PL196961B1 - Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych - Google Patents
Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowychInfo
- Publication number
- PL196961B1 PL196961B1 PL353991A PL35399100A PL196961B1 PL 196961 B1 PL196961 B1 PL 196961B1 PL 353991 A PL353991 A PL 353991A PL 35399100 A PL35399100 A PL 35399100A PL 196961 B1 PL196961 B1 PL 196961B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pectin
- sugar beet
- beet pulp
- sugar
- enriched
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 title claims abstract description 78
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 title claims abstract description 78
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 66
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 title claims description 38
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims abstract description 180
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims abstract description 139
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims abstract description 138
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims abstract description 88
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 75
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 42
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 claims description 32
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 21
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 21
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N L-arabinopyranose Chemical compound O[C@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N 0.000 claims description 16
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 13
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 108010059820 Polygalacturonase Proteins 0.000 claims description 7
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 108010093305 exopolygalacturonase Proteins 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 7
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 claims description 6
- 239000004365 Protease Substances 0.000 claims description 6
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 cationic ion Chemical class 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-QMKXCQHVSA-N alpha-L-arabinopyranose Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-QMKXCQHVSA-N 0.000 description 5
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 5
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrahydroxypentanal Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 4
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 3
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 3
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N D-mannomethylose Natural products CC1OC(O)C(O)C(O)C1O SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- 241000220225 Malus Species 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 2
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710152845 Arabinogalactan endo-beta-1,4-galactanase Proteins 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021537 Beetroot Nutrition 0.000 description 1
- 101710147028 Endo-beta-1,4-galactanase Proteins 0.000 description 1
- PNNNRSAQSRJVSB-SLPGGIOYSA-N Fucose Natural products C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C=O PNNNRSAQSRJVSB-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- SHZGCJCMOBCMKK-DHVFOXMCSA-N L-fucopyranose Chemical compound C[C@@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O SHZGCJCMOBCMKK-DHVFOXMCSA-N 0.000 description 1
- SHZGCJCMOBCMKK-JFNONXLTSA-N L-rhamnopyranose Chemical compound C[C@@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SHZGCJCMOBCMKK-JFNONXLTSA-N 0.000 description 1
- PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N L-rhamnose Natural products CC(O)C(O)C(O)C(O)C=O PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010029541 Laccase Proteins 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N aldehydo-D-galacturonic acid Chemical group O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N alpha-D-galacturonic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 description 1
- 235000019658 bitter taste Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000009194 citrus pectin Substances 0.000 description 1
- 229940040387 citrus pectin Drugs 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000009144 enzymatic modification Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000005417 food ingredient Substances 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 239000004459 forage Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000021262 sour milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000000969 xylosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0045—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Galacturonans, e.g. methyl ester of (alpha-1,4)-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectin, or hydrolysis product of methyl ester of alpha-1,4-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectinic acid; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
- B01D15/361—Ion-exchange
- B01D15/362—Cation-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0003—General processes for their isolation or fractionation, e.g. purification or extraction from biomass
Abstract
1. Sposób jednoczesnego oczyszczania i od- dzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztwo- rze wodnym z wys lodków buraków cukrowych, zna- mienny tym, ze (a) hydrolizuje si e wys lodki buraków cukrowych do uzyskania hydrolizatu wys lodków buraków cukro- wych, przy czym hydroliz e prowadzi si e jako hydroli- ze kwa sn a lub hydroliz e enzymatyczn a, (b) oddziela si e od hydrolizatu wys lodków bura- ków cukrowych cia la sta le z wytworzeniem wodnego roztworu hydrolizatu wys lodków buraków cukrowych, (c) wodny roztwór hydrolizatu wys lodków bura- ków cukrowych frakcjonuje si e i odsala, stosuj ac proces rozdzielania oparty na masie cz asteczkowej, wytwarzaj ac odsolony roztwór wzbogacony w pekty- n e i odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery, (d) odzyskuje si e odsolony roztwór wzbogacony w pektyn e, i (e) odzyskuje si e odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery. PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196961 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 353991 (13) (22) Data zgłoszenia: 15.09.2000 (51) Int.Cl.
C08B 37/06 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: B01D 15/08 (2006.01)
15.09.2000, PCT/FI00/00780 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
29.03.2001, WO01/21272 PCT Gazette nr 13/01
Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych (54) cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych (30) Pierwszeństwo:
17.09.1999,FI,19991985 (43) Zgłoszenie ogłoszono:
15.12.2003 BUP 25/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.02.2008 WUP 02/08 (73) Uprawniony z patentu:
DANISCO SUGAR OY,Espoo,FI (72) Twórca(y) wynalazku:
Tapio Juhani Antila,Espoo,FI
Timo Vakevainen,Masala,FI
Christina Lindqvist,Kantvik,FI
Hannu Koivikko,Kantvik,FI Matti Tylli,Kantvik,FI Juho Jumppanen,Espoo,FI Pertti Walliander,Kantvik,FI Nina Mayra,Helsinki,FI (74) Pełnomocnik:
Wojasińska Ewa, POLSERVICE,
Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.
(57) 1. Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych, znamienny tym, że (a) hydrolizuje się wysłodki buraków cukrowych do uzyskania hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, przy czym hydrolizę prowadzi się jako hydrolizę kwaśną lub hydrolizę enzymatyczną, (b) oddziela się od hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych ciała stałe z wytworzeniem wodnego roztworu hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, (c) wodny roztwór hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych frakcjonuje się i odsala, stosując proces rozdzielania oparty na masie cząsteczkowej, wytwarzając odsolony roztwór wzbogacony w pektynę i odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery, (d) odzyskuje się odsolony roztwór wzbogacony w pektynę, i (e) odzyskuje się odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery.
PL 196 961 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy oczyszczania i frakcjonowania materiału roślinnego zawierającego pektynę, zwłaszcza wysłodków buraków cukrowych. Wynalazek dotyczy szczególnie oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów i jednocześnie soli z wysłodków buraków cukrowych zawierających pektynę, stosując metody rozdzielania oparte na masie cząsteczkowej, takie jak ultrafiltracja i frakcjonowanie chromatograficzne.
Pektyna jest dodatkiem zwykle stosowanym w przemyśle spożywczym. Jest ona przydatna np., jako środek stabilizujący, zagęszczacz i środek żelujący np. W dżemach i innych produktach na bazie owoców jak również w produktach na bazie kwaśnego mleka, takich jak jogurty.
W celu oddzielenia pektyny, materiał roś linny stosowany jako materiał wyjś ciowy, taki jak wysłodki buraków cukrowych, doprowadza się najpierw do postaci rozpuszczalnej, stosując np., kwasową lub zasadową hydrolizę. Podczas hydrolizy, do roztworu wprowadza się sole, które są zwykle niepożądane w końcowym produkcie pektynowym i które dlatego powinny być usunięte.
Pektyny zwyczajowo produkuje się z jabłek, wysłodków buraków cukrowych lub skórek owoców cytrusowych, najpierw ekstrahując rozpuszczalne polimery kwasem, a następnie otrzymany roztwór filtruje się i zatęża, po czym pektyny wytrąca się alkoholem lub solą metalu przy odpowiednim pH. Wolne cukry pozostają w alkoholowo-wodnym roztworze. Ponieważ w sposobie tym stosuje się duże ilości rozpuszczalnika, zawartość cukru w roztworze alkoholowo-wodnym jest wyjątkowo mała.
Oprócz pektyn, wysłodki buraków cukrowych zawierają cenne składniki cukrowe, takie jak L-arabinoza. Zgodnie z dotychczas znanymi sposobami, jednoczesne oddzielanie pektyny i składników cukrowych było trudne, np. z tego powodu, że gdy oddzielano cukry, pektyny miały tendencję do rozkładu. Z drugiej strony, we wcześniejszych sposobach oddzielania pektyny, zwykle nie odzyskuje się składników cukrowo/oligomerowych.
Wcześniejszy sposób wytwarzania pektyny z hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych ujawniono w szwedzkim opisie patentowym SE-B 453511 (Nils Monten). W sposobie tym do oczyszczania hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych stosuje się wymianę anionową. W rezultacie otrzymuje się zanieczyszczony roztwór pektyny, a nie oczyszczoną pektynę.
W japońskim opisie patentowym JP Patent 56011903 (Chisso Corporation) opisano zastosowanie ultrafiltracji do wydzielania „surowej” pektyny z materiału roślinnego. Materiał wyjściowy najpierw traktuje się kwasem solnym przy pH 2,5 do 3,0, po czym ekstrahuje się pektynę w temperaturze 85°C.
Otrzymany produkt oczyszcza, się przez filtrację, a filtrat poddaje się ultrafiltracji, stosując przeponę przepuszczającą cząstki o rozmiarach 6000 do 20000 Da.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5 008 254 (Weibel, M. K.) ujawniono sposób, w którym prowadzi się szybką hydrolizę kwasową w wysokiej temperaturze (120°C) w ciągu krótkiego okresu czasu (sześć sekund), aby z wysłodków buraków cukrowych odzyskiwać mieszaninę pektyna-cukier. Zhydrolizowaną mieszaninę zawierającą cukry i nieco związków pektynowych zatęża się przez ultrafiltrację (rozmiar oddzielanych cząstek 30000 Da). Wspomniana szybka hydroliza kwasowa jest bardzo skomplikowana technicznie, a nierozpuszczalne włókna, pozostające, gdy stosuje się hydrolizę kwasową, mają tendencję do rozpadu na masę koloidalną, trudną do filtrowania.
Znane jest zatężanie hydrolizatów buraków cukrowych przez ultrafiltrację, ale sposoby te nie zapewniają oczyszczonych pektyn.
W niemieckim opisie patentowym DE 4313549 (Herbstreich & Fox KG Pektin FA) opisano sposób wytwarzania z materiału buraczanego ekstraktu zawierającego pektynę. W sposobie tym, surowiec hydrolizuje się roztworem kwasu cytrynowego w temperaturze od 50°C do temperatury wrzenia roztworu.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 4816078 (Suddeutsche ZuckerAktiengesellschaft) opisano odzyskiwanie L-arabinozy z wysłodków buraków cukrowych lub z innego materiału roślinnego przez zasadową hydrolizę, przy czym L-arabinozę następnie oczyszcza się chromatograficznie. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5250306 (British Sugar PLC) opisano odzyskiwanie arabanu z wysłodków buraków cukrowych przez stosowanie najpierw hydrolizy zasadowej a następnie ultrafiltracji. Podczas hydrolizy zasadowej, zgodnie z tą publikacją, pektyny ulegają rozkładowi, i można odzyskiwać tylko cukry.
W publikacji WO 99/10542 (Cultor Corporation) opisano odzyskiwanie L-arabinozy z wysłodków buraków cukrowych przy użyciu rozdzielania chromatograficznego za pomocą kationowego wymieniacza jonowego w postaci jednowartościowej. Proces ten obejmuje, jako poprzedni etap, ekstrakcję
PL 196 961 B1 wysłodków buraków cukrowych silnie alkalicznym roztworem. Użycie silnie alkalicznego roztworu niszczy związki pektynowe, dzięki czemu odzyskuje się tylko cukry.
Znane w technice jest wykorzystywanie enzymów do degradacji wysokocząsteczkowych pektyn z cytrusów. W opublikowanym opisie europejskiego zgłoszenia patentowego 868854 (Japan Tobacco Inc.) ujawniono sposób hydrolizy pektyn z cytrusów tak, że ich masa cząsteczkowa ulega zmniejszeniu do granicy około 20000 do 80000 Da. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5472952 (Squibb Bristol Myers Co.) opisano sposób degradacji pektyn z owoców cytrusowych do masy cząsteczkowej w granicach 3300 do 500000 w celu uzyskania rozpuszczalnego produktu włóknistego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5952308 (Pola Chem. Ind. Inc.) ujawniono sposób obróbki pektyn z jabłek i cytrusów enzymami pektynazy. Obróbkę enzymami stosuje się w odniesieniu do oddzielania pektyn o dużej masie cząsteczkowej. Obróbki enzymami nie prowadzi się jako części procesu oddzielania/oczyszczania w celu ulepszenia procesu i produktu końcowego, wychodząc z wysłodków buraków cukrowych.
Wynalazek zapewnia wieloetapowy sposób oczyszczania/oddzielania do wytwarzania wysokiej klasy pektyny z buraków cukrowych, nadającej się do suszenia i/lub modyfikacji chemicznej lub enzymatycznej, jednocześnie z wysokiej klasy składnikami cukrowymi, takimi jak L-arabinoza. Cały proces oczyszczania/oddzielania przebiega w roztworze wodnym a produkty końcowe są czystymi wodnymi roztworami pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów.
W zwią zku z niniejszym wynalazkiem, pektyny odnoszą się do zwią zków polisacharydowych o dużej masie cząsteczkowej, składających się z częściowo metylowanych łańcuchów kwasu poligalakturonowego (zawartość kwasu poligalakturonowego co najmniej 65%). Pektyny zawierają także arabanowe, galaktanowe i ksylozowe łańcuchy boczne przyłączone do łańcucha kwasu poligalakturonowego, i ramnozy przerywające ciągły łańcuch kwasu poligalakturonowego. Ponadto, grupy kwasu galakturonowego pektyny z buraków cukrowych są częściowo acetylowane.
W zwią zku z niniejszym wynalazkiem, pektynowe cukry/oligomery odnoszą się do polisacharydów, oligosacharydów i mono- i disacharydów, takich jak arabany o niskiej masie cząsteczkowej, arabino-oligomery, arabinoza, galaktany, galaktoza, galakto-oligomery, ramnoza i fukoza, obecnych wraz z pektyną w wysłodkach buraków cukrowych po ekstrakcji cukru. Wysłodki buraków cukrowych, poddawane obróbce, mogą także zawierać niewielkie ilości sacharozy, glukozy i fruktozy.
W związku z niniejszym wynalazkiem, wys ł odki buraków cukrowych odnosz ą się do masy, otrzymanej w związku z wytwarzaniem cukru, która pozostaje po ekstrakcji w dużym stopniu cukru.
W związku z niniejszym wynalazkiem, hydrolizat wysłodków buraków cukrowych odnosi się do zhydrolizowanych wysłodków buraków cukrowych zawierających pektyny i pektynowe cukry/oligomery, jak również sole, które mają być oddzielone, i który ma postać roztworu.
W związku z niniejszym wynalazkiem, sole odnoszą się do małocząsteczkowych zjonizowanych substancji, zwykle do nieorganicznych małocząsteczkowych zjonizowanych substancji, takich jak sole sodowe, potasowe i wapniowe. Zwykle, sole te są solami sodowymi, potasowymi i/lub wapniowymi nieorganicznych kwasów, takich jak kwas solny, kwas siarkowy i/lub kwas azotowy. Są one zwykle w postaci soli w zoboję tnionym roztworze i w postaci jonowej w roztworze kwaś nym. Sole pochodzą głównie z obróbki wstępnej, takiej jak hydroliza kwasowa lub zasadowa i potencjalnego zobojętniania wysłodków buraków cukrowych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych, charakteryzujący się tym, że:
(a) hydrolizuje się wysłodki buraków cukrowych do uzyskania hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, przy czym hydrolizę prowadzi się jako hydrolizę kwaśną lub hydrolizę enzymatyczną, (b) oddziela się od hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych ciała stałe z wytworzeniem wodnego roztworu hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, (c) wodny roztwór hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych frakcjonuje się i odsala, stosując proces rozdzielania oparty na masie cząsteczkowej, wytwarzając odsolony roztwór wzbogacony w pektynę i odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery, (d) odzyskuje się odsolony roztwór wzbogacony w pektynę, i (e) odzyskuje się odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery.
Korzystnie w sposobie według wynalazku dodatkowo prowadzi się etap obróbki enzymatycznej. Obróbkę enzymatyczną prowadzi się przed lub po etapie hydrolizy.
PL 196 961 B1
Korzystnie w sposobie według wynalazku obróbkę enzymatyczną prowadzi się enzymem o aktywności pektynazy.
Obróbkę enzymatyczną prowadzi się enzymem o aktywności proteazy.
Korzystnie w sposobie według wynalazku oddzielanie ciał stałych w etapie (b) prowadzi się przez odwirowywanie i filtrację.
Korzystnie w sposobie według wynalazku frakcjonowanie w etapie (c) prowadzi się, stosując ultrafiltrację z ewentualną następną diafiltracją, otrzymując jako retentat frakcję wzbogaconą w pektynę a jako permeat frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery.
Ultrafiltrację prowadzi się, stosując przeponę ultrafiltracyjną zatrzymującą cząsteczki o masie cząsteczkowej powyżej 10000 Da.
Korzystnie w sposobie według wynalazku frakcjonowanie w etapie (c) prowadzi się, stosując rozdzielanie chromatograficzne, otrzymując pierwszą frakcję wzbogaconą w pektynę i drugą frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery.
Korzystnie w sposobie według wynalazku oddziela się dalszą frakcję, wzbogaconą w sole.
Rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się, stosując kationową żywicę jonowymienną.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się kationową żywicę jonowymienną w postaci soli z metalem wielowartościowym.
W sposobie wedł ug wynalazku stosuje się metal wybrany spoś ród Ca2+ i Al3+.
Korzystnie w sposobie według wynalazku dodatkowo prowadzi się etap klarowania.
Klarowanie prowadzi się po oddzieleniu ciał stałych w etapie (b) lub po frakcjonowaniu w etapie (c).
W procesie dodatkowo prowadzi się etap adsorpcji po etapie frakcjonowania (c).
W sposobie dodatkowo prowadzi się etap zatężania po etapie frakcjonowania (c) lub po ewentualnej adsorpcji, po którym następuje frakcjonowanie w etapie (c).
Etap zatężania prowadzi się, stosując ultrafiltrację i/lub odparowanie.
Frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery, otrzymaną w etapie frakcjonowania (c) poddaje się dalszemu rozdzielaniu chromatograficznemu, otrzymując frakcję wzbogaconą w L-arabinozę i ewentualnie inne frakcje wzbogacone w inne pektynowe cukry/oligomery.
Korzystnie w sposobie według wynalazku rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się, stosując kationową żywicę jonowymienną w postaci soli z metalem wielowartościowym.
Korzystnie w sposobie według wynalazku kation jest korzystnie wybrany spośród jonów H+ i Na+.
Sposób według wynalazku stosuje się z powodzeniem do oddzielania/oczyszczania pektyn i pektynowych cukrów/oligomerów na oddzielne produkty z jednoczesnym usuwaniem soli z pektyn i pektynowych cukrów/oligomerów. Sposób ten w cał o ś ci przebiega w roztworze wodnym. Pozwala to uniknąć trudności, związanych z palnością i toksycznością, spowodowanych stosowaniem rozpuszczalników organicznych, takich jak izopropanol i etanol.
Ponieważ cały proces prowadzi się w roztworze wodnym, podczas całego postępowania związki pektynowe znajdują się w postaci rozpuszczalnej. Oznacza to wielką korzyść w porównaniu z wcześniejszymi sposobami, w których pektyny najpierw oddzielano przez strącanie alkoholem lub metalem, a póź niej rozpuszczano ponownie, aby przeprowadzić konieczne modyfikacje.
Sposób rozdzielania, stosowany w niniejszym wynalazku, jest oparty na frakcjonowaniu według masy cząsteczkowej, to znaczy frakcjonowanie odbywa się na zasadzie różnej masy cząsteczkowej rozdzielanych składników.
Pektyny i produkty pektynowe cukier/oligomer, odzyskiwane sposobem według wynalazku, można stosować jako takie w pożywieniu i paszach. Produkty te można także suszyć, np. przez suszenie rozpyłowe, lub modyfikować metodami enzymatycznymi lub chemicznymi, aby uzyskiwać inne produkty. Można także modyfikować produkt końcowy dostosowując proces oddzielania/oczyszczania tak, aby otrzymywać zamierzone pektyny o pożądanej masie cząsteczkowej. Wytwarzane pektyny mają wysoką czystość, zapewniając klarowne, bezbarwne wodne roztwory. Wytwarzane produkty pektynowe można stosować jako składniki pożywienia, zagęszczacze, emulgatory, rozpuszczalne produkty włókniste i środki nadające konsystencję. Odzyskane pektynowe produkty cukrowe, takie jak produkty L-arabinozowe, są przydatne np. jako specjalne środki słodzące.
W nastę pują cym opisie wynalazku, zawartoś ci pektyny, zawartoś ci soli i stężenia pektynowych cukrów/oligomerów podano jako obliczone z zawartości suchych ciał stałych, odpowiednio, w roztworach zawierających pektynę i w roztworach zawierających pektynowe cukry/oligomery.
PL 196 961 B1
Wynalazek dotyczy sposobu jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów od wysłodków buraków cukrowych w wieloetapowym procesie, w roztworze wodnym. Sposób ten obejmuje następujące etapy:
(a) hydrolizy wysłodków buraków cukrowych w celu otrzymania hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, (b) oddzielania ciał stałych od hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych w celu uzyskania wodnego roztworu hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, (c) frakcjonowania i odsalania wodnego roztworu hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych z uż yciem procesu oddzielania opartego na masie cząsteczkowej, w celu uzyskania odsolonego roztworu wzbogaconego w pektyny, i odsolonego roztworu wzbogaconego w pektynowe cukry/oligomery, (d) odzyskiwania odsolonego roztworu wzbogaconego w pektyny, i (e) odzyskiwania odsolonego roztworu wzbogaconego w pektynowe cukry/oligomery.
W etapie (a) zastrzeganego sposobu, rozpuszczalny w wodzie materiał pektynowy ekstrahuje się z wysłodków buraków cukrowych przez hydrolizę. Etap hydrolizy (a) korzystnie prowadzi się kwasem. Hydrolizę można także prowadzić zasadą w łagodnych warunkach w stosunkowo niskiej temperaturze, takiej jak 0 do 30°C, zwykle przy pH 10 - 13. W warunkach silnie alkalicznych i w podwyższonej temperaturze pektyny łatwo ulegają zniszczeniu. Hydrolizę można także prowadzić enzymem, zwykle stosując preparat enzymatyczny o aktywności pektynazy (włącznie z aktywnością arabinazy i galaktanazy). Hydrolizę moż na także prowadzić , stosując preparat enzymatyczny o aktywności proteazy. Ponadto, hydrolizę można uzyskać przez ogrzewanie roztworu.
Hydrolizę wysłodków buraków cukrowych w etapie (a) zwykle prowadzi się kwasem, otrzymując kwaśny hydrolizat wysłodków buraków cukrowych. Hydrolizę zwykle prowadzi się w temperaturze poniżej 100°C, np. w temperaturze 75°C, pod normalnym ciśnieniem, np. kwasem solnym, kwasem siarkowym lub kwasem azotowym, zwykle przy pH około 1,5 do 2,5. Czas hydrolizy może wynosić np. 2 do 10 godzin.
W etapie (a) otrzymuje się hydrolizat zawierający pektyny, pektynowe cukry/oligomery i sole.
Oprócz solubilizacji pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów, celem etapu hydrolizy jest poprawienie wydajności i dostosowanie masy cząsteczkowej pektyny do pożądanego zakresu.
Po hydrolizie oddziela się stałe substancje od tak otrzymanego hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, aby otrzymać wodny roztwór hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych. Etap oddzielania ciał stałych (b) zwykle prowadzi się przez odwirowanie i filtrację. Można także stosować sprasowywanie w prasie śrubowej.
Sposób według wynalazku może także obejmować etap obróbki enzymatycznej, zwykle przed lub po etapie hydrolizy. Etap obróbki enzymatycznej zwykle prowadzi się preparatem enzymatycznym o aktywności pektynazy i aktywnym w warunkach kwaśnych. Obróbkę enzymatyczną można także prowadzić preparatem enzymatycznym o aktywności proteazy.
Zawartość suchych ciał stałych w roztworze zawierającym pektynę, poddawanym następnie etapowi frakcjonowania, wynosi zwykle 1 do 20%, korzystnie 2 do 10%, najkorzystniej 1,5 do 5%. Wartość pH roztworu jest zwykle mniejsza niż 5, korzystnie mniejsza niż 4, najkorzystniej od 1,5 do 3.
Wodny roztwór hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, otrzymany po oddzieleniu ciał stałych, poddaje się następnie frakcjonowaniu, stosując proces oddzielania oparty na masie cząsteczkowej, otrzymując frakcję wzbogaconą w pektyny i frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery. Sposoby frakcjonowania zwykle wybiera się spośród ultrafiltracji i rozdzielania chromatograficznego.
Podczas ultrafiltracji, frakcję wzbogaconą w pektyny (składnik o dużej masie cząsteczkowej) otrzymuje się jako retentat, a frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery (składniki o niskiej masie cząsteczkowej) otrzymuje się jako permeat. Można oddzielić od pektyny przez ultrafiltrację składniki o niskiej masie cząsteczkowej. Ultrafiltrację można także stosować do zatężania roztworu. Po ultrafiltracji zwykle następuje diafiltracja. Ultrafiltrację zwykle prowadzi się, stosując przeponę ultrafiltracyjną zatrzymującą cząsteczki o masie cząsteczkowej powyżej około 10000 Da.
Ultrafiltracja/diafiltracja powoduje także usunięcie soli, dzięki czemu odsalanie odbywa się w tym samym czasie co frakcjonowanie.
Alternatywnie, frakcjonowanie w etapie (c) można prowadzić przez rozdzielanie chromatograficzne. Chromatografia pozwala na odzyskiwanie szeregu frakcji, zwykle 2 lub 3 frakcji, w których składniki znajdują się w dużym stężeniu.
Podczas frakcjonowania chromatograficznego w etapie (c), wodny roztwór hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i rozdziela na frakcję wzboga6
PL 196 961 B1 coną w pektyny i frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery, stosując jako eluent wodę. Frakcję wzbogaconą w pektyny (frakcję o dużej masie cząsteczkowej) otrzymuje się jako pierwszą frakcję, a frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery (frakcję o ma łej masie cząsteczkowej) otrzymuje się jako drugą frakcję. Ponadto, pomiędzy frakcją pektynową a frakcją cukrową, lub po frakcji cukrowej, otrzymuje się zwykle frakcję wzbogaconą w sole.
Frakcja wzbogacona w pektyny może obejmować jedną lub większą liczbę frakcji zawierających pektynę, zależnie od pożądanych wąskich granic rozkładu masy cząsteczkowej produktu pektynowego.
Frakcjonowanie chromatograficzne w etapie (c) zwykle prowadzi się w temperaturze 40 do 90°C, korzystnie 50 do 80°C, a najkorzystniej 65 do 80°C.
Podczas frakcjonowania chromatograficznego jako eluent stosuje się wodę.
Frakcjonowanie chromatograficzne prowadzi się, stosując żywicę do rozdzielania w oparciu o rozmiary cząsteczek. To rozdzielanie w oparciu o rozmiary czą steczek oddziela pektyny o duż ej masie cząsteczkowej od cukrów o niższej masie cząsteczkowej i soli. Cukry o niższej masie cząsteczkowej są adsorbowane w żywicy i są oddzielane od pektyny. Zwykle, pierwszą frakcją, otrzymywaną z kolumny chromatograficznej, jest frakcja pektynowa, a cukry o małej masie cząsteczkowej i sole otrzymuje się jako drugą frakcję.
W przypadku ż ywicy w postaci Ca2+ jony są eluowane pomiędzy związkami o dużej masie cząsteczkowej a związkami o małej masie cząsteczkowej (pomiędzy pektyną a cukrami). W przypadku żywicy w postaci Al3+, jony są eluowane częściowo w tej samej frakcji, co monosacharydy, lub po nich, co daje bardzo czystą frakcję pektynową.
Rozdzielanie chromatograficzne zwykle prowadzi się, stosując kationową żywicę jonowymienną. Kationową żywicą jonowymienną może być np., usieciowana żywica z kopolimeru styren-diwinylobenzen (żywica z kopolimeru DVB), która może być w postaci kationowej z wielowartościowym kationem metalu, takiej jak w postaci Ca2+, Mg2+, Pb2+ lub Al3+.
Gdy pożądana jest możliwie najczystsza pektyna, żywica jest korzystnie w postaci soli z wielowartościowym metalem, takim jak glin (Al3+).
Stopień usieciowania kationowej żywicy jonowymiennej wynosi zwykle 3 do 12% DVB, korzystnie 4 do 8% DVB, a jej rozmiar cząstek 0,1 do 2 mm, korzystnie 0,2 do 0,4 mm.
Frakcję pektynową i frakcję/frakcje zawierające pektynowe cukry/oligomery odzyskuje się po obróbce chromatograficznej. Frakcję pektynową uzyskuje się zwykle jako pierwszą, a później frakcję/frakcje cukrowe. Jeśli to pożądane, te główne frakcje można oczyszczać dalej.
Odsalanie z reguły przebiega w związku z frakcjonowaniem, to znaczy ultrafiltracją, a podczas chromatografii także usuwane są sole. Jeśli to pożądane, można prowadzić dalsze odsalanie, stosując wymianę jonową. Obróbkę jonowymienną w celu usuwania soli prowadzi się, stosując kombinację mocnego kationowego wymieniacza jonowego i słabego anionowego wymieniacza jonowego.
Sposób według wynalazku może także obejmować etap klarowania, który zwykle prowadzi się po oddzieleniu ciał stałych w etapie (b) lub po frakcjonowaniu w etapie (c). Klarowanie można osiągnąć np. przez obróbkę enzymatyczną. Klaryfikację oddzielonego roztworu pektyny najlepiej prowadzi się kombinacją enzymów o aktywności proteazy. Klaryfikację można także osiągnąć przez dodatkową hydrolizę kwasową lub przez filtrację. Roztwór można klarować dalej, stosując filtrację „prekoacyjną” z odpowiednim dodatkowym ś rodkiem filtrują cym.
Sposób według wynalazku może także obejmować etap adsorpcji. Adsorpcję zwykle prowadzi się po etapie oddzielania (c). Jako adsorbent stosuje się zwykle węgiel aktywowany lub żywicę adsorbującą. Obróbka adsorbentem usuwa zabarwienie i substancje o potencjalnym nieprzyjemnym i gorzkim smaku.
Sposób według wynalazku może także obejmować etap zatężania. Zatężanie zwykle prowadzi się po frakcjonowaniu w etapie (c) lub po ewentualnym etapie adsorpcji następującym po frakcjonowaniu w etapie (c). Zatężanie zwykle prowadzi się przez ultrafiltrację i/lub odparowanie.
Ponadto, frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery, otrzymaną z frakcjonowania w etapie (c), można poddawać dalszemu rozdzielaniu chromatograficznemu, otrzymując frakcję wzbogaconą w L-arabinozę i ewentualnie inne frakcje wzbogacone w inne pektynowe cukry/oligomery. Rozdzielanie chromatograficzne zwykle prowadzi się, stosując kationową żywicę jonowymienną. Kation jest korzystnie wybrany spośród jonów jednowartościowych, takich jak H+ i Na+. Gdy stosuje się żywicę w postaci jonu jednowartościowego (H+, Na+), frakcja monosacharydowa jest wolna od jonów, co daje bardzo czystą frakcję monosacharydową (frakcja pektynowych cukrów/oligomerów).
PL 196 961 B1
Masa cząsteczkowa pektyny z buraków cukrowych, otrzymanej sposobem według wynalazku, waha się od 10000 do 60000 Da. Sposobem według wynalazku można otrzymać klarowność powyżej 90% (oznaczaną dla 1% roztworu pektyny jako transmitancja przy długości fali 655 nm). Produkt jest także łatwo rozpuszczalny.
Pektynę w postaci tak otrzymanego roztworu można modyfikować chemicznie. Można ją np. sieciować. Sieciowanie, które jest korzystnie sieciowaniem kowalentnym, można prowadzić, stosując np. oksydazę, taką jak oksydaza p-difenolowa (1.10.3.2).
Kwaśny roztwór pektyny można także częściowo lub całkowicie zobojętniać solami metali lub wodorotlenkami (np. NaOH). Pektyna (pH 3 do 4,5) częściowo zobojętniona jako sól metalu przedstawia najbardziej trwałą postać pektyny, tak, że zobojętnianie także poprawia trwałość pektyny.
Tak oczyszczony roztwór pektyny można suszyć na produkt handlowy. Suszenie zwykle prowadzi się jako suszenie rozpyłowe lub suszenie na walcach. Jeśli to potrzebne, wysuszoną pektynę można proszkować, aglomerować do postaci granul i przesiewać do uzyskania odpowiedniego rozmiaru cząstek. Finalny produkt pektynowy pakuje się i przechowuje w suchym miejscu. Pektynę można także zatężać roztworem cukru do trwałego roztworu cukrowo-pektynowego, który można stosować jako taki jako środek stabilizujący w sokach.
Pożądane pektynowe cukry/oligomery o małej masie cząsteczkowej , takie jak arabany, arabino-oligosacharydy i arabinoza, odzyskuje się z frakcji pektynowych cukrów/oligomerów przez rozdzielanie chromatograficzne. Cukry otrzymuje się w postaci roztworu cukru, który można krystalizować do pożądanego produktu cukrowego, takiego jak produkt L-arabinozowy. Roztwór cukru można także zatężać do syropu (zawartość suchych ciał stałych np. 50 do 60%), lub który można dalej oczyszczać i frakcjonować jak opisano wyż ej lub stosuj ą c inne metody.
Najlepszą kolejność operacji w procesie dobiera się na podstawie jakości surowca i na podstawie zamierzonego produktu. Ze względu na dużą zmienność właściwości surowca, typową dla naturalnego materiału roślinnego, takiego jak wysłodki buraków cukrowych, elastyczność procesu prowadzonego całkowicie w wodzie oznacza wielką korzyść w porównaniu z wcześniejszymi sposobami, w których pektynę najpierw strącano alkoholem a następnie rozpuszczano ponownie w celu przeprowadzenia modyfikacji. We wcześniejszych sposobach zwykle nie odzyskuje się składników oligomerowo/cukrowych, podczas gdy w sposobie według wynalazku jednocześnie odzyskuje się te składniki.
W sposobie według wynalazku moż na modyfikować produkt koń cowy, dostosowując proces rozdzielania/oczyszczania w celu otrzymania zamierzonych pektyn o stosunkowo małej masie cząsteczkowej. Dostosowanie masy cząsteczkowej produktu końcowego można prowadzić np. w etapie hydrolizy, zmieniając dozowanie kwasu/enzymu, pH, temperaturę i czas hydrolizy, lub po oddzieleniu ciał stałych, stosując post-hydrolizę ze zmiennymi dawkami kwasu/enzymu, zmieniając warunki pH i temperatury i stosują c zmienny czas post-hydrolizy.
Jedno z wykonań sposobu według wynalazku z podstawowymi alternatywami przedstawiono na rysunku na fig. 1. Figura ta przedstawia etap hydrolizy kwasowej 1 z ewentualną obróbką enzymatyczną 1a, etap oddzielania ciał stałych 2, z następną ewentualną kontynuacją hydrolizy 1b kwasem lub enzymami, etap filtracji 3 z następną ultrafiltracją 4a lub rozdzielaniem chromatograficznym 4b, etap ewentualnej diafiltracji/adsorpcji 5 po ultrafiltracji/chromatografii, etap zatężania przez ultrafiltrację 6 frakcji pektyny z ewentualnymi modyfikacjami 6a produktu pektynowego i następnym suszeniem rozpyłowym produktu pektynowego, jak również dalszym chromatograficznym oddzielaniem 7 frakcji cukier/oligomer z następnym odzyskiwaniem L-arabinozy.
Surowiec oparty na burakach cukrowych, stosowany jako materiał wyjściowy, korzystnie stanowią biologicznie zabezpieczone wysłodki buraków cukrowych. Zwykle osiąga się to przez obniżenie pH wysłodków do wartości 3,5 do 4,5 i następnie przechowywanie wysłodków w warunkach zasadniczo beztlenowych. Przygotowanie biologicznie zabezpieczonych wysłodków buraków cukrowych ujawniono w publikacji WO 99/10384.
Biologicznie zabezpieczone wysłodki buraków cukrowych zwykle otrzymuje się przez obróbkę świeżych, sprasowanych wysłodków buraków cukrowych, z których wyekstrahowano cukry, i w których zawartość suchych ciał stałych wynosi około 20 do 30% wagowych tak, że pH jest obniżone do około 4, korzystnie przez domieszanie do wysłodków odpowiedniego roztworu kwasu. Skuteczne i łatwe w użyciu są kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy, kwas mlekowy, kwas octowy i/lub ich mieszaniny. Dostępne są także handlowe mieszaniny kwasów, takie jak „Ensimax”, składający się z kwasu mrówkowego i lignosulfonianu, i kwaś na kiszonka paszowa (kwas AIV), skł adają ca się gł ównie z kwasu mrówkowego. Obróbkę korzystnie prowadzi się bezzwłocznie po sprasowaniu, gdy
PL 196 961 B1 wysłodki mają temperaturę około 60°C. Wysłodki obrobione kwasem, o pH około 4, korzystnie pakuje się w taki sposób, aby odciąć je od dostępu powietrza, np. w worki lub rury plastikowe, i pozostawia do ustabilizowania.
W sposobie według wynalazku moż na takż e wykorzystywać jako surowiec wysuszone wysłodki buraków cukrowych, przy czym te wysuszone wysłodki buraków cukrowych przeprowadza się w postać roztworu stosując hydrolizę, w sposób opisany wyżej.
Figura 1 przedstawia etap hydrolizy kwasowej 1 z ewentualną obróbką enzymatyczną 1a, etap oddzielania ciał stałych 2 z następną ewentualną kontynuacją hydrolizy 1b kwasem lub enzymami, etap filtracji 3 z następną ultrafiltracją 4a lub rozdzielaniem chromatograficznym 4b, etap ewentualnej diafiltracji/adsorpcji 5 po ultrafiltracji/chromatografii, etap zatężania przez ultrafiltrację 6 frakcji pektyny z ewentualnymi modyfikacjami 6a produktu pektynowego i nastę pnym suszeniem rozpył owym produktu pektynowego, jak również dalszym chromatograficznym oddzielaniem 1 frakcji cukier/oligomer z nastę pnym odzyskiwaniem L-arabinozy.
Figura 2 przedstawia rozdzielanie chromatograficzne z użyciem żywicy w postaci Ca2+
Figura 3 przedstawia wyniki rozdzielania chromatograficznego z użyciem żywicy w postaci Al3+
Wynalazek opisano dalej za pomocą szczegółowych, ale nie ograniczających go przykładów.
Metody analityczne, stosowane w przykładach, były następujące:
- kwas galakturonowy: metoda spektrofotometryczna (Blumenkrantz, N & Asboe-Hansen, G., New method for quantitative determination of uronic acids, Anal. Biochem., 54 (1973) 484 do 489) lub HPLC;
- mono- i oligosacharydy: HPLC, Pb++;
- zawartość suchych ciał stał ych i procenty wagowe roztworów: oznaczanie współ czynnika refrakcji roztworów (Index Instruments Automatic Refractometer GRP 11-37) lub suszenie w suszarce w temperaturze 105°C;
- przewodnictwo: standardowy miernik przewodnictwa (Radiometer CDM92);
- pH: Radiometer PHM92;
- masy cząsteczkowe (oznaczane masy cząsteczkowe) odzyskanych polimerów pektyny oznaczano na podstawie lepkości, stosując jako odnośnik heksametafosforan sodowy.
P r z y k ł a d A
Przygotowanie biologicznie zabezpieczonych wysłodków buraków cukrowych do użycia jako materiał wyjściowy np. w przykładach 1,2,4 i 5.
Świeże, sprasowane, pozbawione cukru wysłodki buraków cukrowych (1000 kg) o zawartości suchych ciał stałych około 22% traktowano 4 dm3 handlowej kwasowej mieszaniny „Ensimax” (wytwarzanej przez Kemira Oy, Finlandia). Ta mieszanina kwasów zawierała 30% wagowych kwasu mrówkowego (85%), 20% wagowych kwasu octowego (80%), i 50% wagowych lignosulfonianu (37%). Podczas mieszania temperatura wysłodków buraków cukrowych wynosiła 50 do 60°C, a mieszanie prowadzono w ciągu około jednej minuty, w mieszarce ślimakowej. Mieszaninę pakowano w szczelne worki plastikowe, wytwarzane z folii polietylenowej o grubości 0,25 mm. Wysłodki pozostawiano na zewnątrz do ochłodzenia i stabilizacji, i worki składowano w ciągu czterech miesięcy na dworze.
P r z y k ł a d 1
Do 23000 dm3 wody w reaktorze o pojemności 30 m3 dodano 5400 kg biologicznie zabezpieczonych, pozbawionych cukru wysłodków buraków cukrowych, przygotowanych zgodnie z przykładem A (włącznie z 25% suchej substancji). Dodano 36 kg stężonego kwasu siarkowego i mieszano z wysłodkami do uzyskania pH 1,5. Tak otrzymaną mieszaninę ogrzewano do temperatury 75°C i wysłodki hydrolizowano w ciągu 2,5 godzin. Nastawiono pH na 3,5 za pomocą 40 kg 50% NaOH, po czym mieszaninę przefiltrowano. Z filtratu usunięto nierozpuszczone ciała stałe przez odwirowanie przez otworki w wirówce dekantującej. Odzyskany roztwór klarowano, stosując wirówkę z misą ze stosem tarcz i filtrowano ostatecznie przez filtr z warstwą filtrującą (filtr Seitza z ziemią okrzemkową jako ś rodkiem wspomagającym filtrację). Zawartość suchej substancji w filtracie wynosiła 3,0% wagowych.
Filtrat poddawano ultrafiltracji, stosując przeponę oddzielającą cząsteczki o rozmiarach 10000 Da (gęstość strumienia masy 18 dm3/m2 * godzinę, całkowity czas ultrafiltracji około 10 godzin), aby usunąć związki o małej masie cząsteczkowej, włączając w to cukry i sole. Pektyny o dużej masie cząsteczkowej odzyskiwano w retentacie jako frakcję pektynową, podczas gdy składniki o niskiej masie cząsteczkowej odzyskiwano w permeacie jako frakcję cukrową.
Odzyskaną frakcję pektynową oczyszczano dalej przez diafiltrację i adsorpcję żywicą (Optipore). Oczyszczony roztwór pektyny zatężano następnie, stosując ultrafiltrację (na przeponie
PL 196 961 B1 przepuszczającej cząsteczki o rozmiarach 10000 Da) i wreszcie odparowanie do stężenia 3% wagowych, które jest wystarczające do suszenia rozpyłowego. Objętość całości odzyskanego roztworu wynosiła 6 metrów sześciennych.
Analiza odparowanego roztworu pektyny:
| Substancji suchych (RI) | 3% |
| Oznaczona masa cząsteczkowa | 58000 |
| Klarowność (oparta na transmitancji) | 25 |
| PH | 3,5 |
| Brak zabarwienia lub zapachu |
Frakcję pektynową suszono metodą suszenia rozpyłowego, otrzymując pektynę z buraków cukrowych o stosunkowo wysokiej masie cząsteczkowej, odpowiednią jako środek teksturyzujący i zagęszczający do produktów spożywczych.
Wyniki analizy permeatu (frakcji cukrowej), otrzymanego z etapu frakcjonowania (pierwsza ultrafiltracja), podano w poniższej tabeli. Cukry monomeryczne (arabinoza, glukoza i fruktoza) i oligomery oznaczano metodą HPLC z hydrolizą analityczną lub bez niej.
Analiza permeatu:
| Substancje suche | 1,2% |
| Cukry monomeryczne | 30% substancji suchych |
| Oligomery | 30% substancji suchych |
| Sole (głównie Na2SO4) | 30% substancji suchych |
| PH | 3,5 |
Frakcję cukrową oczyszczano chromatograficznie, aby usunąć sole i odzyskać cukier i frakcje oligomerowe, zwłaszcza L-arabinozę. Rozdzielanie chromatograficzne prowadzono, stosując kationową żywicę jonowymienną w postaci Na+ (żywica z sulfonowanego kopolimeru polystyren-diwinylobenzen o stopniu usieciowania 5,5%, rozmiar cząstek żywicy około 0,45 mm, wytwórca Finex Oy, Finlandia). Wysokość złoża żywicy wynosiła 6,4 m a temperatura roztworu zasilającego około 70°C. Roztwór zasilający składał się z około 30% monomerycznych cukrów, około 30% oligomerów i około 60% soli, w przeliczeniu na suche substancje. Roztwór zasilający zatężano do zawartości 15% suchych substancji. W wyniku rozdzielania chromatograficznego uzyskano frakcję cukrową zawierającą około 85% L-arabinozy, odzyskiwanej przez krystalizację.
P r z y k ł a d 2
Hydrolizat wysłodków buraków cukrowych, otrzymany przez łagodną hydrolizę kwasową, oczyszczano przez usunięcie ciał stałych i filtrację jak opisano w przykładzie 1. Przefiltrowany roztwór poddano rozdzielaniu chromatograficznemu, podczas którego oddzielono cukry o małej masie cząsteczkowej od soli i od pektyn o dużej masie cząsteczkowej, stosując (A) żywicę w postaci Ca2+ lub (B) żywicę w postaci Al3+.
(A) Rozdzielanie chromatograficzne z użyciem żywicy w postaci Ca2+.
Przesączony roztwór poddano rozdzielaniu chromatograficznemu w kolumnie zawierającej żywicę z sulfonowanego kopolimeru polistyren-diwinylobenzen o stopniu usieciowania 4% (żywica Korela VO6C, wytwórca Finex Oy, Finlandia). Rozdzielanie chromatograficzne prowadzono w następujących warunkach: żywica w postaci Ca2+, średni rozmiar cząstek żywicy 0,25 mm, wysokość złoża żywicy 1,7 m, średnica kolumny 9,5 cm i temperatura 65°C, objętość złoża 11,9 dm3, szybkość przepływu 40 cm3/minutę, objętość roztworu zasilającego 1000 cm3, przewodnictwo roztworu zasilającego 12 mS/cm, zawartość suchych ciał stałych w roztworze zasilającym 3,0%, pH roztworu zasilającego 3,5, woda jako eluent.
Wyniki podano na rysunku na fig. 2. Frakcje eluowane najpierw (objętości 3,5 do 5,5) zawierały większość pektyny, następne frakcje (objętości 5,5 do 7,5) zawierały sole, a trzecia frakcja (objętości 8 do 10) zawierała cukry. W wyniku rozdzielania otrzymano trzy frakcje: frakcję pektynową, frakcję soli i frakcję cukrową .
PL 196 961 B1
Frakcję pektynową poddawano obróbce przez traktowanie żywicą adsorpcyjną w celu usunięcia resztek zabarwienia, i zatężano przez ultrafiltrację/diafiltrację (stosując do ultrafiltracji przeponę przepuszczającą cząsteczki o rozmiarach 10000 Da) i odparowanie do stężenia suchych substancji wynoszącego 3,5%.
Analiza stężonego roztworu pektyny:
| Substancje suche (RI) | 3,5% |
| Oznaczona masa cząsteczkowa | 50000 |
| PH | 3,5 |
| Brak zabarwienia lub zapachu |
Frakcję pektynową suszono metodą suszenia rozpyłowego, zapewniając produkt o stosunkowo dużej masie cząsteczkowej. Produkt ten nadaje się jako środek teksturyzujący i zagęszczający do produktów spożywczych.
Roztwór cukru zatężano do syropu o zawartości suchych ciał stałych wynoszącej 50 do 60%. Otrzymany syrop można stosować jako taki jako prekursor aromatu, lub, np. można go poddawać dalszemu frakcjonowaniu.
(B) Rozdzielanie chromatograficzne z użyciem żywicy w postaci Al3+
Przefiltrowany hydrolizat poddawano chromatograficznemu frakcjonowaniu, stosując tę samą żywicę jak podczas frakcjonowania (A) opisanego wyżej, z tą różnicą, że żywica była w postaci Al3+. Chromatograficzne frakcjonowanie prowadzono w kolumnie o wysokości 1 m i średnicy 4,5 cm (objętość żywicy wynosiła 1 dm3) . Objętość złoża wynosiła 0,75 dm3 a objętość zasilania 80 cm3.
Żywicę poddano wypłukiwaniu i regenerowano do postaci wodorowej 5% wagowo kwasem solnym w ilości odpowiadającej trzem objętościom złoża, i przemyto wodą po obróbce jonowymiennej. Regenerację do postaci glinowej prowadzono, najpierw wprowadzając na złoże żywicy 10% wagowo roztwór siarczanu glinu w ilości odpowiadającej trzem objętościom złoża żywicy (1 objętość złoża/godzinę) a następnie, z tą samą szybkością przepływu, 1,5 objętości złoża 10% wagowo roztworu siarczanu glinu o pH nastawionym na wartość 1,5. Żywicę przemyto wodą po wymianie jonowej (8 do 10 objętości złoża). Temperatura podczas chromatograficznego rozdzielania wynosiła 70°C, a szybkość przepływu podczas rozdzielania 13 cm3/minutę. Hydrolizat pektynowy o zawartości suchych ciał stałych wynoszącej 1,6% przed wprowadzaniem go na kolumnę ogrzewano do temperatury rozdzielania. Gromadzenie frakcji rozpoczynano w 15 minut po wprowadzeniu hydrolizatu pektynowego na kolumnę, a próbki pobierano co jedną minutę. Wyniki rozdzielania przedstawiono na rysunku na fig. 3.
Figura ta pokazuje, że materiał pektynowy o dużej masie cząsteczkowej jest eluowany w objętości retencji 0,3 do 0,5 dm3. Krzywa przewodnictwa wskazuje, że większość jonów w roztworze 3 wprowadzanym na kolumnę jest eluowana pomiędzy 0,5 a 0,8 dm3. Objętość retencyjna monosacharydów wynosi od około 0,4 do 0,7 dm3. Rozdzielanie materiału pektynowego i jonów jest podobne do rozdzielania prowadzonego z użyciem żywicy w postaci Ca2+ opisanego wyżej, ale pektyny i jony są lepiej rozdzielane.
Tak otrzymaną frakcję pektynową traktowano żywicą adsorpcyjną w ten sam sposób jak opisano wyżej, aby usunąć resztki zabarwienia, i zatężano przez ultrafiltrację/diafiltrację (stosując przeponę do ultrafiltracji przepuszczającą cząstki o rozmiarach 10000 Da) i przez odparowanie do zawartości suchej substancji 3,5%. Wyniki analizy zatężonego roztworu pektynowego były zasadniczo takie same jak w przypadku frakcjonowania (A), opisanego wyżej.
Frakcję pektynową suszono metodą suszenia rozpyłowego, zapewniając produkt o stosunkowo dużej masie cząsteczkowej. Produkt ten nadaje się jako środek teksturyzujący i zagęszczający do produktów spożywczych.
Frakcję cukrową poddawano obróbce w taki sam sposób jak opisano wyżej w przypadku procesu (A).
P r z y k ł a d 3
Wysuszone wysłodki buraków cukrowych, zawierające 4 kg suchej substancji, hydrolizowano w ciągu dwóch godzin w temperaturze 75°C w 70 dm3 wody zawierającej 600 g kwasu siarkowego (96%). Nastawiono wartość pH na 1,5 za pomocą NaOH i usunięto nierozpuszczoną biomasę w wirówce bębnowej. Hydrolizat ochłodzono do temperatury 50°C i aby zakończyć hydrolizę poddano go w cią gu 10 minut obróbce enzymatycznej pektynazowym preparatem enzymatycznym (Viscozyme
PL 196 961 B1
120 L, wytwarzany przez Novo Nordisk) w ilości 2,5 μg/1 g pektyny. Enzym inaktywowano przez ogrzewanie do temperatury 70°C. Otrzymany hydrolizat, zawierający 3% suchej subtancji przefiltrowano na filtrze Seitza.
Roztwór otrzymany w wyniku filtracji poddano ultrafiltracji, stosując przeponę przepuszczającą cząstki o rozmiarach 5000 Da (Millipore Helicon UF50). Gęstość strumienia masy wynosiła 12 dm3/m2 * godzinę. Odzyskany koncentrat pektyny oczyszczono przez diafiltrację i adsorpcję jak opisano w przykładach 1 i 2 i zatężono przez ultrafiltrację/diafiltrację (rozmiar przepuszczanych cząsteczek 10000 Da) i odparowanie do 3% zawartości suchej substancji.
Analiza stężonego roztworu pektyny:
| Sucha substancja | 3% |
| Oznaczona masa cząsteczkowa | 30000 |
| pH | 3,5 |
| Brak zabarwienia lub zapachu |
Suszenie rozpyłowe frakcji pektynowej zapewniło produkt o średniej masie cząsteczkowej, odpowiedni np. jako emulgator i jako rozpuszczalny składnik włóknisty w produktach spożywczych.
P r z y k ł a d 4
7,6 kg biologicznie zabezpieczonych, pozbawionych cukru wysłodków o zawartości suchej substancji 21% (włącznie z 1,6 kg suchej substancji) poddawano w ciągu 2,5 godzin hydrolizie kwasowej kwasem siarkowym przy pH 1,5 i w temperaturze 75°C. Roztwór zobojętniono za pomocą roztworu NaOH do pH 3,5 i ochłodzono do temperatury 50°C. Roztwór poddano w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 50°C obróbce enzymatycznej preparatem zawierającym proteazę (Sumizyme AP, wytwórca Shin-Nippon Kagaku K.K) w ilości 0,4 mg bezwodnego enzymu/1 g pektyny, po czym enzym inaktywowano przez ogrzewanie do temperatury 70°C. Roztwór przefiltrowano na filtrze z warstwą pomocniczą .
Przefiltrowany roztwór poddano ultrafiltracji/diafiltracji i oczyszczano w ten sam sposób jak w przykładzie 3.
Tak otrzymana pektyna miała średnią masę cząsteczkową (40000 Da), dając bezbarwny roztwór o klarowności 96%. Produkt nadaje się np. jako rozpuszczalny składnik włóknisty w produktach spożywczych.
P r z y k ł a d 5
Biologicznie zabezpieczone wysłodki buraków cukrowych, otrzymane zgodnie z przykładem A, poddawano hydrolizie kwasowej w taki sam sposób jak w przykładzie 4. Roztwór poddano w ciągu 10 minut w temperaturze 50°C działaniu enzymu pektynazy (Viscozyme 120 L, wytwórca Novo Nordisk) w ilości 2,5 μg/1 g pektyny, po czym enzym inaktywowano przez ogrzewanie do temperatury 70°C. Następnie usunięto biomasę przez odwirowanie dekantujące a otrzymany hydrolizat poddano w ciągu 3 godzin i 20 minut drugiej hydrolizie kwasowej przy pH 1,5 w temperaturze 70°C. Po filtracji otrzymano klarowny roztwór pektyny. Składniki o małej masie cząsteczkowej oddzielano dalej od tego roztworu przez ultrafiltrację w taki sam sposób jak opisano w przykładzie 3.
Ultrafiltrowany produkt pektynowy miał stosunkowo niską masę cząsteczkową (22000 Da) i zapewniał klarowny, bezbarwny roztwór. Produkt nadawał się, np., jako rozpuszczalny składnik włókien i środek teksturyzujący w produktach spożywczych.
Permeat z ultrafiltracji poddawano chromatograficznemu rozdzielaniu, aby odzyskać L-arabinozę. Żywicą stosowaną do rozdzielania chromatograficznego była kationowa żywica jonowymienna w postaci Na+ (żywica z sulfonowanego kopolimeru polistyrenu z diwinylobenzenem o stopniu usieciowania 5,5% i rozmiarach cząstek żywicy około 0,45 mm, wytwórca Finex Oy, Finland). Wysokość złoża żywicy wynosiła 6,4 m a temperatura roztworu zasilającego około 70°C. W skład roztworu zasilającego wchodziło około 30% monomerycznych cukrów, 30% oligomerycznych cukrów i około 60% soli, w przeliczeniu na suchą substancję. Roztwór zasilający zatężono do zawartości 15% suchej substancji. W wyniku rozdzielania chromatograficznego otrzymano frakcję cukrową, zawierającą około 85% L-arabinozy, odzyskiwanej następnie przez krystalizację.
Claims (22)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych, znamienny tym, że (a) hydrolizuje się wysłodki buraków cukrowych do uzyskania hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, przy czym hydrolizę prowadzi się jako hydrolizę kwaśną lub hydrolizę enzymatyczną, (b) oddziela się od hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych ciała stałe z wytworzeniem wodnego roztworu hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych, (c) wodny roztwór hydrolizatu wysłodków buraków cukrowych frakcjonuje się i odsala, stosując proces rozdzielania oparty na masie cząsteczkowej, wytwarzając odsolony roztwór wzbogacony w pektynę i odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery, (d) odzyskuje się odsolony roztwór wzbogacony w pektynę, i (e) odzyskuje się odsolony roztwór wzbogacony w pektynowe cukry/oligomery.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się etap obróbki enzymatycznej.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że obróbkę enzymatyczną prowadzi się przed lub po etapie hydrolizy.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że obróbkę enzymatyczną prowadzi się enzymem o aktywnoś ci pektynazy.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że obróbkę enzymatyczną prowadzi się enzymem o aktywnoś ci proteazy.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że oddzielanie ciał stałych w etapie (b) prowadzi się przez odwirowywanie i filtrację.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że frakcjonowanie w etapie (c) prowadzi się, stosując ultrafiltrację z ewentualną następną diafiltracją, otrzymując jako retentat frakcję wzbogaconą w pektynę a jako permeat frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ultrafiltrację prowadzi się, stosując przeponę ultrafiltracyjną zatrzymującą cząsteczki o masie cząsteczkowej powyżej 10000 Da.
- 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że frakcjonowanie w etapie (c) prowadzi się, stosując rozdzielanie chromatograficzne, otrzymując pierwszą frakcję wzbogaconą w pektynę i drugą frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że oddziela się dalszą frakcję, wzbogaconą w sole.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się, stosując kationową żywicę jonowymienną.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się kationową żywicę jonowymienną w postaci soli z metalem wielowartoś ciowym.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się metal wybrany spośród Ca2+ i Al3+.
- 14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w procesie dodatkowo prowadzi się etap klarowania.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że klarowanie prowadzi się po oddzieleniu ciał stałych w etapie (b) lub po frakcjonowaniu w etapie (c).
- 16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w procesie dodatkowo prowadzi się etap adsorpcji po etapie frakcjonowania (c).
- 17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w procesie dodatkowo prowadzi się etap zatężania po etapie frakcjonowania (c) lub po ewentualnej adsorpcji, po którym następuje frakcjonowanie w etapie (c).
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że etap zatężania prowadzi się, stosując ultrafiltrację i/lub odparowanie.
- 19. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że frakcję wzbogaconą w pektynowe cukry/oligomery, otrzymaną w etapie frakcjonowania (c) poddaje się dalszemu rozdzielaniu chromatograficznemu, otrzymując frakcję wzbogaconą w L-arabinozę i ewentualnie inne frakcje wzbogacone w inne pektynowe cukry/oligomery.PL 196 961 B1
- 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że rozdzielanie chromatograficzne prowadzi się, stosując kationową żywicę jonowymienną.
- 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kationową żywicę jonowymienną w postaci soli z metalem wielowartoś ciowym.
- 22. Sposób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że kation jest korzystnie wybrany spośród jonów H+ i Na+.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI991985A FI113453B (fi) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | Kasvimateriaalin kromatografinen fraktiointi |
| PCT/FI2000/000780 WO2001021272A1 (en) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Process for the fractionation of sugar beet pulp |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL353991A1 PL353991A1 (pl) | 2003-12-15 |
| PL196961B1 true PL196961B1 (pl) | 2008-02-29 |
Family
ID=8555306
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356680A PL196962B1 (pl) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę |
| PL353991A PL196961B1 (pl) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356680A PL196962B1 (pl) | 1999-09-17 | 2000-09-15 | Sposób obróbki chromatograficznej materiału roślinnego zawierającego pektynę |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6663717B2 (pl) |
| EP (2) | EP1227866A1 (pl) |
| JP (2) | JP2003509575A (pl) |
| AT (1) | ATE448848T1 (pl) |
| AU (2) | AU7291000A (pl) |
| CA (2) | CA2384874C (pl) |
| CZ (2) | CZ295265B6 (pl) |
| DE (1) | DE60043347D1 (pl) |
| FI (1) | FI113453B (pl) |
| HU (2) | HUP0203963A3 (pl) |
| PL (2) | PL196962B1 (pl) |
| WO (2) | WO2001021271A1 (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI113453B (fi) * | 1999-09-17 | 2004-04-30 | Sohkar Oy | Kasvimateriaalin kromatografinen fraktiointi |
| US7037378B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-05-02 | Danisco Sweetners Oy | Separation of sugars |
| GB2407573A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-04 | Danisco Sweeteners Oy | Production of arabinose |
| US20050096464A1 (en) | 2003-10-30 | 2005-05-05 | Heikki Heikkila | Separation process |
| CA2582428A1 (en) | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Glycogenesys, Inc. | Modified pectins, compositions and methods related thereto |
| WO2005117608A1 (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Horizon Science Pty Ltd | Natural sweetener |
| EP1714562A1 (en) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | N.V. Nutricia | Process for drying uronic acid oligosaccharides |
| MX2007014586A (es) | 2005-06-03 | 2008-02-05 | Horizon Science Pty Ltd | Sustancias que tienen propiedades de redistribucion de masa corporal. |
| BRPI0618561A2 (pt) * | 2005-12-09 | 2011-09-06 | Danisco Sugar As | emulsão estabilizada |
| CN101321467A (zh) * | 2005-12-09 | 2008-12-10 | 丹尼斯科糖业有限公司 | 饮料乳液 |
| MX2009002413A (es) * | 2006-09-19 | 2009-03-20 | Horizon Science Pty Ltd | Extractos derivados de la caña de azucar y un proceso para su manufactura. |
| FR2916447B1 (fr) * | 2007-05-25 | 2012-09-21 | Univ Picardie | Procede de production et utilisation de familles d'oligomeres d'acide galacturonique. |
| BR112012003128B8 (pt) * | 2009-08-11 | 2020-02-27 | Fpinnovations | processos para recuperar um ácido inorgânico de licor residual aquoso, e para produzir celulose nanocristalina. |
| AU2012214104C1 (en) | 2011-02-08 | 2017-08-03 | Poly Gain Pte Ltd | Sugar extracts |
| US9253996B2 (en) | 2011-10-26 | 2016-02-09 | Frito-Lay North America, Inc. | Sustainable conversion of citrus peel waste |
| JP6239622B2 (ja) | 2012-08-28 | 2017-11-29 | ザ プロダクト メーカーズ （オーストラリア） プロプライエタリー リミテッド | 抽出方法 |
| CN105722520A (zh) | 2013-08-16 | 2016-06-29 | 产品制造商（澳大利亚）有限公司 | 甘蔗衍生提取物及治疗方法 |
| EP3152334A4 (en) | 2014-06-03 | 2018-02-28 | Putsch&Company, Inc. | Process for producing pulp from sugar beets |
| CN104744525B (zh) * | 2015-03-24 | 2017-03-01 | 浙江大学 | 一种以阿拉伯胶为原料提取制备高纯度l‑阿拉伯糖的工艺 |
| EP3356563B1 (en) * | 2015-10-02 | 2019-08-28 | Coöperatie Koninklijke Cosun U.A. | Methods of enriching arabinose fractions |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50148399A (pl) * | 1974-05-17 | 1975-11-27 | ||
| JPS5611903A (en) * | 1979-06-11 | 1981-02-05 | Chisso Corp | Preparation of powdery pectin |
| US5008254A (en) * | 1982-09-03 | 1991-04-16 | Weibel Michael K | Sugar beet pectins and their use in comestibles |
| SE453511B (sv) * | 1986-06-10 | 1988-02-08 | Nils Monten | Sett att framstella en polysackaridbaserad konsistensgivare av pektintyp |
| DE3702653A1 (de) * | 1987-01-29 | 1988-08-11 | Sueddeutsche Zucker Ag | Verfahren zur herstellung von kristalliner l-arabinose |
| DE68923707T2 (de) | 1988-12-05 | 1996-01-18 | British Sugar Plc | Entzweigtes araban und seine verwendung als ersatz für fett. |
| JPH03149201A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-25 | Atsushi Imai | ペクチンの製造方法 |
| US5952308A (en) | 1991-07-29 | 1999-09-14 | Pola Chemical Industries Inc. | Mineral absorption promoting agent |
| EP0552728B1 (en) | 1992-01-20 | 1999-06-09 | Japan Tobacco Inc. | Novel pectinase |
| BE1006377A3 (fr) * | 1992-11-24 | 1994-08-09 | Raffinerie Tirlemontoise Sa | Procede de separation d'une composition polydispersee de saccharides, produits obtenus par ce procede et utilisation des produits obtenus dans des compositions alimentaires. |
| US5472952A (en) | 1993-03-18 | 1995-12-05 | Bristol-Myers Squibb Company | Partially hydrolyzed pectin in nutritional compositions |
| DE4313549C1 (de) * | 1993-04-26 | 1994-10-13 | Herbstreith & Fox Kg Pektin Fa | Verfahren zur Gewinnung von Pektin-Extrakt aus Zuckerrüben und dessen Verwendung |
| FI105691B (fi) * | 1997-08-26 | 2000-09-29 | Sohkar Oy | Pektiinin ja sen sukulaisyhdisteiden valmistuksessa käyttökelpoinen raaka-aine ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI104500B (fi) * | 1997-08-26 | 2000-02-15 | Cultor Oyj | Menetelmä L-arabinoosin valmistamiseksi sokerijuurikasleikkeestä |
| KR100252194B1 (ko) * | 1997-10-10 | 2000-04-15 | 박호군 | 참당귀에서분리한신규한펙틴질다당류와그분리정제방법및그의면역증강제로서의용도 |
| FI113453B (fi) * | 1999-09-17 | 2004-04-30 | Sohkar Oy | Kasvimateriaalin kromatografinen fraktiointi |
-
1999
- 1999-09-17 FI FI991985A patent/FI113453B/fi active
-
2000
- 2000-09-15 AT AT00960708T patent/ATE448848T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 JP JP2001524692A patent/JP2003509575A/ja active Pending
- 2000-09-15 WO PCT/FI2000/000779 patent/WO2001021271A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-15 EP EP00960709A patent/EP1227866A1/en not_active Withdrawn
- 2000-09-15 AU AU72910/00A patent/AU7291000A/en not_active Abandoned
- 2000-09-15 PL PL356680A patent/PL196962B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 CZ CZ2002799A patent/CZ295265B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 JP JP2001524693A patent/JP2003509576A/ja active Pending
- 2000-09-15 HU HU0203963A patent/HUP0203963A3/hu unknown
- 2000-09-15 CA CA002384874A patent/CA2384874C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-15 CA CA002385109A patent/CA2385109C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-15 EP EP00960708A patent/EP1218079B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-15 WO PCT/FI2000/000780 patent/WO2001021272A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-15 PL PL353991A patent/PL196961B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 HU HU0202872A patent/HUP0202872A3/hu unknown
- 2000-09-15 AU AU72909/00A patent/AU7290900A/en not_active Abandoned
- 2000-09-15 CZ CZ2002948A patent/CZ295865B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-09-15 DE DE60043347T patent/DE60043347D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-06 US US10/091,892 patent/US6663717B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-06 US US10/091,891 patent/US6660099B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003509576A (ja) | 2003-03-11 |
| CZ2002948A3 (cs) | 2002-09-11 |
| HUP0202872A3 (en) | 2004-03-01 |
| HUP0203963A2 (hu) | 2003-04-28 |
| EP1218079B8 (en) | 2010-01-06 |
| US20020189606A1 (en) | 2002-12-19 |
| CA2384874C (en) | 2008-12-23 |
| CZ295865B6 (cs) | 2005-11-16 |
| PL356680A1 (pl) | 2004-06-28 |
| US6663717B2 (en) | 2003-12-16 |
| ATE448848T1 (de) | 2009-12-15 |
| CZ2002799A3 (cs) | 2002-08-14 |
| EP1218079A1 (en) | 2002-07-03 |
| PL196962B1 (pl) | 2008-02-29 |
| AU7291000A (en) | 2001-04-24 |
| CA2385109A1 (en) | 2001-03-29 |
| HUP0202872A2 (hu) | 2002-12-28 |
| HUP0203963A3 (en) | 2004-03-01 |
| CZ295265B6 (cs) | 2005-06-15 |
| FI19991985A (fi) | 2001-03-17 |
| DE60043347D1 (de) | 2009-12-31 |
| PL353991A1 (pl) | 2003-12-15 |
| JP2003509575A (ja) | 2003-03-11 |
| WO2001021271A1 (en) | 2001-03-29 |
| EP1227866A1 (en) | 2002-08-07 |
| WO2001021272A1 (en) | 2001-03-29 |
| EP1218079B1 (en) | 2009-11-18 |
| CA2384874A1 (en) | 2001-03-29 |
| FI113453B (fi) | 2004-04-30 |
| US20020150652A1 (en) | 2002-10-17 |
| CA2385109C (en) | 2008-12-23 |
| AU7290900A (en) | 2001-04-24 |
| US6660099B2 (en) | 2003-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196961B1 (pl) | Sposób jednoczesnego oczyszczania i oddzielania pektyny i pektynowych cukrów/oligomerów w wieloetapowym procesie prowadzonym w roztworze wodnym z wysłodków buraków cukrowych | |
| CA2042920C (en) | Polydextrose compositions | |
| JP4916600B2 (ja) | イヌリン製品の調製 | |
| US5478732A (en) | Process for the preparation of long-chain inulin with inulinase | |
| JPS5828246A (ja) | ステビオサイドの製造方法 | |
| US20030198694A1 (en) | Preparation antioxidants enriched functional food products from sugar cane and beet | |
| CA2604328C (en) | Purification method and production method for cellobiose | |
| US5454875A (en) | Softening and purification of molasses or syrup | |
| JPH0649724B2 (ja) | ペクチンの製造方法 | |
| JPH0689044B2 (ja) | アラビアガムの清澄方法 | |
| KR920003049B1 (ko) | 스테비아 감미료의 제조방법 | |
| WO2013011566A1 (ja) | イヌリンの製造方法 | |
| CN114957350A (zh) | 一种以卡拉胶为原料生产半乳糖的方法 | |
| CA1283100C (en) | Preparation of high fructose syrup from inulin containing naturally occurring materials | |
| JPH0358362B2 (pl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100915 |