ｔ　）指示薬の存在下に標準Ｍ
ｇ＋＋溶液で逆滴定することによって行なう。試料を８
０℃のオーブンに入れ、各ビンから定期的に１０−の試
料を取シ出し、４−４．５μｍの孔径を有する沢過機で
１過し、Ｐ液の全硬度を滴定により測定するり指示薬を
入れ々いブランクについて同様の測定をする０力日熱前
の全硬度と８０℃で２４時間加熱後の全硬度力・ら防止
率が計算される。

表ＩＵ広＜用いられている市販のオルガノホスホレート
スケール防止剤と比較した本発明化合物についての結果
を示している。

表ｉ　スケール防止データ なピ　　　　−　　７．２ 例１　　　　１０　　４３．４ 例２　　　　１０　　２９．０ 例３　　　　１０　　３５．５ 例４　　　　１０　　４０．２ 例５　　　　１０　　３９．０ 例６　　　　１０　　２４．２ 例７　　　　１０　　２７．７ 例８　　　　１０　　４２．８ 例９　　　　１０　　４３．８ 例１０　　　　　１０　　４２．２ ＊１−ヒドロキシエチリデン−”１１０　　　　　　４
０．３−ジホスホン醒 （１）・・・活性酸に基づ＜　ｐｐｍ ＊・・・本発明外 本発明（１’合物のキレート斉；としての有用性は第２
鉄として００１Ｍの鉄キレート溶液をつくることによっ
て裏付けられた。５０ｍｅづつをとり、アンモニア水で
ｐＨを約７．５．８３．９．０及び１０に訓節した。試
料を約２週間放置し上澄を分析して可溶性鉄を訓べた□
本発明の３化合物について得たテークを界■に示し７２
つの７１１敗キレート剤と比較した。

表　　■ 例１　０．０１１００　９１゜１１００１００例５　０
．０１７］、、０９１．０１００　１４．４例８　０．
０１７８．６８７．５８７，５９２．９８グリコール酸
　０．０４　　９６．２　　（０，２（０，２（０，２
＊クリコール酸　０．１０　　９６．２　　９６．２　
　＜０．５　　　＜０．２＊クリコー）Ｘ丞シ　　０．
２０　　９４．３　　９６．２　　２４．５　　　（０
，５＊ＨＥ１．ＤＡ（１）０．０１　　Ｚｏｏ　　１０
０　１００　　２８．３（１）・・・）−ｉＥＩＤＥ＝
Ｎ−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸側・・本発明外 手続補正■（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特計細第１３７８８３号 ２、発明の名称 ジシクロペンタジェン誘渚体に基づく新規金属イオン制
御剤３捕正娑する者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケばカル　カンパニー赤坂大成ビル（
部活５８２−７１６１）、・′、１ 氏名　弁理士　（６３２３）　　川　ｆ＋　　艮　治・
　　　・５、補正の対象 願壱に添付の手Ｖき明細省

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで置換基Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水
   素；Ｃ＿２からＣ＿６のヒドロキシアルキル；ヒドロキ
   シエチル−及びヒドロキシプロピルスルホン酸基；メチ
   レンホスホン酸基；メチレン−、エチレン−及びプロピ
   レンスルホン酸基；Ｃ＿２からＣ＿４のアルキルカルボ
   ン酸基：及び前記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属
   、アンモニア及びアミン塩からなる基類から選ばれ且つ
   Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの少なくとも１つは水素以外である、
   を有する化合物。 ２、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの各々がメチレンホスホン酸基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの２つがメチレンホスホン酸基で
   あり、残りの２つが水素である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ４、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの少なくとも１つがメチレンホス
   ホン酸基であり、他の基が水素、酢酸ナトリウム基、２
   −ヒドロキシプロピルスルホン酸基又はヒドロキシプロ
   ピル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの少なくとも２つがメチレンホス
   ホン酸基である特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６、金属イオン含有水溶液に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで置換基Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水
   素；Ｃ＿２からＣ＿６のヒドロキシアルキル；ヒドロキ
   シエチル−及びヒドロキシプロピルスルホン酸基；メチ
   レンホスホン酸基；メチレン−、エチレン−及びプロピ
   レンスルホン酸基；Ｃ＿２からＣ＿４のアルキルカルボ
   ン酸基；及び前記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属
   、アンモニア及びアミン塩からなる基類から選ばれ且つ
   該置換基の少なくとも１つはメチレンホスホン酸基又は
   その塩である、の化合物を、存在する金属イオンに基づ
   き、化学量論量より少ない量で添加することを特徴とす
   る金属イオン含有水溶液からの金属イオンの沈澱防止方
   法。 ７、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹがそれぞれメチレンホスホン酸基
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、酸基が塩の形である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９、金属イオン含有水溶液に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで置換基Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水
   素；Ｃ＿２からＣ＿６のヒドロキシアルキル；ヒドロキ
   シエチル−及びヒドロキシプロピルスルホン酸基；メチ
   レンホスホン酸基；メチレン−、エチレン−及びプロピ
   レンスルホン酸基；Ｃ＿２からＣ＿４のアルキルカルボ
   ン酸基；及び前記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属
   、アンモニア及びアミン塩からなる基類から選ばれ且つ
   Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの少なくとも１つは水素以外である、 を有する化合物を、存在する金属イオンに基づき少なく
   とも化学量論量添加することを特徴とする水溶液中の金
   属イオンのキレート化方法。 １０、酸基が塩の形である特許請求の範囲第９項記載の
   方法。