PL196962B1 - Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę - Google Patents
Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynęInfo
- Publication number
- PL196962B1 PL196962B1 PL356680A PL35668000A PL196962B1 PL 196962 B1 PL196962 B1 PL 196962B1 PL 356680 A PL356680 A PL 356680A PL 35668000 A PL35668000 A PL 35668000A PL 196962 B1 PL196962 B1 PL 196962B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pectin
- fraction
- resin
- carried out
- chromatographic separation
- Prior art date
Links
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 title description 11
- 239000005418 vegetable material Substances 0.000 title 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims abstract description 209
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims abstract description 182
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims abstract description 180
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 94
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 58
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 58
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 57
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 claims description 45
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 claims description 45
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 claims description 39
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 32
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 28
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 16
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012607 strong cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 244000141359 Malus pumila Species 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 13
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 13
- -1 cationic ion Chemical class 0.000 description 12
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000220225 Malus Species 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 6
- SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N L-arabinopyranose Chemical compound O[C@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N 0.000 description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 5
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 5
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000009194 citrus pectin Substances 0.000 description 3
- 229940040387 citrus pectin Drugs 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 3
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N D-mannomethylose Natural products CC1OC(O)C(O)C(O)C1O SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZGCJCMOBCMKK-JFNONXLTSA-N L-rhamnopyranose Chemical group C[C@@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SHZGCJCMOBCMKK-JFNONXLTSA-N 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N aldehydo-D-galacturonic acid Chemical compound O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 description 2
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 2
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-M (E)-Ferulic acid Natural products COC1=CC(\C=C\C([O-])=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-M 0.000 description 1
- 240000001810 Angelica gigas Species 0.000 description 1
- 235000018865 Angelica gigas Nutrition 0.000 description 1
- 235000021537 Beetroot Nutrition 0.000 description 1
- 102100021935 C-C motif chemokine 26 Human genes 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000298479 Cichorium intybus Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- PNNNRSAQSRJVSB-SLPGGIOYSA-N Fucose Natural products C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C=O PNNNRSAQSRJVSB-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 101000897493 Homo sapiens C-C motif chemokine 26 Proteins 0.000 description 1
- SHZGCJCMOBCMKK-DHVFOXMCSA-N L-fucopyranose Chemical compound C[C@@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O SHZGCJCMOBCMKK-DHVFOXMCSA-N 0.000 description 1
- PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N L-rhamnose Natural products CC(O)C(O)C(O)C(O)C=O PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010029541 Laccase Proteins 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N alpha-D-galacturonic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-QMKXCQHVSA-N alpha-L-arabinopyranose Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-QMKXCQHVSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 235000001785 ferulic acid Nutrition 0.000 description 1
- KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-N ferulic acid Chemical compound COC1=CC(\C=C\C(O)=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- 229940114124 ferulic acid Drugs 0.000 description 1
- KSEBMYQBYZTDHS-UHFFFAOYSA-N ferulic acid Natural products COC1=CC(C=CC(O)=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000004459 forage Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical class [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000021262 sour milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- QURCVMIEKCOAJU-UHFFFAOYSA-N trans-isoferulic acid Natural products COC1=CC=C(C=CC(O)=O)C=C1O QURCVMIEKCOAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 125000000969 xylosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0045—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Galacturonans, e.g. methyl ester of (alpha-1,4)-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectin, or hydrolysis product of methyl ester of alpha-1,4-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectinic acid; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
- B01D15/361—Ion-exchange
- B01D15/362—Cation-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0003—General processes for their isolation or fractionation, e.g. purification or extraction from biomass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
1. Sposób obróbki chromatograficznej mate- ria lu ro slinnego zawieraj acego pektyn e, o po- staci wodnego roztworu zawieraj acego pekty- n e, znamienny tym, ze roztwór zawieraj acy pektyn e wprowadza si e na kolumn e chromato- graficzn a zawieraj ac a kationow a zywic e jono- wymienn a i rozdziela si e roztwór zawieraj acy pektyn e na frakcj e o wy zszej zawarto sci pekty- ny ni z roztwór zawieraj acy pektyn e wprowa- dzany na kolumn e chromatograficzn a, i na co najmniej jedn a inn a frakcj e, przy czym jako eluent stosuje si e wod e. PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196962 (21) Numer zgłoszenia: 356680 (13) B1 (22) Data zgłoszenia: 15.09.2000 (51) Int.Cl.
B01D 15/08 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: C08B 37/06 (2006.01)
15.09.2000, PCT/FI00/00779 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
29.03.2001, WO01/21271 PCT Gazette nr 13/01 (54) Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę
| (73) Uprawniony z patentu: DANISCO SUGAR OY,Espoo,FI | |
| (30) Pierwszeństwo: 17.09.1999,FI,19991985 | (72) Twórca(y) wynalazku: Tapio Juhani Antila,Espoo,FI |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.06.2004 BUP 13/04 | Timo Vakevainen,Masala,FI Christina Lindqvist,Kantvik,FI Hannu Koivikko,Kantvik,FI Matti Tylli,Kantvik,FI |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.02.2008 WUP 02/08 | Juho Jumppanen,Espoo,FI (74) Pełnomocnik: Wojasińska Ewa, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. |
(57) 1. Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę, o postaci wodnego roztworu zawierającego pektynę, znamienny tym, że roztwór zawierający pektynę wprowadza się na kolumnę chromatograficzną zawierającą kationową żywicę jonowymienną i rozdziela się roztwór zawierający pektynę na frakcję o wyższej zawartości pektyny niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną, i na co najmniej jedną inną frakcję, przy czym jako eluent stosuje się wodę.
PL 196 962 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę, takiego jak wysłodki buraków cukrowych. Wynalazek dotyczy szczególnie oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów i jednocześnie soli z materiału roślinnego zawierającego pektynę, z zastosowaniem frakcjonowania chromatograficznego.
Pektyna jest dodatkiem zwykle stosowanym w przemyśle spożywczym. Jest ona przydatna np., jako środek stabilizujący, zagęszczacz i środek żelujący np., w dżemach i innych produktach na bazie owoców, jak również w produktach na bazie kwaśnego mleka, takich jak jogurty.
W celu oddzielenia pektyny, materiał roślinny stosowany jako materiał wyjściowy, taki jak wysłodki buraków cukrowych, doprowadza się najpierw do postaci rozpuszczalnej, stosując np., kwasową lub zasadową hydrolizę. Podczas hydrolizy, do roztworu wprowadza się sole, które są zwykle niepożądane w końcowym produkcie pektynowym i które dlatego powinny być usunięte.
Pektyny zwyczajowo produkuje się z jabłek, wysłodków buraków cukrowych lub skórek owoców cytrusowych, najpierw ekstrahując rozpuszczalne polimery kwasem, a następnie otrzymany roztwór filtruje się i zatęża, po czym pektyny wytrąca się alkoholem lub solą metalu przy odpowiednim pH. Wolne cukry pozostają w alkoholowo-wodnym roztworze. Ponieważ w sposobie tym stosuje się duże ilości rozpuszczalnika, zawartość cukru w roztworze alkoholowo-wodnym jest wyjątkowo mała.
W opisie patentowym St. Zjedn. Am. Nr 4816078 (Suddeutsche Zucker-Aktiengesellschaft) opisano odzyskiwanie L-arabinozy z wysłodków buraków cukrowych lub z innego materiału roślinnego przez zasadową hydrolizę, przy czym L-arabinozę następnie oczyszcza się chromatograficznie. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. Nr 5250306 (British Sugar PLC) opisano odzyskiwanie arabanu z wysłodków buraków cukrowych przez stosowanie najpierw hydrolizy zasadowej a następnie ultrafiltracji. Podczas hydrolizy zasadowej, zgodnie z tą publikacją, pektyny ulegają rozkładowi i można odzyskiwać tylko cukry.
W publikacji WO 99/10542 (Cultor Corporation) opisano odzyskiwanie L-arabinozy z wysł odków buraków cukrowych przy użyciu rozdzielania chromatograficznego za pomocą kationowego wymieniacza jonowego w postaci soli z jednowartościowym metalem. Proces ten obejmuje, jako poprzedni etap, ekstrakcję wysłodków buraków cukrowych silnie alkalicznym roztworem. Użycie silnie alkalicznego roztworu niszczy związki pektynowe, dzięki czemu odzyskuje się tylko cukry.
W japońskim opisie patentowym JP Patent 56011903 (Chisso Corporation) opisano zastosowanie ultrafiltracji do wydzielania surowej pektyny z materiału roślinnego. Materiał wyjściowy najpierw traktuje się kwasem solnym przy pH 2,5 do 3,0, po czym ekstrahuje się pektynę w temperaturze 85°C. Otrzymany produkt oczyszcza się przez filtrację, a filtrat poddaje się ultrafiltracji, stosując przeponę przepuszczającą cząstki o rozmiarach otworów 6000 do 20000 Da.
W opisie patentowym St. Zj. Am. Nr 5 008 254 (Weibel, M. K.) ujawniono sposób, w którym prowadzi się szybką hydrolizę kwasową w wysokiej temperaturze (120°C) w ciągu krótkiego okresu czasu (sześć sekund), aby z wysłodków buraków cukrowych odzyskiwać mieszaninę pektyna-cukier. Zhydrolizowaną mieszaninę zawierającą cukry i nieco związków pektynowych zatęża się przez ultrafiltrację (rozmiar oddzielanych cząstek 30000 Da). Wspomniana szybka hydroliza kwasowa jest bardzo skomplikowana technicznie, a nierozpuszczalne włókna, pozostające, gdy stosuje się hydrolizę kwasową, mają tendencję do rozpadu na masę koloidalną, trudną do filtrowania.
W niemieckim opisie patentowym DE 4313549 (Herbstreich & Fox KG Pektin FA) opisano sposób wytwarzania z materiału buraczanego ekstraktu zawierającego pektynę. W sposobie tym, surowiec hydrolizuje się roztworem kwasu cytrynowego w temperaturze od 50°C do temperatury wrzenia roztworu.
W opisie patentowym St. Zj. Am. 5660872 (Raffinerie Tirlemontoise S.A.), opisano sposób chromatograficznego frakcjonowania polidyspersyjnej kompozycji sacharozy. Sposób ten dotyczy zwłaszcza rozdzielania frakcji inulinowej. Materiał zawierający inulinę poddawany obróbce można uzyskiwać np. z materiału roślinnego, takiego jak korzeń cykorii. Surowiec najpierw doprowadza się do postaci rozpuszczalnej a następnie do postaci metastabilnego roztworu, nastawiając temperaturę roztworu poniżej temperatury rozpuszczalności bez spowodowania aglomeracji roztworu. Roztwór w postaci metastabilnej frakcjonuje się chromatograficznie na frakcję o dużej masie cząsteczkowej, wolną od
PL 196 962 B1 sacharydów o małej masie cząsteczkowej (stopień polimeryzacji 2 lub mniejszy, korzystnie 5 lub mniejszy), i na frakcję o małej masie cząsteczkowej, wolną od sacharydów o dużej masie cząsteczkowej (stopień polimeryzacji większy niż 5). Sposobem tym nie można rozdzielać soli od składników sacharydowych.
W Chem. Abstr., vol 123 (1995), ref. 137780 opisano odzyskiwanie pektynowych polisacharydów z materiału roślinnego, takiego jak owoce jabłek i cytrusy, przy użyciu kolumn z anionowym wymieniaczem jonowym. Nie mówi się tam jednak nic o jednoczesnym odzyskiwaniu soli i cukrów. W Chem. Abstr., vol. 55 (1961), ref. 22994i opisano chromatograficzne frakcjonowanie polisacharydów, takich jak mieszanina arabanu z buraków cukrowych i pektyny, przy użyciu celulozowych anionowych wymieniaczy jonowych. W warunkach alkalicznych, stosowanych w związku z używanymi anionowymi wymieniaczami jonowymi, pektyna łatwo ulega rozkładowi.
Chem. Abstr., vol 67 (1967), ref. 12777e dotyczy stosowania wymieniaczy jonowych w procesie wytwarzania pektyny z buraków cukrowych. W procesie tym sole metali usuwa się z hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych.
W szwedzkim opisie patentowym SE-B 453511 (Nils Monten) opisano wytwarzanie produktu pektynowego z wysłodków buraków cukrowych przy użyciu anionowego wymieniacza jonowego. Anionowy wymieniacz jonowy stosuje się w celu oczyszczania, a nie w celu oddzielania pektyny od oligomerycznych i monomerycznych cukrów. Produkt stanowi więc, mieszaninę pektynowych polisacharydów i oligomerycznych i monomerycznych cukrów.
Publikacja WO 99/19365 (Korea Institute of Science and Technology) dotyczy wytwarzania kompozycji terapeutycznej, zawierającej kwas galakturonowy (pektynę), arabinozę i galaktozę. W procesie tym pektynę i inne pożądane skł adniki strą ca się etanolem z wodnego ekstraktu Angelica gigas Nakai, a następnie strąconą pektynę poddaje się obróbce anionową żywicą jonowymienną. Proces ten wymaga stosowania organicznego rozpuszczalnika (etanol).
W związku z niniejszym wynalazkiem, pektyny odnoszą się do związków polisacharydowych o dużej masie cząsteczkowej, składających się z częściowo metylowanych łańcuchów kwasu poligalakturonowego (zawartość kwasu poligalakturonowego, co najmniej 65%). Pektyny zawierają także arabanowe, galaktanowe i ksylozowe łańcuchy boczne przyłączone do łańcucha kwasu poligalakturonowego, i łańcuchy ramnozy przerywające ciągły łańcuch kwasu poligalakturonowego. Ponadto, grupy kwasu galakturonowego pektyny z buraków cukrowych są częściowo acetylowane.
W zwią zku z niniejszym wynalazkiem, okreś lenie „materiał roś linny zawierają cy pektynę dotyczy dowolnego materiału zawierającego pektynę, otrzymanego z roślin. Materiał roślinny zawierający pektynę otrzymuje się zwykle z buraków cukrowych, owoców cytrusowych lub jabłek.
W zwią zku z niniejszym wynalazkiem, pektynowe cukry/oligomery odnoszą się do polisacharydów, oligosacharydów i mono- i disacharydów, takich jak arabany o niskiej masie cząsteczkowej, arabino-oligomery, arabinoza, galaktany, galaktoza, galakto-oligomery, ramnoza i fukoza, obecnych wraz z pektyną w materiale roślinnym zawierającym pektynę . Mieszanina poddawana obróbce może także zawierać niewielkie ilości sacharozy, glukozy i fruktozy.
W związku z niniejszym wynalazkiem, wysłodki buraków cukrowych odnoszą się do masy, otrzymanej w związku z wytwarzaniem cukru, która pozostaje po wyekstrahowaniu w dużym stopniu cukru.
W zwią zku z niniejszym wynalazkiem, hydrolizat wysł odków buraków cukrowych odnosi się do zhydrolizowanych wysłodków buraków cukrowych zawierających pektyny i specjalne cukry jak również sole, które mają być oddzielone, i który ma postać roztworu.
W związku z niniejszym wynalazkiem, sole odnoszą się do małocząsteczkowych zjonizowanych substancji, zwykle do nieorganicznych małocząsteczkowych zjonizowanych substancji, takich jak sole sodowe, potasowe i wapniowe. Zwykle, sole te są solami sodowymi, potasowymi i/lub wapniowymi nieorganicznych kwasów, takich jak kwas solny, kwas siarkowy i/lub kwas azotowy. Są one zwykle w postaci soli w zoboję tnionym roztworze i w postaci jonowej w roztworze kwaśnym. Sole pochodzą głównie z obróbki wstępnej, takiej jak hydroliza kwasowa lub zasadowa, i potencjalnego zobojętniania materiału roślinnego zawierającego pektynę, takiego jak wysłodki buraków cukrowych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę, o postaci wodnego roztworu zawierającego pektynę, charakteryzujący się tym, że roztwór zawierający pektynę wprowadza się na kolumnę chromatograficzną zawierającą kationową żywicę jonowymienną i rozdziela się roztwór zawierający pektynę na frakcję o wyższej zawartości pektyny niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną, i na co najmniej jedną inną frakcję, przy czym jako eluent stosuje się wodę.
PL 196 962 B1
Korzystnie co najmniej jedna inna frakcja obejmuje frakcję o wyższej zawartości soli niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną.
Korzystnie w sposobie według wynalazku, co najmniej jedna inna frakcja obejmuje frakcję o wyż szej zawartoś ci soli ni ż roztwór zawierają cy pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną, i frakcję/frakcje o większym stężeniu pektynowych cukrów/oligomerów niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną.
Korzystnie, co najmniej jedna inna frakcja obejmuje frakcję/frakcje o większym stężeniu pektynowych cukrów/oligomerów niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną.
Korzystnie w sposobie według wynalazku rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się z użyciem żywicy kationowymiennej w oparciu o ekskluzję według rozmiarów, ekskluzję jonów i/lub zatrzymywanie jonów.
Korzystnie w sposobie według wynalazku chromatograficzne rozdzielanie prowadzi się z użyciem żywicy kationowymiennej w postaci soli z metalem wielowartościowym.
Korzystnie jako metal stosuje się Ca2+ lub Al3+.
Korzystnie w sposobie według wynalazku chromatograficzne rozdzielanie prowadzi się z użyciem żywicy kationowymiennej w postaci H+ albo w postaci Na+.
Korzystnie w sposobie według wynalazku chromatograficzne rozdzielanie prowadzi się z użyciem żywicy silnie kationowymiennej.
Korzystnie jako żywicę kationowymienną stosuje się żywicę z usieciowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się żywicę o stopniu usieciowania 3 do 12% DVB, korzystnie 4 do 8% DVB.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się żywicę o rozmiarach cząstek 0,1 do 2 mm, korzystnie 0,2 do 0,4 mm.
Korzystnie do kolumny chromatograficznej wprowadza się roztwór zawierający pektynę, o zawartości suchych ciał stałych 1 do 20%, korzystnie 2 do 10%, zwłaszcza 1,5 do 5%.
W sposobie wedł ug wynalazku do kolumny chromatograficznej wprowadza się roztwór zawierający pektynę, o pH mniejszym niż 5, korzystnie mniejszym niż 4, a zwłaszcza od 1,5 do 3.
Korzystnie w sposobie według wynalazku rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się w temperaturze 40 do 90°C, korzystnie 50 do 80°C, zwłaszcza 65 do 80°C.
Korzystnie po rozdzielaniu chromatograficznym prowadzi się także obróbkę jonowymienną.
W sposobie według wynalazku obróbkę jonowymienną prowadzi się, stosując kombinację silnego kationowego wymieniacza jonowego i słabego anionowego wymieniacza jonowego.
Korzystnie przed lub po rozdzielaniu chromatograficznym prowadzi się także etap filtracji przez przeponę.
Podczas filtracji przez przeponę wykorzystuje się ultrafiltrację.
Korzystnie w sposobie według wynalazku ultrafiltrację prowadzi się, zatrzymując cząsteczki o wielkoś ci 1000 do 30000 Da.
Przed lub po rozdzielaniu chromatograficznym prowadzi się także obróbkę adsorbentem w postaci aktywowanego węgla lub żywicy adsorbującej.
W sposobie według wynalazku pektynę modyfikuje się chemicznie za pomocą sieciowania.
Otrzymaną pektynę suszy się.
Korzystnie w sposobie według wynalazku materiał roślinny zawierający pektynę, stosowany jako surowiec, otrzymuje się z wysłodków buraków cukrowych.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako surowiec stosuje się wysłodki z buraków cukrowych zabezpieczone biologicznie, otrzymane przez zwiększenie pH wysłodków do wartości 3,5 do 4,5 i składowanie wysłodków w warunkach zasadniczo beztlenowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie materiał roślinny zawierający pektynę, stosowany jako surowiec, otrzymuje się z owoców cytrusowych lub z jabłek.
Sposób według wynalazku stosuje się z powodzeniem do oddzielania pektyn i pektynowych cukrów/oligomerów na oddzielne produkty, z jednoczesnym usuwaniem soli z pektyn i pektynowych cukrów/oligomerów. Sposób ten w całości przebiega w roztworze wodnym. Pozwala to uniknąć trudności, związanych z palnością i toksycznością, spowodowanych stosowaniem rozpuszczalników organicznych, takich jak izopropanol i etanol.
Ponieważ rozdzielanie sposobem według wynalazku jest, oprócz ekskluzji, także oparte na ekskluzji jonów i/lub zatrzymywaniu jonów, można jednocześnie regulować zawartość jonów w różnych
PL 196 962 B1 frakcjach. Oprócz jonów rozdzielających, żywica regenerowana do postaci jonowej działa jako wymieniacz kationowy, usuwając kationy (np. chromu, żelaza) zawarte w roztworze zasilającym, wymieniając je na jony zregenerowanej żywicy. Granice odcinania dla zbierania frakcji podczas rozdzielania chromatograficznego można określić tak, aby regulować skład poszczególnych frakcji.
W nastę pują cym opisie wynalazku, zawartoś ci pektyny, zawartoś ci soli i stężenia specjalnych cukrów podano jako obliczone z zawartości suchych ciał stałych, odpowiednio, w roztworach zawierających pektynę, wprowadzanych na kolumnę chromatograficzną, i zawartości suchych ciał stałych we frakcjach otrzymanych w wyniku rozdzielania chromatograficznego.
Wynalazek dotyczy sposobu obróbki materiału roślinnego zawierającego pektynę, mającego postać roztworu wodnego zawierającego pektynę. Wynalazek opiera się na tym, że roztwór zawierający pektynę wprowadza się na kolumnę chromatograficzną zawierającą kationową żywicę jonowymienną i rozdziela się na frakcję o wyższej zawartości pektyny niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną, i na co najmniej jedną inną frakcję, stosując jako eluent wodę. Daje to frakcję wzbogaconą w pektyny (frakcję pektynową) i co najmniej jedną inną frakcję.
Ta frakcja pektynowa może obejmować jedną lub większą liczbę frakcji zawierających pektynę, zależnie od pożądanych wąskich granic rozkładu masy cząsteczkowej produktu pektynowego.
W pierwszym wykonaniu wynalazku, wspomniana wyż ej, co najmniej jedna inna frakcja stanowi frakcję o wyższej zawartości soli niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną. Oprócz frakcji wzbogaconej w pektyny, daje to frakcję wzbogaconą w sole (frakcja soli).
W tym wykonaniu wynalazku, korzystnie wykorzystuje się kationową żywicę jonowymienną w postaci soli z metalem wielowartościowym, taką jak żywica w postaci Ca2+ lub Al3+. Oprócz frakcji pektynowej, roztwór zawierający pektynę rozdziela się na frakcję o wyższej zawartości soli niż roztwór zawierający pektynę, wprowadzany na kolumnę chromatograficzną. Frakcję pektynową odzyskuje się. Daje to produkt pektynowy, który oczyszcza się z soli i który zwykle jako taki, jest łatwy w dalszym przerobie bez dodatkowego oczyszczania. Inna frakcja (ta o wyższej zawartości soli niż roztwór zawierający pektynę, wprowadzany na kolumnę chromatograficzną), zawiera sole i specjalne cukry. Sole można dalej usuwać z tej frakcji, stosując np. filtrowanie przez przeponę i otrzymując specjalny produkt cukrowy oczyszczony z soli.
W drugim wykonaniu wynalazku, wspomniana co najmniej jedna frakcja obejmuje frakcję o wyższej zawartości soli niż roztwór zawierający pektynę, wprowadzany na kolumnę chromatograficzną i frakcję /frakcje o wyższym stężeniu specjalnych cukrów niż roztwór zawierający pektynę, wprowadzany na kolumnę chromatograficzną. Oprócz frakcji wzbogaconej w pektyny, daje to frakcję wzbogaconą w sole (frakcję soli) i frakcję/frakcje wzbogacone w pektynowe cukry/oligomery (frakcja/frakcje pektynowych cukrów/oligomerów).
W tym wykonaniu wynalazku, oprócz frakcji pektynowej, roztwór zawierają cy pektynę rozdziela się na frakcję soli i frakcję/frakcje pektynowych cukrów/oligomerów, i odzyskuje się frakcję pektynową i frakcję /frakcje pektynowych cukrów/oligomerów. Frakcję pektynową i frakcję/frakcje pektynowych cukrów/oligomerów można następnie rozdzielać za pomocą jednej obróbki chromatograficznej. Jeśli to pożądane, frakcje/frakcję pektynowych cukrów/oligomerów można poddawać dalszemu frakcjonowaniu. W tym wykonaniu wynalazku proces korzystnie prowadzi się, stosując żywicę do rozdzielania w postaci soli z wielowartościowym metalem, taką jak żywica w postaci Ca2+ lub Al3+.
W trzecim wykonaniu wynalazku, na kolumnę chromatograficzną wprowadza się wspomnianą poprzednio, co najmniej jedną inną frakcję, obejmującą frakcję/frakcje o wyższym stężeniu pektynowych cukrów/oligomerów niż roztwór zawierający pektynę. Oprócz frakcji wzbogaconej w pektyny, otrzymuje się frakcję/frakcje wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery (frakcję/frakcje pektynowych cukrów/oligomerów).
W tym wykonaniu wynalazku, roztwór zawierający pektynę rozdziela się na frakcję pektynową i frakcję /frakcje pektynowych cukrów/oligomerów, i odzyskuje się frakcję pektynową i frakcję/frakcje pektynowych cukrów/oligomerów. Frakcję/frakcje pektynowych cukrów/oligomerów, np. frakcję arabinozową, otrzymuje się jako frakcje czyste, natomiast frakcja pektynowa wciąż zawiera sole. W tym wykonaniu wynalazku proces korzystnie prowadzi się, stosując żywicę do rozdzielania w postaci soli z jednowartościowym metalem, taką jak żywicę w postaci Na+ lub H+. Sole usuwa się następnie z frakcji pektynowej, stosując np., wymianę jonową lub filtrację przez przeponę bądź inną obróbkę chromatograficzną na żywicy do rozdzielania w postaci soli z wielowartościowym metalem (Ca2+, Al3+).
Rozpuszczalny w wodzie materiał pektynowy do rozdzielania chromatograficznego otrzymuje się, np., przez ekstrakcję wysłodków buraków cukrowych lub innego surowca zawierającego pektynę,
PL 196 962 B1 stosując hydrolizę kwasową lub łagodną hydrolizę zasadową. Otrzymuje się hydrolizat, zawierający pektyny, pektynowe cukry/oligomery i sole. Substancje stałe zwykle oddziela się od hydrolizatu przez filtrację i klarowanie, otrzymując klarowny roztwór zawierający pektynę, nadający się do rozdzielania chromatograficznego. Oprócz filtracji, można także stosować odwirowywanie, przędzenie lub mechaniczną obróbkę klarującą. Ostateczne klarowanie roztworu można także prowadzić przez filtrację z „warstwą wspomagają c ą, stosując odpowiedni dodatkowy ś rodek wspomagają cy filtrację .
Gdy jako surowiec stosuje się wysłodki buraków cukrowych, hydrolizę zwykle prowadzi się kwasem, otrzymując kwaśny hydrolizat wysłodków buraków cukrowych. Hydrolizę zwykle prowadzi się w temperaturze poniż ej 100°C, np. w temperaturze 75°C pod normalnym ci ś nieniem, np. kwasem solnym, kwasem siarkowym lub kwasem azotowym, zwykle przy pH około 1,5. Czas hydrolizy może wynosić np. 3 godziny. Ciała stałe usuwa się z hydrolizatu np. przez filtrację, odwirowywanie, przędzenie lub mechaniczną obróbkę klarującą, otrzymując klarowny roztwór zawierający pektynę.
W przypadku, gdy do hydrolizy stosuje się zasadę , hydrolizę prowadzi się w ł agodnych warunkach w stosunkowo niskiej temperaturze, takiej jak 0 do 30°C, zwykle przy pH 10-13.
Tak otrzymany hydrolizat stosuje się jako roztwór zawierający pektynę, wprowadzany na kolumnę chromatograficzną.
Zawartość suchych ciał stałych w roztworze zawierającym pektynę wprowadzanym na kolumnę chromatograficzną wynosi zwykle 1 do 20%, korzystnie 2 do 10%, najkorzystniej 1,5 do 5%.
Wartość pH roztworu zawierającego pektynę, wprowadzanego na kolumnę chromatograficzną jest zwykle mniejsza niż 5, korzystnie mniejsza niż 4, najkorzystniej od 1,5 do 3.
Frakcjonowanie chromatograficzne według wynalazku zwykle prowadzi się w temperaturze 40 do 90°C, korzystnie 50 do 80°C, a najkorzystniej 65 do 80°C.
Podczas frakcjonowania chromatograficznego według wynalazku, jako eluent stosuje się wodę.
Frakcjonowanie chromatograficzne prowadzi się, stosując żywicę do rozdzielania w oparciu o ekskluzję według rozmiarów, ekskluzję jonów i/lub zatrzymywanie jonów. Ekskluzja w oparciu o rozmiary cząsteczek oddziela pektyny o dużej masie cząsteczkowej od cukrów o niższej masie cząsteczkowej i soli. Cukry o niższej masie cząsteczkowej są adsorbowane w żywicy i są oddzielane od pektyny. Zwykle, pierwszą frakcją otrzymywaną z kolumny chromatograficznej jest frakcja pektynowa, a cukry o małej masie cząsteczkowej i sole otrzymuje się jako drugą frakcję.
Ekskluzja jonów, z kolei, nie pozwala związkom jonowym (w obecnym wynalazku głównie jonom kwasów, stosowanych do hydrolizy) na wnikanie do fazy stałej (żywicy).
Zatrzymywanie jonów odnosi się do powolnego przesuwania się substancji ulegających jonizacji przez kolumnę chromatograficzną.
Gdy stosuje się żywicę w postaci soli z jednowartościowym jonem (H+, Na+), jony (sole) są eluowane z kolumn częściowo w tej samej zatrzymywanej objętości, co wysokocząsteczkowe pektyny. Tym samym, frakcja monosacharydowa eluowana później jest wolna od jonów, dzięki czemu otrzymuje się czystą frakcję monosacharydową (frakcja pektynowych cukrów/oligomerów). W tym wykonaniu, frakcja pektynowa zawiera nieco jonów. Frakcję pektynową można następnie oczyszczać z jonów (soli), stosując technikę z wykorzystaniem przepon lub technikę wymiany jonowej.
Gdy stosuje się żywicę w postaci soli z jonem di- lub tri-wartościowym (Ca2+, Al3+), jony nie są jednakowo silnie ekskludowane poza żywicą, co powoduje zwiększenie czasu retencji jonów w roztworze wprowadzanym do kolumny chromatograficznej; w konsekwencji otrzymuje się czystszą frakcję pektynową. W przypadku żywicy w postaci Ca+, jony są eluowane pomiędzy związkami o dużej masie cząsteczkowej a związkami o małej masie cząsteczkowej (pomiędzy pektyną a cukrami). W przypadku żywicy w postaci Al3+, jony są eluowane częściowo w tej samej frakcji, co monosacharydy lub po nich, co daje bardzo czystą frakcję pektynową.
Rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się, stosując kationową żywicę jonowymienną, korzystnie silną żywicą kationowymienną. Kationową żywicą jonowymienną może być np., usieciowana żywica z kopolimeru styren-diwinylobenzen, która może być w postaci kationowej Na+ lub H+ lub w postaci soli z wielowartościowym kationem metalu, takiej jak w postaci Ca2+, Mg2+, Pb2+ lub Al3+.
Gdy pożądana jest możliwie najczystsza pektyna, żywica jest korzystnie w postaci soli z wielowartościowym metalem, takim jak glin (Al3+).
Stopień usieciowania kationowej żywicy jonowymiennej wynosi zwykle 3 do 12% DVB, korzystnie 4 do 8% DVB, a jej rozmiar cząstek 0,1 do 2 mm, korzystnie 0,2 do 0,4 mm.
PL 196 962 B1
Frakcję pektynową i frakcję/frakcje zawierającą pektynowe cukry/oligomery odzyskuje się po obróbce chromatograficznej. Frakcję pektynową uzyskuje się zwykle, jako pierwszą a później frakcję/frakcje cukrowe. Jeśli to pożądane, te główne frakcje można oczyszczać dalej.
Frakcje otrzymane po obróbce chromatograficznej, zwłaszcza frakcję pektynową, można oczyszczać np., przez wymianę jonową. Obróbkę korzystnie prowadzi się wówczas kombinacją silnie kationowej żywicy jonowymiennej i słabego anionowego wymieniacza jonowego. W wyniku wymiany jonowej usuwa się np., potencjalne sole. Wymianę jonową można także stosować do oczyszczania otrzymanej frakcji cukrowej.
Kwaśny roztwór pektyny można także częściowo lub całkowicie zobojętniać po obróbce chromatograficznej, zwykle w etapie wymiany jonowej, solami metali lub wodorotlenkami (np. NaOH). Pektyna (pH 3 do 4,5) częściowo zobojętniona jako sól metalu przedstawia najbardziej trwałą postać pektyny, tak, że zobojętnianie także poprawia trwałość pektyny.
Sposób według wynalazku może także obejmować etap filtracji przez przeponę przed albo po frakcjonowaniu chromatograficznym. Potencjalne sole można usuwać przez ultrafiltrację. Gdy ultrafiltrację prowadzi się po rozdzielaniu chromatograficznym, zwykle prowadzi się ją na frakcji pektynowej, ale można ją także prowadzić na frakcji cukrów. Ultrafiltrację zwykle prowadzi się, stosując przeponę ultrafiltracyjną zatrzymującą cząsteczki o masie cząsteczkowej 1000 do 30000 Da, korzystnie 10000 do 30000 Da.
Ultrafiltracja, jako obróbka wstępna w procesie frakcjonowania chromatograficznego jest szczególnie odpowiednia w przypadku surowców zawierających dużą ilość soli, kiedy to co najmniej część niepożądanych soli można usunąć już w tym etapie.
Sposób według wynalazku może także obejmować etap obróbki adsorbentem albo przed albo po obróbce chromatograficznej, w którym to przypadku obróbce adsorbentem poddaje się roztwór zawierający pektynę, wprowadzany na kolumnę chromatograficzną lub frakcję, otrzymaną z etapu rozdzielania chromatograficznego. Jako adsorbent zwykle stosuje się aktywowany węgiel lub żywicę adsorbującą. W wyniku obróbki adsorbentem usuwa się zabarwienie i potencjalne zapachy.
Masa cząsteczkowa pektyny z buraków cukrowych, otrzymanej sposobem według wynalazku, waha się od 10000 do 60000 Da. Klarowność produktu (oznaczaną dla 1% roztworu pektyny jako transmitancja przy długości fali 655 nm) wynosi 92 do 98% i jest znacznie wyższa od klarowności zwykłych pektyn dostępnych w handlu (38,5 i 39,2%). Rozpuszczalność produktu jest także dobra. Zawartość kwasu ferulowego w produkcie, w przeliczeniu na suche ciała stałe, wynosi 0,4 do 0,8%.
Pektynę w postaci tak otrzymanego roztworu można modyfikować chemicznie. Można ją np. sieciować. Sieciowanie, które jest korzystnie sieciowaniem kowalentnym, można prowadzić, stosując np. oksydazę, taką jak lakkaza.
Tak oczyszczony roztwór pektyny można suszyć na produkt handlowy. Suszenie zwykle prowadzi się jako suszenie rozpyłowe lub suszenie na walcach. Jeśli to potrzebne, wysuszoną pektynę można proszkować, aglomerować do postaci granul i przesiewać do uzyskania odpowiedniego rozmiaru cząstek. Finalny produkt pektynowy pakuje się i przechowuje w suchym miejscu. Pektynę można także zatężać roztworem cukru do trwałego roztworu cukrowo-pektynowego, który można stosować jako taki, jako środek stabilizujący w sokach.
Pożądane pektynowe cukry/oligomery o małej masie cząsteczkowej, takie jak arabany, arabino-oligosacharydy i arabinoza, odzyskuje się z frakcji pektynowych cukrów/oligomerów przez rozdzielanie chromatograficzne. Cukry otrzymuje się w postaci roztworu cukru, który można zatężać do syropu (zawartość suchych ciał stałych np. 50 do 60%), lub który można dalej oczyszczać i frakcjonować jak opisano wyżej lub stosując inne metody.
W sposobie według wynalazku zwykle, jako materiał wyjściowy stosuje się materiał z buraków cukrowych, ale można także stosować materiał z owoców cytrusowych lub jabłek, jak również materiał sojowy.
Gdy jako materiał wyjściowy stosuje się surowiec oparty na burakach cukrowych, materiał ten korzystnie stanowią biologicznie zabezpieczone wysłodki buraków cukrowych. Zwykle osiąga się to przez obniżenie pH wysłodków do wartości 3,5 do 4,5 i następnie przechowywanie wysłodków w warunkach zasadniczo beztlenowych. Przygotowanie biologicznie zabezpieczonych wysłodków buraków cukrowych ujawniono w publikacji WO 99/10384.
Biologicznie zabezpieczone wysłodki buraków cukrowych zwykle otrzymuje się przez obróbkę świeżych, sprasowanych wysłodków buraków cukrowych, z których wyekstrahowano cukry, i w których zawartość suchych ciał stałych wynosi około 20 do 25% wagowych tak, że pH jest obniżone do
PL 196 962 B1 około 4, korzystnie przez domieszanie do wysłodków odpowiedniego roztworu kwasu. Skuteczne i łatwe w użyciu są kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy, kwas mlekowy, kwas octowy i/lub ich mieszaniny. Dostępne są także handlowe mieszaniny kwasów, takie jak Ensimax, składający się z kwasu mrówkowego i lignosulfonianu, i kwaś na kiszonka paszowa (kwas AIV), składająca się głównie z kwasu mrówkowego. Obróbkę korzystnie prowadzi się bezzwłocznie po sprasowaniu, gdy wysłodki mają temperaturę około 60°C. Wysłodki obrobione kwasem, o pH około 4, korzystnie pakuje się w taki sposób, aby odciąć je od dostę pu powietrza, np. w worki lub rury plastikowe, i pozostawia do ustabilizowania.
W sposobie według wynalazku moż na takż e wykorzystywać jako surowiec wysuszone wysłodki buraków cukrowych, przy czym te wysuszone wysłodki buraków cukrowych przeprowadza się w postać roztworu stosując hydrolizę, w sposób opisany wyżej.
Wynalazek opisano dalej za pomocą szczegółowych, ale nie ograniczających go przykładów.
W następujących przykładach ż ywicą stosowaną do rozdzielania chromatograficznego była żywica Korela VO6C (wytwarzana przez Finex Oy, Finlandia). Jest to sulfonowana, usieciowana (4% DVB) żywica z kopolimeru polistyren-diwinylobenzen, typu żelu, będąca silnym kationowym wymieniaczem jonowym spełniającym standardy wymagane dla środków spożywczych. Średni rozmiar cząstek żywicy wynosi 0,25 mm a wydajność 1,08 równoważnika/dm3. Żywicę stosowano albo w postaci z kationem wodoru albo w postaci soli z metalem.
Żywicami stosowanymi w procesie wymiany jonowej były silne żywice kationowymienne, np., Purolite C 150 TL (wytwarzany przez Purolite Ltd., St. Zjedn. Am.) i słabe anionowe żywice jonowymienne, np., Purolite A 103 S (wytwarzany przez Purolite Ltd., St. Zjedn. Am.). Kationową żywicę jonowymienną regenerowano kwasem solnym, a anionową żywicę jonowymienną wodorotlenkiem sodowym. Operacje wymiany jonowej prowadzono w temperaturze pokojowej.
W przykł adach stosowano nast ępują ce metody analityczne:
- kwas galakturonowy: metoda spektrofotometryczna (Blumenkrantz, N & Asboe-Hansen, G., New method for quantitative determiniation of uronic acids, Anal. Biochem., 54 (1973) 484 do 489) lub HPLC;
- mono- i oligosacharydy: HPLC, Pb++;
- zawartość suchych ciał stał ych i procenty wagowe roztworów: oznaczanie współ czynnika refrakcji roztworów (Index Instruments Automatic Refractometer GRP 11-37);
- przewodnictwo: standardowy miernik przewodnictwa (Radiometer CDM92);
- pH: Radiometer PHM92;
- masy cząsteczkowe odzyskanych polimerów: chromatografia żelowo-permeacyjna.
Figura 1 przedstawia wynik rozdzielania chromatograficznego pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci Na+.
Figura 2 przedstawia wynik rozdzielania chromatograficznego pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci H+.
Figura 3 przedstawia wynik chromatograficznego rozdzielania pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci Ca++.
Figura 4 przedstawia wynik rozdzielania pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci Al3+.
Figura 5 przedstawia wynik rozdzielania pektyny z cytrusów i pektyny z jabłek.
P r z y k ł a d 1
Przygotowanie hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, jako materiału wyjściowego (do frakcjonowania w przykładach 2 do 5).
(1) Przygotowanie biologicznie zabezpieczonych wysłodków buraków cukrowych.
Świeże, sprasowane, pozbawione cukru wysłodki buraków cukrowych (1000 kg) o zawartości suchych ciał stałych około 22% traktowano 4 litrami handlowej kwasowej mieszaniny „Ensimax (wytwarzanej przez Kemira Oy, Finlandia). Ta mieszanina kwasów zawierała 30% wagowych kwasu mrówkowego (85%), 20% wagowych kwasu octowego (80%), i 50% wagowych lignosulfonianu (37%). Podczas mieszania temperatura wysłodków buraków cukrowych wynosiła 50 do 60°C, a mieszanie prowadzono w ciągu około jednej minuty, w mieszarce ślimakowej. Mieszaninę pakowano w szczelne worki plastikowe, wytwarzane z folii polietylenowej o grubości 0,25 mm. Wysłodki pozostawiano na zewnątrz do ochłodzenia i stabilizacji, i worki składowano na dworze.
(2) Hydroliza wysłodków buraków cukrowych.
Jako materiał wyjściowy stosowano wysłodki buraków cukrowych traktowane w opisany wyżej sposób i przechowywane w ciągu czterech miesięcy. W celu przeprowadzenia hydrolizy kwasowej,
PL 196 962 B1 kg wysłodków buraków cukrowych (2,89 kg suchych ciał stałych) mieszano z 70 litrami wody do wymiany jonowej (85°C) i nastawiano pH roztworu za pomocą HCl na wartość 1,5. Po trzech godzinach hydrolizę przerywano przez ochłodzenie.
Po hydrolizie, suche ciała stałe oddzielano najpierw przez filtrację przez siatkę z drutów stalowych, a następnie roztwór klarowano, stosując filtry workowy i tarczowy. Zawartość suchych ciał stałych, to znaczy stężenie rozpuszczalnych składników w klarownym filtracie, wynosiło 2,1%. Te rozpuszczalne składniki obejmują pektynę o dużej masie cząsteczkowej i arabino-oligomery o małej masie cząsteczkowej, L-arabinozę i sole.
P r z y k ł a d 2
Rozdzielanie chromatograficzne pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci Na+ i oczyszczanie pektyny przez ultrafiltrację .
Materiał wyjściowy stanowił hydrolizat wysłodków buraków cukrowych, otrzymany w podobny sposób jak opisano w przykładzie 1, z tą różnicą, że hydrolizę prowadzono z użyciem HNO3. Hydrolizat zawierał 2,8% suchych ciał stałych.
Hydrolizat poddano rozdzielaniu chromatograficznemu w kolumnie zawierającej żywicę z sulfonowanego kopolimeru polistyren-diwinylobenzen o stopniu usieciowania 4%. Rozdzielanie chromatograficzne prowadzono w następujących warunkach: żywica w postaci Na+, średni rozmiar cząstek żywicy 0,25 mm, wysokość złoża żywicy 1,7 m, średnica kolumny 9,5 cm i temperatura 65°C, objętość złoża 11,9 dm3, szybkość przepływu 50 ml/minutę, objętość roztworu zasilającego 1000 ml, pH roztworu zasilającego 1,5, przewodnictwo roztworu zasilającego 12,3 mS/cm, zawartość suchych ciał stałych w roztworze zasilającym 2,8%, woda jako eluent.
Wyniki rozdzielania chromatograficznego podano na rysunku na fig. 1. Pierwsza frakcja, zebrana z objętości retencyjnych 4 do 6, zawierała kwas poligalakturonowy (pektyna) i cząsteczki jonowe (sole). Cukry o małej masie cząsteczkowej znajdowały się z kolei w drugiej frakcji, stanowiącej objętości retencyjne 7 do 10.
Czystą pektynę otrzymywano z frakcji pektynowej (objętości 4 do 6) przez oddzielenie soli przez ultrafiltrację.
Ultrafiltrację prowadzono, stosując poliakrylonitryIową przeponę AN620 (wytwarzaną przez PCI) w temperaturze 50 do 60°C. Przepona przepuszczał a czą steczki do wielkoś ci 25000 Da.
Permeat zawierał sole i inne składniki o małej masie cząsteczkowej a koncentrat zawierał pektynę o wyższej masie cząsteczkowej. Zawartość suchych ciał stałych w koncentracie wynosiła około 4 do 5%.
P r z y k ł a d 3
Rozdzielanie chromatograficzne pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci H+ i oczyszczanie pektyny przez wymianę jonową.
Hydrolizat wysłodków buraków cukrowych, stosowany jako materiał wyjściowy, otrzymano w podobny sposób jak opisano w przykładzie 1 z tą różnicą, że hydrolizę prowadzono z użyciem HNO3. Hydrolizat zawierał 1,9% suchych ciał stałych. Żywica stosowana do chromatografii była podobna do żywicy stosowanej w przykładzie 2, z tą różnicą, że była w postaci H+. Rozdzielanie chromatograficzne prowadzono w podobnych warunkach jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że przewodnictwo roztworu wynosiło 7,5 mS/cm a pH 2,0.
Wyniki rozdzielania chromatograficznego podano na rysunku na fig. 2. Kwas poligalakturonowy (pektyna) i sole były eluowane w pierwszej frakcji, zawierającej objętości 4 do 7,5. Cukry o małej masie cząsteczkowej były eluowane w objętościach 8 do 10.
Frakcję pektynową eluowaną z kolumny oczyszczano dalej przez usuwanie soli w drodze wymiany jonowej, stosując kombinację silnego kationowego wymieniacza jonowego i słabego anionowego wymieniacza jonowego. Silnym kationowym wymieniaczem jonowym była żywica Purolite C 150 TL a sł abym anionowym wymieniaczem jonowym był a ż ywica Purolite A 103 S. Połączony ukł ad kationowego wymieniacza jonowego i anionowego wymieniacza jonowego usuwał z roztworu zarówno kationy jak i aniony. Odzyskiwano oczyszczony roztwór pektyny.
P r z y k ł a d 4
Chromatograficzne rozdzielanie pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci Ca++.
Hydrolizat wysłodków buraków cukrowych, stosowany jako materiał wyjściowy, otrzymano w podobny sposób jak opisano w przykładzie 1 z tą róż nicą, że hydrolizę prowadzono z użyciem kwasu siarkowego. Otrzymany hydrolizat zobojętniano do pH 4. Żywica stosowana do chromatografii była podobna do żywicy stosowanej w przykładzie 2 z tą różnicą, że była w postaci Ca++. Rozdzielanie
PL 196 962 B1 chromatograficzne prowadzono w podobnych warunkach jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że przewodnictwo hydrolizatu wynosiło 5,3 mS/cm, pH 4 a szybkość przepływu 50 ml/minutę.
Wyniki podano na rysunku na fig. 3. Frakcja eluowana w pierwszej kolejności (objętości 3,5 do 5,5) zawierała większość pektyny, następna frakcja (objętości 5,5 do 7,5) zawierała sole, a trzecia frakcja (objętości 8 do 10) zawierała cukry. W wyniku rozdzielania otrzymano czysty roztwór pektyny i czysty roztwór cukru zawierają cy L-arabinozę .
Frakcję pektynową zatężono, i pektynę suszono rozpyłowo.
Roztwór cukru zatężono do syropu o zawartości suchych ciał stałych wynoszącej 50 do 60%. Otrzymany syrop jako taki, można stosować, np., jako prekursor aromatu lub można go poddawać dalszemu frakcjonowaniu.
P r z y k ł a d 5
Rozdzielanie pektyny i polisacharydów z użyciem żywicy w postaci Al3+.
Jako materiał wyjściowy stosowano hydrolizat wysłodków buraków cukrowych, otrzymany w podobny sposób jak w przykładzie 1 (hydrolizę prowadzono w cią gu 2,5 godzin kwasem siarkowym przy pH 1,5 w temperaturze 75°C). Hydrolizat poddano wymianie jonowej, stosując żywicę kationowymienną IMAC C 16, zregenerowaną do postaci wodorowej. Żywicę kationowymienną zobojętniano KOH do wartości pH 2,9. Zawartość suchych ciał stałych wskazywana przez współczynnik refrakcji wynosiła 1,6%, a przewodność 8,6 mS/cm.
Chromatograficzne frakcjonowanie prowadzono w kolumnie o wysokości 1 m i średnicy 4,5 cm. Do rozdzielania stosowano żywicę Korela VO6C (objętość 1 litr, 4% DVB, dp = 0,25 mm).
Objętość złoża wynosiła 0,75 litra a objętość zasilania 80 ml.
Żywicę poddano wypłukiwaniu i regenerowano do postaci wodorowej kwasem solnym o stężeniu 5% wagowych, w ilości odpowiadającej trzem objętościom złoża, i przemyto wodą po obróbce jonowymiennej. Regenerację do postaci glinowej prowadzono, najpierw wprowadzając na złoże żywicy 10% wagowo roztwór siarczanu glinu w ilości odpowiadającej trzem objętościom złoża żywicy (1 objętość złoża/godzinę) a następnie, z tą samą szybkością przepływu, 1,5 objętości złoża 10% wagowo roztworu siarczanu glinu o pH nastawionym na wartość 1,5. Żywicę przemyto wodą po wymianie jonowej (8 do 10 objętości złoża).
Temperatura podczas chromatograficznego rozdzielania wynosiła 70°C a szybkość przepływu podczas rozdzielania 13 ml/minutę. Hydrolizat pektynowy, przed wprowadzaniem go na kolumnę, ogrzewano do temperatury rozdzielania. Gromadzenie frakcji rozpoczynano w 15 minut po wprowadzeniu hydrolizatu pektynowego na kolumnę, a próbki pobierano co jedną minutę. Wyniki rozdzielania przedstawiono na rysunku na fig. 4.
Figura ta pokazuje, że materiał pektynowy o dużej masie cząsteczkowej, dzięki ekskluzji według rozmiarów, jest eluowany w objętości retencyjnej 0,3 do 0,5 litra. Krzywa przewodnictwa wskazuje, że większość jonów w roztworze wprowadzanym do kolumny jest eluowana pomiędzy 0,5 a 0,8 litra. Objętość retencyjna monosacharydów wynosi od około 0,4 do 0,7 litra.
Rozdzielanie materiału pektynowego i jonów jest podobne do rozdzielania w próbie prowadzonej z użyciem żywicy w postaci Ca2+, ale pektyny i jony są rozdzielane znacznie lepiej, to znaczy rozdzielenie jest znacznie większe, gdy stosuje się żywice w postaci Al3+.
P r z y k ł a d 6
Rozdzielanie pektyny z cytrusów i pektyny z jabłek.
Jako materiał wyjściowy stosowano roztwór, stanowiący mieszaninę pektyny z cytrusów i pektyny z jabłek. Roztwór sporządzano przez rozpuszczenie w wodzie 0,5 g handlowego preparatu pektynowego H&F Instant CJ204 (wytwarzanego przez Herbstreich & Fox KG) i 0,5 g preparatu pektynowego Herbapekt SF01 (wytwarzanego przez Herbstreich & Fox KG) i dodanie 0,5 g glukozy i 0,5 g siarczanu sodowego.
Rozdzielanie chromatograficzne prowadzono w podobnych warunkach jak w przykładzie 5.
Wyniki próby przedstawiono na rysunku na fig. 5. Wyniki wskazują, że sposobem według wynalazku na frakcje pektynowe można także frakcjonować surowiec uzyskany z jabłek i owoców cytrusowych.
PL 196 962 B1
Claims (27)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę, o postaci wodnego roztworu zawierającego pektynę, znamienny tym, że roztwór zawierający pektynę wprowadza się na kolumnę chromatograficzną zawierającą kationową żywicę jonowymienną i rozdziela się roztwór zawierający pektynę na frakcję o wyższej zawartości pektyny niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną, i na co najmniej jedną inną frakcję, przy czym jako eluent stosuje się wodę.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna inna frakcja obejmuje frakcję o wyższej zawartości soli niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna inna frakcja obejmuje frakcję o wyższej zawartości soli niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną, i frakcję/frakcje o większym stężeniu pektynowych cukrów/oligomerów niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną.
- 4. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e co najmniej jedna inna frakcja obejmuje frakcję/frakcje o większym stężeniu pektynowych cukrów/oligomerów niż roztwór zawierający pektynę wprowadzany na kolumnę chromatograficzną.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, ż e rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się z użyciem żywicy kationowymiennej w oparciu o ekskluzję według rozmiarów, ekskluzję jonów i/lub zatrzymywanie jonów.
- 6. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, ż e chromatograficzne rozdzielanie prowadzi się z użyciem żywicy kationowymiennej w postaci soli z metalem wielowartościowym.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako metal stosuje się Ca2+ lub Al3+.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że chromatograficzne rozdzielanie prowadzi się z użyciem żywicy kationowymiennej w postaci H+.
- 9. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że chromatograficzne rozdzielanie prowadzi się z użyciem żywicy kationowymiennej w postaci Na+.
- 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że chromatograficzne rozdzielanie prowadzi się z użyciem żywicy silnie kationowymiennej.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako żywicę kationowymienną stosuje się żywicę z usieciowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się żywicę o stopniu usieciowania 3 do 12% DVB, korzystnie 4 do 8% DVB.
- 13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosuje się żywicę o rozmiarach czą stek 0,1 do 2 mm, korzystnie 0,2 do 0,4 mm.
- 14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że do kolumny chromatograficznej wprowadza się roztwór zawierający pektynę, o zawartości suchych ciał stałych 1 do 20%, korzystnie 2 do 10%, zwłaszcza 1,5 do 5%.
- 15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że do kolumny chromatograficznej wprowadza się roztwór zawierający pektynę, o pH mniejszym niż 5, korzystnie mniejszym niż 4, a zwłaszcza od 1,5 do 3.
- 16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się w temperaturze 40 do 90°C, korzystnie 50 do 80°C, zwłaszcza 65 do 80°C.
- 17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że po rozdzielaniu chromatograficznym prowadzi się także obróbkę jonowymienną.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że obróbkę jonowymienną prowadzi się, stosując kombinację silnego kationowego wymieniacza jonowego i słabego anionowego wymieniacza jonowego.
- 19. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że przed lub po rozdzielaniu chromatograficznym prowadzi się także etap filtracji przez przeponę.
- 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że podczas filtracji przez przeponę wykorzystuje się ultrafiltrację.
- 21. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że ultrafiltrację prowadzi się, zatrzymując cząsteczki o wielkości 1000 do 30000 Da.PL 196 962 B1
- 22. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że przed lub po rozdzielaniu chromatograficznym prowadzi się także obróbkę adsorbentem w postaci aktywowanego węgla lub żywicy adsorbującej.
- 23. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że pektynę modyfikuje się chemicznie za pomocą sieciowania.
- 24. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że otrzymaną pektynę suszy się.
- 25. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że materiał roślinny zawierający pektynę, stosowany jako surowiec, otrzymuje się z wysłodków buraków cukrowych.
- 26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się wysłodki z buraków cukrowych zabezpieczone biologicznie, otrzymane przez zwiększenie pH wysłodków do wartości 3,5 do 4,5 i składowanie wysłodków w warunkach zasadniczo beztlenowych.
- 27. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że materiał roślinny zawierający pektynę, stosowany jako surowiec, otrzymuje się z owoców cytrusowych lub z jabłek.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI991985A FI113453B (fi) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | Kasvimateriaalin kromatografinen fraktiointi |
| PCT/FI2000/000779 WO2001021271A1 (en) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Chromatographic fractionation of vegetable material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL356680A1 PL356680A1 (pl) | 2004-06-28 |
| PL196962B1 true PL196962B1 (pl) | 2008-02-29 |
Family
ID=8555306
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356680A PL196962B1 (pl) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę |
| PL353991A PL196961B1 (pl) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL353991A PL196961B1 (pl) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6660099B2 (pl) |
| EP (2) | EP1218079B8 (pl) |
| JP (2) | JP2003509575A (pl) |
| AT (1) | ATE448848T1 (pl) |
| AU (2) | AU7291000A (pl) |
| CA (2) | CA2385109C (pl) |
| CZ (2) | CZ295265B6 (pl) |
| DE (1) | DE60043347D1 (pl) |
| FI (1) | FI113453B (pl) |
| HU (2) | HUP0202872A3 (pl) |
| PL (2) | PL196962B1 (pl) |
| WO (2) | WO2001021271A1 (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI113453B (fi) * | 1999-09-17 | 2004-04-30 | Sohkar Oy | Kasvimateriaalin kromatografinen fraktiointi |
| US7037378B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-05-02 | Danisco Sweetners Oy | Separation of sugars |
| US20050096464A1 (en) | 2003-10-30 | 2005-05-05 | Heikki Heikkila | Separation process |
| GB2407573A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-04 | Danisco Sweeteners Oy | Production of arabinose |
| EP1765874A1 (en) | 2004-03-26 | 2007-03-28 | Glycogenesys, Inc. | Modified pectins, compositions and methods related thereto |
| AU2005249147B2 (en) * | 2004-06-04 | 2011-03-24 | Poly Gain Pte Ltd | Natural sweetener |
| EP1714562A1 (en) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | N.V. Nutricia | Process for drying uronic acid oligosaccharides |
| EP2450084B1 (en) | 2005-06-03 | 2014-02-19 | Horizon Science Pty Ltd | Substances having body mass redistribution properties |
| ATE471666T1 (de) * | 2005-12-09 | 2010-07-15 | Danisco | Stabilisierte emulsion |
| EP1971211A2 (en) * | 2005-12-09 | 2008-09-24 | Danisco Sugar A/S | Beverage emulsion |
| MX2009002413A (es) * | 2006-09-19 | 2009-03-20 | Horizon Science Pty Ltd | Extractos derivados de la caña de azucar y un proceso para su manufactura. |
| FR2916447B1 (fr) * | 2007-05-25 | 2012-09-21 | Univ Picardie | Procede de production et utilisation de familles d'oligomeres d'acide galacturonique. |
| EP2464599B1 (en) * | 2009-08-11 | 2016-09-07 | FPInnovations | Fractionation of a waste liquor stream from nanocrystalline cellulose production |
| US9572852B2 (en) | 2011-02-08 | 2017-02-21 | The Product Makers (Australia) Pty Ltd | Sugar extracts |
| US9253996B2 (en) | 2011-10-26 | 2016-02-09 | Frito-Lay North America, Inc. | Sustainable conversion of citrus peel waste |
| WO2014032100A1 (en) | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Phytolin Pty Ltd | Extraction method |
| US10350259B2 (en) | 2013-08-16 | 2019-07-16 | The Product Makers (Australia) Pty Ltd | Sugar cane derived extracts and methods of treatment |
| US10173223B2 (en) | 2014-06-03 | 2019-01-08 | Putsch & Company, Inc. | Process for producing pulp from sugar beets |
| CN104744525B (zh) * | 2015-03-24 | 2017-03-01 | 浙江大学 | 一种以阿拉伯胶为原料提取制备高纯度l‑阿拉伯糖的工艺 |
| DK3356563T3 (da) * | 2015-10-02 | 2019-10-28 | Cooeperatie Koninklijke Cosun U A | Fremgangsmåder til berigelse af arabinose-fraktioner |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50148399A (pl) * | 1974-05-17 | 1975-11-27 | ||
| JPS5611903A (en) * | 1979-06-11 | 1981-02-05 | Chisso Corp | Preparation of powdery pectin |
| US5008254A (en) * | 1982-09-03 | 1991-04-16 | Weibel Michael K | Sugar beet pectins and their use in comestibles |
| SE453511B (sv) * | 1986-06-10 | 1988-02-08 | Nils Monten | Sett att framstella en polysackaridbaserad konsistensgivare av pektintyp |
| DE3702653A1 (de) * | 1987-01-29 | 1988-08-11 | Sueddeutsche Zucker Ag | Verfahren zur herstellung von kristalliner l-arabinose |
| US5250306A (en) | 1988-12-05 | 1993-10-05 | British Sugar Plc | Debranched araban and its use as a fat substitute |
| JPH03149201A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-25 | Atsushi Imai | ペクチンの製造方法 |
| US5952308A (en) | 1991-07-29 | 1999-09-14 | Pola Chemical Industries Inc. | Mineral absorption promoting agent |
| EP0868854A3 (en) | 1992-01-20 | 1999-05-12 | Japan Tobacco Inc. | Low-molecular pectin, and food and drink which contain low-molecular pectin |
| BE1006377A3 (fr) * | 1992-11-24 | 1994-08-09 | Raffinerie Tirlemontoise Sa | Procede de separation d'une composition polydispersee de saccharides, produits obtenus par ce procede et utilisation des produits obtenus dans des compositions alimentaires. |
| US5472952A (en) | 1993-03-18 | 1995-12-05 | Bristol-Myers Squibb Company | Partially hydrolyzed pectin in nutritional compositions |
| DE4313549C1 (de) * | 1993-04-26 | 1994-10-13 | Herbstreith & Fox Kg Pektin Fa | Verfahren zur Gewinnung von Pektin-Extrakt aus Zuckerrüben und dessen Verwendung |
| FI105691B (fi) * | 1997-08-26 | 2000-09-29 | Sohkar Oy | Pektiinin ja sen sukulaisyhdisteiden valmistuksessa käyttökelpoinen raaka-aine ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI104500B (fi) * | 1997-08-26 | 2000-02-15 | Cultor Oyj | Menetelmä L-arabinoosin valmistamiseksi sokerijuurikasleikkeestä |
| KR100252194B1 (ko) * | 1997-10-10 | 2000-04-15 | 박호군 | 참당귀에서분리한신규한펙틴질다당류와그분리정제방법및그의면역증강제로서의용도 |
| FI113453B (fi) * | 1999-09-17 | 2004-04-30 | Sohkar Oy | Kasvimateriaalin kromatografinen fraktiointi |
-
1999
- 1999-09-17 FI FI991985A patent/FI113453B/fi active
-
2000
- 2000-09-15 AU AU72910/00A patent/AU7291000A/en not_active Abandoned
- 2000-09-15 PL PL356680A patent/PL196962B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 JP JP2001524692A patent/JP2003509575A/ja active Pending
- 2000-09-15 CA CA002385109A patent/CA2385109C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-15 AU AU72909/00A patent/AU7290900A/en not_active Abandoned
- 2000-09-15 CZ CZ2002799A patent/CZ295265B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 AT AT00960708T patent/ATE448848T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 DE DE60043347T patent/DE60043347D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-15 WO PCT/FI2000/000779 patent/WO2001021271A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-15 CA CA002384874A patent/CA2384874C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-15 EP EP00960708A patent/EP1218079B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-15 HU HU0202872A patent/HUP0202872A3/hu unknown
- 2000-09-15 HU HU0203963A patent/HUP0203963A3/hu unknown
- 2000-09-15 EP EP00960709A patent/EP1227866A1/en not_active Withdrawn
- 2000-09-15 PL PL353991A patent/PL196961B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 WO PCT/FI2000/000780 patent/WO2001021272A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-15 JP JP2001524693A patent/JP2003509576A/ja active Pending
- 2000-09-15 CZ CZ2002948A patent/CZ295865B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-03-06 US US10/091,891 patent/US6660099B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-06 US US10/091,892 patent/US6663717B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003509575A (ja) | 2003-03-11 |
| WO2001021272A1 (en) | 2001-03-29 |
| JP2003509576A (ja) | 2003-03-11 |
| CZ2002799A3 (cs) | 2002-08-14 |
| EP1218079A1 (en) | 2002-07-03 |
| CZ295265B6 (cs) | 2005-06-15 |
| EP1227866A1 (en) | 2002-08-07 |
| PL353991A1 (pl) | 2003-12-15 |
| WO2001021271A1 (en) | 2001-03-29 |
| AU7291000A (en) | 2001-04-24 |
| DE60043347D1 (de) | 2009-12-31 |
| CA2384874A1 (en) | 2001-03-29 |
| US6660099B2 (en) | 2003-12-09 |
| ATE448848T1 (de) | 2009-12-15 |
| US6663717B2 (en) | 2003-12-16 |
| US20020189606A1 (en) | 2002-12-19 |
| FI113453B (fi) | 2004-04-30 |
| PL196961B1 (pl) | 2008-02-29 |
| CA2385109C (en) | 2008-12-23 |
| HUP0202872A3 (en) | 2004-03-01 |
| HUP0203963A2 (hu) | 2003-04-28 |
| CA2384874C (en) | 2008-12-23 |
| AU7290900A (en) | 2001-04-24 |
| CZ295865B6 (cs) | 2005-11-16 |
| CA2385109A1 (en) | 2001-03-29 |
| PL356680A1 (pl) | 2004-06-28 |
| FI19991985A (fi) | 2001-03-17 |
| HUP0202872A2 (hu) | 2002-12-28 |
| EP1218079B8 (en) | 2010-01-06 |
| EP1218079B1 (en) | 2009-11-18 |
| CZ2002948A3 (cs) | 2002-09-11 |
| HUP0203963A3 (en) | 2004-03-01 |
| US20020150652A1 (en) | 2002-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6660099B2 (en) | Chromatographic fractionation of vegetable material | |
| CA2042920C (en) | Polydextrose compositions | |
| JP4916600B2 (ja) | イヌリン製品の調製 | |
| JP4831420B2 (ja) | 糖の分離 | |
| US4666721A (en) | Process of removing acids from juice | |
| WO2019230803A1 (ja) | バガスからのポリフェノール組成物の製造方法 | |
| US4011206A (en) | Extraction of a sweet substance from Thaumatococcus daniellii fruit | |
| CN109824738B (zh) | 一种肉苁蓉总寡糖的脱盐脱色方法 | |
| JPS6176503A (ja) | ペクチンの精製方法 | |
| CN106220753B (zh) | 一种从柚子皮中提取果胶的方法 | |
| EA016871B1 (ru) | Способ получения пектина из подсолнечника | |
| JPH0649724B2 (ja) | ペクチンの製造方法 | |
| JPS5968301A (ja) | 多糖類の製造方法 | |
| WO1991018000A1 (en) | Isolation of oligosaccharides from biomass | |
| JPH0358362B2 (pl) | ||
| US2367132A (en) | Method of preparing pectin | |
| KR920003049B1 (ko) | 스테비아 감미료의 제조방법 | |
| JPH0456826B2 (pl) | ||
| JPS6189203A (ja) | ペクチンの部分脱メトキシル化法 | |
| JPH01254692A (ja) | ヘミセルロース液からキシロビオースを主成分とする糖液を得る方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100915 |