PL19318B1 - Sposób prowadzenia katalitycznych reakcyj. - Google Patents

Description

Znane jest stosowanie siarczków meta¬ li, jako katalizatorów przy prowadzeniu ka¬ talitycznych reakcyj, zwlaszcza przy wy¬ twarzaniu cennych weglowodorów przez u- wodornienie pod cisnieniem wegla, mazi, o- lejów mineralnych i tym podobnych mate- rjalów weglowych.Obecnie stwierdzono, ze powyzsze ka¬ talizatory dzialaja szczególnie dobrze, je¬ sli sie je wytwarza przez rozklad siarkoso- li i chroni je przed utlenianiem w trakcie wytwarzania i po niem, aby nie utracily nic ze swej aktywnosci. Siarczki, otrzymane przez zwykle stracenie, nie wykazuja tego dzialania, poniewaz, prawdopodobnie, na¬ tychmiast po powstaniu wskutek duzej po¬ wierzchni pobieraja tlen, chociaz czesto tyl¬ ko w nieznacznych ilosciach. Równiez siarczki, otrzymane wedlug znanych sposo¬ bów dzialaniem siarkowodoru lub gazami zawierajacemi siarkowodór w lagodnych warunkach na metale lub niesiarkowe zwiazki metali, naprzyklad tlenki, nie wy¬ kazuja równiez skutecznego dzialania ka¬ talizatorów wedlug niniejszego wynalazku.Traktowanie metali lub zwiazków metali srodkami oddajacemi siarke w obecnosci wielkich ilosci wodoru, a tern samem w la¬ godniejszych warunkach, nie prowadzi rów¬ niez do celu.Siarczki metali mozna, naprzyklad, o- trzymac przez rozklad siarkosoli wolnych od tlenu z calkowitem wylaczeniem srod¬ ków utleniajacych, zwlaszcza tlenu lub pa-ry wodnej* Zamiast wolnych ód tlenu siar- kosoli, mozna równiez stosowac siarkosole zawierajace tlen; w tym przypadku nalezy przeprowadzic rozklad przy rówhoczesnem lub nastepczem dzialaniu srodków oddaja¬ cych siarke, np, siarki, siarkowodoru lub zwiazków siarki zawierajacych wegiel. Roz¬ klad uskutecznia sie przy podwyzszonej temperaturze, najlepiej przy 200° -^ 500°C.Pod siarkosolami nalezy rozumiec sole tar kich kwasów, których tlen calkowicie lub czesciowo zastapiony jest siarka.Do wytwarzania katalizatorów wchodza w rachube siarkosole metali 5 i 6 grupy sy¬ stemu perjodycznego, jak wolfram, molib¬ den, chrom, wanad i tak dalej, lub innych metali, jak miedz i ren.Siarkosole otrzymuje sie, Inaprzyklad, przez wprowadzenie siarkowodoru albo do¬ datek siarczku do wodnego roztworu soli, naprzyklad wolframianu amonu. Siarkoso¬ le, np. siarkowolframian amonu, przemie¬ nia sie nastepnie przy wyzszej temperatu¬ rze, np. 300°C, w odpowiedzi siarczek w strumieniu wodoru, azotu, amonjaku lub kwasu weglowego. Jesli przy wytwarzaniu siarkowolframianu amonowego utworzy sie równiez oksysól, przy rozkladzie z wymie- nionemi gazami otrzymuje sie równiez tle- nosiarczek. Ostatni przeprowadza sie dzia¬ laniem nastepczem przy wyzszej tempera¬ turze, np, 400°C, zapomoca siarki, siarko¬ wodoru, siarczku wegla, tlenosiarczku we¬ gla i merkaptanów w nadzwyczaj skutecz¬ ny pod wzgledem katalitycznym siarczek, wzglednie wielosiarczek. Powyzsze poste¬ powanie mozna przeprowadzic w jednym toku pracy, dodajac do wyzej wymienio¬ nych gazów juz przy rozkladzie siarkosoli pare siarki lub wspomniane zwiazki siarki.Mozliwie pozbawiony tlenosoli siarkowol¬ framian amonu mozna otrzymac równiez w ten sposób, ze roztwór wolframianu amonu wtryskuje sie przy pomocy dyszy w stanie doskonale rozproszonym do naczynia, w którem znajduje sie siarkowodór, ewentu¬ alnie pod cisnieniem, przyczem celeni uzu¬ pelnienia zuzytego siarkowodoru doprowa¬ dza sie stale swiezy siarkowodór do zbior¬ nika. Tworzacy sie roztwór siarkowolfra- mianu amonu odprowadza sie z dna naczy¬ nia i wprowadza bez dostepu powietrza do panwi krystalizacyjnej, w której równiez znajduje sie siarkowodór pod cisnieniem.Siarkowolframian mozna wytworzyc rów¬ niez w ten sposób, ze roztwór wolframianu amonu styka sie, najlepiej w przeciwpra- dzie, z lotnemi zwiazkami siarki, np. siar¬ kowodorem, w wiezy wypelnionej srod¬ kiem wypelniajacym, np. pierscieniami Raschiga. Wytworzony roztwór siarkowol- framianu amonu wprowadza sie nastepnie, jak wyzej opisano, do panwi krystalizacyj¬ nej.Do wymienionych katalizatorów mozna równiez dodac katalizatory otrzymane z go¬ towych siarczków metali ciezkich dowolne¬ go pochodzenia, wytracone przez traktowa¬ nie ich bez dostepu srodków utleniajacych siarka lub lotnemi zwiazkami siarki, zawie¬ rajacemi wegiel, lub siarkowodorem. Przy- tem wchodza w rachube jako produkty wyjsciowe np. siarczki metali grup 2 -s- 8, z wyjatkiem zelaza, np. cynku, tytanu, chromu, molibdenu, wolframu, wanadu, manganu, kobaltu, niklu i tak dalej.Katalizatory w mysl wynalazku mozna stosowac równiez zmieszane ze soba albo z innemi katalizatorami, które w danych warunkach nie oddaja tlenu, zwlaszcza z siarczkami, otrzymanemi innym sposobem, np. z metalu lub tlenków metali i siarki lub zwiazków siarki, np. siarkowodoru, w wa¬ runkach lagodnych przy wyzszej tempera¬ turze. Mozna równiez dodawac inne srodki', ewentualnie przed traktowaniem siarka, jak np. trudno redukujace sie tlenki metali, np. tlenek cynku, tlenek tytanu, glinka i t. d.Mozna równiez stosowac nosniki, jak ak¬ tywny wegiel, aktywny kwas krzemowy, ak¬ tywna glinka, bentonit, ziemia z Florydy, pumeks, magnezyt, magnezja, tlenek chro- - 2 —mu i t. d. Mozna przytem katalityczny ma- terjal umiescic na nosnikach przed lub po wytworzeniu. Siarczki mozna równiez zmie¬ szac i ewentualnie mechanicznie sprasowac z metalami w stanie doskonale zmielonym, np. z glinem, magnezem, krzemem, wolfra¬ mem, molibdenem. Przytem okazal sie ko¬ rzystnym katalizator otrzymany z 80 cze¬ sci siarczku metalu, np. siarczku wolframu, i 20 czesci proszku metalicznego, np. pro¬ szku glinowego.Katalizatory wedlug wynalazku sa szczególnie skuteczne przy wytwarzaniu cennych weglowodorów przez traktowanie wegla, mazi, olejów mineralnych, ich pro¬ duktów destylacji i przemiany, wodorem lub gazami redukujacemi, zawierajacemi zwiazany wodór, zwlaszcza plynacym stru¬ mieniem ciaglym pod cisnieniem, najlepiej powyzej 50 at. Moze przytem zachodzic roz¬ szczepianie produktów wyjsciowych z przy¬ laczeniem wodoru albo przeprowadzenie alifatycznych weglowodorów w weglowo¬ dory aromatyczne albo tylko rafinacja pro¬ duktów wyjsciowych, np. surowego benzo¬ lu i oleju swietlnego. Otrzymane w ten spo¬ sób katalizatory mozna zastosowac równiez do innych katalitycznych reakcyj; mozna np. przeprowadzic rozszczepianie weglowo¬ dorów, oczyszczanie gazów, wytworzenie weglowodorów z tlenku wegla i wodoru, wytworzenie siarkowodoru z pierwiastków, uwodornienie nienasyconych i aromatycz¬ nych weglowodorów, odwodornienie weglo¬ wodorów, wytwarzanie wodoru lub produk¬ tów polimeryzacji z gazów uchodzacych przy uwodornianiu pod cisnieniem lub z ga¬ zów krakingowych i t. d.Katalizatory nadaja sie zwlaszcza do materjalów wyjsciowych, zawierajacych siarke i wolnych od tlenu. Przy materja¬ tach wyjsciowych, zawierajacych duzo tle¬ nu (np. zawierajacych fenole), albo takze przy innych, moze byc w pewnych warun¬ kach korzystnie dodawac do gazu albo do traktowanych materjalów lotne lub w zwy¬ klej temperaturze plynne zwiazki siarki, np. siarkowodór, siarczek wegla i tym po¬ dobne, najlepiej sposobem ciaglym.Niniejszy sposób pozwala, np. przy u- wodornianiu pod cisnieniem wegla, mazi i o- lejów mineralnych, na obciazenie przestrze¬ ni reakcyjnej wiekszym ladunkiem uszla¬ chetnianego materjalu na jednostke czasu, niz przy zastosowaniu katalizatorów zawie¬ rajacych siarke, otrzymanych innym sposo¬ bem, niz opisano w niniejszym patencie, bez zmniejszenia przytem wydajnosci cennych produktów. Katalizator wedlug wynalazku ma ponadto te zalete, ze uwodornienie pod cisnieniem mozna przeprowadzic przy niz¬ szej temperaturze niz przy zastosowaniu siarczków, otrzymanych zwyklym sposo¬ bem, np. okolo 50° -^ 70° i jeszcze nizej, przez co unika sie w znacznej mierze two¬ rzenia sie gazowych weglowodorów. Otrzy¬ mane oleje srednie i wyzej wrzace produk¬ ty sa bogate w wodór i mozna je przerabiac z korzyscia na oleje swietlne, oleje do sil¬ ników Diesla albo oleje smarne; mozna je takze poddac procesowi rozszczepiania lub zpowrotem skierowac do pieca reakcyjnego.Dzieki wysokiej zawartosci wodoru latwo rozszczepiaja sie one na cenne, nizej wrza¬ ce produkty.Okazalo sie korzystnem chronic katali¬ zatory podczas wytwarzania i po niem przed pogorszeniem skutecznosci wskutek utlenienia. Coprawda nie szkodzi to naogól katalizatorom, jesli przez krótki czas wy¬ stawione bywaja na dzialanie powietrza, np. przy umieszczaniu w naczyniu reakcyj - nem albo przy proszkowaniu i prasowaniu.Jednak lepiej jest równiez przy tych czyn¬ nosciach pracowac bez dostepu powietrza, np. w atmosferze azotu. Korzystnem jest równiez wytworzyc katalizator wprost w naczyniu reakcyjnem.Niewatpliwie szkodzi dluzsze przecho¬ wywanie na powietrzu i lepiej w tym przy¬ padku zastosowac atmosfere azotu. W po¬ dobnych warunkach wytworzony siarczek — 3 —zelaza wykazuje slabe dzialanie i nie nada¬ je sie do niniejszego celu. Mozna go jednak stosowac razem z innemi wysoce aktywne- mi siarczkami metali ciezkich, wytworzone- mi wedlug niniejszego wynalazku.Przyklad L Do roztworu 1 kg wodzia- nu kwasu wolframowego w 12 litrach wody amonjakalnej o gestosci 0f950 wprowadza sie siarkowodór az do wysycenia. Przy dluzszem staniu wydzielaja sie dobrze wy¬ ksztalcone zlocisto-zólte krysztaly siarko- wolframianu amonu. Przy wprowadzaniu siarkowodoru nalezy zwazac na to, aby sie ubocznie nie wydzielil tlenosiarkowolfra- mian amonu, co latwo moze nastapic, gdy temperatura roztworu jest zbyt niska. Naj¬ lepiej pracowac w temperaturze okolo 30°C.Otrzymano siarkowolframian amonu, który przy ostroznem postepowaniu wolny jest od tlenosiarkowolframianu, suszy sie dobrze w prózni i rozklada w suchym strumieniu wo¬ doru lub dwutlenku wegla przy 300°C. Tak otrzymany dwusiarczek wolframu ksztaltu¬ je sie przez prasowanie, najlepiej pod Wy¬ sokiem cisnieniem, na bryly i umieszcza w piecu, wytrzymalym na wysokie cisnienie.Prowadzac przez powyzszy katalizator przy 425°C razem z wodorem przy cisnie¬ niu 200.atm olej sredni, otrzymany przez uwodornienie pod cisnieniem mazi z wegla brunatnego, otrzymuje sie produkt przezro¬ czysty, skladajacy sie w 70% z czesci wrza¬ cych do 180°C. Powyzsza benzyna zawiera 40 h- 45 % skladników przechodzacych po¬ nizej 100°C, jest wolna od nienasyconych weglowodorów i fenoli. Czesci wrzace po¬ wyzej 180°C nadaja sie bardzo dobrze jako olej do silników Diesla lub jako olej swietl¬ ny.Zamiast samego dwusiarczku wolframu mozna z korzyscia stosowac mieszaniny je¬ go z innemi siarczkami, otrzymanemi mozli¬ wie bez dostepu powietrza, np. siarczkiem cynku, magnezu, glinu, wanadu, chromu, molibdenu, manganu, renu, kobaltu, niklu i innych.Przyklad II. Otrzymany wedlug przy¬ kladu I dwusiarczek wolframu miesza sie z 20% ziemi z Florydy i zarabia z woda w temperaturze pokojowej na paste, suszy i w kawalkach umieszcza w piecu wytrzyma¬ lym na wysokie cisnienie, poczem ogrzewa powoli do 425°C, przepuszczajac wodór przy 200 atm. Nastepnie prowadzi sie olej sredni (punkt wrzenia 200° -i- 325°C), o- trzymany przez destylacje ropy naftowej, razem z wodorem przy 200 atm ponad po¬ wyzszym katalizatorem. Skroplony produkt sklada sie do polowy z benzyny bezbarw¬ nej, a do polowy z bogatego w wodór oleju sredniego, który stanowi bardzo dobry olej swietlny. Celem zwiekszenia odpornosci na stukanie mozna zmieszac otrzymana ben¬ zyne np. z benzyna, otrzymana przez kra¬ kowanie.Przyklad III. Tlenosiarkowolframian amonu przeprowadza sie przez przepu¬ szczanie siarkowodoru przy temperaturze okolo 400°C calkowicie w dwusiarczek wol¬ framu. Produktowi otrzymanemu nadaje sie ksztalt kawalków i umieszcza w prze¬ strzeni wytrzymalej na wysokie cisnienie.Przepuszczajac nad produktem przy 430°C razem z wodorem przy 250 atm olej sredni, otrzymany przez uwodornianie mazi otrzy¬ manej przez destylacje wegla kamiennego przy niskiej temperaturze, otrzymuje sie produkt, skladajacy sie w 50% z czesci wrzacych do 180°C. Pozostalosc nadaje sie jako olej do silników Diesla. W podobny sposób mozna przeprowadzic siarczek wol¬ framu, otrzymany np. z metalu i siarki, za¬ wierajacy jeszcze mniejsze ilosci zwiaza¬ nego tlenu, w dwusiarczek wolframu wyso¬ ko aktywny i stosowac go w przytoczonej reakcji bez zmniejszenia wydajnosci.Przyklad IV. Wodzian kwasu wolfra¬ mowego zarabia sie z siarczkiem amonu al¬ bo wielosiarczkiem amonu na rzadka papke, odparowuje i tak otrzymana siarkosól traktuje w 350°C siarkowodorem. Otrzy¬ many dwusiarczek wolframu umieszcza sie — 4 —w kawalkach w piecu aa wysokie cisnienie i prowadzi w 430°C razem z wodorem o 200 atm amerykanski olej gazowy. Otrzy¬ muje sie produkt przezroczysty jak woda, zawierajacy 65% skladników wrzacych do 180°C.Przyklad V. Siarczek renu otrzyma¬ ny z odpowiedniej siarkosoli obciaza sie ce¬ lem zmniejszenia piroforycznosci parami benzyny i nastepnie prasuje bez dostepu powietrza prasa hydrauliczna na ksztaltki zadanej wielkosci. Prowadzac ponad po¬ wyzszym katalizatorem przy 425°C w o- becnosci wodoru i przy 200 atm cisnienia olej gazowy, otrzymuje sie produkt reak¬ cji, zawierajacy do 50% skladników, wrza¬ cych ponizej 180°C. Pozostalosc stanowi o- lej sredni, nadzwyczaj bogaty w wodór.Przyklad VI. Do roztworu 20% kwasu molibdenowego w 15% amonjaku wprowa¬ dza sie siarkowodór az do nasycenia. Po¬ wstaje przytem przy dobrej wydajnosci o- sad siarkomolibdenianu amonu w postaci igiel czerwono-fioletowych, który oddziela sie, przemywa alkoholem i eterem i suszy w prózni. Otrzymany siarkomolibdenian a- monu rozklada sie na dwusiarczek molibde¬ nu w suchym strumieniu wodoru przy 400°C/ Powyzszy katalizator umieszcza sie w postaci kawalków w piecu na wysokie ci¬ snienie i ogrzewa powoli do 450°C w stru¬ mieniu wodoru przy 200 atm. Nastepnie przy tej temperaturze prowadzi sie ponad katalizatorem razem z wodorem olej sred¬ ni, otrzymany przez uwodornienie niemiec¬ kiego oleju skalnego. Otrzymuje sie przy¬ tem produkt przezroczysty jak woda, który zawiera do 60% skladników wrzacych do 180°C. Pozostale 40% mozna ponownie pro¬ wadzic nad katalizatorem albo zastosowac jako olej swietlny, wzglednie do silników Diesla.Przyklad VII. Ponad dwusiarczkiem wolframu, wytworzonym wedlug przykladu I, prowadzi sie razem z wodorem przy 50 atm i przy 425°C pary benzyny, otrzyma¬ nej przez destylacje wegla brunatnego, któ¬ ra mozna stosowac jako srodek napedny do silników dopiero po chemicznej rafinacji i to z bardzo powaznemi stratami. Otrzymuje sie prawie ilosciowo benzyne, wolna prak¬ tycznie od polaczen siarki i nienasyconych weglowodorów, która mozna uzywac jako srodek napedny do silników. Przewaga niniejszego katalizatora nad katalizatora¬ mi, dotychczas znanemi, polega przy ni- niejszem postepowaniu na tern, ze mozna stosowac stosunkowo duze ladunki przy miernie podwyzszonych cisnieniach, przy których benzyna uzyskuje wskutek uwo¬ dornienia obecnych naftenów lepsze wla¬ snosci pod wzgledem stukania, niz przy za¬ stosowaniu wyzszych cisnien. W analogicz¬ ny sposób mozna stosowac zamiast benzy¬ ny z wegla brunatnego, benzyny z wegla kamiennego, surowy benzen, benzyne kra- kowa z mazi i olejów skalnych lub olejów z lupków.Przyklad VIII. Olej sredni, uzyskany przez destylacje oleju skalnego, prowadzi sie w stanie pary z nieznacznem cisnieniem czastkowem, mianowicie mniejszem od 10 atm, np. 6 atm, przy cisnieniu ogólnem 200 atm, przy 425°C razem z wodorem ponad katalizatorem, otrzymanym wedlug przy¬ kladu I. Otrzymany produkt reakcji wrze w 50% do 100°C, a w 40% do 160°C.Mniej wiecej taka sama ilosc wspomnianego oleju sredniego prowadzi sie z duzem ci¬ snieniem czastkowem, mianowicie ponad 10 atm, np. 35 atm, z wodorem przy tern samem cisnieniu przy temperaturze 515°C ponad katalizatorem, skladajacym sie z kwasu molibdenowego i tlenku cynku. O- trzymuje sie produkt, z którego 5 -^ 10% wrze do 100°Cf 45% do 150°C i pozosta¬ losc do 180°C. Produkty reakcyjne, otrzy¬ mane w obu procesach, miesza sie ze soba, przyczem otrzymuje sie paliwo do silników, którego krzywa wrzenia jest podobna do krzywej benzyn znajdujacych sie w han- — 5 —dlu, i która posiada doskonale wlasnosci jako srodek napedny.Przyklad IX, Siarkochromian sodowy, otrzymany przez stopienie chromianu po¬ tasu z mieszanina weglanu sodu i potasu oraz siarki, przemienia sie przy pomocy rozcienczonego kwasu solnego bez dostepu powietrza w wolny kwas. Ostatni przemie¬ nia sie przy 300°C, przepuszczajac suchy wodór, do którego dodano siarkowodór, w siarczek chromu.Ponad tak wytworzonym katalizatorem prowadzi sie pary m-krezolu z wodorem przy 250 atm i przy 420°C. Meta-krezol przechodzi prawie ilosciowo w weglowodo¬ ry, skladajace sie w przewaznej czesci z metylocykloheksanu. Do wodoru i do pro¬ duktu wyjsciowego dodaje sie tyle siarko¬ wodoru, aby stezenie siarkowodoru w gazie uwodorniajacym wynosilo okolo 0,8%.Przyklad X. Stezony roztwór wanada¬ mi sodu dodaje sie do duzego nadmiaru stezonego roztworu wodorosiarczku, otrzy¬ manego przez wysycenie 33% roztworu a- monjaku siarkowodorem. Po pewnym cza¬ sie tworza sie dobrze wyksztalcone kryszta¬ ly siarkowanadanu amonu, które szybko sa¬ czy sie przy pomocy pompki, przemywa alkoholem i eterem i suszy w prózni. Tak o- trzymana siarkosól rozklada sie w suchym strumieniu wodoru z dodatkiem suchego siarkowodoru przy 350° C na siarczek wa¬ nadu.Ponad powyzszym katalizatorem prze¬ puszcza sie przy 375°C i przy cisnieniu 100 atm wodór razem z parami nieczyszczone- go benzenu surowego, otrzymywanego przy destylacji wegla kamiennego. Gazy i pary, uchodzace z pieca reakcyjnego, wydziela¬ ja sie przy ochlodzeniu produktu, który przedstawia benzen silnikowy bez zarzutu.Produkt wolny jest od zwiazków, które z kwasem siarkowym daja zabarwienie, wol¬ ny od substancyj, które przy parowaniu po¬ woduja zywiczenie, i praktycznie wolny od siarki. Jesli sie pracuje z siarczkiem wana¬ du, otrzymanym zwyklym sposobem, np. przez wytracenie, wówczas efekt rafinacji jest gorszy. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób prowadzenia katalitycznych reakcyj, zwlaszcza celem wytwarzania cen¬ nych weglowodorów przez uwodornianie lub krakowanie materjalów, zawierajacych wegiel, w obecnosci siarczków metali ciez¬ kich, z wyjatkiem siarczku zelaza, zwla¬ szcza siarczków metali ciezkich grupy 5 i 6 ukladu perjodycznego, ewentualnie razem z innemi katalizatorami, które w warunkach pracy nie oddaja tlenu, znamienny tern, ze jako katalizator stosuje sie siarczek meta¬ lu wytworzony przez rozklad siarkosoli przez przepuszczanie przy reakcji gazów o- bojetnych w temperaturze podwyzszonej, np. 300°C, przyczem podczas wytwarzania i po niem nalezy dbac, aby produkt nie stykal sie z substancjami, dzialajacemi u- tleniajaco.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze rozklad siarkosoli zawierajacych tlen uskutecznia sie przy równoczesnem lub nastepnem traktowaniu siarka, lotnemi zwiazkami siarki, zawierajacemi wegiel, lub siarkowodorem.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze do masy katalitycznej dodaje sie siarczki metaliczne, wytworzone przez traktowanie siarczków metalicznych dowol¬ nego pochodzenia siarka, lotnemi zwiazka¬ mi siarki, zawierajacemi wegiel, albo siar¬ kowodorem z wylaczeniem srodków dzia¬ lajacych utleniajaco. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: Dr. inz. M. Kryzan, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL