PL185359B1

PL185359B1 - Wyrób z tworzyw sztucznych z powłoką, wodna kompozycja powłokowa i sposób wytwarzania wyrobu z żywicy poliolefinowej z powłoką poprawiającą przyczepność

Info

Publication number: PL185359B1
Application number: PL96312558A
Authority: PL
Inventors: Michael L. Jackson; Frank A. Stubbs; Joseph M. Mecozzi; David J. Miklos; Alexander L. Neymark
Original assignee: Bee Chemical Co
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2003-04-30
Also published as: KR960031517A; JPH08239496A; BR9600300A; JP2975303B2; DE69601955T2; PL312558A1; CN1132230A; ZA9510668B; US5709946A; HK1004988A1; EP0725111A3; KR0172174B1; AU4027895A; DE69601955D1; EP0725111B1; TW316922B; EP0725111A2; AR000597A1; CA2165529A1; ES2131908T3

Abstract

Wyrób z tworzyw sztucznych z powloka, znamienny tym, ze sklada sie z. a) czesci wykonanej z zywicy poliolefinowej, wybranej z grupy obejmujacej polipropylen i tworzywa oparte na polipropylenie, oraz b) z powloki na powierzchni czesci wykonanej z zywicy poliolefinowej, przy czym powloka zostala utwardzona w temperaturze 25-150°C i wytworzona z kompozycji wodnej zawierajacej (1) nie zawierajacy chlorowca kopolimer wyzszej a -olefiny i co najmniej jednego komonomeru wybranego z grupy obejmujacej etylen i propylen szczepio- ny a ß -nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem w ilosci 1 -20% wagowych w stosunku do ciezaru calego kopolimeru szczepionego; (2) zasade zobojetniajaca, i (3) dyspergowalna w wodzie zywice zawierajaca co najmniej dwie grupy epoksydowe, przy czym komonomer w kopolimerze (1) stanowi co najmniej 10% wagowych calego kopolimeru, a liczbowo sredni ciezar czasteczkowy kopolimeru szczepionego wynosi od 3000 do 55 000 7. Wodna kompozycja powlokowa, znamienna tym, ze zawiera (1) nie zawierajacy chlorowca kopolimer wyzszej a -olefiny i co najmniej jednego komonomeru wybranego z grupy obejmujacej etylen i propylen szczepio- ny a ß -nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem w ilosci 1 -20% wagowych w stosunku do ciezaru calego kopolimeru szczepionego (2) zasade zobojetniajaca; i (3) dyspergowalna w wodzie zywice zawierajaca co najmniej dwie grupy epoksydowe. przy czym komonomer w kopolimerze (1) stanowi co najmniej 10% wagowych calego kopolimeru, a liczbowo sredni ciezar czasteczkowy kopolimeru szczepionego wynosi od 3000 do 55 000 13. Sposób wytwarzania wyrobu z zywicy poliolefinowej z powloka poprawiajaca przyczepnosc przez natrysk wodnej kompozycji na powierzchnie wyro- bu, znamienny tym, ze na powierzchnie wyrobu wykonanego z zywicy poliolefinowej wybranej z grupy obejmujacej polipropylen i tworzywa oparte na polipro- pylenie natryskuje sie wodna kompozycje zawierajaca ( 1) nie zawierajacy chlorowca kopolimer wyzszej a-olefiny i co najmniej jednego komonomeru wybranego z grupy obejmujacej etylen i propylen szczepio- ny a ß nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem w ilosci 1-20% wagowych w stosunku do ciezaru calego kopolimeru szczepionego; (2) zasade zobojetniajaca, i (3) dyspergowalna w wodzie zywice zawierajaca co najmniej dwie grupy epoksydowe, przy czym komonomer w kopolimerze (1) stanowi co najmniej 10% wagowych calego kopolimeru, a liczbowo sredni ciezar czasteczkowy kopolimeru szczepionego wynosi od 3000 do 55 000; i utwardza sie powloke w temperaturze od 25° do 150°C PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wyrób z powłoką poprawiającąprzyczepność, wodna kompozycja powłokowa poprawiająca przyczepność i sposób wytwarzania wyrobu z powłoką poprawiającą przyczepność. Z kompozycji według wynalazku wytwarza się poprawiające przyczepność powłoki termoutwardzalne na podłożach z tworzyw sztucznych, obejmujących poliolefiny. Na polimery takie, z powodu ich niskiej energii powierzchniowej i charakteru niepolarnego, bardzo trudno nanosić powłoki dekoracyjne i/lub ochronne. Ponadto powłoki z kompozycji według wynalazku nie zawierają chlorowca. Wodna kompozycja powłokowa według wynalazku nie zawiera VOC (lotnego związku organicznego) i poprawia przyczepność wyrobu poliolefinowego do kolejnych powłok po naniesieniu na jego powierzchnię kompozycji poprawiającej przyczepność i utwardzeniu jej przez wypalanie w podwyższonej temperaturze.

Od lat 1970-tych znacznie wzrosło zastosowanie poliolefin, takich jak polipropylen i związków zawierających polipropylen, modyfikowanych kauczukiem, zwanych olefinami termoplastycznymi (TPO) w dziedzinach takich jak rynek motoryzacyjny. Powodem tego jest ich niski koszt, mały ciężar, odporność na uderzenia, łatwość formowania i możność ponownego przetwarzania. Używa się ich do zastosowań wewnątrz, takich jak pokrycia poduszki powietrznej oraz na zewnątrz, takich jak tablica przyrządów i wyposażenie wnętrza samochodu.

Z powodu izotaktycznej struktury krystalicznej polipropylen ma niską energię powierzchniową, wynoszącą od 20 do 30 dyn/cm, w wyniku czego większość powłok nie zwilży jego powierzchni lub nie będzie do niej przylegać. Powierzchnia ta powinna być zmieniona fizycznie lub chemicznie, aby nadawała się do malowania przy zastosowaniu dostępnych technik nanoszenia powłok. Poddawanie działaniu plazmy i wyładowanie koronowe sprawia, że zjonizowane gazy utleniająpowierzchnię polipropylenu lub TPO. co podnosi ich energię powierzchniową i pozwą4

185 359 la wiązać się chemicznie i mechanicznie z powłoką. Jednakże powierzchnia pozostaje utleniona czasowo i powinna być pokryta powłoką zanim energia obniży się ponownie. Sposób taki może być trudny i kosztowny w warunkach produkcji, kiedy wymagane są części samochodowe o złożonych kształtach. Obróbka płomieniowa będzie również powodować utlenianie powierzchni, lecz wymaga ono precyzyjnego ustawienia odległości między płomieniem i powierzchnią, co znowu trudno regulować na linii produkcyjnej, którą stanowi nanoszenie powłoki na elementy o różnych kształtach i wymiarach. Do trawienia lub rozpuszczania powierzchni propylenu lub TPO stosuje się TCE (1,1,1-trichloroetan), lecz stosowanie tego sposobu stopniowo ogranicza się.ze względu na występowanie lotnego związku organicznego (VOC) i toksyczność. Prostszy sposób podejścia do problemu malowania polipropylenu i TPO polega na zastosowaniu poprawiającej przyczepność powłoki podkładowej, w którym w celu zwiększenia adhezji do powierzchni wykorzystuje się chlorowaną żywicę poliolefinową. Powłoki takie są łatwe do wytwarzania w warunkach produkcji i po krótkotrwałym podsuszeniu w warunkach otoczenia lub wypalaniu można na nie nanosić powłoki nawierzchniowe. Jednakże rozpuszczalnikowe chlorowane żywice poliolefmowe mają ograniczoną rozpuszczalność i przeważnie zdolne są do jednorodnego mieszania się jedynie z rozpuszczalnikami organicznymi, takimi jak ksylen lub toluen i aby należycie pokryć powierzchnię polipropylenu lub TPO, powinno się je natryskiwać przy zawartości VOC wynoszącej 683,7 g/l lub większej. Może to stanowić problem przy wytwarzaniu powłoki zewnętrznej, od której wymaga się, aby odpowiadała surowym normom federalnym i stanowym, dotyczącym emisji zanieczyszczeń do atmosfery.

Dyspersje wodne chlorowanych żywic poliolefinowych przetwarzano w powłoki poprawiające przyczepność przy zawartości VOC w zakresie od 119,9 do 0 g/l, lecz wysoki koszt tych materiałów stanowił przeszkodę w zaakceptowaniu ich na rynku, pomimo niższej zawartości VOC. Ponadto obecność chloru w takich poprawiających przyczepność kompozycjach wodnych stanowi problem związany z ochroną środowiska.

Celem wynalazku jest zatem dostarczenie niechlorowcowanej, poprawiającej przyczepność powłoki termoutwardzalnej do podłoży opartych na polipropylenie.

Celem wynalazku, związanym z powyższym celem, jest dostarczenie kompozycji powłokowej bez VOC, zawierającej niechlorowcowaną żywicę, która poprawia przyczepność następnej powłoki do podłoża opartego na polipropylenie.

Celem wynalazku, związanym z powyższym celem, jest dostarczenie wyrobu mającego powierzchnię opartą na polipropylenie, pokrytą kompozycją powłokową nie zawierającąVOC, a zawierającą niechlorowcowanążywicę, która poprawia przyczepność następnej powłoki do tej powierzchni.

Celem wynalazku, związanym z powyższym celem, jest dostarczenie wyrobu mającego powierzchnię opartą na polipropylenie, pokrytą wodną kompozycją powłokową nie zawierającą VOC, a zawierającą niechlorowcowaną żywicę, która, po wysuszeniu, poprawia przyczepność następnej powłoki do tej powierzchni.

Celem wynalazku, związanym z powyższym celem, jest dostarczenie wyrobu z materiału opartego na polipropylenie mającego powłokę, która poprawia przyczepność następnej powłoki w warunkach wysokiej wilgotności i przy kontakcie z benzyną.

Te i inne cele w sposób oczywisty wynikające z następującego opisu spełnia wyrób mający powierzchnię z żywicy poliolefinowej, która jest pokryta kompozycją wodną zawierającą:

(a) nie zawierający chlorowca kopolimer wyższej a-olefiny i co najmniej jednego monomeru wybranego z grupy obejmującej etylen i propylen, który to kopolimer jest szczepiony at, β-nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem;

(b) zasadę; i (c) dyspergowalną w wodzie żywicę zawierającą co najmniej dwie grupy epoksydowe.

Z wyżej wymienioną kompozycją mogą być zmieszane inne polimery, w tym, aby wymienić kilka, żywice akrylowe, poliuretany i żywice melaminowe. Żywice te stosuje się w celu poprawienia własności fizycznych układu. Ponadto, w celu nadania pożądanych efektów estetycznych lub użytkowych, można wykorzystywać pigmenty i dodatki. Powierzchnię poliolefinową może

185 359 stanowić powierzchnia wyrobu wytworzonego z poliolefiny lub powierzchnia warstewki na wyrobie z innego materiału. Wyroby szczególnie interesujące ze względu na cele wynalazku stanowią części dla przemysłu motoryzacyjnego z materiału opartego na polipropylenie, które mogą być wystawiane na działanie powietrza o dużej zawartości wilgoci i mogą być poddawane wielokrotnemu kontaktowi z benzyną.

Kopolimer olefinowy ze składnika (a) w wodnej kompozycji powłokowej według wynalazku stanowi kopolimer bezładny lub kopolimer blokowy etylenu i/lub propylenu z wyżsxą(X-olefiną. Kopolimery propylen/a-olefina odpowiednie do zastosowania w wynalazku dostarcza na rynek firma Eastman Chemical Products, Inc. oraz firma Raxona Company. Kopolimery atylen/a-olefina odpowiednie do zastosowania w wynalazku dostarcza na rynek pod nazwą handlową Fleximers firma Union Carbide. Przykłady ich stanowią kopolimery etylen/buten, etylen/heksern i etylen/buten/heksen. Korzystny jest kopolimer bezładny wyższej a-olefiny i propylenu, a il₀ść składnika propylenowego wynosi korzystnie nie mniej niż 10% wagowych. Jeżeli ilość ta jest mniejsza niż 10%o wagowych, to przyczepność do polipropylenujest gorsza, co jest oczywiści_{e n}i_opożądane. Do przykładów wyższych a-olefin należą buten-1, penten-1 i heksen-1. Spośród nich, z punktu widzenia własności fizycznych polimeru, korzystny jest heksen-1. Ilości heksenu-1 mogą znajdować się w zakresie od 10 do 80% wagowych, lecz korzystnie ilość ta wynosi w przybliżeniu 60% wagowych kopolimeru propylen/a-olefina. Mieszaniny dwóch lub więcej wyższych a-olefin można poddawać kopolimeryzacji z etylenem lub propylenem lub z mieszaniną etylenu i propylenu.

Przykłady (^β-nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników kwasowych do kopolimeryzacji szczepionej na kopolimerze propylen/a-olefma obejmująkwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas allilobursztynowy, kwas mezakonowy i kwas akonitowy oraz ich bezwodniki kwasowe. Ilość α,β-nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika kwasowego wynosi korzystnie od około 1 do około 20% wagowych kopolimeru szczepionego. Jeżeli wynosi poniżej 1% wagowego, to trwałość dyspersji w wodzie stanie się niezadowalająca, a jeżeli wynosi powyżej 20% wagowych, to efektywność szczepienia zmniejsza się, co jest nieekonomiczne. Szczególnie korzystnie ilość ta wynosi od około 2 do około 10% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie od około 4 do około 7%.

Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (oznaczony metodą chromatografii żelowej lub GPC) kopolimcru olefinowego po scczepienio cyj-nienasyconym kwasem dikarbfksylowymtob jego bezwodnikiem Κοοι«ον-^;m' wynzsi koruyatnie 3 000 do ym 000. Jemed wynosi οοπιζΟ'Ι 3 00(). go ^zyw-z^ość do ό'Όογψο¹wlefinowej ⁱ^t^<^^eie slabua, o jeżeli p>owyżej 000, tp dys^gowanto w wodsie stąjn si ę trudcy' zpo-v-)du dutej lepko^scⁱ.Doprowsm^lzemc yię/iseii cz^teozkowago dw po^ej^o zakresu ⁿes^tjuo⁰ll wp ^wez dd^ussc^leZomlcząstezz^eowe^co wyj^jęinwego kaydii-wni^- uh wodankiw wcenjie prw^orowadzania. zookcj c szczup^ia. Rso-ike-ę -zcospⁱeoia 17--1^ piyyprowodzać rUwnicC cs zmnieircazje ważami nnąs(scxkorccmokonolίmeru wscdclowegn.

KopoⁱimeΓ^snrejz saczepⁱonąot-^arlⁱecasyeonego ^ywas w lub jego bezwodnika kwasawegc n a kompiimzrzn olefms>wem nt-Owa proepsnwe0nić zwanym s porobem, w któiym kcⁿs^eimer otefioowy pr-e^ow-dne sre w stan Oekły pzzec n^dszanio go ^yowy^ye- -jamo temperatuot topnienie, o kopwfi mermzacj’ę zzczepiwią ^owady! «ζ w onecnośsi inieJCtora wnlaorodnⁱkowegz. Produkt ien okrsśki sy pę n^ż^cj-^^o ko^poⁱimor z lefi no w^- szczep^- on^a kwannm.

Ογοο warto sewouiu tano sposabu Μ-Ίο^^υ-β mp rewkloo wynoJ0Żozy w mieozaW(o o intensywncm mieszawńu, mtarenspy zamkwięiytypu manbur0i ogni Wyrkę, wottacc ark- lub poi o0ne, o WsUwiewasyconu kwas nłkęsCoysylowy hte jego bez wnnnńk kwacowy i miejator wdino rodni ko wy io0 ich -oztwór w niskow-onoym rozuu sacza lsikw οφπονοΟζβ -W ^w temaeraiuIwe nie π^ϊΖ:^ϊ:ο0 niż ouo lol rocc i n W ο^ό-ζ^ nić odolo w celu orzeprowzdsi^nw t^^W^^lł. Uras 0aey nrodcks . po uo uni0ciu nliO wwszcas gor οο]^υ-ζί^^0ΐ^ W . granulu-p siw s(dsająn manę sposoby .OOkt.liwe ul równ ieó Γ-Όρ^^η-ηο Zuosaimeπs ol ejinojeegow iΌni7uscrealni kp organicznym, tożlm-aO k-yów, pż dozas nsc'cnwamo ż ilowau-onie cowkcji w obecnoścc inicioto-a wciaccoynikowrgn_l lecz Sdz-ób ten jest mniej zalecanc. poniewcż wsuwcnie rozpuszozalwika o-gooicznewojost scc soz0łonnei nim znwsza sałkowite.

185 359

Inicjator wolnorodnikowy, który ma być stosowany do reakcji, można odpowiednio dobrać spośród znanych inicjatorów, lecz szczególnie korzystny jest nadtlenek organiczny. Jako nadtlenki organiczne można stosować, w zależności od temperatury reakcji, na przykład nadtlenek benzoilu, nadtlenek kumylu, nadtlenek lauroilu, 2,5-dimetylo-2,5-di(t-butylonadtleno)heksan, nadtlenek di-t-butylu, wodoronadtlenek t-butylu, nadbenzoesan t-butylu i wodoronadtlenek kumenu.

Dyspersję składników (a) i (b) w wodzie można wytworzyć sposobem, w którym składnik (a) przeprowadza się w stan ciekły przez ogrzanie go do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, a zasadę (b), wodę i środek powierzchniowo czynny, w razie potrzeby, dodaje się podczas mieszania do kopolimeru szczepionego kwasem. Według innego wariantu tego sposobu, mieszaninę (a), (b) i, w razie potrzeby, środka powierzchniowo czynnego dodaje się do wody lub wszystkie składniki, w tym wodę, miesza się stosując ogrzewanie. Dyspersję o dużej trwałości można uzyskać w wysokiej temperaturze i pod ciśnieniem wyższym niż atmosferyczne.

Jak zauważono, wytworzenie dyspersji jest możliwe albo z zastosowaniem albo bez stosowania środka powierzchniowo czynnego, lecz kiedy ilość α, β nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika kwasowego, który został związany w reakcji kopolimeryzacji szczepionej jest mała, to pożądane jest zastosowanie środka powierzchniowo czynnego. Użyta ilość korzystnie nie przekracza 25% wagowych składnika (a). Jeżeli będzie większa niż 25%, to odporność naniesionej powłoki na działanie wody stanie się niezadowalająca.

Może być użyty środek powierzchniowo czynny dowolnego typu, lecz z powodu niskiej toksyczności pożądane są niej onowe środki powierzchniowo czynne. Można stosować kombinacje niejonowych środków powierzchniowo czynnych, anionowych środków powierzchniowo czynnych i fluorowych środków powierzchniowo czynnych (jeżeli składniki zawierające chlorowiec mogą być tolerowane w małych ilościach), w których głównym składnikiem jest niejonowy środek powierzchniowo czynny.

Do przykładów niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą polioksyetylenowane estry alkilowe, polioksyetylenowane etery alkilowe, polioksyetylenowane etery alkilofenylowe, estry alkilowe sorbitanu i estry poligliceryny. Można użyć środek powierzchniowo czynny o nazwie handlowej Pluronic, mający wysoki ciężar cząsteczkowy.

Przykładami anionowych środków powierzchniowo czynnych są karboksylany, sulfoniany i fosforany. Fluorowe środki powierzchniowo czynne mogą być związkami anionowymi, niejonowymi lub kationowymi.

Składnik (a) zobojętnia się zasadą w celu uzyskania dobrej dyspersji w wodzie. Przykładami zasad, które można zastosować są wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, amoniak, metyloamina, etyloamina, propyloamina, butyloamina, heksyloamina, oktyloamina, etanoloamina, propanoloamina, dietanoloamina, N-metylodietanoloamina, dimetyloamina, di-etyloamina, trietyloamina, N,N-dimetyloetanoloamina, 2-dimetyloamino-2-metylo-1-propanol, 2-amino-2-metylo-1-propanol i morfolina. Użycie amin organicznych jest odpowiednie jedynie wtedy, gdy wprowadzanie niewielkich ilości VOC musi być tolerowane, aby osiągnąć inne pożądane własności.

Ponieważ stopień hydrofilowości żywicy zmienia się w zależności od typu użytej zasady, trzeba dobrać taką, która byłaby odpowiednia do warunków. Aminy z grupami hydroksylowymi, takie jak etanoloamina i 2-amino-2-metylo-propanol, są korzystne, kiedy pożądana jest ich silna hydrofilowość. Amoniak jest korzystny wtedy, gdy eliminacja VOC z układu do powlekania ma zasadnicze znaczenie. Ilość użytej zasady wynosi odpowiednio od 0,3 do 1,5 razy tyle ile wynosi ciężar równoważnikowy na grupę karboksylową składnika (a), a korzystnie 0,5 do 1,2 razy tyle.

Korzystna kompozycja według wynalazku zawiera jako część polimerową maleinizowany kopolimer olefinowy, usieciowany co najmniej jedną żywicą z grupy obejmującej dyspergowalnąw wodzie cykloalifatyczną żywicę diepoksydową i dyspergowalną w wodzie żywicę diepoksydową pochodzącą z kondensacji bisfenolu z epichlorohydryną.

Aby przyspieszyć utwardzanie mieszaniny żywicy diepoksydowej i kopolimeru olefinowego szczepionego kwasem można stosować dwa różne typy katalizatorów. W jednym układzie katalizator kwasowy stosuje się z emulsjążywicy diepoksydowej. Chociaż można stosować różne epoksydy, to korzystna jest cykloalifatyczna żywica diepoksydową. Żywica epoksydowa po185 359 winna być użyta w ilości takiej, przy której zachodzi dostateczne sieciowanie kopolimeru propylen/a-olefina szczepionego kwasem, aby zapewnić całkowitą nienaruszalność w warunkach wysokiej wilgotności, lecz nie w ilości nadmiernej, które hamuje przyczepność do podłoża lub zakłóca w mechanizm sieciowania powłoki nawierzchniowej, naniesionej na powłokę z kompozycji według wynalazku. Ilość żywicy epoksydowej może wynosić od około 50% do 600%, lecz korzystnie 200% ilości kopolimeru propylen/a-olefina szczepionego kwasem, w oparciu o teoretyczne ciężary równoważnikowe obu żywic. Ilości te odpowiadają, wagowo, około 12% do 75%, lecz korzystnie 25% ilości maleinizowanego kopolimeru propylen/a-olefina, gdy ciężar równoważnikowy żywicy diepoksydowej wynosi w przybliżeniu 135. Katalizator kwasowy, korzystnie typu kwasu para-toluenosulfonowego (PTSA), stosuje się w ilości wynoszącej 2-4% wagowych łącznej wagi kopolimeru olefinowego szczepionego kwasem i żywic epoksydowych.

Drugi układ wymaga zastosowania żywicy diepoksydowej, korzystnie typu bisfenol A/epichlorohydryna, oraz jako katalizatora aminy trzeciorzędowej. Stosowane ilości żywicy epoksydowej i katalizatora sąpodobne do stosowanych dla układu katalizowanego kwasem, opisanego powyżej. Temperatura utwardzania może być niska i wynosić około 25°C, kiedy stosuje się aminę, a także może być wysoka i wynosić około 150°C, kiedy jako katalizator utwardzania stosuje się kwas.

Kopolimer olefinowy szczepiony kwasem, usieciowany żywicąepoksydową, stosowany zgodnie z wynalazkiem, zawiera od około 40 do około 90% wagowych niewodnej części polimerowej.

W połączeniu z układami zawierającymi kopolimer olefinowy szczepiony kwasem/żywicę epoksydową/katalizator stosuje się różne inne żywice. Głównym celem wprowadzania ichjest poprawa własności fizycznych, takich jak twardość, powłoki wytworzonej z kompozycji według wynalazku. Emulsje akrylowe i emulsje poliuretanowe stosuje się w ilości od 0 do 100% wagowych, korzystnie około 50% wagowych, kopolimeru olefinowego szczepionego kwasem, biorąc pod uwagę części stałe. Poza tym, że żywice melaminowe stosuje się do poprawy twardości, to można je wykorzystywać do dodatkowego sieciowania powłoki z kopolimeru olefinowego szczepionego kwasem/usieciowanego żywicą epoksydową. Żywice melaminowe stosuje się w ilości do 10 % wagowych kompozycji zawierającej kopolimer olefinowy szczepiony kwasem/usieciowany żywicą epoksydową, biorąc pod uwagę części stałe.

Dla efektów estetycznych i użytkowych w wynalazku wykorzystuje się pigmenty. Można stosować sadzę przewodzącą, talk i inne pigmenty organiczne i nieorganiczne. Zarówno sadza jak i talk mogą stanowić w przybliżeniu 25% wagowych kopolimeru olefinowego szczepionego kwasem/usieciowanego żywicą epoksydową.

Wynalazek opisano szczegółowo w następujących przykładach.

Szczepienie kopolimeru bezwodnikiem maleinowym

Przykład A

W kolbie czteroszyjnej, wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i wkraplacz, stosując ogrzewanie, przeprowadzono w stan ciekły 250 g kopolimeru propylen/heksen-1 (składnik propylenowy stanowi 40°% wagowych, a składnik heksenowy - 60% wagowych, liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi 55 000). Następnie, utrzymując temperaturę układu w 220°C, wprowadzano po kropli przez jedną godzinę, podczas mieszania, 8 g 5-di(t-butylonadtleno)heksanu w 20 g metyloetyloketonu (MEK) i reakcję prowadzono przez jednągodzinę. Po reakcji usunięto MEK przepuszczając azot i oziębiono produkt reakcji do temperatury pokojowej. Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy produktu, określony w wyniku pomiarów ciężaru cząsteczkowego metodą GPC, wynosił 15 000. Ilość szczepionego bezwodnika maleinowego wynosiła 5,1%.

Przykład B

Stosując procedurę podobną do opisanej w przykładzie A, 20 g bezwodnika maleinowego i 8 g 5-di(t-butylonadtleno)heksanu poddawano reakcji z 250 g kopolimeru propylen/ buten (składnik propylenowy - 45% wagowych, liczbowo średni ciężar cząsteczkowy - 47 000) w celu uzyskania kopolimeru szczepionego, w którym ilość szczepionego bezwodnika maleinowego wynosiła 6%. Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy produktu wynosił 8 000.

185 359

Wytwarzanie emulsji wodnej kopolimeru szczepionego

Przykład C

W kolbie, wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i bełkotkę do azotu, umieszczono 10 g środka powierzchniowo czynnego (Igepal CO-610 produkowany przez firmę Rhone-Poulenc), mieszano go i ogrzewano do temperatury 110°C, po czym dodawano powoli 50 g kopolimeru szczepionego z przygotowawczego przykładu A, podczas intensywnego mieszania mieszaniny. Po stopieniu kopolimeru szczepionego mieszaninę ostudzono do temperatury 100°C. Następnie dodano 20 g 14% roztworu amoniaku w temperaturze 90°C.

Utrzymując temperaturę w 100°C wprowadzano powoli wodę o temperaturze 90°C, kontynuując intensywne mieszanie. Po dodaniu 140 g wody uzyskany mlecznobiały płyn usunięto z kolby.

Przykłady D&E

Stosując procedurę podobnądo opisanej w przykładzie C, wytwarzano dyspersje w wodzie żywic z przykładów A i B zgodnie z recepturami przedstawionymi w tabeli 1.

Tabela 1

Przykład	Kopolimer szczepiony	Środki powierzchniowo czynne	Amina
C	przykład A	50	CO-6O1¹	10			28% roztwór amoniaku	10
D	przykład A	50	Witflow 962'¹	8	Unithox 450“	2	28% roztwór amoniaku	10
E	przykład B	80	CO-61O¹	12			28% roztwór amoniaku	10

I 2 3

Rhone-Poulenc, Petrolite Corp.,' witco

Ciężar równoważnikowy emulsji z przykładów C, D i E ~ 1100

W recepturach podanych w następujących przykładach, poza tymi gdzie zaznaczono inaczej, żywicę epoksydową stanowi cykloalifatyczna żywica diepoksydowa, której ciężar równoważnikowy wynosi 135 i która sprzedawana jest pod nazwą handlową Cyracure UVR-6110 przez firmę Union Carbide. Katalizator stanowi kwas para-toluenosulfonowy (PTSA). Środek tiksotropujący sprzedawany jest pod nazwą handlową Acrysol ASE-60 (żywica akrylowa z kwasowymi grupami funkcyjnymi) przez firmę Union Carbide. Środek zwilżający sprzedawany jest pod nazwąhandlowąSilwet (niejonowy związek krzemoorganiczny) przez firmę Union Carbide. Zawartość procentową wszystkich składników oznaczonych gwiazdkąpodano w przeliczeniu na występujące części stałe.

Składnik Zawartość (% wag.)
Przykład kontrolny
Emulsja wodna z przykładu C	24,0
Środek tiksotropujący*	1,0
Środek zwilżający*	0,2
Woda	74,8
	100,0
Przykład I
Emulsja wodna z przykładu C	24,0
Żywica epoksydowa*	0,2
Środek tiksotropujący*	1,0
Środek zwilżający*	0,2
Woda	74,4
PTSA*	02

100,0

185 359

Przykład II

Emulsja wodna z przykładu C 24,0

Żywica epoksydowa* 0,3

Środek tiksotropujący* 1,0

Środek zwilżający* 0,2

Woda 74,3

PTSA* 0,2

100,0

Przykład III

Emulsja wodna z przykładu C 24,0

Żywica epoksydowa* 0,6

Środek tiksotropujący* 1,0

Środek zwilżający* 0,2

Woda 74,0

PTSA* 0,2

100,0

Przykład IV

Emulsja wodna z przykładu C 24,0

Żywica epoksydowa* 1,0

Środek tiksotropujący* 1,0

Środek zwilżający* 0,2

Woda 73,8

100,0

Przykład V

Emulsja wodna z przykładu C 24,0

Żywica epoksydowa* 1,0

Środek tiksotropujący* 1,0

Środek zwilżający* 0,2

Woda 73,6

PTSA* 0,2

Przykład VI

Emulsja wodna z przykładu C

Żywica epoksydowa*

Sadza przewodząca Talk

Woda

100,0

24,0

1,0

0,7

71,9

Dyspersję ucierano w młynku piaskowym, mając na celu osiągnięcie stopnia roztarcia według Hegmana wynoszącego 7+.

Dodano do niej następujące składniki.

Środek zagęszczający* 1,0

Środek zwilżający 0,2

PTSA* 0,2

100,0

Przykład VII

Emulsja wodna z przykładu C 24,0

Żywica epoksydowa z bisfenolu A* 1,0

Sadza przewodząca 1,0

Talk 0,7

Woda 71,9

185 359

Dodano do niej następujące składniki. Środek zagęszczający* Środek zwilżający*	1,0 0,2
Amina trzeciorzędowa jako katalizator* Przykład VIII	0,2 100j5
Emulsja wodna z przykładu C	24,0
Żywica epoksydowa*	1,0
Emulsja poliuretanowa* t	2,0
Środek tiksotropujący*	1,0
Środek zwilżający*	0,2
Woda	71,6
PTSA*	0,2 100,0
t Sprzedawana pod nazwą handlową Cydrothane przez firmę Cytec.
Przykład IX
Emulsja wodna z przykładu D	24,0
Żywica epoksydowa*	1,0
Emulsja akrylowa tt	2,0
Środek tiksotropujący*	1,0
Środek zwilżający*	0,2
Woda	71,6
PTSA*	0,2 T007)
tt Sprzedawana pod nazwą handlową Neocryi przez firmę Zeneca.
Przykład X
Emulsja wodna z przykładu D	24,0
Żywica epoksydowa*	1,0
Środek tiksotropujący*	1,0
Środek zwilżający*	0,2
Woda	71,6
PTSA* P r z y k ł a d XI	0,2 w
Emulsja wodna z przykładu E	24,0
Żywica epoksydowa*	1,0
Środek tiksotropujący*	1,0
Środek zwilżający*	0,2
Woda	71,6
PTSA* Przykład XII	0,2 w
Emulsja wodna z przykładu E	24,0
Żywica epoksydowa*	2,0
Środek tiksotropujący*	1,0
Środek zwilżający*	0,2
Woda	70,6
PTSA*	0,2 w

185 359

Receptury podanych powyżej przykładów w przeliczeniu na równoważniki przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład	Maleinizowany kopolimer propylen/a-olefina równoważniki/gramy	Żywica di epoksydowa równoważniki/gramy	Stosunek równoważnikowy maleinizowany kopolimer propylen/a-olefina: żywica epoksydowa
Kontrolny	0,004/4	0/0	10
I	0,004/4	0,001/0,2	31
II	0,004/4	0,002/0,3	21
III	0,004/4	0,004/0,6	11
IV	0,004/4	0,008/1,0	12
V	0,004/4	0,008/1,0	12
VI	0,004/4	0,008/1,0	12
VII	0,004/4	0,008/1,0	12
VIT	0.004/4	0,008/1,0	12
IX	0,004/4	0,008/1,0	12
X	0,004/4	0,008/1,0	12
XI	0,004/4	0,008/1,0	12
XII	0,004/4	0,016/2,0	14

Składniki z podanych uprzednio przykładów dokładnie mieszano i nanoszono na podłoża z TPO stosując natryskiwanie ręczne pod ciśnieniem wynoszącym około 413,7 kPa tak, aby uzyskać powłokę o grubości wynoszącej od 0,0076 do 0,0127 mm. Pokryte podłoża wypalano w temperaturze wynoszącej około 120°C przez około 10 minut. Po cyklu wypalania pokryte części oziębiano do temperatury pokojowej. Ostudzone podłoża pokryte produktami z poniższych przykładów, wyłączając produkt z przykładu VII, malowano utwardzanąmelaminą, termoutwardzalnym, rozpuszczalnikowym lakierem podkładowym i bezbarwnym. Ostudzone podłoże pokryte produktem z przykładu VII malowano utwardzanym izocyjanianem, termoutwardzalnym, rozpuszczalnikowym lakierem podkładowym i bezbarwnym. Pomalowane części suszono przez około 10 minut na powietrzu i lakiery utwardzane melaminą wypalano przez 30 minut w temperaturze 120°C, a lakiery utwardzane izocyjanianem wypalano przez 30 minut w temperaturze 82°C. Dla wszystkich ostudzonych pomalowanych podłoży przeprowadzono badania przyczepności, stosując procedury opisane poniżej. Wyniki zestawiono w tabeli 3.

Przyczepność i stopień usieciowania powłoki z kompozycji według wynalazku określano, przeprowadzając badania przyczepności metodą siatki nacięć i obserwując stopień kleistości powłoki. Badania przyczepności polegały na nacinaniu powleczonej powierzchni precyzyjnym nożem w celu wytworzenia 100 nacięć krzyżowych w odstępach co 1 mm każde. Doprowadzano do ścisłego kontaktu między powierzchnią z naciętą siatką a celofanową taśmą klejącą, którą następnie odrywano pod kątem 180° i liczono ilość pozostających nacięć krzyżowych. Wyniki badań przyczepności i stopnia kleistości zestawiono w tabeli 3.

Dla części malowanych w sposób opisany powyżej wykonano badania odporności na działanie benzyny, zanurzając malowane podłoża z narysowanym rysikiem znakiem 'X' na 1 godzinę do mieszanki benzyny syntetycznej, zawierającej 45% wagowych toluenu i 55% wagowych benzyny ciężkiej Vm & P. Spadek przyczepności lakieru określano wizualnie. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

Dla części malowanych w sposób opisany powyżej wykonano badania odporności na działanie wilgoci, w warunkach 100% wilgotności względnej przy temperaturze 38°C. Badane

185 359 części oceniano po 240 godzinach, stosując badania przyczepności omówione powyżej. Wyniki badań odporności na działanie wilgoci zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Receptura	Przyczepność 10 minut 120°C	Malowana, przyczepność	Malowana, odporność na benzynę, zanurzenie - 1 godz.	Malowana, odporność na działanie wilgoci, 240 godzin	Utwardzanie, 10 min./120°C
Kontrolna	10	10	10	0 (brak przyczepności)	lepka
I	10	10	10	5 (słaba przyczepność)	lepka
U	10	10	10	10	słabo lepka
III	10	10	10	10	słabo lepka
IV	10	10	10	10	lepka
V	10	10	10	10	słabo lepka
V!	10	10	10	10	słabo lepka
VII	10	10	10	10	nielepka
VIII	10	10	10	10	nielepka
IX	10	10	8	10	nielepka
X	10	10	10	10	słabo lepka
XI	10	10	8	0 (brak przyczepności)	słabo lepka
XII	10	10	8	10	słabo lepka

Oznaczenia: 0 = niezadowalająca, 10 = doskonała

Zatem, stosując kompozycję według wynalazku, dostarczono niechlorowcowaną, termoutwardzalną, poprawiającąprzyczepność powłokę do podłoży opartych napolipropylenie.

Dostarczono nie zawierającą VOC kompozycję powłokową według wynalazku, zawierającą niechlorowcowaną żywicę, która poprawia przyczepność następnej powłoki do podłoża opartego na polipropylenie.

Dostarczono również powłokę, która poprawia przyczepność następnej powłoki do opartych na polipropylenie powierzchni części dla przemysłu motoryzacyjnego, które mogą być wystawiane na działanie warunków wysokiej wilgotności i mogą być poddawane wielokrotnemu kontaktowi z benzyną.

Dostarczono ponadto wyrób o powierzchni opartej na polipropylenie, pokrytej wodną, nie zawierającą VOC kompozycją powłokową, zawierającą niechlorowcowaną żywicę, która, gdy jest sucha, poprawia przyczepność następnej powłoki do powierzchni opartej napolipropylenie.

Ze szczegółowego opisu wynalazku specjaliści w tej dziedzinie dostrzegą, że można robić modyfikacje wynalazku bez odchodzenia od jego istoty. Zatem, nie należy rozumieć, że zakres wynalazku jest ograniczony do szczególnych rozwiązań, które objaśniono na przykładach i opisano. Zamierzeniem jest, aby zakres wynalazku określał zakres załączonych zastrzeżeń patentowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

(1) nie zawierający chlorowca kopolimer wyższej a-olefiny i co najmniej jednego komonomeru wybranego z grupy obejmującej etylen i propylen szczepiony a, β-nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem w ilości 1 -20% wagowych w stosunku do ciężaru całego kopolimeru szczepionego;

(1) nie zawierający chlorowca kopolimer wyższej a-olefiny i co najmniej jednego komonomeru wybranego z grupy obejmującej etylen i propylen szczepiony a, β-nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem w ilości 1 -20% wagowych w stosunku do ciężaru całego kopolimeru szczepionego;

1. Wyrób z tworzyw sztucznych z powłoką, znamienny tym, że składa się z:

a) części wykonanej z żywicy poliolefinowej, wybranej z grupy obejmującej polipropylen i tworzywa oparte na polipropylenie, oraz

b) z powłoki na powierzchni części wykonanej z żywicy poliolefinowej, przy czym powłoka została utwardzona w temperaturze 25-150°C i wytworzona z kompozycji wodnej zawierającej (1) nie zawierający chlorowca kopolimer wyższej a-olefiny i co najmniej jednego komonomeru wybranego z grupy obejmującej etylen i propylen szczepiony a, β-nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem w ilości 1 -20% wagowych w stosunku do ciężaru całego kopolimeru szczepionego;
(2) zasadę zobojętniającą; i (3) dyspergowalną w wodzie żywicę zawierającą co najmniej dwie grupy epoksydowe, przy czym komonomer w kopolimerze (1) stanowi co najmniej 10% wagowych całego kopolimeru, a liczbowo średni ciężar cząsteczkowy kopolimeru szczepionego wynosi od 3000 do 55 000; i utwardza się powłokę w temperaturze od 25° do 150°C.

(2) zasadę zobojętniającą; i (3) dyspergowalną w wodzie żywicę zawierającą co najmniej dwie grupy epoksydowe, przy czym komonomer w kopolimerze (1) stanowi co najmniej 10% wagowych całego kopolimeru, a liczbowo średni ciężar cząsteczkowy kopolimeru szczepionego wynosi od 3000 do 55 000.

2. Wyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że komonomerem w kopolimerze (1) jest propylen.

(2) zasadę zobojętniającą; i (3) dyspergowalną w wodzie żywicę zawierającą co najmniej dwie grupy epoksydowe, przy czym komonomer w kopolimerze (1) stanowi co najmniej 10%o wagowych całego kopolimeru, a liczbowo średni ciężar cząsteczkowy kopolimeru szczepionego wynosi od 3000 d_o 55 000.
3. Wyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że bezwodnik kwasu dikarboksylowego stanowi bezwodnik maleinowy.
4. Wyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyższą a-olefinę w kopolimerze (1) stanowi heksen-1.
5. Wyrób według zastrz. 4, znamienny tym, że ilość heksenu-1 przed szczepieniem stanowi od 10 do 80% wagowych całego kopolimeru.
6. Wyrób według zastrz. 5, znamienny tym, że ilość heksenu-1 przed szczepieniem stanowi 60% wagowych całego kopolimeru.
7. Wodna kompozycja powłokowa, znamienna tym, że zawiera:
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że w kopolimerze (1) wybranym komonomerem jest propylen.
9. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że bezwodnik kwasu dikarboksylowego w kopolimerze szczepionym (1) stanowi bezwodnik maleinowy.
10. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera kopolimer (1), w którym wyższą a-olefinę stanowi heksen-1.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że ilość heksenu-1 przed szczepieniem stanowi od 10 do 80% wagowych całego kopolimeru.

185 359
12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że ilość heksenu-1 przed szczepieniem stanowi 60% wagowych całego kopolimeru.
13. Sposób wytwarzania wyrobu z żywicy poliolefinowej z powłoką poprawiającą przyczepność przez natrysk wodnej kompozycji na powierzchnię wyrobu, znamienny tym, że na powierzchnię wyrobu wykonanego z żywicy poliolefinowej wybranej z grupy obejmującej polipropylen i tworzywa oparte na polipropylenie natryskuje się wodną kompozycję zawierającą:
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że żywicę poliolefmową stanowi polipropylen.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że składnik propylenowy kopolimeru (1), przed szczepieniem, stanowi co najmniej 10% wagowych całego kopolimeru.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że bezwodnik kwasu dikarboksylowego w kopolimerze (1) stanowi bezwodnik maleinowy.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że składnik a-olefinowy kopolimeru (1) stanowi heksen-1.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że ilość he'ksenu-1 przed szczepieniem stanowi od 10 do 80% wagowych całego kopolimeru.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że ilość heksenu-1 przed szczepieniem stanowi 60% wagowych całego kopolimeru.