JPS63154656A - アミノチオフェノールおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

アミノチオフェノールおよびその誘導体の製造方法

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JPS63154656A
JPS63154656A JP62295402A JP29540287A JPS63154656A JP S63154656 A JPS63154656 A JP S63154656A JP 62295402 A JP62295402 A JP 62295402A JP 29540287 A JP29540287 A JP 29540287A JP S63154656 A JPS63154656 A JP S63154656A
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aminothiophenol
acetyl
dimethylthiocarbamate
organic
oxime
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JP62295402A
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モハメド　アスラム
ケネス　ジー　ダベンポート
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Hoechst Celanese Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアミンチオフェノール類たとえばパラアミノチ
オフェノールおよびその誘導体たとえばＮ−アセチル−
パラアミノチオフェノールのよりなＮ−アシル−アミノ
チオフェノールの製造法に関する。
く従来の技術〉 アミノチオフェノール類およびその誘導体は酉業上種々
の５ｉ！際の及び潜在の用途をもつ。たとえば、パラア
ミノチオフェノールのようなアミノチオフェノール類は
抗関節炎剤、ステロイド誘導体、および抗マラリア剤の
ような医薬品の合成のための重要な中間体でおり、また
写真のかぶり防止剤としても使用される。
米国特許第４，５２４，２１７号［１９８５年６月１８
日発行；発明者に、Ｇ、ダベンポートおよびＣ，Ｂ、ヒ
ルトン；譲受人へキスト　セラニーズ　コーポレーショ
ン〕にはヒドロキシ芳香族ケトンたとえば４−ヒドロキ
シアセトフェノン（４−ＨＡＰ　）をヒドロキシルアミ
ンまたはヒドロキシルアミン塩と反応させて該ケトンの
オキシムを作す、このオキシムを触媒の存在下にベック
マン転位にかけてＮ−アシル−ヒドロキシ芳香族アミン
とすることによるＮ−アシル−ヒドロキシ芳香族アミン
たとえばＮ−アセチル−パラアミノフェノール（ＡＰＡ
Ｐ）の製造が記載されている。
この特許にはフェニルアセテートのようなヒドロキシ芳
香族エステルの製造あるいは弗化水素を触媒として使用
するフェノールの７リーデル・クラフッ・アシル化も記
載されており、これらの反応を論じているいくつかの文
献も引用されている。
アウアーらのＣｈａｍｉａｃｈａ　Ｂｇｒｔｅｈｔｇ　
５８　３６−５１（１９２５）の雑文には芳香族ケトン
類（その大部分は置換アセトフェノンである）の多数の
オキシムのベックマン転位が示されている。
ガンボアらの５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｒｂ％１ｃ
ａｔｉｏｎｓ　ＩＬ９４１−９４４（１９８３）の雑文
にはヒドロキシルアミン塩酸塩溶液中での還流によるア
セトフェノンからアセトアニリドの製造が記載されてい
る。
上記３件の文献のうちのどれ１つとして、芳香環がメル
カプトまたはテオカーバモイルのような硫黄含有環置換
基をもつ場合の、オキシム形成とベックマン転位による
芳香族ケトンからのＮ−アシル芳香族アミンの製造を開
示しているものはない。
ニューマンらのＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３１．３９８０−３９８４（１
９６６）の雑文には、フェノールとジアルキルテオカー
バモイルクロライドとの反応によるＯ−アリール−ジア
ルキルチオカーバメートの製造およびＯ−アリール−ジ
アルキルチオカーバメートの焦成転位によるＳ−アリー
ル−ジアルキルチオカーバメートの製造が記載されてい
る。特にその第１表には０−４−アセトフェニル−ジメ
チルチオカーバメートから５−４−アセトフェニル−ジ
メチルチオカーバメートの焦成転位が記載されている。
ニューマンらの米国特許第３，４７６，７９１号には上
記ニューマンらの雑文に記載されているのと同様の方法
が記載されており、上記雑文の著者と同じ発明者に特許
が付与されている。この米国特許の実施例１４にはｐ−
アセチルフェニル−ジメチルチオンカーバメートからｐ
−アセチルフェニル−ジメチルチオールカーバメートの
製造が記載されている。
クワートらのＪｏｓｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。
３１．４１０−４１３（１９６６）の雑文には、種々の
ジアリールチオンカーバイトから０２Ｓ−ジアリールチ
オールカーバメートへの、及び種々のＯ−アリール−ジ
アルキルチオンカーバメートからＳ−アリール・ジアル
キルチオールカーバメートへの、気相焦成転位が記載さ
れている。
米国特許出願継続番号第８７５，１５８号［１９８６年
６月１７日出願；発明者ダベンボート；譲受人へキスト
　セラニーズ　コーポレーション〕には、本発明とはや
や異なった反応系列を包含するアミノチオフェノールと
その誘導体の製造法が記載されている。
〈発明が解決しようとする問題点とその解決手段〉不発
明によれば、アミノチオフェールおよびその誘導体たと
えばＮ−アシル−アミノチオフェノールまたはＮ、Ｓ−
ジアシルアミノチオフェノールは、ある種の硫黄含有ケ
トンすなわちアシルチオフェノール（未変性のもの又は
好１しくにチオール基をチオカーバモイルまたはアシル
基でマスクもしくはエステル化したもの）の任意のもの
をヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩との
反応にかけて該ケトンのオキシムを生成し次いで該オキ
シムを触媒の存在下にベックマン転位にかけて遊離のＮ
−アシルアミノチオフェノールまたはその対応するチオ
エステルにすることによって製造される。後者の化合物
は加水分解してＮ−アシルアミノチオフェノール（チオ
エステルの場合）またはアミノチオフェノールにするこ
とができる。Ｎ−アシルアミノチオフェノールはアシル
化剤と反応させてＮ、Ｓ−ジアシルアミノチオフェノー
ルとすることができ、あるいは加水分解してアミノチオ
フェノールとすることができる。
硫黄含有ケトンとヒドロキシルアミン（またはヒドロキ
ジルアミン塩）とが反応して該ケトンのオキシムが生成
する反応は下記の反応式ｔｘｔに示すようにして進行す
る。
Ｑ　　ＳＡｒ　　Ｃ＝Ｏ＋”ＮＨ２ＯＨ”　−ｍ−〉Ｑ
　ＳＡｒ　　Ｃ−ＮＯＨ＋ＨｚＯ（１１上記の反応式中
、Ａｒは２価の芳香族基であり；ＱはＨ１Ｒ≦Ｎ−Ｃ−
０，萱たはＲ′乙Ｃ−Ｑであジ”、Ｒ，Ｒ’およびＲ“
は以下に更に詳しく述べる１価の有機基である。Ｒ１Ｒ
′およびＲ″にここで有機化合物と命名する際に使用す
るとき「有機」と呼ぶ。
後者のオキシムのＮ−アシルアミノチオフェノールまた
はそのチオエステルへのベックマン転位は下記の反応式
＋１１１に示すようにして進行する。
ＱがＲａｙ−ｃ＝＝−ｏであるとき、反応式（Ｉｔ）の
ようにして生成した５−（Ｎ−アシルアミノアリール）
Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートは下記の反応式［
相］に示すようにＮ−アシルアミノテオフェノールを生
成する。
更に切迫した加水分解条件下では、加水分解は下記の反
応式ＧＶ）に示すようにして遊離のアミノチオフェノー
ルの生成をもたらす。
＋ＮＨＲ’ｚ　＋ＣＯｚ　十ＲＣＯＯＨ（ＩＶ）Ｎ−ア
シルアミノチオフェノールのチオール基のアシル化は下
記の反応式（Ｖｌに示すようにして進行する。
上記反応式中、Ｙはアシル化剤の残基で、！、　り　；
　Ｒ／／は後に更に詳しく述べる１価の有機基で必る。
反応式ｔＵｔのベックマン転位によって生成する、また
は反応式［相］の加水分解によって生成するＮ−アシル
アミノチオフェノールは下記の反応式（■）に示すよう
に更に加水分解してアミノチオフェノールとすることが
できる。
Ｈ：ＳＡｒＭＨｚ　＋　　ＲＣＯＯＨ（■）−］リ一 一応式（口の硫黄含有ケトン出発化合物は当業技術に周
知の任意の方法によって製造することができる。然し、
ヒドロキシ芳香族たとえば４−ヒドロキシアセトフェノ
ン（４−ＨＡＰ）をＮ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバモイ
ルハライドたとえばＮ、Ｎ−ジメテルテオカーバモイル
クロライド（ＤＭＴＣ）と反応させてＯ−（アシルアリ
ール）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートたとえば０
−（４′−アセトフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカー
バメートを製造し、そしてこのＱ−（アシルアリール）
Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートを焦成転位させて
Ｓ−（アシルアリール）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバ
メートたとえばＳ　−（４′−アセトフェニル）Ｎ、Ｎ
−ジメチルチオカーバメートとすることによって、Ｓ−
（アシルアリール）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバメー
トを始めに製造することが好ましい。
この化合物は前記（Ｉｌ〜ｆｖｌ）に示す反応によって
所望生成物＝１８− に直接変換することができる。然しこのような化合物は
後記の反応式僚）に示すようにアシルチオフェノールに
加水分解することができる。ただし該アシル基は環炭素
原子に結合しており、そして該アシルチオフェノールは
前記（Ｉｌ、＋Ｉｌｌ、（Ｖｌおよび（ｖｌ）の反応に
よって上記と同じ生成物にすることができる。然し、好
ましくは、アシルチオフェノールのチオール基は更なる
反応に対してまず保護される。このよりな保護は、前記
反応式ｆｉｌおよびＩＩＩ）に示すように反応させてＮ
、Ｓ−ジアシルアミノチオフェノールにする前に、後記
の反応式ωによりたとえばアシルハライドまたはアルカ
ン酸無水物のようなアシル化剤によるアシル化によって
達成される。
ヒドロキシ芳香族ケトンとＮ、Ｎ−ジ（有機）テオカー
バモイルクロライドを反応させてＯ−（アシルアリール
）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートを製造する反応
は下記の反応式（Ｖｌｌ）に示すとおりである。
上記の反応式中、Ｘはハライドたとえばクロライド、ブ
ロマイド、ヨーダイトであり、Ａｒ、ＲおよびＲ′は反
応式ｔＬｌ甲のそれらと同じである。
０−（アシルアリール）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバ
メートから、ｓ’−（アシルアリール）Ｎ、Ｎ−ジ（有
機）チオカーバメートへの無底反応は下記の反応式（２
）に示すように進行する。
Ｓ−（アシルアリール）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバ
メートからアシルチオフェノールへの加水分解は下記の
反応式〇Ｘ）に示すように進行する。
Ｈ８Ａｒ−Ｃ＝Ｏ＋ＮＨＲ’ｚ十ＣＯｚ　　　ＯＸ）ア
シルチオフェノールのチオール基のアシル化は下記の反
応式α）に示すように進行する。
以上の反応式において、Ａｙは２価の芳香族基である。
該芳香族基の特定の性質は臨界的ではないが、好ましく
は、非置換の；又は１〜１８個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアシル
オキシ；７〜１８個の炭素原子を含むアラルキル：ハロ
ゲンたとえば塩素、臭素もしくはヨード：ヒドロキシま
たはアシルオキシ：およびアミノまたはアシルアミド：
のような基で環水素置換された；ベンゼンまたはナフタ
レンから２個の環水素を除去してえられる基である。Ａ
ｒは好ましくは１゜４−フェニレンまたは２，６−ナフ
チレンでｓｐ、ｉも好ましくは１，４−フェニレンであ
る。
上記の反応式中のＲおよびＲ“は同一でも異なってもよ
く、それぞれはたとえば１〜１８個の炭素原子好ましく
は１〜４個の炭素原子を含む基である。ＲおよびＲ“は
たとえば非置換の、又はハロゲン（たとえば塩素、臭素
またはヨード）ヒドロキシまたはアシルオキシ、アミノ
またはアシルアミノ、あるいはアリールのような基で置
換された、１〜１８個の炭素原子を含むアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アシルアル
キルマタハアシルオキシアルキルでちゃ、該アリールは
前記Ａｒの定義に対応する基でありうるが、唯１個の壌
水素が除かれてＲ部分に結合する開環原子価を形成して
いる点のみが異なる。
更に好ましくはＲおよびＲ”はそれぞれメチル、エチル
、プロピルまたはｎ−ブチルでアシ、最も好ましくはメ
チルである。意図するチオカーバメートのアミン有機基
すなわち前記反応式ｉｌ＋　−（ＩＶ）および例）中の
Ｒ′は、アミン窒素原子が２個の異なった炭素原子に結
合しておシ、これらの炭素原子のそれぞれが水素原子、
他の炭素原子またはそれらの組合せでおるか、または芳
香環炭素原子であるような基である。この有機基はたと
えば、米国特許第３，４７６，７９１号に示されている
式ＶのＲ４およびＲ５を満足するような基の任意のもの
でありうる。該米国特許の全開示を引用によってここに
くみ入れる。あるいはまた該有機基は前記反応式＋Ｉｌ
〜ωにおけるＲおよびＲ“を満足するものとしで前述し
た基の任意のものでありうる。好ましくは、Ｒ′はたと
えば１〜４個の炭素原子を含む低級アルキルたとえばメ
チル、エチル、プロピル、または外−ブチルであり、最
も好ましくはメチルである。
式＜Ｖ＞およびα）において、Ｙは周知のアシル化剤で
ある化合物からそのアシル基Ｒ′乙Ｃ−Ｏを除いた残基
であり；たとえばヒドロキシ、アシロキシ（たとえばア
セトキシ）、およびハライド（たとえばフルオライド、
クロライド、およびブロマイド）である。使用しうるア
シル化剤はたとえばアルカン酸、好ましくは０２〜Ｃ５
アルカン酸（たとえば酢酸およびプロピオン酸）；アル
カン酸無水物、好ましくはｃ２〜Ｃ１１アルカン酸無水
物（たとえば無水酢酸および無水プロピオン酸）：およ
びアシルハライド、好ましくはＣ２〜Ｃ５アシルハライ
ド（たとえばアセチル−およびプロピオニル−フルオラ
イド、クロライド、およびブロマイド）である。
好ましくは、本発明の方法は前記の反応式中Ａｒが１゜
４−フェニレンであ’）、Ｒｓ　Ｒ’およびＲ“がメチ
ルであり、そしてＸおよびＹがクロライドである場合に
ついて実施される。たとえば、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン（４−ＨＡＰ）をＮ、Ｎ−ジメテルチオカーバモ
イルクロライドと反応させてＱ−（４′−アセトフェニ
ル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートを製造しく反応
式■）、次いでこの生成物を無底転位させて５−（４′
−アセトフェニル）−Ｎ。
Ｎ−ジメチルチオカーバメートを製造する（反応式■）
。
次いで後者の化合物をヒドロキシルアミンまたはヒドロ
キシルアミン塩と反応させてオキシムを製造し、（反応
式■）、次いで該オキシムをベックマン転位させて５−
（Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルチオカーバメートを製造しく反応式■）、次いでこ
れを加水分解してＮ−アセチル−パラアミノチオフェノ
ール（反応式■）またはｐ−アミノチオフェノール（反
応式■）を製造することができる。前者の化合物をたと
えば無水酢酸と反応させてＮ、Ｓ−ジアセチル−ｐ−ア
ミノチオフェノールを製造することができ（反応式ｖ）
、あるいは更に加水分解してパラ−アミノフェノールを
製造することができる（反応式■）。
好ましくは、反応式（至））の反応の出発化合物として
使用するヒドロキシ芳香族ケトンたとえば４ＨＡＰは、
芳香族エステルたとえばフェニルアセテートのフライズ
転位によって、あるいは触媒としてＨＦを便用するアシ
ル化剤（たとえば酢酸または無水酢ｒＲ）によるフェノ
ール性化合物（たとえばフェノール）の７リーデル・ク
ラフッ・アシル化によって製造される。これは比較的安
価で入手しゃすい粗原料を出発物質としてＮ−アシルア
ミノチオフェノールの製造を可能にする。これらの反応
のための条件は前記米国特許第４、Ｓ２４，２１７号に
記載されておジ、その記載を引用によってここにくみ入
れる。所望の生成物を得る際の中間体として４−ＨＡＰ
を使用するとき、米国特許出願継続番号側７１４，４０
７号（１９８５年３月２１日出願；出願人ダベンボート
ら）；同第７１６，０１６号（１９８５年３月２６日出
願：出願人モットら）および同第７２１，００７号（１
９８５年４月８日出願；出願人モット；この出願は１９
８６年８月１９日に米国特許第４，６０７，１２５号と
して特許された）に記載されているフェノールと酢酸（
または無水酢酸）からの４−ＨＡＰの製造法を使用する
ことができる。これらの米国出願の全開示を引用によっ
てここにくみ入れる。同様に、６−ヒトロキクー２−ア
セトナフトン（６，２−ＨＡＮ）を中間体として使用す
るとき、酢酸または無水酢酸による２−ナフトールのフ
リーデル・クラフッ・アシル化によって、および２−ナ
フチルアセテートのフライズ転移によって、この生成物
を製造するための方法は米国特許第４、Ｓ９３，１２５
号（１９８６年６月３日特許：発明者ダベンボートら）
および米国特許出願継続番号側８７０，０６２号（１９
８６年６月３日出願：発明者ダベンボート）にそれぞれ
記載されている。上記の米国特許および米国特許出願の
全開示を引用によってここにくみ入れる。
反応式（■）によって示される０−（アシルアリール）
Ｎ。
Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートの製造は、ヒドロキシ
芳香族ケトン（たとえば４ＨＡＰ）をＮ、Ｎ−ジ（有機
）チオカーバモイルハライド（たとえばＤＭＴＣ）と約
２５〜５０℃の温度で３０〜６０分間反応させることに
よって行なわれる。好１しくほこの反応は塩基（たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウ
ム、葦たはナトリウム・メトキシ）の存在下で実施され
る。この反応は適切な溶媒（たとえば反応試剤の少なく
とも１部を溶解し、そして反応に対して不活性な溶媒）
の存在下で行なうことができる。使用しうる溶媒はジメ
チルホルムアミドおよびアルコール（たとえばメタノー
ル、エタノールおよびｔ−ブタノール）である。
前記のＯ−アリールチオカーバメートからＳ−（アシル
アリール）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートへの無
底転位（反応式■）は、Ｏ−アリールチオカーバメート
を約２００〜３００℃の温度に約３０〜１２０分間加熱
することによって達成される。一般に、温度が低いほど
Ｏ−アリールチオカーバメートからＳ−アリールチオカ
ーバメートへの実質的に完全な転位を行なうに要する時
間は長い。
反応式中に示すような硫黄含有芳香族ケトンたとえばＳ
−（アシルアリール）Ｎ、Ｎ−ジ（有機）チオカーバメ
ートまたはアシルチオフェノールからそのオキシムへの
転化は、該ケトンをヒドロキシルアミンまたはヒドロキ
シルアミン塩（たとえばヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミ／重硫酸塩
またはヒドロキシルアミン燐酸塩）および（ヒドロキシ
アミン塩を使用する場合）塩基（たとえば水酸化アンモ
ニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水
酸化リチウム）と例えばヒドロキシルアミン塩１モルに
対して約１．０〜２．０モルの量の塩基の割合で、たと
えば約５０〜１００℃の温度でたとえば１〜４時間接触
させることによって達成される。任意の圧力たとえば約
８０ｙｐａｒＨ（１〜約１０気圧（絶対圧力）の圧力を
使用することができる。反応は好ましくは水性またはア
ルコール性の媒質中で、すなわち水および／またはアル
コール（たとえばメタノール、エタノール、またはイソ
プロパツール）の存在下で行なわれる。
オキシムは反応式ｔｎ＋に示すベックマン転位によって
、す−スＯ− なわちオキシムをたとえば約０℃から反応液体のほぼ還
流温度までの温度で約１〜４時間触媒と接触させること
によって、対応するＮ−アシルアミノ化合物に転化され
る。圧力は臨界ではなく、たとえば約８０ｗＨｙ〜１０
気圧（絶対圧）の範囲でｌうる。任意のベックマン転位
触媒たとえば硫酸、塩酸、または燐酸（たとえばポリ燐
酸）のようす鉱酸：）リフルオロ酢酸、パラトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはメタンスルホン酸
のような有機酸；スルホン酸イオン交換樹脂であるアン
バーリスト１５またはナフィオン５０１のような酸性の
イオン交換樹脂；あるいはニトロメタンもしくは液体Ｓ
Ｏ２中の塩化チオニル：を１更用することができる。
反応式［相］、ａｖ）および（ｖＴ）に示す加水分解反
応は還流条件下たとえば窒素の不活性雰囲気中で、水性
グリコールまたはアルコールたとえばメタノール、エタ
ノールまたはｔ−ブタノール溶液中の塩基（たとえばＮ
ａＯＨもしくはＫＯＨｌあるいはアルキルアミン）と共
に該化合物を加熱することによって達成される。たとえ
ば、反応式（ｌ［）に示すようにしてＮ−アシルアミノ
チオフェノールを得るために、約０、Ｓ〜０．２Ｈ濃度
のＳ−（アシルアリール）チオカーバメートと約１〜４
Ｍ濃度の塩基（たとえばＫＯＨまたはＮａ０Ｈ）との水
性エチレングリコールまたはアルコール（たとえば２５
〜５０重量％のＨ，Ｏ含有）中の溶液を約１〜４時間還
流させることができる。反応式ＧＶ）に示すようにして
遊離のアミノチオフェノールを得るために、同じ塩基溶
液中のたとえば約２〜８Ｍ濃度０８−（アシルアリール
）チオカーバメートの溶液を長時間たとえば約４〜８時
間還流させることができる。
反応式（Ｖ）に示すようなＮ、Ｓ−ジアシルアミノチオ
フェノールを得るためのＮ−アシルアミノチオフェノー
ルのアシル化は、たとえばＮ−アシルアミノチオフェノ
ールをその１モル当り約１〜１０モルのアシル化剤（た
とえば無水酢酸）を約２０〜１４０℃の温度で約１５〜
１２０分間、塩基（たとえば水酸化カリウム、酢酸す）
ＩＪウムまたは有機塩基たとえばピリジンもしくはトリ
エチルアミン）の存在下で又は不在下で、接触させるこ
とによって行なわれる。
〈実施例〉 下記の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
実施例１゜ この実施例はＡｙが１，４−フェニレンであり、Ｒおよ
びＲ′がメチルである場合の反応式＠）により４−ヒド
ロキシアセトフェノンをＮ、Ｎ−ジメチルチオカーバモ
イルクロライド（ＤＭＴＣ）と反応させることによって
０−（４′　−アセトフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオ
カーバメートを製造する方法を説明するものである。
機械的攪拌機付きの５ｔフラスコにＫＯＨ（１２３−２
ｒ；２．２モル）とメタノール（ｓｏｏｖ）を充てんし
た。この溶液を水中で冷却し、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン（２７；１１：２．０モル）を加え、そしてこの
反応混合物を０．２５時間かく祉んした。Ｎ、Ｎ−ジメ
チルチオカーバモイルクロライド（２７４９：２．２モ
ル）を加え、この反応混合物を室温まで徐々に加温した
。発熱反応が観察さね〜固体が沈殿した。反応混合物を
更に０、Ｓ時間かくはんした後、水（３，ＯＬ）を加え
た。フラスコ内容物を水中で冷却し、生成する沈殿を濾
過により集め、水洗した。この固体を５０℃で真空（１
５０ｍＨｆ絶対圧）乾燥して３８２２（８５，７％収率
）の０−（４′−アセトフェニル）−Ｎ。
Ｎ−ジメチルチオカーバメートを得た。生成物は高性能
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で分析して９７％純度
であった。
実施例２゜ この実施例はＡｙが１．４−、フェニレンであり、Ｒお
よびＲ′がメチルである場合の反応式（２）にょる０−
（４′−アセトフエニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバ
メートの錬成転位によって、５ｒ−（４′−アセトフェ
ニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートを製造する方
法を説明するものである。
０−（４′　−アセトフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチー
バメー）（３００ｆ：１．３５モル）を不活性雰囲気下
、２２０℃で１時間加熱した。フラスコが熱いあいだか
（はんしながら水：メタノール混合物（５：１；６００
ｍ）を加えて黄色固体を沈澱させた。この固体を濾過し
て水洗した。この固体を５０℃で真空（１５０ＨＨｙ絶
対圧）乾燥して５−（４′　−アセトフェニル）Ｎ、Ｎ
−ジメチルチオカーバメート（２９１５Ｐ　；　９７．
２％収率）を得？Ｑ、ＨＰＬＣ分析は生成物への完全な
転化を示した。
実施例３゜ この実施例はＡデが１．４−フェニレンであり、Ｒおよ
びＲ′がメチルである場合の反応式（Ｉ）により５−（
４′−７セトフエニル）　Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバ
メートのオキシムを製造する方法を示すものである。
エタノール：水混合物（１：２；１５０ｍ）中の５−（
４′−７セトフエニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメ
ー）（２２，３ｆ；０．１モル）とヒドロキシルアミン
硫酸塩（３２，４ｆ；０．２モル）の溶液を７５℃に加
熱し、水酸化アンモニウム（１７Ｍ：　６ｗｔ）を加え
た。反応混合物を１時間還流加熱し、徐々に室温にまで
冷却した。沈殿した黄色固体を濾過により集め、水洗し
た。この固体を５０℃で真空（１５（ｈｍＨｔ絶対圧）
乾燥して、５Ｆ−（４′−アセトフェニル）Ｎ、Ｎ−ジ
メチルチオカーバメートのオキシムを得た。生成物を９
５％メタノールで再結晶させた。
融点　１３４〜１３５℃： ’ＨＮＭＲ：δ　９．７−８．３　（ｂｒ、ＩＨ）、７
、Ｓ６　（Ｊ？　ｑ。
４Ｈ）、３．０４　（ａ　、　６Ｈ）および２．２６（
ａ。
３Ｈ）； ”ＣＮＭＲ：δ　１６６．４８．１５４．６２．１３７
．０８．１３５．２８．１２９．４３，１２６．１７．
３６．７０．１１．７８　ｐｐ惰。
実施例４゜ この実施例はＡｒが１，４−フェニレンで’ｂ’ｐ、Ｒ
およびＲ′がメチルである場合の実施例３のオキシムの
ベックマン転位による。Ｓ’−（＃−アセチルーｐ−ア
ミノフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートの製
造法を説明するものである。
５−（４′−アセトフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカ
ーバメートのオキシム（４，７６ｒ：０．０２モル）を
ニトロメタン（５ＯＮ）と混合しポリ燐酸（０，５Ｆ）
を加えた。この反応混合物を１時間還流加熱した。フラ
スコを室温に冷却し、ジクロメタン（５ＱｘＡ）を加え
た。有機層を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、真空濃縮して＆−（＃−アセチル−ｐ−アミ
ノフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメー）（４
，２６１）を得た。
実施例５゜ この実施例はＡｒが１．４−フェニレンであり、Ｒおよ
びＲ′がメチルである場合の反応式（ＩＩｌｌに示すよ
りな５−（Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェニル）−Ｎ、
Ｎ−ジメチルチオカーバメートの加水分解によるＮ−ア
セチル−ｐ−アミノチオフェノールの製造法を説明する
ものである。
エチレングリコール：水の混合物（２：１；１１Ｊ）に
水酸化カリウム（１，２ｆ；０．０２モル）を加えるこ
とによ一３日− つて塩基溶液を製造した。この溶液に５−（Ｎ−アセチ
ル−ｐ−アミノフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメテルテオカー
バメ−）（２，３８７；００１モル）を加えた。この反
応混合物を１、Ｓ時間還流加熱し、室温に冷却し、そし
てエーテル（２ＯＮ）で抽出した。有機層を濃縮して未
反応出発物質として特徴づけられる固体（０，１’）を
得た。水性層をｐＨ６，０にまで注意深く酸性化し、エ
ーテル（５０１１１Ｊ、３回）抽出した。この有機層を
濃縮してＮ−アセチル−ｐ−アミノチオフェノール（１
，１１；６６％）として特徴づけられる固体を得た。
実施例３〜５の別法として、反応式（Ｗ）、ｔＩ＋およ
び（ＩＩに従い、実施例２で製造した５−（４′−アセ
トフェニル）Ｎ。
Ｎ−ジメチルチオカーバメートを実施例６の方法を使用
して４−アセトチオフェノールに加水分解し、実施例３
の方法を使用して４−アセトチオフェノールのオキシム
を製造し、そして実施例４の方法を使用してこのオキシ
ムをベックマン転位させることによって、Ｎ−アセチル
−ｐ−アミノチオフェノールを製造することができる。
然し、４−アセトチオフェノールを後記実施例８の方法
を使用してまずアセチル化してそのチオアセテートを製
造し、そしてこの化合物を実施例３および４によりオキ
シム生成とベックマン転位にかけるのが好ましい。
実施例６゜ この実施例はＡｒが１．４−フェニレンで、１、Ｒおよ
びＲ′がメチルである場合の５−（Ｎ−アセチル−ｐ−
アミノフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートの
反応式ＧＶ）による、すなわち実施例５よシも激しい条
件下での、加水分解によってｐ−アミノチオフェノール
を製造する方法を証明するものである。
エチレングリコール：水の混合物（２：１；１５Ｎ）に
水酸化カリウム（２，２４５’；０．０４モル）を加え
ることによって塩基溶液を製造する。この溶液に！；；
−（Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルチオカーバメート（２，３８ｒ；０Ｏ１１Ｌ６）
を加える。この反応混合物を３時間還流加熱し、室温に
冷却し、そして水（３Ｑｍ／）で抽出する。水性層をｐ
Ｈ６，０まで注意深く酸性化し、エーテル抽出（５０ｍ
＋Ｊ、３回）する。この有機層を濃縮してｐ−アミノチ
オフェノールとして特徴づけられる黄色固体を得る。
実施例７゜ この実施例はＡｒが１，４−フェニレンであり、Ｒがメ
チルである場合の反応式（Ｖｌ）に示すようなＮ−アセ
チル−ｐ−アミノチオフェノールの更なる加水分解によ
ってｐ−アミノチオフェノールを製造する方法を説明す
るものである。
エチレングリコール：水の混合物（２：１：１５！Ｑに
水酸化カリウム（２，２４ｒ；０．０４モル）を加える
ことによって塩基溶液を加える。この溶液にＮ−アセチ
ルーア−アミノチオフェノール（１，７５’；０．０１
モル）を加える。
この反応混合物を４時間還流加熱し、室温に冷却し、そ
してエーテル（ｓｏｍｚ）で抽出する。水性層をｐＨ６
，０にまで注意深く酸性化してエーテル抽出（５０１１
Ｖ；３回）する。
この有機層を濃縮してｐ−アミノチオフェノールとして
特徴づけられる黄色固体を得る。
実施例８゜ この実施例はＡｒが１，４−フェニレンであり、Ｒおよ
びＲ′がメチルでｌ、Ｙがアセトキシである場合の反応
式■）に示すような無水酢酸によるＮ−アセチル−ｐ−
アミノチオフェノールのアシル化によってＮ、Ｓ−ジア
シル−ｐ−アミンフェノールを製造する方法を説明する
ものである０ メタノール（１５１１Ｊ）に水酸化カリウム（１，６８
ｒ；００３モル）を加えることによって塩基溶液を製造
した。
Ｎ−アセチル−ｐ−アミノチオフェノール（４，２５’
；０、０２５モル）を添加した直後に無水酢酸（３，３
ｆ；０、０３３モル）を滴下状に添加した。室温で１５
分間かくはん後に、ロータリー・エバポレータ上でメタ
ノールを除いた。水（５０１１１ｕ）を加えて生成物を
沈殿させ、濾過によって集め、そして水洗した。５０℃
で一夜真空乾燥（１５０＊＊Ｈｇ）１．た後、白色結晶
生成物（４，２５’：８０％）がＮ。
Ｓ−ジアセチル−ｐ−アミノチオフェノールとして特徴
づけられた。
実施例９゜ この実施例はＡｒが２，６−ナフチレン、ＲおよびＲ′
がメチル、Ｘがクロライドでおる場合の反応式（医）に
より６−ヒドロオジー２−アセトナフトンをＮ、Ｎ−ジ
メチルチオカーバモイルクロライド（ＤＭＴＣ）と反応
させることによって０−（６−アセチル−２−ナフチル
）＃，Ｎ−ジメチルチオカーバメートを製造する方法を
説明するものでおる。
メタノ−／ｌ／（１００ｒＲ１８）甲の水酸化カリウム
（６，４８ｆ：０．１２モル）の水冷溶液に６−ヒドロ
キシ−２−アセトナフ）ｙ（１８，６ｒ：０．１モル）
を加えた。この溶液を０２５時間かくはんし、Ｎ、Ｎ−
ジメチルチオカーバモイルクロライドを加え、そしてこ
の反応混合物を０、Ｓ時間かくはんした。水（１５０１
＋ｌＪ）を加え、固体を渥過して水洗した。
固体を５０℃で真空乾燥（１５０順Ｈσ絶対圧）して０
−（６−アセチル−２−ナフチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル
チオカーバメー）（２７，３ｆ；８１．７％収率）を得
た。生成物はＨＰＬＣによって９７．４％の純度をもつ
ことがわかった。
’ＨＮＭＥ：δ　８．４３　（ａ　、　ＩＨ）、８．０
５〜７．８１　（ｍ。
３Ｈ）、７、Ｓ３（ｇ、Ｉｆｆ）、７．３５〜７．２７
　（ｍ　、　ｉＨ）、３．４７（ｇ、３Ｈ）、３．２９
（ｓ、３Ｈ）、および２．７０（ａ　＊　３　Ｈ）　； ｌ畠ＣＮＭＲ：δ　１９７．６３：１８７．３４．１３
５、Ｓ３．１３５．９９．１３４．３９．１３０．４６
．１２９．８３．１２８．０７．１２４．４６．１２３
、Ｓ３．１１９．４８．４３．１９．３８．７２、およ
び２６、Ｓ０　ｐｐｍ。
実施例１０ この実施例はＡｒが２，６−ナフチレン、ＲおよびＲ１
がメチルである場合の反応式（４）により０−（６−ア
セチル−２−ナフチル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメ
ートを無底転位させて５−（６−アセチル−２−ナフチ
ル）−Ｎ。
Ｎ−ジメチルチオカーバメートを製造する方法を説明す
るものである。
Ｏ−（６−アセチル−２−ナフチル）Ｎ、Ｎ−ジメチル
テオカーバメー）（１（１；０．０３７モル）を不活性
雰囲気下２２０℃に２時間加熱した。冷却後、反応生成
物をメタノール（１００，ｌｕ）にとかし、水（Ｚｏｏ
！ｄ）を加えた。
沈殿した固体な濾過によって集め、５０℃で真空乾燥（
１５０頭ＨＱ絶対圧）して５−（６−アセチル−２−ナ
フチル）Ｎ。
Ｎ−ジメチルチオカーバメート（９，６ｒ；９６％収率
）を得た。ＨＰＬＣ分析は生成物への転化が９６％であ
ることを示した。
’ＨＮＭＲ：　（ＣＤＣ１３）δ　８．４４（ｓ、Ｉｆ
ｆ）、８，０６〜７．８３（ｍ、４Ｈ）、７．６５〜７
．６０（常、ｌＨ）、３．０９　（ｂｙ　ｓ　、　６Ｈ
）および２．７１（ｇ、３Ｈ）；”ＣＮＭＲ：δ　１９
７．６６．１６６．２１，１３５．４９．１３５．３１
，１３４、Ｓ７．１３２．９７．１３２−３２．１２９
．６６．１２８．３５，１２４．４０．３６．９０およ
び２６、Ｓ４１ｐｍ０ 実施例１１゜ この実施例はＡｒが２，６−ナフチレン、ＲおよびＲ′
がメチルである場合の反応式ＣＩ＋により、実施例１０
で製造した硫黄含有芳香族ケトンからそのオシキムを製
造する方法を説明するものである。
エタノール：水の混合物（１：２：２５１ｎＩＶ）中の
ヒドロキシルアミン硫酸塩（８，１１：ｏ、ｏｓモル）
の溶液に、５−（６−アセチル−２−ナフチル）＃，Ｎ
−ジメチルチオカーバメート（６，１１；０．０２５モ
ル）を加えた。この反応混合物を７５℃に加熱し、水酸
化アンモニウム（１７，Ｍ；２紅）を加えた。この反応
混合物を１時間還流加熱し、水を加え、混合物を冷却し
て固体を濾過した。この固体を５０℃で真空乾燥（１５
０關ＨＱ縁対圧）して、Ｓ’−（６−アセチル−２−ナ
フチル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメートのオキシム
を定量的収率でえた。エタノール：水で再結晶させてク
リーム色の結晶固体を得た。
融点１８２〜１８４°Ｃ； ’ＨＮ１１Ｒ：（ＤＭＳＯ−δ６）δ　１１．３９（ｓ
、ＩＨ）、８．１５　（ｓ　、ＩＨ）、８．０３〜７．
９１　（ｓ　、　４Ｋ　）、７．４９（ｄ＝　ＩＨ）、
３．３６（ｓ、６Ｈ）、および２．２７（ｇ。
３Ｈ）： ”ＣＮＭＲ：δ１６４．８７．１５２．６４．１３５．
３５．１３４．２５，１３２．８０．１３２．４７．１
２８、Ｓ５．１２７、Ｓ３，１２６、Ｓ９．１２４７６
．１２３．６０．３６．４３および１１．１６１ｐｔｎ
０実施例１２゜ この実施例はＡｒが２，６−ナフチレン、ＲおよびＲ′
がメチルである場合の、反応式（Ｉｌｌによシ実施例１
１で製造したオキシムをベックマン転位させて５−（Ｎ
−アセチル−６−アミノ−２−ナフチル）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルチオカーバメートを製造する方法を説明するもの
である。
５−（６−アセチル−２−ナフチル）Ｎ、Ｎ−ジメチル
チオカーバメートのオキシム（１，４１’：Ｑ。００５
モル）をニトロメタン（１２ｍ）と混合し、このフラス
コを真空（１５５ｍｍ１ｈ絶対圧）においた。チオニル
クロライド（Ｑ、　ｌ　ＩｌＢ　）を加え、この反応混
合物を０．２５時間かくはんした。反応混合物を窒素下
に２時間還流加熱した。反応混合物を冷却し、クロロホ
ルム（５０１ｄ）で希釈し、水（５０μ）で洗い、乾燥
および濃縮して固体（１，３ｒ：９０％収率）を得た。
液体クロマト分析は生成物へのほとんど完全な転化を示
した。
’ＨＮＭＲ：（ＣＤＣ１３）δ　　８．２１　（ｓ　、
　ＩＨ）、７．７５〜７．１　（ｆｎ、５Ｈ）、３−０
１　（ａ　、６Ｈ）および２．０１（ｓ、３Ｈ）； ”ＣＮＭＲ：ｊ５　１６８．７５．１６７．９８．１３
６．８５．１３５．１６．１３３．６７．１３２．２７
，１３０．２９．１２８．２０．１２３．８７．１２０
．３９．１１５．７７．３７．０１および２４．３１９
ＰＷＬ。
この実施例はＡｒが２，６−す７チレン、ＲおよびＲ′
がメチルである場合の反応式ＧＶ）によシ、実施例亡で
製造した。５’−（＃−アセチルー６−アミノー２−ナ
フチル）Ｎ。
Ｎ−ジメチルチオカーバメートを加水分解して６−アミ
ノ−２−チオナフトールを製造する方法を説明するもの
である。
エチレングリコール：水の混合物（９：１：２５ｙ＋ｚ
）中の水酸化カリウム（５，６Ｐ：０．１モル）の溶液
に５−（Ｎ−アセチル−６−アミノ−２−ナフチル）Ｎ
、Ｎ−ジメテルテオカーバメー）（２，９ｒ；００１モ
ル〕を混合した。
この反応混合物を４時間還流加熱した。この溶液を室温
に冷却し、水（１００ｍＢ）を加えた。この水溶液をメ
チレンクロライド（２５１Ｍ）で洗い、有機層を捨て、
水性相をｐＨ６，０に１で希塩酸で注意深く酸性化した
。沈殿した固体を沖過によって集め、窒素下で真空乾燥
した（　１．Ｏｒ　）。
この固体は６−アミノ−２−チオナフトールとして特徴
づけられた。
その他 実施例５．７および８の方法を使用して、反応式［相］
、■および（Ｖｌ）に従い、５−（Ｎ−アセチル−６−
アミノ−２−ナフチル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカーバメ
ートを加水分解してＮ−アセチル−６−アミノ−２−チ
オナフトールにすることができ、そしてＮ−アセチル−
６−アミノ−２−チオナフトールをアシル化してＮ、Ｓ
−ジアセチル−６−アミノ−２−チオナフトールにする
ことができ、あるいは更に加水分解して６−アミノ−２
−チオナフトールにすることができる。
実施例１〜８の方法を使用して、反応式ｔｌ＋−■に従
い、２−ヒドロキシアセトフェノンを５−（Ｎ−アセチ
ル−オルソ−アミノフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカ
ーバメートに、Ｎ−アセチル−オルンーアミノチオフェ
ノールに、オルンーアミノチオフェノールに、またはＮ
、Ｓ−ジアセチル−オルソ−アミノチオフェノールに、
転化させることができる。
４？許ｌｉｔ　願人　　　へキスト　セラニーズ　コー
ポレーション！：″−＼

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アシル基が環炭素原子に結合しているアシルチオフ
    ェノール、該アシルチオフェノールのジ（有機）カーバ
    モイルおよびアシルエステルから成る群からえらばれる
    硫黄含有芳香族ケトンをヒドロキシルアミンまたはヒド
    ロキシルアミン塩と反応させて該ケトンのオキシムを製
    造し；そして該オキシムを触媒の存在下にベックマン転
    位させてそれぞれＮ−アシルアミノチオフェノール、Ｓ
    −（Ｎ−アシル−アミノアリール）Ｎ，Ｎ−ジ（有機）
    チオカーバメート、またはＮ−アシルアミノチオフェノ
    ールアシレートエステルを製造し〔ただし該チオカーバ
    メート中の有機基は、それぞれの炭素原子が水素原子、
    他の炭素原子またはその組合せで飽和されているか、あ
    るいは芳香環炭素原子である２つの異なった炭素原子に
    アミノ窒素が結合している形体の基である〕；該Ｓ−（
    Ｎ−アシル−アミノアリール）Ｎ，Ｎ−ジ（有機）チオ
    カーバメートは次いで加水分解してＮ−アシルアミノチ
    オフェノールまたはアミノチオフェノールとする；こと
    から成ることを特徴とするＮ−アシル−アミノチオフェ
    ノールまたはアミノチオフェノールの製造方法。 ２、有機基が低級アルキルである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３、Ｎ−アシルアミノチオフェノールをアシル化剤と反
    応させてＮ，Ｓ−ジアシルアミノチオフェノールを製造
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、加水分解によって生成したＮ−アシルアミノチオフ
    ェノールを更に加水分解してアミノチオフェノールを製
    造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ヒドロキシ芳香族ケトンをＮ，Ｎ−ジ（有機）チオ
    カーバモイルハライドと反応させてＯ−（アシルアリー
    ル）−Ｎ，Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートを製造し〔
    ただし該チオカーバメート中の有機基は、それぞれの炭
    素原子が水素原子、他の炭素原子またはその組合せで飽
    和されているか、あるいは芳香環炭素原子である２つの
    異なった炭素原子にアミノ窒素が結合している形体の基
    である〕；後者の化合物を焦成転位させて硫黄含有ケト
    ンとしてのＳ−（アシルアリール）−Ｎ，Ｎ−ジ（有機
    ）チオカーバメートを製造し；該硫黄含有ケトンをヒド
    ロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩と反応させ
    てオキシムを製造し；該オキシムを触媒の存在下でベッ
    クマン転位させてＳ−（Ｎ−アシル−アミノアリール）
    Ｎ，Ｎ−ジ（有機）チオカーバメートを製造し、そして
    後者の化合物を加水分解してＮ−アシルアミノチオフェ
    ノールまたはアミノチオフェノールを製造する；ことか
    ら成ることを特徴とするＮ−アシルアミノチオフェノー
    ルまたはアミノチオフェノールの製造方法。 ６、有機基が低級アルキルである特許請求の範囲第５項
    記載の方法。 ７、Ｎ−アシルアミノチオフェノールをアシル化剤と反
    応させてＮ，Ｓ−ジアシルアミノチオフェノールを製造
    する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、加水分解によって生成したＮ−アシルアミノチオフ
    ェノールを更に加水分解してアミノチオフェノールを製
    造する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、ヒドロキシ芳香族ケトンがフェノール性化合物のエ
    ステルおよびカルボン酸を昇温においてフライズ転位触
    媒と接触させることによって製造されたものである特許
    請求の範囲第５項記載の方法。 １０、ヒドロキシ芳香族ケトンがフェノール性化合物お
    よびアシル化剤を昇温においてフリーデル−クラフツ触
    媒と接触させることによって製造されたものである特許
    請求の範囲第５項記載の方法。 １１、４−ヒドロキシアセトフェノンをＮ，Ｎ−ジメチ
    ルチオカーバモイルクロライドと反応させてＯ−（４′
    −アセトフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメー
    トを製造し、後者の化合物を焦成転位させてＳ−（４′
    −アセトフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメー
    トを製造し、後者の化合物をヒドロキシルアミンまたは
    ヒドロキシルアミン塩と反応させてオキシムを製造し、
    該オキシムを触媒の存在下にベックマン転位させてＳ−
    （Ｎ−アセチル−パラ−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ
    メチルチオカーバメートを製造し、そして後者の化合物
    を加水分解してＮ−アセチル−パラ−アミノチオフェノ
    ールまたはパラ−アミノチオフェノールを製造する特許
    請求の範囲第５項記載の方法。 １２、Ｎ−アセチル−パラ−アミノチオフェノールを無
    水酢酸または酢酸と反応させてＮ，Ｓ−ジアセチル−パ
    ラ−アミノチオフェノールを製造する特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。 １３、加水分解によって生成したＮ−アセチル−パラ−
    アミノチオフェノールを更に加水分解してパラ−アミノ
    チオフェノールを製造する特許請求の範囲第１１項記載
    の方法。 １４、４−ヒドロキシアセトフェノンがフェニルアセテ
    ートをフライズ転位触媒としての弗化水素と昇温におい
    て接触させることによって製造されたものである特許請
    求の範囲第１１項記載の方法。 １５、４−ヒドロキシアセトフェノンがフェノールおよ
    び無水酢酸または酢酸をフリーデル−クラフツ触媒とし
    ての弗化水素と昇温において接触させることによって製
    造されたものである特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。 １６、６−ヒドロキシ−２−アセトナフトンをＮ，Ｎ−
    ジメチルチオカーバモイルクロライドと反応させてＯ−
    （６−アセチル−２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
    オカーバメートを製造し、後者の化合物を焦成転位させ
    てＳ−（６−アセチル−２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
    チルチオカーバメートを製造し、後者の化合物をヒドロ
    キシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩と反応させて
    オキシムを製造し、そして該オキシムを触媒の存在下に
    ベックマン転位させてＳ−（Ｎ−アセチル−６−アミノ
    −２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート
    を製造することから成ることを特徴とするＳ−（Ｎ−ア
    セチル−６−アミノ−２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
    ルチオカーバメートの製造方法。 １７、６−ヒドロキシ−２−アセトナフトンが２−ナフ
    チルアセテートをフライズ転位触媒としての弗化水素と
    昇温において接触させることによって製造されたもので
    ある特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、６−ヒドロキシ−２−アセトナフトンが２−ナフ
    トールおよび無水酢酸または酢酸をフリーデル−クラフ
    ツ触媒としての弗化水素と昇温において接触させること
    によって製造されたものである特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。 １９、Ｚ−（６−アセチル−２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−
    ジメチルチオカーバメート〔ただしＺ−はＯ−またはＳ
    −を表わす〕。 ２０、Ｓ−（アシルアリール）Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
    ーバメート〔ただしアシルアリールは４′−アセトフェ
    ニルおよび６−アセチル−２−ナフチルから成る群から
    えらばれる〕のオキシム。 ２１、Ｓ−（Ｎ−アセチル−６−アミノ−２−ナフチル
    ）Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート。 ２２、６−アミノ−２−チオナフトール。
JP62295402A 1986-11-26 1987-11-25 アミノチオフェノールおよびその誘導体の製造方法 Pending JPS63154656A (ja)

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