PL26131B1 - Sposób wytwarzania weglowodorów przez uwodornianie katalityczne. - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy wytwarzania weglo¬ wodorów przez traktowanie gazami uwo¬ dorniajacymi materialów weglowych, zdat¬ nych do destylacji, i polega na zastosowa¬ niu katalizatorów, które skladaja sie z wielosiarczków metali grupy 5 i 6 ukladu okresowego.Proponowano juz stosowanie jako kata- liizatorów wielosiarczków metali grupy 5 i 6, wytwarzanych przez rozklad przy ogrze¬ waniu siarkosoli tych metali, np. tiomolib- d&nianu amonu, albo przez traktowanie tych metali lub ich zwiazków, np. tlenków lub siarczków, srodkami siarkujacymi w wa¬ runkach, zapewniajacych intensywna reak¬ cje, np. przez zastosowanie siarkowodoru w temperaturze podwyzszonej i pod cisnie¬ niem.Obecnie stwierdzono, iz wytwarzanie weglowodorów oraz ich pochodnych, np. fenoli, przez traktowanie gazami uwodor¬ niajacymi materialów weglowych, zdatnych do destylacji, np. wegli wszelkich gatun¬ ków, jak wegli bitumicznych, wegla brunat¬ nego, smoly, olejów mineralnych oraz pro¬ duktów, otrzymywanych z nich przez desty- lacje lub wylugowywanie, jak równiez pro¬ duktów przemiany tych materialów, np. o- trzymywanych przez ograniczone utlenia¬ nie lub za pomoca procesu krakowania, oraz produktów posrednich, otrzymywanych przez traktowanie materialu weglowego za pomoca gazów uwodorniajacych, takich jak np. oleje ciezkie lub oleje srednie,, otrzyma¬ ne przez uwodornienie, przy którym stoso¬ wano inne katalizatory, niz stosowane we-dlug wynalazku nimej^zefo, mozna ulatwic stosujac, jako katalizatory, wielosiarczki metaK, nalezacych do grupy 5 i 6 ukladu okresowego, wytwarzane przez wytracenie z wodnego roztworu albo zawiesiny wodne f, zawierajacej zwiazek metalu nalezacego do wymienionych grup.Katalizatory te posiadaja znacznie wieksza aktywnosc i zachowuja swa aktyw¬ nosc przez czas znacznie dluzszy, niz katalizatory stosowane dotychczas.Ponadto w wieki przypadkach mozna obnizyc temperature reakcji, dzieki czemu zmniejsza sie ilosc niepozadanych, produk¬ tów gazowych.Wielosiarczki, wytworzone sposobem wedlug wynalazku niniejszego, okresla sie jaka wielosiarczki „wytracone". Przez na¬ stepne traktowanie takich wielosiarczków gazami nie utleniajacymi w podwyzszonych temjperaturach jeszcze sie zwieksza ich zdatnosc do uzycia. W pewnych przypad¬ kach korzystnie jest traktowac wytracone wielosiarczki w podwyzszonych tempera¬ turach srodkami siarkujacymi, np. siarko¬ wodorem, zwlaszcza pod cisnieniem.Najlepiej jest wytwarzac wielosiarczki przez wytracanie za pomoca kwasu, np. kwasu siarkowego,, z roztworów zwiazków amonowych zwlaszcza soli amonowych tio- kwasów, np. tiomolibdenianu. Przy wytwa- rzaniu roztworów zwiazków wspomnianych metali, nu, nalezy stosowac temperatury dostatecz¬ nie wysokie, lecz unikac temperatury, w której wydziela sie amoniak lub sianiko- wodór w znaczniejsizej ilosci.Korzystnie jest stosowac niskie tempe¬ ratury przy przemianie zwiazków amono- nych na tiosole, np. molibdenianu amonu na tsomolibdenian amonu, przez dodawanie wodnego roztworu siarczku amonu, zawie¬ rajacego siarkowodór. Nie nalezy stosowac jednak tak niskiej temperatury, którai po¬ woduje krystalizacje nip. tiomolibdeniami amonu, Równiez korzystne jest stosowanie siarkowodoru pod cisnieniem wiekszym od atmosferycznego. Wskazane jest dobierac stezenie róznych odczynników tak, aby przynajmniej wieksza czesc utworzonego tiomolibdenianu amonu pozostala w roztwo¬ rze w okresie wytracania. Mozna równiez stosowac bardziej rozcienczone roztwory.Przy dodawaniu kwasu nalezy zastosowac srodki chlodzace w celu usuniecia ciepla wydzielanego i niedopuszczenia roztworu do wrzenia. Stosowany kwas moze posia¬ dac moc dbwolina. Kwas siarkowy mozna zastapic czesciowo lub calkowicie kwasem solnym, azotowym, octowym lub fosforo^ wym. Roztwór, od którego oddziela sie wytracony wielosiarczek, np. trój siarczek molibdenu, mozna poddac odpowiedniemu dzialaniu w celu odzyskania amoniaku lub siarkowodoru. Odzyskane odczynniki kie¬ ruje sie z powrotem, z dodatkiem swiezych odczynników albo bez nich, do roztworu z okresu, w którym stykaja sie one np. z do¬ datkowym tlenkiem molibdenu i z nieroiz- puszczonym nadmiarem tlenku molibdenu z poprzedniego okresu albo tylko z nieroz- puszczonym nadmiarem tlenku molibdenu z poprzedniego' okresu.Wielosiarczki wytracone, np. wielo¬ siarczek molibdenu, mozna stosowac bez¬ posrednio jako katalizator uwodorniajacy.Jego aktywnosc katalityczna mozna polepa szyc przez ogrzewanie osadu do wysokie} temperatury, mp. 350° — 375°C, w której nastepuje zamiana na nizszy siarczek o postaci krystalicznej. Osad ogrzewa sie przynajmniej do tej temperatury, a jeszcze lepiej o 50 — 100°C powyzej tej temperatu¬ ry, w której zachodzi reakcfa, do której sto¬ suje sie katalizator. Temperatura! tai wynosi 500° — óOO^C lub jeszcze wiecej. Ogrzewa¬ nie uskutecznia sie w atmosferze nie utle¬ niajacej, np. w atmosferze wodoru, azotu lub par weglowodorów albo w atmosferze siarkujacej, np. siarkowodoru. Otrzymany katalizator ksztaltuje sie nastepnie w ku¬ leczki, brykiety, kostki, laseczki i t. d, przy — 2 —czym katalizator zachowuje nadany ksztalt nawet przy duzych szybkosciach iw wyso¬ kich temperaturach.Sposób wedlug wynalazku niniejisizego stosuje sie dbi jnetali grupy 5 i 6 ukladu okresowego, a zatem do wanadu, chromu, molibdenu, wolframu i uranu. Koncowy produkt utrzymuje sie najlepiej po ogrze¬ waniu, np. przy przechowywaniu, stale w atmosferze nie utleniajacej. Katalizator mozna stosowac jako zawiesine w materia¬ le, poddawanym dzialaniu gazów uwodor¬ niajacych, np. w oleju, a takze w postaci proszku lub w rozdrobnieniu koloidal¬ nym.Katalizator wedlug wynalazku niniej¬ szego stosuje sie do reakcji uwodorniaja¬ cych i odwodorniajacych. Katalizatory po¬ wyzsze nadaja sie do wyrobu olejów rafino¬ wanych, olejów smarowych wysokich ga¬ tunków orafc do wytwarzania weglowodo¬ rów nisko wrzacych, np. oleju swietlnego, paliwa silnikowego z wszelkich rodzajów materialów, zawierajacych wegiel i zdat¬ nych do destylaicji, np. róznych gatunków wegla', smtoly, olejów mineralnych, produk¬ tów ich destylacji lub wylugowania i prze¬ miany tychze oraz pozostalosci z tych ma¬ terialów, otnzymywalnych przy pirojcesie krakowania, utlenianiu, uwodornianiu roz¬ kladowym i procesach podobnych.Katalizatory wedlug wynalazku niniej¬ szego mozna stosowac przy przeprowadza¬ niu reaklcyj w fazie stalej, cieklej lub ga¬ zowej.Wspomniane reakcje z wodorem lub ga¬ zami, zawierajacymi wodór, przeprowadza sie zwykle w temperaturach 250^ — 700°C, a z reguly 360° — 550°C. Stosowane cisnie- nial wynostza zwykle powyzej 20 atm, naj¬ lepiej powyzej 50 atm. W pewnych przy¬ padkach, np. przy rafinacji benzolu, stosuje sie cisnienie mniejsze, np. 40 atm, a przy odmienianiu fenoli wystarczy cisnienie atmo¬ sferyczne. Na ogól jednak wchodza w ra¬ chube cisnienia 100, 200, 300, 500 atm, a w pewnych przypadkach nawet 1000 atato- sfer/ Ilosci wodoru, uzyte do reakcji, waha¬ ja sie w zaleznosci od rodzaju traktowane¬ go materialu wyjsciowego. Na ogól stosuje sie 200, 1000, 2000, 4000 m3 wodom w nor¬ malnych warunkach temperatury i cisnie¬ nia na 1 tone przerabianego materialu we¬ glowego. Gazy, uzyte do reakcji, moga za¬ wierac sam wodór, albo moga skladac sie z mieszanin, zawierajacych wodór (np. mie¬ szanin wodoru z azotem, gazu wodnego), albo z wodbru, zmieszanego z dwutlenkiem wegla, siarkowodorem, para wodna, meta¬ nem lub innymi weglowodorami. Wodór mozna równiez wytwarzac w komorze reak¬ cyjnej przez dzialanie wody na materialy, wydzielajace z niej wodór. Korzystnie jest postepowac w taki sposób, iz swiezy mate¬ rial weglowy wprowadza sie stale dto kotla reakcyjnego i stale usuwa wytworzone pro¬ dukty. Mozna równiez zastosowac kilka kotlów reakcyjnych, w których utrzymuje sie rózne warunki temperatury oraz cisnie¬ nia i w których, ewentualnie, stosuje sie rózne katalizatory. Dostatecznie przemie¬ nione produkty reakcji usuwa sie izt posz¬ czególnych kotlów reakcyjnych. Materialy, niedostatecznie przereagowane, kieruje sie z powrotem do procesu albo traktuje sie je w innym naczyniu reakcyjnym.Wytracone wielosiarczki metali grup 5 i 6 mozna równiez stosowac w mieszaninie ze zwyklymi wielosiarczkami jednego lub kilku innych metali wymienionych grup, ich tlenkami, siarczkami, otrzymanymi w inny sposób, oraz innymi zwiazkami tych metali.Wytracone wielosiarczki mozna równiez stosowac w mieszaninie z odpowiednimi srodkami przyspieszajacymi, np. tlenkami metali grupy 2, 3 i 4 ukladu okresowego, a zwlaszcza z tlenkami i innymi zwiazkami magnezu, cynku, glinu, krzemu, ceru i to¬ ru. Wytracone wielosiarczki oraz miesizani- ny wyzej opisane mozna równiez stosowac razem z odpowiednimi nosnikami, najle-piej porowatymi. Jako nosniki mozifla1 sto¬ sowac dowolnie srodki absorpcyjne lub po¬ rowate, jak wegiel aktywowany lub inne doskonale itttedimbaiioine wegle, zel krze¬ mionkowy, zel glinowy lub inne zele, pu¬ meks, ziemie okrzemkowa, aktnd - sztucz¬ ny szmergiel (patent amerykanski nr 1122 811/1914), ziemie bielaca, glinke po¬ rowata, krzemionke, albo magnezyt lub kbks.Przyklad L 144 g trójtlenku molibde¬ nu dodaje sie powoli i rozpuszczal w 1500 cm3 wodnego roztworu siarczku amonu, za¬ wieraj acego okolo 12% siarkowodoru i o- kolo 8% amoniaku, pnzy czym temperature podczas rozpuszczania utrzymuje sie poni¬ zej ÓO^C. Do wytworzonego tiomolibdenia- nu amonu dbdaje sie nastepnie 1600 cm3 wodnego roztworu, zawierajacego okblo 25% kwasu siarkowego, wytracajac trój- siarczek molibdenu. Osad przemywa sie dobrze woda, dekantuje w celu usuniecia zanieczyszczen, rozpuszczalnych w wodzie, np. siarczanów, nalstepnie odsaczaj i suszy para bez dostepu powietrza. Osad ogrzewa sie nastepnie w strumieniu Wodoru do 427°C, przy czym trójsiarczek zamienia sie na nizszy siarczek. Barwa wytraconego trój siarczku zmienia sie przy tym od bra¬ zowej do czarnej, a struktura — od mial¬ kiego bezpostaciowego proszku do ziarni¬ stego .produktu o postaci krystalicznej. 0- trzymany produkt jest wysoce aktywnym katalizatorem i stosowac go mozna w ciagu dluzszego czasu bez oslabienia jego aktyw¬ nosci.Przyklad II. 144 g trójtlenku molib¬ denu rozpuszcza! sie powoli w 600 cm3 wo¬ dnego roztworu siarczku amonu, zawiera¬ jacego okolo 12% siarkowodoru i okolo 8% amoniaku, przy czytm temperature u- trzymuje sie ponizej 60PC. Otrzymany roz¬ twór ochladza sie db 20°C i nasyca siairko- wodtorem, a wytworzony tiomolibdeniatn a- momu traktuje sie mastepnie kwasem w ce¬ lu wytracenia trójsiarczku molibdenu, któ¬ ry przemywa sie i ogfrzewa jak w przykla¬ dzie I. Otrzymany katalizator pfcstedfc wla¬ sciwosci, podobne do katalizatora otrzyma* nego wedlug przyklad!u I.Przyklad III. Wielosiarczek mcrtifod^ nu, wytworzony wedlug przykladu I, stc*- suje sie do uwodbrniania oleju smarowego, pochodzacego z ropy naftowej. Nastepuje ograniczone uwodornienie rozkladowe z wytworzeniem malych ilosci weglowodo¬ rów nisko wrzacych. Olej smarowy z oleju skalnego o lepkosci wynoszacej 141 sekund w 99°C (Saybolt) oraz wskazniku lepko¬ sci = 62 miesza sie z równa iloscia oleju napedowego i przepuszcza przez strefe re¬ akcyjna, wylozona brylami katalizatora, u- tfzymujac temperature 371° — 388°C i ci¬ snienie okblo 180 atm. Otrzymany produkt frakcjonuje sie i otrzymuje sie, jako pozo¬ stalosc destylacyjna, olej smarowy o lep¬ kosci wynosizacej 110 sekund w 99^0 i o wskazniku lepkosci = 95.Najlepszy znany dotychczas katalizator molibdenowy wymagal temperatury o lS^C wyzszej i umozliwial przewal o 60%) mniej¬ szy, niz przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku niniejszego. PL

Claims (3)

1. Z as t r ze zenia pat en to we. 1. Sposób wytwarzania weglowodorów przez uwbdbrnianie katalityczne gaziami u- wodonniajacymi materialów, zawierajacych wegiel, wegla wszelkich gatunków, ftp. we¬ gla bitumicznego., brunatnego, smoly, ole¬ jów mineralnych oraszj produktów ich de¬ stylacji lub wylugowania i przemiany tych¬ ze i t. d., przy uzyciu wielosiarczków jako katalizatorów, znamienny tym, ze jako ka¬ talizator stosuje sie wielosiarczek metalu z gfUpy 5 i 6 ukladu okresowego otrzymany przez wytracenie z wodnego roztworu lub wodnej zawiesiny, zawierajacej zwiazek metalu nalezacego do wymienionych grup.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jakb katalizator stosuje sie wte- — 4 —losiarczek metalu z grup 5 i 6 ukladu okre¬ sowego, otrzymany przez wytracenie tego wielosiarczku z roztworu wodnego, zawie¬ rajacego zwiazek metalu nalezacego do wymienionych grup, i ogrzewanie osadu w atmosferze nieutleniajacej w temperatu¬ rach 325° — óOO^C, az do przemiany wie¬ losiarczku w nizszy siarczek o strukturze krystalicznej.
3. 3. Sposób wytwarzania katalizatorów, nadajacych sie do uwodorniania zwiazków organicznych, zwlaszcza materialów weglo¬ wych, wedlug izastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze z wodnego roztworu lub zawiesiny zwiazku metalu, nalezacego do grup 5 i 6 ukladu okresowego, wytraca sie wielosiar- czek i ewentualnie ogrzewa powstaly osad w atmosferzei nie utleniajacej w tempera- turadh 325 — 600°C w celu przemiany wie¬ losiarczku w nizszy siarczek o postaci kry¬ stalicznej. International Hydrogenation Patents Company Limited* Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL