PL19934B3 - Sposób uwodorniania zwiazków organicznych. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 31 stycznia 1943 r.W patencie Nr 8345 opisano sposób wytwarzania cennych zwiazków organicz¬ nych z produktów destylacji i ekstrakcji wegla i materjalów podobnych, pochodze¬ nia zwierzecego lub roslinnego, jak smoly, olejów mineralnych lub innych bitumin i cial podobnych i produktów z nich otrzy¬ mywanych, przyczem ciala te traktuje sie wodorem lub dzialajacemi redukujaco ga¬ zami, zawierajacemi wodór w stanie zwia¬ zanym, samemi lub wraz z innemi gazami w temperaturze podwyzszonej i pod cisnie¬ niem powyzej 50 atm z dodatkiem mas kontaktowych, zawierajacych siarke zwia¬ zana.Obecnie wykryto, ze przy wspomnia¬ nym sposobie mozna otrzymac szczególnie dobra wydajnosc cennych zwiazków orga¬ nicznych, stosujac masy kontaktowe, za¬ wierajace siarke zwiazana, otrzymywane zapomoca traktowania lotnemi zwiazkami siarkowemi w obecnosci wodoru, w tempe¬ raturze podwyzszonej, pod cisnieniem lub bez cisnienia, metalów lub ich zwiazków, zwlaszcza tlenków metali 2 lub 6-ej grupy ukladu perjodycznego, ewentualnie zmie¬ szanych ze soba lub z innemi domieszka¬ mi, w stanie stalym. Metale i t. d. mozna obrabiac np. mieszanina wodoru z siarko¬ wodorem, dwusiarczkiem wegla, merkapta-c nami, tiofenem lub innemi lotnemi zwiaz¬ kami siafcjkowetni. Otrzyipari!^ w ten spo¬ sób masy ko^f^fowef^'ti^drójace.^j/vi.4za- na siarke, odznaczaja' sie nietyikb nadzwy¬ czajna zdolnoscia uwodorniania, lecz rów¬ niez i wybitna zdolnoscia''' rozszczepiania lancuchów lub pierscieni wegla. Ponadto wytworzone w ten sposób katalizatory po¬ siadaja te wlasnosc, iz mniej sprzyjaja tworzeniu sie na ich powierzchni produk¬ tów kondensacji, niz katalizatory siarczko¬ we, wytworzone w sposób inHy, wslculek czego zachowuja one przez czas znacznie dluzszy swa skutecznosc, ^ n Podwyzszona dzialalnosc opisanych katalizatorów pozwala prowadzic uwodor¬ nienie pod cisnieniem w temperaturze sto¬ sunkowo niskiej, co bardzo skutecznie przeciwdziala tworzeniu sie gazów, jak me¬ tan i t. d., a jednoczesnie zubozeniu w wo¬ dór powstajacych produktów. W czesci produktów gazowych zawartosc metanu zmniejsza sie na korzysc jego wyzszych homologów, co wplywa korzystnie n& zu¬ zycie wodoru.W celu trwalego utrzymania aktywno¬ sci katalizatora podczas pracy, a zwla-. szcza pracy gazem uwodorniajacym w o- biegu kolowym, korzystnie jest podtrzy¬ mywac w gazie uwodorniajacym okreslo¬ ne stezenie siarkowodoru, np. 0,5 do 1 %.Stosujac ubogi w siarke materjal wyjscio¬ wy, mozna w pewnych warunkach do ma- terjalu tego wzglednie do przeplywajacych gazów dodawac w jakikolwiek sposób sta¬ le lub okresowo lotnych zwiazków siarko¬ wych. Stezenie siarkowodoru w gazach przeplywajacych dobiera sie przedewszyst- kiem w zaleznosci od rodzaju uzytych ka¬ talizatorów, zwlaszcza w zaleznosci od polozenia równowagi miedzy rozmaitemi siarczkami i metalami z jednej i siarkowo¬ dorem z drugiej strony.Sposób niniejszy mozna równiez pro¬ wadzic pod cisnieniem mniejszem niz 50 atm.Sposób niniejszy nadaje sie do wytwa- ^ rzania niskowrzacych produktów z produk¬ tów wyzejwrzacych, np. benzyn z olejów srednich; /dalej do otrzymywania zasob¬ nych w Wodór produktów, jak oleje swietlne, do wytwarzania i uszlachetniania olejów smarnych, jak równiez do oczyszcza¬ nia benzyn, olejów swietlnych i t. d.Przyklad I. 80 cz. kwasu wolframo¬ wego i 20 cz. tlenku cynkowego zwilza sie woda. Otrzymana w ten sposób mase pra¬ suje sie pod Wysokiem cishiciiiem i lamie na bryly odpowiedniej wielkosci. Bryly te ogrzewa sie powoli w piecu wysokoprez¬ nym pod cisnieniem 200 atm, przyczem, poczynajac od temperatury 200°C, do wo¬ doru dodaje sie taka ilosc dwusiarczku we¬ gla, by cisnienie czastkowe tegoz wyno¬ silo okolo 1 atm. Po osiagnieciu tempera¬ tury 450°C, utrzymuje sie ja jeszcze w cia¬ gu 48 godzin, dodajac ustawicznie dwu¬ siarczku wegla, poczem doprowadzanie dwusiarczku wegla przerywa sie i obniza temperature do 425°C. Przepuszczajac w tej temperaturze i pod cisnieniem 200 atm przez otrzymany w ten sposób katalizator mieszanine wodoru i wrzacego miedzy 200 i 325°C oleju, wytworzonego przez uwo¬ dornianie pod cisnieniem wegla brunatne¬ go, otrzymuje sie produkt, skladajacy sie w przewazajacej czesci z benzyny o wla¬ sciwym punkcie wrzenia. Otrzymywany obok benzyny olej sredni jest w porównaniu z materjalem wyjsciowym hardzo znacznie zasobaiejszy w wodór, tak iz powtórne przeprowadzanie go w benzyne przebiega jeszcze latwiej niz przeróbka materjalu wyjsciowego.Skoro przez wspomniany katalizator w temperaturze okolo 390°C i pod cisnieniem 200 atm przepuszczac wraz z Wtadorem wrzaca miedzy 200° -s- 300° frakcje ame¬ rykanskiej ropy, wykazujaca wysoka za¬ wartosc siarki i nienasyconych zwiazków i tak uboga w wodór, iz o zastosowaniu jej jako oleju swietlnego nie moze byc mowy,natenczas z opuszczajacych piec gazów mozna przez ochladzanie wydzielic olej, zawierajacy obok nieznacznych ilosci ben¬ zyny frakcje wrzaca miedzy 190° -i- 290'C, która ze wzgledu na wysoka zawartosc wo¬ doru, nadzwyczaj mala zawartosc siarki i zwiazków nienasyconych, lepkosc i pozo¬ stale doniosle dla oleju swietlnego wlasno¬ sci okazala sie olejem swietlnym, wolnym od wszelkich zarzutów.Zamiast wspomnianej frakcji amery¬ kanskiej ropy mozna równiez stosowac ta¬ ka sama frakcje oleju, otrzymanego zapo- moca katalitycznego uwodorniania pod ci¬ snieniem smoly wytlewanej z wegla bru¬ natnego. Przy obróbce podobnego oleju w sposób opisany powyzej zawarte w nim fenole, aromatyczne weglowodory i nafte- ny redukuja sie, wzglednie uwodorniaja, w temperaturze okolo 430°C i w ten sposób obok niewielkich ilosci benzyny uzyskuje sie frakcje, wrzaca miedzy 190° -=- 290°, która równiez nadaje sie znakomicie jako olej swietlny.Przy uzyciu katalizatora zawierajacego wolfram i cynk, obrobionego wedlug spo¬ sobu niniejszego, do uwodorniania pod ci¬ snieniem dowolnego zawierajacego weglo¬ wodory materjalui wyjsciowego okazalo sie korzystnem katalizator ten wytworzyc z 75 -;- 90 czesci kwasu wolframowego i 25-r- 10 czesci tlenku cynkowego, gdyz w tych granicach osiaga sie mozliwie najsilniejsze dzialanie.Przyklad II. Przez opisany w przy¬ kladzie I katalizator przepuszcza sie w temperaturze 425°C i pod cisnieniem 200 atm mieszanine wodoru i wrzacego miedzy 200° i 325°C ubogiego w siarke oleju, otrzy¬ manego w drodze obróbki wodorem ropy amerykanskiej w fazie cieklej w obecnosci katalizatora. Wodór przytem prowadzi sie w obiegu kolowym i utrzymuje w nim ste¬ zenie siarkowodoru od 0,5 do 1 %. Gdy ste¬ zenie siarkowodoru spada ponizej wspo¬ mnianej granicy, do pozostajacego w obie¬ gu wodoru, wzglednie produktu, dodaje sie taka ilosc lotnego zwiazku siarkowego, np. dwusiarczku wegla lub zasobnego w siar¬ ke oleju sredniego, aby wskazane stezenie utrzymywalo sie stale.Przyklad III. 92 cz. kwasu wolframo¬ wego i 8 cz. tlenku magnezowego przera^ bia sie na katalizator, jak w przykladzie I; katalizator ten obrabia sie nastepnie w spo¬ sób opisany dwusiarczkiem wegla oraz wo¬ dorem pod cisnieniem 200 atm. Przez przy¬ gotowany w ten sposób katalizator prze¬ puszcza sie w temperaturze 425°C i pod cisnieniem 200 atm wraz z wodorem olej wrzacy miedzy 200 i 325°C, otrzymany przez katalityczne uwodornianie pod ci¬ snieniem smoly wytlewanej z wegla bru¬ natnego. Otrzymuje sie produkt, skladaja¬ cy sie w przewazajacej czesci z benzyny; skladniki, nie przeksztalcone w benzyne, sa znacznie zasobniejsze w wodór, niz ma- terjal wyjsciowy.Przyklad IV. Ze smoly, otrzymanej przez wytlewanie wegla brunatnego, po¬ biera sie frakcje wrzaca miedzy 200° i 325°.Frakcja ta nie nadaje sie do rozszczepia¬ nia ze wzgledu na wysoka zawartosc zwiazków, zawierajacych tlen, siarke, oraz zwiazków nienasyconych. Aby produkt ten uczynic zdolnym do rozszczepiania, prze¬ puszcza sie go wraz z wodorem w tempe¬ raturze 390°C i pod cisnieniem 200 atm przez katalizator, wytworzony i obrobiony uprzednio w sposób podany w przykla¬ dzie I. Z produktu tego, bez wytwarzania znaczniejszych ilosci benzyny, usuwa sie utrudniajace, wzglednie uniemozliwiajace, rozszczepianie skladniki, wzglednie prze¬ twarza je w zwiazki nieszkodliwe dla pro¬ cesu rozszczepiania, dzieki czemu proce¬ sowi rozszczepiania mozna poddac produkt wolny w stopniu wysokim od zwiazków za¬ wierajacych tlen, siarke oraz zwiazków nienasyconych.Przyklad V. Przez katalizator, opisany w przykladzie I, przepuszcza sie po wska- — 3 —zanej tam obróbce dwusiarczkiem wegla w temperaturze 425°C wraz z wodorem pod cisnieniem 200 atm olej, wrzacy mie¬ dzy 200 i 325°Cf otrzymany przez katali¬ tyczne uwodornianie pod cisnieniem w fazie cieklej smoly wytlewanej z wegla brunat¬ nego. Z uzyskanego produktu usuwa sie za- pomoca destylacji benzyne (okolo 40%).Pozostajacy produkt, wrzacy powyzej 180°C, praktycznie zupelnie wolny od tlenu i uwolniony w stopniu wysokim od siarki, przepuszcza sie nastepnie wraz z wodorem o 200 atm cisnienia w temperaturze okolo 475° przez katalizator, skladajacy sie z równoczasteczkowych ilosci kwasu mo¬ libdenowego, tlenku cynkowego i tlenku magnezowego. Nie przeprowadzona przy- tem w benzyne czesc otrzymanego produktu odprowadza sie zpowrotem do pieca, wskutek czego oczyszczony uprzednio pro¬ dukt przeksztalca sie calkowicie w ben¬ zyne.Przyklad VI. Zamiast dwusiarczku wegla.f jak opisano w przykladzie If mozna do siarkowania katalizatora iizyc gazów, pozostajacych przy uwodornianiu pod ci¬ snieniem wegla, smól, olejów i t. d. po od¬ dzieleniu dajacych sie skraplac skladników.Gazy te zawieraja siarkowodór i nieznacz¬ ne ilosci siarki zwiazanej organicznie. Moz¬ na np. zastosowac gaz, otrzymywany przy katalitycznem uwodornianiu w fazie cie¬ klej smoly wytlewanej z wegla brunatne¬ go, przyczem wodór przepompowuje sie w obiegu kolowym, po wyjsciu gazu z pieca i po oddzieleniu dajacych sie skraplac skladników. Gaz ten, zawierajacy oprócz wodoru zmienne ilosci weglowodoru, wy¬ kazuje zawartosc okolo 0,15% H2S i nie¬ znaczne ilosci organicznych zwiazków siar¬ kowych. Skoro wspomniany katalizator ogrzewac z tym gazem pod cisnieniem 200 atm w ciagu 80 godzin do temperatury 460° -s- 470PC i w temperaturze tej utrzy¬ mywac jeszcze w ciagu okolo 40 godzin, to przy nastepujacem zaraz potem trakto¬ waniu olejów wodorem w jego obecnosci wykazuje on aktywnosc, podobna do opi¬ sanej w poprzednich przykladach.Przyklad VII. Nad katalizatorem, opi¬ sanym w przykladzie I i potraktowanym uprzednio we wskazany tam sposób, prze¬ puszcza sie wraz z wodorem pod cisnie¬ niem 200 atm w temperaturze 425°C olej wrzacy pomiedzy 200° a 325°C, uzyskiwa¬ ny w drodze destylacji oleju impregnacyj¬ nego ze smoly z wegla kamiennego. Opu¬ szczajace piec gazy i pary wydzielaja przy ochlodzeniu produkt, skladajacy sie w 30% ze skladników wrzacych ponizej 180°C, a w 70% ze skladników wrzacych wyzej, które stanowia olej, nadajacy sie doskonale do zuzytkowywania go w silni¬ kach Diesla. PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób uwodorniania zwiazków or¬ ganicznych wedlug patentu Nr 8345, zna¬ mienny tern, ze jako katalizatory siarkowe stosuje sie zwiazki, sporzadzone przed uwo¬ dornianiem zawierajacych wegiel materja- lów zapomoca obróbki metali lub ich zwiaz¬ ków, zwlaszcza tlenków, ewentualnie zmie¬ szanych ze soba lub z innemi dodatkami, lotnemi zwiazkami siarkowemi w obecno¬ sci wodoru w temperaturze podwyzszonej pod cisnieniem lub bez cisnienia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze prace prowadzi sie zapomoca ply¬ nacych w obiegu kolowym gazów z uwo¬ dorniania, posiadajacych pewna zawartosc siarkowodoru. I. G. Farbenindustrie A k t i e n g e s e 11 s c h a f t. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL PL PL PL PL