KR0172174B1 - 폴리올레핀계 기재용 무-염소, 무-휘발성 유기 화합물의 수성 정착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무-할로겐 프로필렌/α-올레핀 공중합체(이때, 공중합체는 그위에 그래프트된 α,β-불포화 디카르복실산 또는 무수물을 지님), 염기, 및 2 이상의 에폭시기를 함유한 수-분산성 수지를 포함하는 무휘발성 유기 화합물의 수성 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 프로필렌 중합체를 포함하는 플라스틱 기재에 도포되고, 건조된 코팅은 물품의 폴리프로필계 표면에 대한 후속 코팅의 접착력을 향상시킨다.

Description

폴리올레핀계 기재용 무-염소, 무-휘발성 유기 화합물의 수성 정착제
본 발명은 폴리올레핀계 중합체로 이루어진 플라스틱 기재(substrate)에 대한 접착력을 향상시키는 열경화성 코팅에 관한 것이다. 폴리올레핀계 중합체는 표면 에너지가 낮고 비극성이므로, 장식 코팅 및/또는 보호 코팅으로 페인트하기 매우 어렵다. 구체적으로, 본 발명은 할로겐이 없는 정착성 코팅(adhesion-promoting coating)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 제로(zero) VOC(무-휘발성 유기 화합물)를 지닌 수성 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 정착제 조성물을 폴리올레핀계 물품의 표면에 도포시키고 도포된 물품을 고온에서 소성에 의해 경화시키는 경우에 상기 물품에 대한 후속 코팅의 접착력은 향상된다.
폴리프로필렌 열가소성 올레핀(TPO)이라 불리는 고무로 개질된 폴리프로필렌 함유 화합물 같은 폴리올레핀은 가볍고, 내충격성, 성형 및 재순환성이 용이하며, 가격이 저렴하기 때문에 1970년대 이후에 자동차 분야와 같은 여러 분야에서 그 사용이 크게 증가하여 왔다. 이들은 에어백 커버와 같은 내장재 및 간판 또는 트림(trim) 같은 외장재로 사용되어 왔다.
폴리프로필렌의 이소택틱 결정 구조에 의해 이들의 표면 에너지는 20 내지 30 dyne/㎝ 로 낮고, 그결과 대부분의 코팅이 이 물질의 표면에 칠해지거나 또는 접착되지 않는다. 이러한 구조를 물리적으로 또는 화학적으로 변화시켜 시판용 코팅이 페인트될 수 있도록 해야한다. 플라스마 처리 및 코로나 방전으로 생성된 이온화 기체로 폴리프로필렌 또는 TPO의 표면을 산화시켜 이들의 표면 에너지를 향상시키고, 이것을 코팅과 물리적 또는 화학적으로 결합시킨다. 그러나, 상기 표면은 일시적으로 산화되는 것이므로 표면 에너지가 다시 낮아지기 전에 코팅해야만 한다. 이러한 공정은 복잡하게 성형된 형태의 자동차 부품과 관련된 제조 환경에서는 어렵고 비용이 많이 들 수 있다. 상기 표면을 화염 처리에 의해 산화시킬 수 있지만, 표면과 불꽃 사이의 거리가 정확할 필요가 있으며, 표면은 다시 딱딱해져서 코팅 성분을 다른 형상 및 크기로 생산 라인을 제어한다. TCE(1,1,1-트리클로로에탄)을 사용하여 폴리프로필렌 및 TPO 의 표면을 부식 또는 용해시킬 수 있으나, 휘발성 유기 화합물(VOC)과 독성 문제의 원인이 되므로 이 방법은 점차로 사라지고 있다. 폴리프로필렌 및 TPO를 페인팅하기 위한 보다 일반적인 접근법은 정착제 하도(primer) 코팅을 사용하는 것으로, 상기 코팅은 표면에 접착력을 부여하기 위하여 염소화 폴리올레핀 수지를 사용한다. 이들 코팅은 생산 환경에서 제조 공정이 용이하며, 짧은 주위 플래쉬 또는 소성후에 상도 코팅(topcoating)할 수 있다. 그러나, 용매-매개성(solventborne) 염소화 폴리올레핀 수지는 제한된 용해성을 가지며, 주로 방향족 용매, 예컨대 크실렌 또는 톨루엔과 상용성이 있고, 1 갈론당 5.7 파운드 이상의 V.O.C. 들로 분산되어 폴리프로필렌 및 TPO의 표면을 적당히 코팅시켜야한다. 이는 엄격한 연방 방출 기준 및 주 방출 기준에 부합해야할 필요가 있다는 점에서 문제가 될 수 있다.
염소화 폴리프로필렌 수지의 수성 분산액은 1 갈론당 1.0 내지 0 파운드의 V.O.C. 들을 갖는 정착성 코팅물로 제제화하였으나, V.O.C. 가 적음에도 불구하고 이들 물질의 가격이 고가이어서 경제적인 측면에서 용인되지 않고 있다. 이들 수성 정착제 조성물에 존재하는 염소는 여전히 환경적으로 관심을 끈다.
따라서, 본 발명의 제1목적은 폴리프로필렌-주성분 기재용의 비-할로겐화된 열경화성 정착성 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 비-할로겐화 수지를 함유하는 제로 VOC 코팅 조성물을 제공하는 것인바, 상기 조성물은 폴리프로필렌-주성분 기재에 대한 후속 코팅의 접착력을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 제3목적은 비-할로겐화 수지를 함유하는 제로 VOC 코팅 조성물로 코팅된 폴리프로필렌-주성분 표면을 갖는 물품을 제공하는 것인바, 상기 조성물은 상기 표면에 대한 후속 코팅의 접착력을 향상시킨다.
본 발명의 제4목적은 비-할로겐화 수지를 함유하는 수성의 제로 VOC 코팅 조성물로 코팅된 폴리프로필렌-주성분 표면을 갖는 물품을 제공하는 것인바, 상기 조성물은 건조시 상기 표면에 대한 후속 코팅의 접착력을 향상시킨다.
본 발명의 제5목적은 고습도의 조건 및 가솔린과 접촉시 후속 코팅의 접착력을 향상시키는 코팅을 지닌 폴리프로필렌-주성분 물품을 제공하는 것이다.
후술하는 상세한 설명에 의해 명백해질 상기 목적 및 기타 다른 목적은 하기 (a) 내지 (c) 를 포함하는 수성 조성물로 코팅된 폴리올레핀 수지 표면을 갖는 물품을 제공한다: (a) 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와 고급 α-올레핀의 무-할로겐 공중합체(이 때, 상기 공중합체는 그 위에 그래프트된 α,β-불포화 디카르복실산 또는 무수물을 갖음); (b) 염기; 및 (c) 2 이상의 에폭시기를 함유한 수-분산성 수지.
아크릴, 폴리우레탄, 및 멜라민을 비롯한 기타 중합체들을 상술한 조성물들과 혼합할 수 있다. 이들 수지를 사용하여 상기 시스템의 물성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 안료 및 첨가제를 사용하여 소정의 심미적 및 기능적 효과를 제공할 수 있다. 폴리올레핀 표면은 폴리올레핀으로 제조된 물품의 표면일 수 있거나 또는 다른 물질로 제조된 물품상의 필름 표면일 수 있다. 본 발명의 목적에 관하여 더욱 관심있는 물품은, 고습도에 노출될 수 있으며 가솔린과 반복해서 접촉될 수 있는 폴리프로필렌-주성분 자동차 부품이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물에서 성분(a)의 올레핀 공중합체는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 고급 α-올레핀의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다. 본 발명에 사용하기 적합한 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코오포레이티드와 렉센 컴패니에서 시판되는 것이다. 본 발명에 사용하기 적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 유니온 카바이드에서 상표명 FLEXIMERS 로 시판되는 것이다. 이들의 예로는 에틸렌/부텐, 에틸렌/헥센, 및 에틸렌/부텐/헥센 공중합체를 들수있다. 고급 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체가 바람직하며, 프로필렌 성분의 비율은 적어도 10 중량% 정도가 바람직하다. 이 비율이 10 중량% 미만인 경우에 프로필렌에 대한 접착력은 불량해지고, 이는 당연히 비바람직한 현상이다. 고급 α-올레핀의 예로는 부텐-1, 펜텐-1, 및 헥센-1 을 들 수 있다. 이들중에서 헥센-1이 중합체의 물성의 견지에서 바람직하다. 헥센-1의 농도는 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 10 내지 80 중량% 일 수 있으나, 약 60 중량% 가 바람직하다. 2 이상의 고급 α-올레핀의 혼합물은 에틸렌 또는 프로필렌, 혹은 에틸렌과 프로필렌의 혼합물과 공중합될 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체 상에 그래프트 공중합되는 α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들의 산 무수물의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 메사콘산 및 아코니트산, 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들의 산 무수물의 함량은 그래프트된 공중합체의 약 1 내지 약 20 중량% 가 바람직하다. 이 함량이 1 중량% 이하인 경우에, 수중에서의 분산액의 안정성은 불량해지며, 20 중량% 를 초과하는 경우에 그래프트 효율은 감소하여 비경제적이다. 특히 바람직한 함량은 약 2 내지 약 10 중량% 이고, 가장 바람직한 함량은 약 4 내지 약 7 중량% 이다.
α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들의 산 무수물로 그래프트된 후의 올레핀 공중합체의 수 평균 분자량(겔 크로마토그래피 또는 GPC로 측정함)은 3,000 내지 55,000이 바람직하다. 상기 분자량이 3000 이하인 경우에, 폴리올레핀 수지에 대한 접착력은 불량해지고, 55,000을 초과하는 경우에는 점성이 높아져서 물에 분산되기 어렵다. 분자량을 상기 범위로 만드는 것은 공중합체 원료 물질의 분자량을 선택하거나 또는 그래프트 반응을 수행하는 시간의 조건을 선택함으로서 가능하다. 또한, 그래프트 반응은 공중합체 원료 물질의 분자량을 감소시킨 후에 수행할 수도 있다.
올레핀 공중합체 상에 α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들의 산 무수물을 그래프트 공중합하는 것은 공지의 방법에 의해 수행될 수 있고, 이때, 올레핀 공중합체를 이들의 융점 이상의 온도로 가열시킴으로서 액화시키고, 그래프트 공중합 반응은 자유-라디칼 개시제의 존재하에서 수행한다. 이 결과 생성된 산물을 이하에서는 산 그래프트화 올레핀 공중합체라 한다.
상기 방법을 사용시, 강력 교반기, 번부리(Bandury) 혼합기, 니더(kneader), 압출기등이 장착된 반응기를 사용하였고, α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들의 산 무수물과; 라디칼-발생제 또는 비점이 낮은 용매에 용해된 이들의 용액을 약 150 내지 약 300℃의 온도에서 첨가하여 반응시키고, 이 산물을 공지의 방법으로 펠릿화한 후, 비점이 낮은 용매를 제거하였다.
상기 올레핀 공중합체를 가열하면서 크실렌 같은 유기 용매에 용해시키고, 자유 라디칼-발생제의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 가능하지만, 이 방법은 유기 용매를 제거하는데 소요되는 시간이 많이 걸리고 제거 반응이 항상 완벽한 것은 아니므로 덜 바람직하다.
상기 반응에 사용하고자 하는 라디칼-발생제는 공지의 물질에서 적당히 선택할 수 있으나, 유기 과산화물이 특히 바람직하다. 반응 온도에 따라 유기 과산화물로서 사용될 수 있는 것은, 예컨대 벤조일 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 라우로실 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 히드로과산화물, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 쿠멘 히드로과산화물이 있다.
물에 성분 (a) 및 (b) 를 분산시키는 것은 성분 (a)를 이 성분의 융점 이상의 온도로 가열시킴으로서 액화시키고, 염기 (b), 물 및 필요에 따라 계면활성제를 교반하면서 산 그래프트화 공중합체에 첨가함으로서 수행할 수 있다. 상기 방법의 다른 실시태양을 따라, (a), (b), 및 필요에 따라 계면활성제의 혼합물을 물에 첨가하거나, 또는 물을 비롯한 상기 성분들 모두를 가열하면서 교반 및 혼합한다. 안정성이 우수한 분산액은 고온 및 대기압 이상의 압력에서 수득될 수 있다.
지시한 바와 같이, 분산액은 계면활성제의 사용 여부에는 무관하지만, 그래프트 공증합되는 α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들의 산 무수물의 함량이 적을때 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것의 사용 함량은 성분 (a)의 25 중량% 이하가 바람직하다. 25% 를 초과하는 경우에 페인트 필름의 내수성이 불량해진다.
어떠한 유형의 계면활성제도 사용이 가능하지만, 비이온계 계면활성제가 독성이 낮기 때문에 바람직하다. 비이온계 계면활성제가 주성분인 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 플루오로계면활성제 (할로겐-함유 성분이 소량에도 견딜 수 있는 경우)의 배합물이 사용될 수 있다.
비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 및 폴리글리세린을 들수있다. 고분자량의 PLURONIC 계면활성제가 사용될 수도 있다.
음이온계 계면활성제의 예로는 카르복실레이트, 설포네이트, 및 포스페이트가 있다. 플루오로계면활성제는 음이온계, 비이온계 또는 양이온계일 수 있다.
성분 (a)는 물에 대한 우수한 분산성을 얻기 위해 염기로 중화시킨다. 사용할 수 있는 염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 모르폴린을 들 수 있다. 다른 소정의 특성을 얻기 위해서 소량의 VOC 를 투입시 내성이 있는 경우에만 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 염기의 유형에 따라 수지의 친수성 정도가 달라지기 때문에, 그 조건에 적당한 것을 선택할 필요가 있다. 강한 친수성이 요구되는 경우에 에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 히드록실기를 갖는 아민이 바람직하다. 암모니아는 페인트 시스템에서 V.O.C. 를 제거하는 것이 가장 중요한 경우에 바람직하다. 염기의 사용량은 성분 (a)의 카르복실기 당량 중량의 0.3 내지 1.5 배가 적당하며, 0.5 내지 1.2 배가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 조성물은 수지부로서 비스페놀과 에피클로로히드린의 축합 중합반응에 의해 산출된 수-분산성 지환족 디-에폭시 수지 및 수-분산성 디-에폭시 수지로 구성된 1종 이상의 원자단으로 가교된 말레이트화 올레핀 공중합체를 포함한다.
디-에폭시 수지와 산 그래프트화 올레핀 공중합체의 혼합물이 경화되는 것을 가속화시키기 위해 두개의 다른 유형의 촉매가 사용될 수 있다. 한 시스템에서 산 촉매가 디-에폭시 수지 에멀젼과 함께 사용된다. 다른 에폭시드도 사용될 수 있으나, 지환족 디-에폭시가 바람직하다. 에폭시는 산 그래프트화 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 가교 반응이 충분히 일어나서 고 습도에서 완전한 결합성을 보장하는 농도로 사용해야 하지만, 기재에 대한 접착성이 방지되거나 또는 본 발명의 코팅위에 도포된 상도 코트의 가교 메카니즘을 방해하는 과도한 농도로 사용해서는 안된다. 에폭시 사용량은 두개의 수지의 이론적 당량 중량을 기준으로 산 그래프트화 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 약 50% 내지 600%, 바람직하게는 200% 의 범위일 수 있다. 이들 사용량을 중량단위로 나타내면, 디-에폭시 수지의 당량 중량이 약 135일때 말레이트화 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 약 12% 내지 75%, 바람직하게는 25% 이다. 산 촉매, 바람직하게는 파라-톨루엔 설폰산(PTSA)을 산 그래프트화 올레핀 공중합체와 에폭시 수지의 배합 중량의 2-4 중량% 의 함량으로 사용하였다.
제2시스템은 디-에폭시 수지, 바람직하게는 비스페놀 A/에피크로로히드린, 및 3차 아민 촉매를 사용하는 것이다. 에폭시 및 촉매의 사용량은 상술한 산 촉매 시스템에서 사용된 수준과 유사하다. 아민을 사용시, 경화 온도는 약 25℃로 낮을 수 있고, 경화 촉매가 산일 경우에는 약 150℃로 높을 수 있다.
본 발명의 에폭시-가교된 산 그래프트화 올레핀 공중합체는 본 발명의 비-수성 수지 부분의 약 40 내지 약 90 중량%를 포함한다.
산 그래프트화 올레핀 공중합체/에폭시 수지/촉매 함유 시스템과 함께 각종 다른 수지를 사용한다. 이들을 사용하는 주 목적은 본 발명 코팅의 물성, 예컨대 경도를 향상시키기 위함이다. 아크릴계 에멀젼 및 폴리우레탄 에멀젼을 고형물을 기준으로 산 그래프트화 올레핀 공중합체의 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 를 사용한다. 경도를 향상시키는 것 외에도, 에폭시 가교된/산 그래프트화 올레핀 공중합체 코팅을 더욱 가교시키는데 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 멜라민 수지를 고형물을 기준으로 에폭시 가교된/산 그래프트화 올레핀 공중합체의 10 중량% 이하로 사용한다.
본 발명에서는 심미적 및 기능적 효과를 위하여 안료를 사용하였다. 전도성 카본 블랙, 탈크(talc) 및 기타 유기 및 무기 안료가 사용될 수 있다. 카본 블랙과 탈크 안료는 각각 에폭시 가교된 /산 그래프트화 올레핀 공중합체의 약 25 중량%를 포함할 수 있다.
이하의 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 기술하고자 한다.
[말레산 무수물을 사용하여 공중합체를 그래프팅하는 방법]
[실시예 A]
교반기, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 4목 플라스크에서 250 g 의 프로필렌/헥센-1 공중합체 (프로필렌 성분 40 중량%, 헥센 성분 60 중량%, 수 평균 분자량 55,000)를 가열하면서 액화시켰다. 이어서, 시스템의 온도를 220℃로 유지하면서, 20 g 의 말레산 무수물과 20 g 의 메틸 에틸 케톤 (MEK)에 용해된 8 g 의 5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 이 반응을 1 시간 동안 수행하였다. 반응 후, MEK를 질소 유동하에서 제거하고, 반응 생성물을 실온으로 냉각시켰다. GPC에 의해 분자량 측정시 수 평균 분자량은 15,000을 나타내었다. 그래프트된 말레산 무수물의 함량은 5.1% 이었다.
[실시예 B]
실시예 A와 유사한 절차를 이용하여, 20 g 의 말레산 무수물과 8 g 의 5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산을 250 g 의 프로필렌-부탄 공중합체 (프로필렌 성분 45 중량%, 수 평균 분자량 47,000)와 반응시켜 그래프트화 말레산 무수물의 함량이 6% 인 그래프트 공중합체를 수득하였다. 이 생성물의 수 평균 분자량은 8,000이었다.
[그래프트된 공중합체의 수성 에멀젼을 제조하는 방법]
[실시예 C]
교반기, 응축기 및 질소 스파저(sparger)가 장착된 플라스크에 10 g 의 계면활성제 (Igepal CO-610, Rhone-Poulenc 에서 시판함)를 넣고, 혼합 및 110℃로 가열하고, 이 혼합물을 격렬히 교반하면서 실시예 A의 그래프트 공중합체 50 g 을 서서히 첨가하였다. 그래프트 공중합체가 용융된 후, 이 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 90℃에서 14% 암모니아 용액 20 g 을 첨가했다.
100℃로 온도를 유지하면서, 90℃의 물을 격렬한 교반하에서 서서히 첨가하였다. 140 g 의 물을 첨가한 후, 산출된 유백색 액체를 플라스크에서 제거하였다.
[실시예 D 및 E]
실시예 C와 유사한 공정을 이용하여, 실시예 A 및 B의 수지를 하기 표 1에 제시한 조성에 따라 물에 분산시켰다.
[실시예 C,D, 및 E의 에멀젼의 당량 중량의 약 1,100 임]
특별한 언급이 없는한, 이하의 실시예에 제시된 조성에서, 에폭시 수지는 당량 중량이 135 이고, 유니온 카바이드에서 상표명 CYRACURE UVR-6110 으로 시판되는 지환족 디-에폭시 수지이다. 촉매는 파라-톨루엔 설폰산(PTSA)이다. 틱소트로프(thixotrope)는 유니온 카바이드에서 상표명 ACRYSOL 로 시판되는 것이다. 습윤제는 유니온 카바이드에서 상표명 SILWET으로 시판되는 것이다. 별표로 표시된 모든 성분의 중량%는 존재하는 고형물을 기준으로 제시하였다.
[실시예 1]
[실시예 2]
[실시예 3]
[실시예 4]
[실시예 5]
[실시예 6]
상기 분산액을 헤그만 그라인드(Hegman grind)가 7+가 되도록 샌드 밀링하였다. 여기에 하기의 성분들을 첨가하였다.
[실시예 7]
상기 분산액을 헤그만 그라인드(Hegman grind)가 7+가 되도록 샌드 밀링하였다. 여기에 하기의 성분들을 첨가하였다.
[실시예 8]
† Cytec에서 상표명 CYDROTHANE으로 시판됨.
[실시예 9]
††Zeneca에서 상표명 NEOCRYL으로 시판됨.
[실시예 10]
[실시예 11]
[실시예 12]
전술한 실시예들의 조성을 표 2에서 당량으로 제시하였다.
전술한 실시예들의 성분들을 고루 혼합하고, TPO 기재 상에 약 60 psi로 핸드스프레이(handspraying)하여 0.3 내지 0.5 mil의 필름을 얻었다. 코팅된 기재를 약 120℃ (248℉)에서 약 10 분간 소성하였다. 소성 후, 코팅된 부분을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 7을 제외하고는 실시예들의 생성물로 코팅된 냉각된 기재를 멜라민 경화성의 열경화성 용매계 베이스코트(basecoat) 및 투명 도료(clearcoat) 페인트로 칠하였다. 실시예 7의 생성물로 코팅된 냉각된 기재를 이소시아네이트 경화성의 열경화성 용매계 베이스코트 및 투명 도료 페인트로 칠하였다. 페인트가 칠해진 부분을 약 10 분간 공기중에서 건조시키고, 멜라민 경화성 페인트를 120℃에서 30 분강 소성하고, 이소시아네이트 경화성 페인트를 82℃에서 30 분간 소성시켰다. 냉각되고 페인트가 칠해진 모든 기재를 후술하는 방법에 따라 접착력 테스트하였다. 그 결과를 표 3에 제시하였다.
본 발명 코팅의 접착력 및 가교도는 크로스-해치(cross-hatch) 접착력 테스트 및 필름의 두께를 관찰함으로서 측정하였다. 접착력 테스트는 세분 절단기로 코팅된 표면을 컷팅하여 1㎜ 간격에 100개의 크로스 컷트(crosscut)를 형성하는 단계로 구성된다. 크로스-해치된 표면에 셀로판 테입을 밀접하게 접촉시키고, 180°의 각도로 박리시킨 다음, 남아있는 크로스 컷트를 계수하였다. 접착력 및 점착성의 결과를 표 3에 제시하였다.
'X'자가 그어진 페인트된 기재를 45 중량% 톨루엔 및 55 중량% VM P 나프타로 구성된 합성 가솔린 혼합물에 1 시간동안 침지시킴으로서 상술한 바와 같이 페인트가 칠해진 부분의 가솔린 내성을 테스트 하였다. 페인트 접착력의 손실을 육안으로 측정하였다. 이 결과를 표 3에 제시하였다.
상술한 바와 같은 페인트가 칠해진 부분의 100% 상대 습도 내성을 100℉(38℃)에서 테스트 하였다. 테스트한 부분을 상술한 접착력 테스트를 이용하여 240 시간 후에 평가하였다. 내수성 결과를 표 3에 제시하였다.
따라서, 본 발명에 의해 프로필렌계 기재용 비-할로겐화 열경화성 정착성 코팅이 제공된다.
또한, 폴리프로필렌계 기재에 대한 후속 코팅의 접착력을 향상시키는 비-할로겐화 수지를 함유한 제로 VOC 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 고 습도에 노출될 수 있고, 가솔린과 반복하여 접촉하게 되는 자동차 부품의 폴리프로필렌계 표면에 대한 후속 코팅의 접착력을 향상시키는 코팅을 제공한다.
그외에도, 비-할로겐화 수지를 함유한 수성의 제로 VOC 코팅 조성물로 코팅된 폴리프로필렌계 표면을 갖는 물품을 제공하는바, 상기 조성물이 건조시, 폴리프로필렌계 표면에 대한 후속 코팅의 접착력을 향상된다.
본 발명의 상세한 설명을 통해 당 분야의 숙련자는 본 발명의 범위를 이탈함이 없이 수정할 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 범위는 예시하기 위해 제시한 실시태양에 의해 제한되어서는 안된다.

Claims (32)

  1. (a) 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와 고급 α-올레핀의 무-할로겐 공중합체(이 때, 상기 공중합체는 그위에 그래프트된 α,β-불포화 디카르복실산 또는 무수물을 갖음); (b) 염기; 및 (c) 2 이상의 에폭시기를 함유한 수-분산성 수지를 포함하는 수성 조성물로 코팅된 폴리올레핀 수지 표면을 지닌 물품.
  2. 제1항에 있어서, 표면 상의 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌 및 열가소성 올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 물품.
  3. 제1항에 있어서, 선택된 단량체가 프로필렌인 물품.
  4. 제3항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 (a)의 프로필렌 성분이 총 공중합체의 약 20중량% 이상인 물품.
  5. 제1항에 있어서, (a)의 그래프트된 공중합체가 약 1 내지 약 20 중량% 의 디카르복실산 또는 무수물을 포함하는 물품.
  6. 제1항에 있어서, 무수 디카르복실산이 무수말레산인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 그래프트된 공중합체의 수 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 55,000 인 물품.
  8. 제3항에 있어서, (a)의 그래프트된 공중합체가 약 1 내지 약 20 중량% 의 무수말레산을 포함하는 물품.
  9. 제1항에 있어서, (a)의 공중합체의 α-올레핀 성분이 헥센-1인 물품.
  10. 제9항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 헥센-1의 함량이 총 공중합체의 약 10 내지 약 80 중량% 인 물품.
  11. 제10항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 헥센-1의 함량이 총 공중합체의 약 60 중량% 인 물품.
  12. (a) 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와 고급 α-올레핀의 무-할로겐 공중합체(이 때, 상기 공중합체는 그위에 그래프트된 α,β-불포화 디카르복실산 또는 무수물을 갖음); (b) 염기; 및 (c) 2 이상의 에폭시기를 함유한 수-분산성 수지를 포함하는 수성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 선택된 단량체가 프로필렌인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 (a)의 프로필렌 성분이 총 공중합체의 약 20 중량% 이상인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, (a)의 그래프트된 공중합체가 약 1 내지 약 20 중량% 의 디카르복실산 또는 무수물을 포함하는 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 무수 디카르복실산이 무수말레산인 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 그래프트된 공중합체의 수 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 55,000 인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, (a)의 그래프트된 공중합체가 약 1 내지 약 20 중량% 의 디카르복실산 또는 무수물을 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 무수 디카르복실산이 무수말레산인 조성물.
  20. 제12항에 있어서, (a)의 공중합체의 α-올레핀 성분이 헥센-1인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 헥센-1의 함량이 총 공중합체의 약 10 내지 약 80 중량% 인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 헥센-1의 함량이 총 공중합체의 약 60 중량% 인 조성물.
  23. 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 수성 조성물로 폴리올레핀 수지 물품의 표면을 분무하고, 상기 물품을 약 25 내지 약 150℃ 의 온도에서 경화시킴으로써 형성된 정착성 코팅(adhesion promoting coating)을 표면에 지닌 폴리올레핀 수지 물품 : (a) 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와 고급 α-올레핀의 무-할로겐 공중합체(이 때, 상기 공중합체는 그위에 그래프트된 α,β-불포화 디카르복실산 또는 무수물을 갖음); (b) 염기; 및 (c) 2 이상의 에폭시기를 함유한 수-분산성 수지.
  24. 제23항에 있어서, 선택된 단량체가 프로필렌인 물품.
  25. 제24항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 (a)의 프로필렌 성분이 총 공중합체의 약 20 중량% 이상인 물품.
  26. 제23항에 있어서, (a)의 그래프트된 공중합체가 약 1 내지 약 20 중량% 의 디카르복실산 또는 무수물을 포함하는 물품.
  27. 제23항에 있어서, 무수 디카르복실산이 무수말레산인 물품.
  28. 제23항에 있어서, 그래프트된 공중합체의 수 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 55,000 인 물품.
  29. 제26항에 있어서, 무수 디카르복실산이 무수말레산인 물품.
  30. 제23항에 있어서, (a)의 공중합체의 α-올레핀 성분이 헥센-1인 물품.
  31. 제30항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 헥센-1의 함량이 총 공중합체의 약 10 내지 약 80 중량% 인 물품.
  32. 제31항에 있어서, 그래프트 반응을 수행하기 전의 헥센-1의 함량이 총 공중합체의 약 60 중량% 인 물품.
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