PL182724B1

PL182724B1 - Sposób otrzymywania bis-(3-allilo-4-hydroksy)benzylidenoketonów

Info

Publication number: PL182724B1
Application number: PL96314220A
Authority: PL
Inventors: Irmina Zadrożna; Zbigniew Brzozowski; Mariusz Dyrda
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 2002-02-28
Also published as: PL314220A1

Abstract

Sposób otrzymywania bis(3-allilo-4-hydroksy)benzylidenoketonów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę allilową, R2 oznacza grupę alkoksylowąlub wodór, Z oznacza grupę o wzorze 2, albo grupę o wzorze 3, albo grupę o wzorze 4, w której R1 oznacza wodór lub grupę alkilową podstawioną w pozycji 3 lub 4, przez kondensacje aldolową hydroksybenzaldehydów i ketonów, znamienny tym, że 3-allilo-4-hydroksybenzaldehydy o wzorze ogólnym 5, w którym R oznacza grupę allilową, R2 oznacza grupę alkoksylowąlub wodór, poddaje się reakcji kondensacji z metyloalkiloketonami lub cyklopentyloketonami lub cykloheksyloketonami, w środowisku kwaśnym, w etanolowym roztworze HCl, przy użyciu od 1,1 do 1,5 nadmiaru kwasu w stosunku do ketonu, zaś proces prowadzi się w temperaturze 0-20°C

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bis(3-allilo-4-hydroksy)benzyhdenoketonów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę allilową, R2 oznacza grupę alkoksylową lub wodór, Z oznacza grupę o wzorze 2, albo grupę o wzorze 3, albo grupę o wzorze 4, w której R, oznacza wodór lub grupę alkilową podstawioną w pozycji 3 lub 4.

Bis(3-allilo-4-hydroksy)benzylidenoketony są związkami fotoczułymi. Można je stosować w procesach otrzymywania poliarylanów i poliarylosulfonianów o specjalnych właściwościach, zdolnych do fotosieciowama zarówno z zastosowaniem fotoinicjatorów, jak i bez ich udziału. Proces z użyciem bis(3-allilo-4-hydroksy)benzylidenoketonów prowadzić może do uzyskania termoodpornych i UV-czułych folii o znacznie poprawionych, w wyniku fotosieciowania właściwościach mechanicznych.

Znane metody otrzymywania dibenzylidenoketonów wykorzystują reakcję kondensacji aldolowej pomiędzy hydroksybenzaldehydami a ketonami z aktywnymi wodorami an. Reakcję prowadzi się w środowisku alkalicznym lub kwaśnym, w mieszaninie rozpuszczalników protonowych (P. Mastalerz, Chemia Organiczna, PWN, 1984; H. House, Nowoczesne reakcje syntezy organicznej, PWN, 1979; A. Vogel, Preparatyka Organiczna, PWN, 1988).

W wyniku reakcji jako produkt końcowy otrzymuje się hydroksybenzylidenoketony - pomimo użycia dwukrotnego nadmiaru molowego hydroksybenzaldehydu w stosunku do ketonu. W celu otrzymania bis(4-hydroksy)benzylidenoketonów trzeba przeprowadzić kolejny etap kondensacji - w środowisku kwaśnym. Wówczas powstający anion enolanowy z ketonu z aktywnymi grupami metylowymi lub metylenowymi ulega reakcj i addycji nukleofilowej do węgla karbonylowego aldehydu pozbawionego wodoru przy węglu a.. W wyniku tej reakcji otrzymuje się 4-hydroksybenzylidenoketony lub bis(4-hydroksy)benzylidenoketony w zależności od ilości użytych substratów.

Sposób otrzymywania bis(3-allilo-4-hydroksy)benzylidenoketonów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę allilową, R2 oznacza grupę alkoksylową lub wodór, Z oznacza grupę o wzorze 2, albo grupę o wzorze 3, albo grupę o wzorze 4, w której R₁ oznacza wodór lub grupę alkilową podstawioną w pozycji 3 lub 4, według wynalazku charakteryzuje się tym, że 3-allilo-4-hydroksybenzaldehydy o wzorze ogólnym 5, w którym R oznacza grupę allilową, R2 oznacza grupę alkoksylową lub wodór, poddaje się reakcji kondensacji aldolowej z metyloalkiloketanami lub cyklopentyloketonami lub cykloheksyloketonami, w środowisku kwaśnym, w etanolowym roztworze HCl, przy użyciu od 1,1 do 1,5 nadmiaru kwasu w stosunku do ketonu. Proces prowadzi się w temperaturze 0-20°C.

182 724

Reakcję prowadzi się aż do całkowitego przereagowania 3-allilo-4-hydroksybenzaldehydu. Przebieg reakcji kontroluje się wykorzystując chromatografię cienkowarstwową. Produkty uzyskuje się z wydajnością 75-80%.

Sposób według wynalazku pozwolił nieoczekiwanie na bezpośrednie otrzymanie czystych bis(3-allilo-4-hydroksy)benzylidenoketonów w środowisku kwaśnym i to z dobrą wydajnością, mimo że można było spodziewać się powstania także produktów addycji chlorowodoru do podwójnego wiązania grupy allilowej. Nie powstały również produkty polimeryczne, których tworzeniu sprzyja obecność grupy allilowej związanej z pierścieniem aromatycznym oraz układ oksydiylidenowy wrażliwy na środowisko kwaśne.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

Przykład 1.W kolbie kulistej o pojemności 100 cm³ zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 50 cm3 roztworu alkoholu etylowego nasyconego gazowym HCl i następnie dodano 3,24 g (0,02 mola) 3-allilo-4-hydroksybenzaldehydu oraz 0,58 g (0,01 mola) acetonu. Całość, intensywnie mieszając, pozostawiono w temperaturze pokojowej na okres 1 doby. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej. Stosowano płytki Silica Gel 254, układ rozwijający octan etylu:heksan:chloroform w stosunku 5:5:1. Następnie mieszaninę reakcyjnąwylano do 1000 cm.3 wody z lodem. W wyniku hydrolizy wytrącił się zielony osad, który odsączono na lejku Buchnera przemywając wodą destylowaną aż do otrzymania obojętnego przesączu. Tak otrzymany surowy produkt oczyszczano, przeprowadzając go w sól sodowąi strącając rozcieńczonym HCl. Otrzymano żółty osad ciemniejący na powietrzu o t.t. = 78°C. Wydajność reakcji wynosiła 65%. Otrzymano bis(,3-allilo-4-hydroksybenzylid.eno)aceton.

Przykład 2. Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że do reakcji używa się 3,24 g (0,02 mola) 3-allilo-4-hydroksybenzaldehydu oraz 0,98 g (90,01 mola) cykloheksanonu. Otrzymano osad o t.t. = 257-260°C. Wydajność reakcji wynosiła 74%. Otrzymano bis(3-allilo-4-hydroksybenzylideno)cykloheksanon.

Przykład 3. Syntezę prowadzi się sposobem j ak w przykładzie 1z tą różnicą że do reakcji używa się 3,24 g (0,02 mola) 3-allilo-4-hydroksybenzaldehydu oraz 1,13 g (0,01 mola) 3-metylocykloheksanonu. Otrzymano produkt w kolorze ciemnej zieleni o t.t. = 182-184°C, z wydajnością 66%. Otrzymano bis(3-allilo-4-hydroksybenzylideno)-3-metylocykloheksanon.

Przykład 4. Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie 1 z tą różnicy, że do reakcji używa się 3,94 g (0,02 mola) 3-allilo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehydu oraz 0,98 g (0,01 mola) cykloheksanonu. Otrzymano brązowy produkt o t.t. = 131-133°C, z wydajnością 79%. Otrzymano bis(3-allilo-4-hydroksy-5-etoksybenzylideno)cykloheksanon.

182 724

W2ÓK 2 WlzdlR 3 W2ÓR ⁴

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania bis(3-allilo-4-hydroksy)benzylidenoketonów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę allilową, R₃ oznacza grupę alkoksylową lub wodór, Z oznacza grupę o wzorze 2, albo grupę o wzorze 3, albo grupę o wzorze 4, w której R1 oznacza wodór lub grupę alkilową podstawioną w pozycji 3 lub 4, przez kondensacje aldolową hydroksybenzaldehydów i ketonów, znamienny tym, że 3-allilo-4-hydroksybenzaldehydy o wzorze ogólnym 5, w którym R oznacza grupę allilową, R2 oznacza grupę alkoksylową lub wodór, poddaje się reakcji kondensacji z metyloalkiloketonami lub cyklopentyloketonami lub cykloheksyloketonami, w środowisku kwaśnym, w etanolowym roztworze HCl, przy użyciu od 1,1 do 1,5 nadmiaru kwasu w stosunku do ketonu, zaś proces prowadzi się w temperaturze 0-20°C.