PL24179B1 - Sposób katalitycznego uwodorniania materjalów weglowych. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy trakto¬ wania materjalów weglowych gazami uwo¬ dornia jacemi. Proponowano juz przy uwo¬ dornianiu rozkladowem materjalów weglo¬ wych wodorem lub gazami, zawiera jacemi wodór, w temperaturze powyzej 300°C i pod zwiekszonem cisnieniem stosowanie ka¬ talizatorów, zawierajacych chlorowiec w postaci wolnej lub zwiazanej.Obecnie stwierdzono, iz otrzymuje sie bardzo korzystne wyniki, jesli materjaly weglowe traktuje sie gazami uwodornia- jacemi w obecnosci katalizatorów, sklada¬ jacych sie ze zwiazków chlorowcowych molibdenu, wolframu lub wanadu albo z ich mieszaniny, równoczesnie z siarczkami me¬ tali grup 5 i 6 ukladu okresowego, lub siarczkami niklu i kobaltu.Katalizatory wedlug wynalazku mozna stosowac równiez na nosnikach, które dzia¬ laja w pewnych przypadkach katalitycznie, np. na weglu aktywnym, zelu krzemionko¬ wym, pumeksie lub porowatych kawalkach wypalonej glinki.Do materjalu wyjsciowego dodaje sie okolo 0.01 — 10% wagowych wspomnia¬ nych zwiazków chlorowcowych. Jesli trak¬ tuje sie pasty weglowe lub weglowodory o wysokim punkcie wrzenia, które uchodza z naczynia reakcyjnego razem z produktem reakcji, to najlepiej jest stosowac katali¬ zator w ilosci 0.01 — 5%. Przy traktowaniuzas ^cieklych inater falów weglowodorowych, gdy z naczynia reakcyjnego destyluja ben¬ zyny i frakcje oleju sredniego, a wyzej wrzace produkty zostaja w naczyniu, ko¬ rzystnie jest stosowac wieksze ilosci kata¬ lizatora.Jako materjal wyjsciowy do procesu wedlug wynalazku niniejszego mozna sto¬ sowac wszelkie rodzaje wegla, jak wegiel kamienny, wegiel brunatny, jako taki ltib zarobiony na paste z olejem, lupki bitu¬ miczne, torf, oleje mineralne, oleje bitu¬ miczne lub produkty ich destylacji, prze¬ miany lub ekstrakcji, np. produkty, otrzy¬ mane przy krakowaniu lub uwodornianiu rozkladowem. Dobre wyniki otrzymuje sie równiez przy uwodornianiu asfaltów lub zywic sposobem wedlug wynalazku niniej¬ szego.Przy zastosowaniu katalizatorów we¬ dlug wynalazku niniejszego reakcje mozna prowadzic zarówno w fazie cieklej, jak ga¬ zowej lub stalej.Katalizator wprowadza sie do naczy¬ nia reakcyjnego w któremkolwiek dowol- nem miejscu. A zatem mozna go mieszac z mater jalem wyjsciowym, przed wprowa¬ dzeniem go do strefy podgrzewania, jesli sie ja stosuje, albo po podgrzaniu tego ma- terjalu lub tez wprowadzac bezposrednio do naczynia reakcyjnego. Przerabiajac ma¬ terjal wyjsciowy w stanie gazowym, mozna naczynie reakcyjne wypelnic katalizato¬ rem albo umiescic katalizator w naczyniu reakcyjnem na odpowiednich podporach, któfe moga byc ewentualnie ruchome.W tym przypadku nie ma istotnego zna¬ czenia mieszanie katalizatora z mater ja¬ lem wyjsciowym. Katalizator stosuje sie w postaci calkowicie lub czesciowo drobno- zmielonej, przyczem mielenie prowadzi sie az do osiagniecia stanu, koloidalnego. Sta¬ ly materjal weglowy mozna równiez nasy¬ cic roztworem katalizatora.Wyfrazenie „traktowanie mater jalów weglowych gazami uwodorniajacemi" obej¬ muje najrózniejsze przemiany, a kataliza¬ tory, stosowane w mysl wynalazku niniej¬ szego, okazaly sie szczególnie korzystnemi we wszystkich wspomnianych reakcjach.A zatem wyrazenie powyzsze obejmuje u- wodornianie mater jalów weglowych wszel¬ kich gatunków, wlaczajac w to lignity, torf, lupki bitumiczne i drzewo, smoly, oleje mineralne, produkty destylacji, przemiany i ekstrakcji tychze, w celu wytworzenia we¬ glowodorów wszelkiego rodzaju, jak pali¬ wa do silników, zwlaszcza paliwa niestu- kajacego, oleju sredniego, nafty i oleju smarowego. Wspomniane wyrazenie obej¬ muje równiez usuwanie zanieczyszczen nie- weglowodorowych, np. substancyj, zawie¬ rajacych siarke, tlen lub azot, wydzielaja¬ cych wodór z surowych materjalów weglo¬ wych, np. rafinacje przez traktowanie wo¬ dorem surowego benzenu, surowego paliwa do silników lub olejów mineralnych. Wy¬ razenie powyzsze obejmuje równiez prze¬ miane zwiazków organicznych, zawieraja¬ cych siarke lub tlen, na odpowiednie we¬ glowodory lub produkty uwodorniania, np. przemiane fenoli lub krezoli na odpowied¬ nie weglowodory cykliczne lub ich produk¬ ty uwodornienia, wreszcie uwodornianie weglowodorów nienasyconych lub zwiaz¬ ków aromatycznych, mianowicie weglowo¬ dorów aromatycznych, w celu wytworzenia zwiazków hydroaromatycznych.Wspomniane reakcje z wodorem lub ga¬ zami, zawiera jacemi wodór, przeprowadza sie zwykle w temperaturze 250° — 700°C, a z reguly w zakresie 380° — 550°C. Sto¬ sowane cisnienia przekraczaja zwykle 20 atm. Najlepiej jest stosowac cisnienie po¬ wyzej 50 atm. W pewnych procesach na¬ tomiast, np. przy rafinacji surowego benzo¬ lu, lepiej jest stosowac cisnienie nizsze, np. 40 atm. Zwykle jednak stosuje sie cisnie¬ nie 100, 200, 300, 500, a w pewifcych przy¬ padkach nawet 1 000 atm.Ilosci wodoru, utrzymywanego w naczy¬ niu reakcyjnem i w czesciach przyleglych, - 2 —wahaja sie znacznie w zaleznosci od rodza¬ ju mater jalu wyjsciowego i od rodzaju pro¬ duktu zadanego. Zwykle stosuje sie 400, 600, 1 000 m3 lub wiecej wodoru, liczac w warunkach normalnych temperatury i ci¬ snienia, na jedna tonne traktowanego ma¬ ter jalu weglowego.W procesie niniejszym mozna stosowac wodór albo mieszaniny gazowe, zawieraja¬ ce wodór, np. mieszanine wodoru i azotu, gaz wodny, mieszanine wodoru z dwutlen¬ kiem wegla, siarkowodorem, para wodna, metanem lub innemi weglowodorami. Poza tern mozna wytwarzac wodór w naczyniu reakcyjnem dzialaniem wody i wegla, tlen¬ ku wegla, weglowodorów i t. d.Korzystnie jest wprowadzac stale swie¬ zy mater jal weglowy do naczynia reakcyj¬ nego i stale z niego usuwac wytworzone produkty. Mozna stosowac kilka naczyn re¬ akcyjnych, w których panuja rózne warun¬ ki temperatury i cisnienia, ewentualnie tyl¬ ko cisnienia i w których mozna stosowac równiez rózne katalizatory. Dostatecznie przemienione mater jaly mozna usuwac z poszczególnych naczyn reakcyjnych. Ma- terjal niedostatecznie przereagowany moz¬ na zawrócic do naczynia reakcyjnego albo traktowac w dalszem naczyniu.Benzyny, uzyskane powyzszym sposo¬ bem, charakteryzuje (jesli proces prowa¬ dzono w fazie gazowej) frakcja, wrzaca miedzy 110° a 190°C i posiadajaca szcze¬ gólnie mala zawartosc wodoru, która dzie¬ ki temu, uzyta jako paliwo do silników spa¬ linowych, zapobiega stukaniu. Oprócz tych benzyn otrzymuje sie olej sredni, bogaty w wodór, którego mozna uzywac wprost jako oleju swietlnego albo jako paliwa do silni¬ ka Diesla, albo tez mozna przemienic go w benzyny przez krakowanie lub dalsze u- wodornianie.Wyrazenie „chlorowcowe zwiazki molib¬ denu, wolframu lub wanadu" uzyte zostalo w celu zaznaczenia, ze atom chlorowca jest polaczony swa wartosciowoscia z atomem molibdenu, wolframu lub wanadu albo z a- tomem, zwiazanym ze wzmiankowanemi metalami. Nie wchodza w rachube podwój¬ ne zwiazki molibdenu, wolframu i wanadu, niezawierajace atomu chlorowca, lub takie, w których chlorowce sa polaczone z inne¬ mi metalami.Ponizsze przyklady objasniaja, jak na¬ lezy wykonywac proces w praktyce.Przyklad I. Katalizator przygotowuje sie z 70 czesci wagowych siarczku wolfra¬ mu, uzyskanego przez rozklad siarkowol- f ramia nu amonowego lub przez traktowanie wolframianu amonu siarkowodorem pod cisnieniem 5 atm iw temperaturze 410°G, oraz 30 czesci wagowych bromku molibde¬ nu. Ponad katalizatorem tym prowadzi sie pary oleju sredniego, uzyskanego z oleju mineralnego, razem z wodorem, w tempera¬ turze 400°C i pod cisnieniem 200 atm. Pro¬ dukt zawiera 60% benzyn, których wlasci¬ wosci przeciwstukowe odpowiadaja wla¬ sciwosciom mieszaniny, skladajacej sie z o- kolo 69 czesci izooktanu i 31 czesci normal¬ nego pentanu. Olej sredni jest bardzo boga¬ ty w wodór, tak iz mozna go uzywac wprost jako oleju swietlnego.Jesli nie doda sie bromku molibdenu do siarczku wolframu, to otrzymuje sie benzy¬ ne, której wlasciwosci przeciwstukowe od¬ powiadaja wlasciwosciom przeciwstuko¬ wym mieszaniny, skladajacej sie z 63 cze¬ sci izooktanu i 37 czesci normalnego pen¬ tanu.Przyklad II. Pozostalosc podestyla¬ cyjna niemieckiej ropy naftowej, wrzaca powyzej 325°C, miesza sie z 0.01 % dobrze zmielonego trójtlenku molibdenu. Nastep¬ nie olej wprowadza sie razem z wodorem pod cisnieniem okolo 250 atm do podgrze¬ wacza, w którym sie ogrzewa olej do 460°C.Przed rozpoczeciem reakcji dodaje sie 0.02% wagowych chlorku molibdenu, li¬ czac w stosunku do materjalu wyjsciowe¬ go, w postaci doskonalej zawiesiny w oleju.W naczyniu oddzielaj acem, za naczyniem _ 3 _reakcyjnem, w którem utrzymuje sie tem¬ perature 450°C, rozdziela sie produkty, u- chodzace z naczynia reakcyjnego, na stru¬ mien par, zawierajacy lotne pary weglowo¬ dorów w ilosci 93% i 1% osadu, zawieraja¬ cego katalizator i najwyzej wrzace pro¬ dukty. Skropliny, uzyskane ze strumienia par, zawieraja okoloi 50% skladników, wrzacych ponizej) 325°C. Skladniki, wrzace powyzej 325°C, zawraca sie do naczynia reakcyjnego albo traktuje sie je w oddziel - nem naczyniu reakcyjnem w obecnosci ka¬ talizatora, doskonale zmieszanego z mate- rjalem uwodornianym lub na stale przy¬ twierdzonego do naczynia, az do przemiany na produkty, wrzace ponizej 325°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób katalitycznego uwodorniania ma- terjalów weglowych, znamienny tern, ze pracuje sie w obecnosci katalizatorów, skla¬ dajacych sie ze zwiazków chlorowcowych, molibdenu, wolframu, wanadu lub ich mie¬ szaniny i siarczków metali grupy 5 i 6 u- kladu okresowego. International Hy drogen a tio n Patenty Company L i m i t e d Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL