PL181005B1

PL181005B1 - Mikrobójcza kompozycja czyszcząca

Info

Publication number: PL181005B1
Application number: PL95317896A
Authority: PL
Inventors: Alexander Allan; Ian M. George; Kenneth L. Rabone
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 2001-05-31
Also published as: HU9603518D0; CA2189018C; HUT77302A; CN1151180A; BR9508088A; ES2139903T3; US5631218A; CA2189018A1; MY113176A; JPH10501832A; JP4098358B2; GR3032563T3; DE69513170D1; AU2673395A; DE69513170T2; WO1995035364A1; EP0766729A1; EP0766729B1; TW304206B; HU221137B1

Abstract

1. Mikrobójcza kompozycja czyszczaca zawierajaca zwiazki detergentowo aktywne obok typowych skladników pomocniczych wspomagajacych dzialanie czyszczace i utrzy- mujacych jej fizyczna i chemiczna trwalosc, znamienna tym, ze zawiera: a) 0,01-8% wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, oraz b) 0,01-8% wagowych amfoterycznego srodka powierzchniowo czynnego i/lub 0,1-30% wagowych alkoksylowanego alkoholowego, niejonowego srodka powierzchniowo czynnego, oraz ewentualnie alifatyczny kwas polikarboksylowy i/lub hydrotrop, która to kompozycja ma wartosc pH 3,0-5,5. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mikrobójcza kompozycja czyszcząca.

Kompozycje czyszczące na ogół zawierają jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych i, ewentualnie, jeden lub więcej środków higienicznych.

Typowe środki powierzchniowo czynne wybrane są z anionowych, niejonowych, amfoterycznych i kationowych środków powierzchniowo czynnych. Niejonowe sąbardzo często stosowane dzięki ich skuteczności wobec tłustych plam i łatwości z jaką ich pienienie może być kontrolowane. Spośród tych środków powierzchniowo czynnych o niejonowych pisze się, że wykazują niską aktywność biobójczą podczas gdy pewne anionowe, kationowe i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne wykazują aktywność biobójczą w specyficznych warunkach, na przykład pH i stężenia.

Do typowych środków higienicznych należą mocne kwasy, alkalia, fenole i utleniacze takie jak nadkwasy i podhalogenki. Sąone generalnie wysoko reaktywnymi czynnikami, które wykazują tę reaktywność w sensie jednej lub więcej z cech krótkiego czasu życia, toksyczności, właściwości korozyjnych i drażniących. Generalnie wymaga się aby składniki te w preparatach występowały w stosunkowo dużych ilościach.

Inne, chemicznie mniej reaktywne środki higieniczne takie jak eter 2,4,4'-trichloro-2'-hydroksy-difenylowy (dostępny w handlu jako IRGASAN™), są skuteczne w stosunkowo niskim stężeniu, ale sąbardziej kosztowne niż proste środki i mogąbyć specyficzne jeśli chodzi o spektrum ich aktywności.

Poza powyższym, liczne kwasy organiczne, włączając w to kwas benzoesowy, salicylowy i sorbinowy, znane są jako środki konserwujące w kosmetykach i pewnych produktach spożywczych. Te środki konserwujące wykazują na ogół niższą aktywność biobójczą niż wspomniane wyżej chemicznie reaktywne środki higieniczne jeśli stosuje się je w tym samym stężeniu.

Środki dezynfekcyjne mogą być traktowane jako środki higieniczne, jeśli wykazują 100 000 krotne lub lepsze zmniejszenie liczby żywych mikroorganizmów w określonej kulturze, przy użyciu w stężeniu około 0,5% wagowych. Jest to znane ogólnie jako „log 5 kill” (log 5 zabijania). Ze wspomnianych wyżej kwasów organicznych kwas salicylowy uważany jest jako najskuteczniejszy środek biocydowy przeciw pospolitym bakteriom, ale jego aktywność w praktycznych stężeniach jest o wiele za mała od wymaganej dla środków dezynfekujących.

DE 3 619 375 (Henkel) ujawnia, że powierzchniowo czynne środki alkilo-poliglikozydowe (APG) pod względem higieny wykazują synergię z alkoholami i kwasami organicznymi. Przykłady ujawniająkompozycje, które zawierająAPG i kwasy organiczne, włączając kwas salicylowy. Kompozycje te stosuje się przy silnie kwaśnym pH, na ogół poniżej pH = 3.

EP 0 331 489 (PARKĘ DAVIS PTY) ujawnia preparat do leczenia trądzika, który zawiera środek powierzchniowo czynny i środek biocydowy. Przykłady ilustrują wynalazek prze odniesienie do kombinacji specyficznych środków powierzchniowo czynnych i specyficznych środków biocydowych.

DE 3 518 929 (Hans-Joachim Gobel) ujawnia preparat przeciw łupieżowi, który zawiera dostępnąw handlu kompozycję do mycia włosów, która została zidentyfikowana, ale nie podano jej składu, i kwas salicylowy.

RO 64 162 (Miraj, 1974) ujawnia zmywacz przeciwłupieżowy, który zawiera 10 - 30% wagowych etanolu, wodę, 0,5 - 3% wagowych kwasu salicylowego, 0,5 - 3% wagowych alkoiloamidobetainy kwasu tłuszczowego i 0,1 -1 % wagowego monoetanoloamidu kwasu undecylenowego. Przypuszcza się, że kwas salicylowy w takich preparatach jest obecny jako środek keratolityczny: powodujący zrzucenie martwej tkanki skóry.

Kompozycje czyszczące do twardych powierzchni typowo zawierają jeden lub więcej anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Spośród niejonowych, alkoksylowanych alkoholi, szczególnie powszechnie stosuje się etoksylowane alkohole.

Krótki opis wynalazku

Stwierdziliśmy, że wyraźna synergia występuje pomiędzy środkami powierzchniowo czynnymi wybranymi z grupy składającej się z amfoterycznych środków powierzchniowo czyn

181 005 nych i alkoksylowanych alkoholowych środków powierzchniowo czynnych i pewną klasą aromatycznych kwasów organicznych.

Uważa się, że alkoksylowane alkoholowe środki powierzchniowo czynne są słabo biobójcze przy umiarkowanych wartościach pH preparatów.

Przedmiotem wynalazku jest mikrobójcza kompozycja czyszcząca zawierająca związki detergentowo aktywne obok typowych składników pomocniczych wspomagających działanie czyszczące i utrzymujących jej fizyczną i chemiczną trwałość, charakteryzująca się tym, że zawiera:

a) a) 0,01-8% wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, oraz

b) 0,01-8% wagowych amfoterycznego środka powierzchniowo czynnego i/lub 0,1-30% wagowych alkoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, oraz ewentualnie alifatyczny kwas polikarboksylowy i/lub hydrotrop, która to kompozycja ma wartość pH 3,0-5,5.

Korzystnie jako składnik b) kompozycja zawiera etoksylowany alkohol, mający długość łańcucha C₈.₁₄ i 4-10 grup etoksylowych na cząsteczkę.

Korzystnie kompozycja według wynalazku jako składnik a) zawiera pochodną kwasu benzoesowego o wzorze ogólnym:

Ri - C6H₃(OH) (COOH) w którym Rj oznacza alkil a grupa hydroksylowa znajduje się w położeniu orto.

W korzystnym wykonaniu stosunek wagowy niejonowego środka powierzchniowo czynnego do aromatycznego kwasu karboksylowego w kompozycj i według wynalazku mieści się w zakresie 50:1 do > 1:1.

W innym korzystnym wykonaniu kompozycj aj ako składnik a) zawiera kwas salicylowy.

Korzystnie kompozycja według wynalazku jako składnik b) zawiera betainę.

Szczególnie korzystnie kompozycja ma wartość pH 3,5-4,0.

Przykładowa korzystna kompozycja zawiera:

a) 3-10% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈.₁₄ i średni stopień etoksylacji 5-10,

b) 1-4% wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, w której każdy dalszy podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO-,

c) 1-5% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, i

d) ewentualnie do 5% wagowych hydrotropu w postaci sulfonianu metalu alkalicznego.

Inna korzystna kompozycja zawiera:

a) 10-20% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈.₁₄ i stopień etoksylacji 5-10,

b) 2-8% wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, w której każdy dalszy podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO-,

c) 5-10% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, i

d) ewentualnie do 5% hydrotropu w postaci sulfonianu metalu alkalicznego.

Jeszcze inna korzystna kompozycja zawiera:

a) 1-5% wagowych etoksylowanego alkoholowego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈.₁₄ i stopień etoksylacji 5-10,

b) 0,05-1 % wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, w której każdy dalszy podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO-, i

c) 0,1-1% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, i

d) ewentualnie do 2% wagowych hydrotropu w postaci sulfonianu metalu alkalicznego.

Kompozycja według wynalazku ma zastosowanie w sposobie dezynfekowania nieożywionych powierzchni, który obejmuje etap poddawania powierzchni działaniu kompozycji według wynalazku.

I stota wynalazku ma zastosowanie w procesie wytwarzania kompozycji dezynfekcyjnej do obróbki nieożywionej powierzchni, która to kompozycja ma wartość pH, mniejszą niż 5,5; pochodnej

181 005 kwasu orto-hydroksy-benzoesowego i co najmniej jednego amfoterycznego środka powierzchniowo czynnego i alkoksylowanego alkoholowego niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Do pochodnych kwasu orto-hydroksy-benzoesowego należą kwas salicylowy (kwas 2-hydroksy-benzoesowy) i jego bardziej złożone pochodne. W niniejszym opisie są one określane (łącznie z kwasem salicylowym) jako pochodne kwasu orto-hydroksy-benzoesowego.

Szczegółowy opis wynałazku

Odpowiednie, niejonowe detergentowe aktywne związki mogą być najogólniej opisane jako związki wytworzone przez kondensację grup oksy-alkilenowych, które mają charakter hydrofilowy, z organicznymi związkami hydrofobowymi, które mogą mieć charakter alifatyczny lub alkiloaromatyczny. Długość rodnika hydrofilowego lub polioksyalkilenowego, który kondensuje się z jakąkolwiekposzczególnągrupąhydrofobową, może być łatwo korygowany aby uzyskać rozpuszczalny w wodzie związek, mający pożądany stopień równowagi pomiędzy elementami hydrofitowymi i hydrofobowymi.

Poszczególne przykłady obejmują produkt kondensacji alifatycznych alkoholi, mających od 8 do 22 atomów węgla w zarówno prostej jak i rozgałęzionej konfiguracji łańcucha z tlenkiem etylenu, taki jak kondensat oleju kokosowego z tlenkiem etylenu, mający od 4 do 10 moli tlenku etylenu na mol alkoholu kokosowego; kondensaty alkilofenoli, których grupa alkilowa zawiera od 6 do 12 atomów węgla z 4 do 10 molami tlenku etylenu na mol alkilofenolu.

Korzystnymi alkoksylowymi alkoholami, niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi sąetoksylowane alkohole, mające długość łańcucha C₉ - C_n i wartość stopnia etoksylacji-EO co najmniej 5, ale mniejsząniż 10. Do szczególnie korzystnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą produkty kondensacji alkoholi C_!0 z 5 - 8 molami tlenku etylenu. Korzystne etoksylowane alkohole mająwyliczoną równowagę hydrofilowo-lipofilową(HLP) 10-16.

Ilość niejonowego, aktywnego detergentu, jaki ma być użyty w kompozycji według wynalazku będzie wynosić, na ogół, od 0,1 do 30% wagowych, korzystnie od 1 do 20% wagowych, a najkorzystniej od 3 do 10% wagowych w produktach nie będących koncentratami. W produktach-koncentratach niejonowy środek powierzchniowo czynny będzie obecny w ilości 10 - 20% wagowych, podczas gdy w produktach rozcieńczonych, odpowiednich do oprysku, niejonowy środek powierzchniowo czynny będzie obecny w ilości 0,1 - 5% wagowych.

Typowe zawartości aromatycznego kwasu karboksylowego będącego pochodną kwasu orto-hydroksy-benzoesowego w preparatach mieszczą się w zakresie od 0,01 do 8%, z zawartościami od 0,05 - 4% wagowych, zwłaszcza około 2%, które są korzystne dla normalnych kompozycji i do dwu- lub czterokrotności tego stężenia występującego w produktach, tak zwanych koncentratach. Dla produktów do oprysku stężenie aromatycznego kwasu będzie się mieścić w zakresie 0,05 - 0,5% wagowych.

Na ogół, w zależności od mocy produktu, stosunek niejonowego środka powierzchniowo czynnego do aromatycznego kwasu karboksylowego korzystnie będzie się mieścić w zakresie 50 : 1 do >1:1, bardziej korzystnie 30 : 1 do > 1 : 1, to znaczy niejonowy środek powierzchniowo czynny będzie obecny w nadmiarze.

Korzystnym aromatycznym kwasem karboksylowym jest kwas salicylowy, który daje lepsze wyniki higieniczne niż kwas benzoesowy i okazuje się znacząco o wiele lepszy w porównaniu z kwasem sorbinowym.

Alternatywnymi kwasami są polihydroksylowe kwasy karboksylowe, w których co najmniej jedna z grup hydroksylowych jest grupą orto- w stosunku do kwasowej grupy karboksylowej. Dalsza grupa lub grupy hydroksylowe mogąbyć w pozostałych konfiguracjach orto-, paralub meta-. Polihydroksylowe kwasy karboksylowe wykazują taka samą synergię jak pochodna kwasu monohydroksylowego (kwas salicylowy), ale przypuszcza się, że są mniej drażniące.

Stwierdzono również, że w obecności niejonowego środka powierzchniowo czynnego, pochodne kwasu salicylowego, mety to wane w pozycjach 3-6, wykazują dodatkowe antymikrobiologiczne działanie ponad to, jakie otrzymuje się z kwasem salicylowym. Potwierdza się to szczególnie wobec bakterii gram dodatnich i drożdży. W przeciwieństwie do tego stwierdzono, że hydroksylowanie w tych pozycjach obniża efekt synergiczny.

181 005

Korzystny jest, podstawiony alkilem orto-hydroksyaromatyczny kwas karboksylowy o ogólnym wzorze:

R, - C₆H₃(OH) (COOH), w którym R, oznacza rodnik alkilowy άμ₁₂, a grupa hydroksylowa jest w położeniu ortodo grupy karboksylowej.

Korzystnie podstawione alkilem aromatyczne orto-hydroksykwasy karboksylowe, podstawione są w pozycji 3,4 lub 5, w stosunku do grupy karboksylowej. Korzystna długość łańcucha grupy alkilowej wynosi C|_₆, przy czym szczególnie korzystne są kwasy podstawione metylem.

Do szczególnie korzystnych kwasów należą kwas 2-hydroksy-5-metylo-benzoesowy, kwas 2-hydroksy-4-metylo-benzoesowy i kwas 2-hydroksy-3-metylo-benzoesowy.

Wśród amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych korzystne są betainy. Jednak stwierdziliśmy, że uzyskuje się również synergię przy stosowaniu tlenku aminy i alkilo-aminoglicynianów. Betainy sąkorzystne ze względu na koszt, niską toksyczność (zwłaszcza w porównaniu z tlenkiem aminy) i ogólną dostępność.

Typowymi betainami w kompozycjach według wynalazku są alkilo-amido-betainy, zwłaszcza propylko-amido-betainy, mające korzystnie alifatyczny rodnik alkilowy o 8 do 18 atomach węgla i korzystnie mających prosty łańcuch. Betainy te sąkorzystne, ponieważ przypuszcza się, że zawierają stosunkowo małe ilości prekursorów nitrozoamin, chociaż i inne betainy, takie jak alkilo-betainy, mogąbyć stosowane w kompozycjach według wynalazku.

Typowa zawartość amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych mieści się w zakresie od 0,01 do 8%, przy czym dla normalnych kompozycji korzystne są zawartości 1-5%, a zwłaszcza około 2%, a w produktach, tak zwanych koncentratach, mogą występować w stężeniach do czterokrotnie większych. Jeśli chodzi o niejonowe środki powierzchniowo czynne, mogąbyć stosowane niższe zawartości, około 0,05 -1 % w produktach do oprysku i wyższe zawartości, typowo około 4% wagowych w koncentratach. Na ogół stosunek betainy do aromatycznego kwasu karboksylowego będzie się mieścił w zakresie 1 :3 do 3 :1, przy czym w przybliżeniu równe zawartości w stosunku wagowym sąkorzystne. Kompozycja według wynalazku może zawierać inne, w niewielkiej ilości, mniej ważne składniki, które pomagają w jej działaniu czyszczącym i utrzymują fizyczną i chemiczną trwałość produktu.

Na przykład kompozycja może zawierać wypełniacze detergentowe. Na ogół wypełniacz, jeśli się go stosuje, korzystnie będzie stanowił od 0,1 do 25% wagowych kompozycji.

Mogą być również stosowane czynniki maskujące jony metali, obejmujące tetra-octany etyleno-diaminy, amino-polifosfoniany (w takiej ilości jak w DEQUEST®) i fosforany, jak też ewentualnie może być stosowana wielka różnorodność innych polifunkcj onalnych kwasów i soli organicznych. Przypuszcza się, że działanie higieniczne kompozycji poprawia się w obecności czynnika maskującego jony metali.

Kwas cytrynowy jest szczególnie korzystny, ponieważ przy rozcieńczeniu działa on jako bufor, utrzymujący wartość pH kompozycji w zakresie 3-5. Typowe zawartości kwasu cytrynowego mieszczą się w zakresie 0,5 - 5%, przy czym wyższe zawartości, 5 -10% stosuje się w koncentratach, a niższe zawartości, 0,1 - 1% stosuje się w produktach do oprysku. Do utrzymania wartości pH w tym zakresie, kwas cytrynowy może być zastąpiony przez inne odpowiednie środki buforujące. Kwas cytrynowy jest też korzystny ze względu na środowisko i brak pozostawiania osadów, przy czym przypuszczalnie jest on kwasem najefektywniejszym pod względem kosztu na jednostkę ciężaru.

Korzystnie wartość pH kompozycji wynosi 3,0 - 4,5. Przypuszcza się, że przy pH powyżej 4,5 zanikają zalety higieniczne kompozycji, a poniżej 3,0 może wystąpić uszkadzanie powierzchni. Do stosowania korzystny zakres pH wynosi 3,2 - 4,0. Najkorzystniejsza wartość pH to około 3,5. Kompozycje mające wartość pH niższą niż 3,0 będą uszkadzać powierzchnie emaliowane. Kompozycje mające wartość pH powyżej 4,5 będą wykazywać zmniejszoną bójczość przeciw mikroorganizmom. W typowych wodach, z obszarów o twardej wodzie, kwas cytryno

181 005 wy na poziomie 3,5%, przy dodaniu 3,3 g/1 produktu według wynalazku, będzie wystarczający do zmniejszenia pH do poniżej 4.

Hydrotropy są użytecznymi składnikami ewentualnymi. Przypuszczalnie stosowanie hydrotropów umożliwia podniesienie temperatury zmętnienia kompozycj i bez potrzeby dodawania anionowych środków powierzchniowo czynnych. Przypuszczalnie jednoczesna obecność zarówno anionowych środków powierzchniowo czynnych jak i betainy jest szkodliwa dla preparatów, jako że te środki powierzchniowo czynne reagują z amfoterycznymi, tworząc kompleks, który inhibituje higieniczną aktywność amfoterycznych. Korzystnie preparaty według wynalazku nie zawierają anionowych środków powierzchniowo czynnych, jeśli obecna jest betaina, lub zawierają niewielkie ilości anionowych środków powierzchniowo czynnych, a mianowicie mniej niż 50% zawartości betainy. Anionowe są kompatybilne z kompozycjami opartymi na etoksylatach alkoholi według niniejszego wynalazku.

Do odpowiednich hydrotropów należą toluenosulfoniany metali alkalicznych, mocznik, ksyleno- i kumenosulfoniany metali alkalicznych, poliglikole, alkohole etoksylowane > 20 EO, krótkołańcuchowe, korzystnie C₂ - C₅ alkohole i glikole. Wśród tych hydrotropów korzystne są sulfoniany, zwłaszcza kumeno , ksyleno- i toluenosulfoniany.

Typowe zawartości hydrotropów, w przypadku sulfonianów wynoszą 0 - 5%. Wymagane zawartości mocznika i alkoholi są odpowiednio wyższe. Hydrotropy nie zawsze są wymagane dla rozcieńczonych produktów do oprysku, ale mogą być konieczne jeśli stosuje się etoksylaty o niższym EO lub o dłuższym łańcuchu alkilowym, albo zachodzi potrzeba znaczącego podniesienia temperatury mętnienia. W produkcie zawierającym 5% wagowych etoksylowanego, 8 EO alkoholu C₉ -C_u, 2% salicylanu, 3,5% cytrynianu i 0,3% środka zapachowego w celu osiągnięcia temperatury mętnienia 50°C lub wyższej, wymagane jest 3,4 i 2,1 i 1,1% wagowych odpowiednio toluenosulfonianu sodu, ksylenosulfonianu sodu i kumenosulfonianu sodu. Najkorzystniejszym hydrotropem jest kumenosulfonian.

Polimery są ewentualnymi składnikami preparatów według niniejszego wynalazku. Polimery anionowe są szczególnie korzystne, bowiem jak ustalono, mają one zarówno lepszą zdolność pierwotnego czyszczenia, jak też łatwiej usuwają ponownie osadzony brud. W kontekście niniejszego wynalazku polimery anionowe lub podobne polimery, które mają postać sprotonowaną są tymi, które niosą ujemny ładunek. Mogą być stosowane mieszaniny polimerów. Należy zaznaczy ć, że korzystny efekt anionowych polimerów zmniejsza się w obecności anionowych środków powierzchniowo czynnych. W kompozycjach według niniejszego wynalazku anionowe są na ogół nieobecne, jeśli obecne są polimery.

Do korzystnych polimerów w odmianach niniejszego wynalazku należą polimery kwasu akrylowego lub metakrylowego albo bezwodnika maleinowego, lub kopolimery jednego lub więcej z nich z sobą lub z innymi monomerami. Do szczególnie odpowiednich polimerów należą kwas poliakrylowy, bezwodnik polimaleinowy i kopolimery każdego z wyżej wspomnianych z etylenem, styrenem i eterem winylowo-metylowym.

Najkorzystniejszymi polimerami są kopolimery bezwodnika maleinowego, korzystnie utworzone ze styrenem, kwasem akrylowym, eterem winylowo-metylowym i etylenem. Korzystnie ciężar cząsteczkowy polimeru wynosi co najmniej 5000, bardziej korzystnie co najmniej 50 000, a najkorzystniej powyżej 100 000. Ciężar cząsteczkowy polimeru korzystnie jest mniejszy niż 1 000 000. Ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego zalety czyszczące polimeru zmniej szająsię.

Typowo kompozycje zawierająco najmniej 0,01 % wagowych polimeru, licząc na produkt. Korzystna zawartość polimeru wynosi 0,05 - 5,0% wagowych, przy których to zawartościach zalety zapobiegania ponownemu zabrudzeniu stają się szczególnie znaczące. Bardziej korzystna zawartość polimeru to 0,1 -2,0% wagowych. Stwierdziliśmy, że wyższe zawartości polimeru nie dają dalszych znaczących korzyści przy zwykłych współczynnikach rozcieńczenia, podnosząc przy tym koszt kompozycji. Jednak dla bardzo stężonych produktów, które przed użyciem rozcieńcza się, początkowa zawartość polimeru może wynosić nawet 5% wagowych.

Kompozycje według wynalazku, obok już wspomnianych składników, mogą również zawierać różne inne składniki ewentualne takiejak rozpuszczalniki, koloranty, rozjaśniacze optyczne, środki zawieszające brud, enzymy detergentowe kompatybilne środki bielące, środki

181 005 ograniczające żelowanie, stabilizatory zamarzania-tajania, dalsze bakterycydy, środki zapachowe i opalizujące.

Najkorzystniejsze preparaty według niniejszego wynalazku, poza składnikami drugorzędnymi, zawierają:

W produktach do użytku ogólnego:

a) 3 -10% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈ - C₁₄ i stopień etoksylacji 5-10;

b) 1 - 4% wagowych kwasu orto-hydroksy-benzoesowego, w którym każdy następny podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO-;

c) 1 - 5% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz

d) 0 -5% wagowych hydrotropu, stanowiącego sulfonian metalu alkalicznego;

W produktach skoncentrowanych:

a) 10 -20% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈ - C₁₄ i stopień etoksylacji 5 - 10;

b) 2 - 8% wagowych kwasu orto-hydroksy-benzoesowego, w którym każdy następny podstawnik w pierścieniu jest wybrany jest z grupy składającej się z H- i HO-;

c) 5 - 10% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz

d) 0 - 5% wagowych hydrotropu, stanowiącego sulfonian metalu alkalicznego;

W produktach do oprysku:

a) 1 - 5% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈ - C₁₄ i stopień etoksylacji 5-10;

b) 0,05 -1% wagowych kwasu orto-hydroksy-benzoesowego, w którym każdy dalszy podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO- i

c) 0,1 -1 % wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz

d) 0 -2% wagowych hydrotropu, stanowiącego sulfonian metalu alkalicznego;

Niniejszy wynalazek będzie ponadto opisany przy pomocy przykładów i w odniesieniu do załączonych rysunków, z których:

Fig. 1: przestawia selektywną synergię przeciw P. aeruginosa pomiędzy typami środków powierzchniowo czynnych i kwasem salicylowym przy pH = 4,0.

Fig. 2: przedstawia selektywną synergię przeciw S. aureus pomiędzy niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym i kwasem salicylowym przy pH = 4,0.

Fig. 3: przestawia selektywną synergię przeciw P. aeruginosa pomiędzy etoksylowanym alkoholowym, niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym i kwasem salicylowym przy pH = 3,5.

Przykłady

W przykładach 1 i 2 w teście zawiesinowym użyto następujące szczepy bakterii:

Pseudomonas aeruginosa ATCC 15 442

Staphylococcus aureus NCTC 6538

Mikroorganizmy pobrano ze skosów i hodowano w temperaturze 37°C (bakterie) lub 28°C (drożdże) przy stałym mieszaniu w ciągu 24 godzin w pożywce bulionowej (bakterie) lub płynie dekstrozowym Sabouraud (drożdże). Komórki wyodrębniono przez odwirowanie (10 minut, 4100 obr/min), ponownie zawieszano w buforze Ringeńa o 1/4 mocy, uzyskując zawiesinę 10⁹ - 10'° cfus/ml (jednostek kolonizujących/ml).

Roztwory testowe były świeżo sporządzone w sterylnej wodzie destylowanej i odpowiednio skorygowano pH. Do każdego roztworu testowego dodano zawiesinę bakterii w ilości wystarczającej do uzyskania końcowego stężenia 10⁸ bakterii/ml. Po 5 minutach kontaktu 1 ml roztworu testowego dodano aseptycznie do 9 ml cieczy dezaktywującej [3% (w/v) Tween 80™, 0,3% (w/v) lecytyny, 0,1 % (w/v) peptonu bakteriologicznego sporządzonego w buforze fosforanowym o pH do 7,2] i następnie seryjnie rozcieńczano w buforze Ringerń do 1/4 mocy. Żywe organizmy określano przez hodowlę na pożywce lub peptonie agarowym Tryptone-soya (bakterie) i agarze Malt Extract (drożdże) w ciągu 48 godzin (bakterie) lub 28 godzin (drożdże).

181 005

Przykład 1

Figura 1 przedstawia selektywną synergię przeciw Ps. aeruginosa pomiędzy typami środków powierzchniowo czynnych i kwasem salicylowym przy pH = 4,0, podczas pięciominutowego czasu kontaktu. Wszystkie doświadczenia przeprowadzono przy trzydziestokrotnym rozcieńczeniu bazy, zawierającej 1% środka powierzchniowo czynnego i 0,8% kwasu cytrynowego. Użyto wyliczone w tabeli 1.1 środki powierzchniowo czynne:

Tabela 1.1

Nazwa handlowa	Typ	Długość łańcucha	Producent
Empigen BB	Alkilobetaina	C12/C14	Albright and Wilson
Amony1 380BA	Amidobetaina	Kokosowy (destylowany)	Seppic
Empigen OB	Tlenek aminy	C12/C14	Albright and Wilson
Rewoteric AM V	Glicynian	Kokosowy	Rewo Chemicals
Amphionic SFB*	Amfolit biobójczy	C10/C16	Rhone-Poulenc
Rewoteric AM-VSF	Propionian	Kokosowy	Rewo Chemicals
Rewoteric AM CAS	Sulfobetaina	Kokosowa	Rewo Chemicals
Rewoteric QAM*	Kationowy amfoteryczny	Kokosowy	Rewo Chemicals
Imbentin 91/35/OFA	Etoksylat alkoholu	C10 5 EO	Kolbe

* Sprzedawany jako środek higieniczny

Uważa się, że wszystkie podane w tabeli 1.1 nazwy handlowe stanowiąznaki towarowe.

Przykład 1A różni się od przykładu IB tym, że w preparatach przykładu IB obecny był kwas salicylowy na poziomie 1% wagowego. Wyniki przedstawiono niżej w tabeli 1.2 jako wartości log zabijania.

Tabela 1.2

Środek powierzchniowo czynny	Przykład 1A	Przykład IB (+kwas salicylowy)
Empigen BB	1	5
Amonyl 380 BA	0,1	2
Empigen OB	5	8
Rewoteric AM V	1	2
Amphionic SFB	2	7
Rewoteric AM-YSF	0,5	1
Rewoteric AM CAS	1	1
Rewoteric QAM	3	5
Imbentin 91/35/OFA	0,1	2,5

Z figury 1 i tabeli 1.2 wynika, że Imbentin OFA dawał znaczącą synergię w warunkach eksperymentu, poprawiając nieznaczny log zabijania przy braku kwasu salicylowego do znaczącego log zabijania w obecności salicylanu.

Przykład 2

Figura 2 pokazuje selekty wnąsynergię przeciw S. aureus pomiędzy niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym i kwasem salicylowym przy pH=4,0. Na rysunku składniki zidentyfi

181 005 kowano jak niżej w tabeli 2.1. Versicol Eli przy pH produktu jest polimerem kwasu poliakrylowego.

Tabela 2.1

Kod	Składnik	Zawartość, jeśli jest obecny
I	Imbentin 91/35/OFA	7%
CA	Kwas cytrynowy	1%
S	Salicylan	2%
STS	Toluenosulfonian sodu	2,56%
P	YersicolEll®	0,5%

Eksperymenty przeprowadzono z jednym lub więcej obecnymi składnikami wyliczonymi w tabeli 2.1. Wyniki przedstawiono niżej w tabeli 2.2. Kompozycje nie były znacząco zagęszczone dzięki obecności polimeru.

Tabela 2.2

Obecny	Log zabijania
I.	0,5
I. CA	0,8
l.CA.S	5
I.CA.STS	0,4
I.CA.P	0,4
I.CA.S.STS	5
I.CA.S.P	3,5
I.CA.S.P. STS	4
I.CA.P. STS	0,5

Z figury 2 i tabeli 2.2 widać, że higieniczny efekt synergiczny w kompozycji występuje dzięki jednoczesnej obecności zarówno niejonowego środka powierzchniowo czynnego jak i aromatycznego kwasu organicznego. Również widać, że obecność hydrotropu w postaci toluenosulfonianu sodu i polimeru nie ma znaczącego wpływu szkodliwego na higieniczne działanie kompozycji.

Przykład 3

Poniższa tabela 3.1 podaje dodatkowe preparaty dezynfekcyjne i wylicza log zabijania przeciw Ps. aeruginosa. Ps. aeruginosa jest gram-ujemnym organizmem i jest uważana za trudniejszą do zabicia niż wiele innych rodzajów bakterii.

W przykładzie 3 testowano 8 preparatów równocześnie na 96 (8 x 12) pozycyjnej płycie do mikromiareczkowania, stosując test zbliżony do „European Suspension Test”.

ml preparatu rozcieńczono w 14 ml wody o standardowej twardości (17 stopni niemieckich). 5 ml rozcieńczonego roztworu wprowadzono do 4 ml destylowanej wody i 270 μΐ produktu dozowano do jednego zagłębienia płytki do mikromiareczkowania. Powtórzono to z pozostałymi 7 preparatami przeznaczonymi do testowania na tej płytce. 8 zagłębień zaszczepiono jednocześnie 30 μΐ zawiesiny bakteryjnej przy pomocy multipipety i wymieszano. Po 5 minutowym (+/- 5 s) czasie kontaktu 30 μΐ próbki przeniesiono do 270 μΐ cieczy dezaktywującej (takiej jaką użyto w przykładach 1 i 2) przy pomocy multipipety i wymieszano. Po 5 minutach

181 005 (+/-1 min.) 30 μ! próbki kolejno rozcieńczono do 270 μΐ roztworu Ringeda przy pomocy multipipety i wymieszano. Określono TVC (całkowita liczba komórek zdolnych do życia) metodą oprysku płytki: naniesiono na płytkę TSA (agar z tryptykazą sojową) 10 μΐ (trzykrotnie) i inkubowano w ciągu 24 godzin w temperaturze 30°C.

Wyniki podano niżej wtabeli 3.1 dla preparatów zawierających: Dobanol 91-8 (jako środek powierzchniowo czynny), toluenosulfonian sodu (jako hydrotrop do temperatury zmętnienia 50 stopni), kwas salicylowy, polimer, kwas cytrynowy (do pH = 3,5), niebieski barwnik i jeden z dwóch dostępnych w handlu środków zapachowych.

Dobanol 91 -8 j est alkoholem o 9-11 atomach węgla etoksylowanym średnio 8 grupami etoksylowymi na mol alkoholu.

Przykład	Niejonowy (Dobanol 91-8®)	Hydrotop STS	Polimer (Versicol Eli®)	Kwas salicylowy	Środek zapachowy A.	Środek zapachowy B.	Niebieski barwnik	log zabijania
3a	0	0	0	0	0	0	0	0,2
3b	5,25	6,2	0,25	2	0,3	0	śl.	6,3
3c	8,75	3	0,25	2	0,3	0	śl.	6,1
3d	5,25	6,8	0,25	2	0	0,2	0	6,9
3f	8,75	4	0,25	2	0	0,2	0	6,3
3g	5,25	5,1	0,25	2	0	0	śl.	6,0
3h	8,75	3,8	0,25	2	0	0	śl.	5,8

Z tabeli 3.1 widać, że obecność hydrotropu, polimeru, środka zapachowego i barwnika nie wpływa szkodliwie na log zabijania preparatów, które osiągały log zabijania lepszy niż 5.

Przykład 4

Powtórzono przykład 3 w celu pełnego pokrycia zakresu stężeń niejonowego i kwasu salicylowego w typowych warunkach stosowania, to znaczy stężeń 0,01-0,1% wagowych Dobanolu 91 - 8® - niejonowego środka powierzchniowo czynnego i 0,005 - 0,5% wagowych kwasu salicylowego.

Sporządzono dziewięć kompozycji, które zawierały 0,5; 2,0 lub 3,5% wagowych Dobanolu 91 -8 i 0,5; 1,0 lub 1,5% wagowych kwasu salicylowego. Kompozycje te zawierały 3,5% wagowych kwasu cytrynowego, a temperaturę zmętnienia skorygowano do 50°C toluenosulfonianem sodu. Pominięto polimer stosowany w przykładzie 3.

Wyniki przedstawiono na rysunku, figura 3, który opisuje najlepszą powierzchnię odpowiedzi odnoszącą się do log zabijania przy stosowanych stężeniach w wielu przeprowadzonych doświadczeniach z użyciem wyżej wspomnianych kompozycji w rozcieńczeniach 1.:30, 1:45 i 1:90, to znaczy przeprowadzono dwadzieścia siedem oddzielnych doświadczeń, każde czterokrotnie, a log zabijania uśredniono.

Równanie opisujące powierzchnię pod krzywą na rysunku fig. 3 jest następujące: pierwiastek kwadratowy log zabijania równa się 0,574, plus 11,98-krotność stężenia niejonowego środka powierzchniowo czynnego, plus 31,21-krotność stężenia kwasu salicylowego, minus 55,24-krotność kwadratu stężenia niejonowego, środka powierzchniowo czynnego, minus 217,3-krotność kwadratu stężenia kwasu salicylowego, plus 111,1 -krotność produktu stężeń niejonowego środka powierzchniowo czynnego i kwasu salicylowego: wszystkie stężenia są stężeniami zastosowanymi. Z występowania wartości krzyżowej, która jak ustalono jest znaczna przy 97,8% poziomie ufności, widać, że występuje efekt synergiczny dzięki współdziałaniu etoksylowanego alkoholowego środka powierzchniowo czynnego i kwasu salicylowego.

Przykład 5

Tabele 5.1 i 5.2 pokazują wyniki dalszej serii preparatów według niniejszego wynalazku. Niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym był IMBENTIN 91-35 OFA (znak handlowy

181 005 z Kolb AG). Amfoterycznym środkiem powierzchniowo czynnym był EMPIGEN BB (znak handlowy z Albright and Wilson). Poliakry łanem był VERSICOL Eli (znak handlowy). Przykład A stanowi produkt odpowiedni do ogólnego użytku, przykład B stanowi koncentrat, a przykład C jest produktem do oprysku.

Tabela 5.1

Składniki	Przykład
(części wagowe)	5A	5B	5C
Niejonowy	7,0	14,0	2,0
Poliakrylan	0,5	1,0	0,14
Salicylan	2,0	4,0	0,1
Amfoteryczny	3,0	4,0	0,1
Kwas cytrynowy	3,5	7,0	0,3
STS	2,6	2,6	0,0
pH	3,5	3,5	3,7

Dodano sodę żrącą do zaznaczonej wartości pH. Produkty dopełniono do 100% wodą. Działanie produktów badano stosując opisaną wyżej metodę European Suspension Test. Wyniki dla preparatów 5A, 5B i 5C wobec szeregu mikrobów przedstawiono niżej w tabeli 5.2.

Tabela 5.2

Mikrob	log zabijania
	5A	5B	5C
P. mirabilis *	5,7	5,0	-
P. mirabilis #	4,0	5,8	-
P. mirabilis	-	-	9,8
E. faecium *	6,0	6,0	-
E. faecium #	6,0	5,0	-
E. faecium	-	-	9,0
P. aeroginosa *	4,5	4,0	-
P. aeroginosa #	4,5	4,5	-
P. aeroginosa	-	-	6,0
S. cerevisiae *	1,0	1,0	-
S. cerevisiae #	7,0	6,0	-
S. cerevisiae	-	-	8,0
S. aureus *	3,5	4,0	-
S. aureus #	5,8	7,8	-
S. aureus	-		6,0

* wskazuje na warunki silnego zabrudzenia # wskazuje na stosowanie twardej wody

181 005

Z powyższych wyników widać, że kompozycje według wynalazku są skuteczne wobec szeregu mikrobów w różnych warunkach.

Przykład 6

Tabela 6.1 pokazuje relatywną skuteczność szeregu preparatów, zawierających różne kwasy organiczne i środek powierzchniowo czynny.

Użytym etosylowanym alkoholem, niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym był IMBENTIN 91-35 OFA (znak handlowy z Kolb AG) w ilości 0,05% wagowych.

Wyniki otrzymano przez sporządzenie próbek około 10⁸ komórek/ml S. aureus i 10⁷ komórek/ml S. cerevisiae w rozcieńczonym preparacie przy pH = 4, zawierających kwasy i środek powierzchniowo czynny podane w tabeli 6.1.

Antymikrobowąaktywność określano przez inkubowanie próbek w ciągu pięciu minut i następne określenie całkowitej liczby/ml przez umieszczenie próbek na płytce w szeregu rozcieńczeń na pożywce agarowej (z OXOID) i agarze SABS odpowiednio dla bakterii i drożdży, i zliczanie kolonii utworzonych po inkubacji płytek. Z tej liczby kolonii można otrzymać log zabijania. Podane wyniki wyrażone sąjako log zabijania dla kompozycji zawierających sam kwas (wyniki podane w kolumnie zatytułowanej „kwas”), sam niejonowy (wyniki podane w kolumnie zatytułowanej „niejonowy”) i kompozycję kwasu i niejonowego (wyniki podane w kolumnie zatytułowanej „kwas + niejonowy”).

Przykłady porównawcze przeprowadzono z odpowiednimi kwasami podstawionymi hydroksylem.

Tabela 6.1

Pochodna kwasu salicylowego	log zabijania (S. aureus)
	Kwas	Niejonowy	Kwas + niejonowy
3-metylo	0	0,5	7,0
3-hydroksy	0	0,5	4,0
4-metylo	0	0,5	7,0
4-hydroksy	0	0,5	3,5
5-metylo	0	0	7,0
5-hydroksy	0	0	2,0

Tabela 6.2

Kwas	log zabijania (S. cerevisiae)
	Kwas	Niejonowy	Kwas + niejonowy
5-metylo	0	0	5,0
5-hydroksy	0	0	0

Z tabeli widać że sam kwas w tym stężeniu nie ma znaczącej skuteczności antymikrobiologicznej. Sam niejonowy środek powierzchniowo czynny w tym stężeniu wykazuje lekką skuteczność antymikrobiologiczną.

Jak widać w kombinacji z niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym, podstawione alkilem w pozycji 3,4 i 5 wszystkie kwasy są skuteczne przeciw bakteriom, z zaznaczoną skutecznością przeciwgrzybiczną. Widać również, że kwasy podstawione hydroksylem są mniej skuteczne niż odpowiadające im kwasy podstawione alkilem.

181 005

Przykład 7

Tabela 7.1 pokazuje relację pomiędzy temperaturą mętnienia kompozycji i poziomem i typem obecnego hydrotropu. Kompozycje zawierały 7% Dobanolu 91-5™, 2% Empigenu BB™, 0,5% polimeru Versicol™ Eli, 2% salicylanu, 3,5% kwasu cytrynowego i nie zawierały środków zapachowych.

Dobanol 91 -5 j est alkoholem o 9-11 atomach węgla etoksylowanym średnio 5 grupami etoksylowymi na mol alkoholu.

Tabela 7.1

Poziom STS	Temperatura mętnienia (° Celsjusza)
	0% salic.	1% salic.	2% salic.
0	40	-	7
2,5	64	51	25
5	>100	>100	95

Z wyników tych widać, że obecność pochodnej kwasu benzoesowego progresywnie obniża temperaturę mętnienia do temperatury, kiedy otrzymuje się produkt zmętniały w temperaturze pokojowej. Wadę tę można jednak poprawić przez dodanie hydrotropu.

181 005

Synergia etoksylan alkoholu/kwas salicylowy

Kwas salicylowy PSEUDOMONAS AERUGINOSA

00100 0.032 5 0.0550 0.077 5 0.1000

Metoda wielogniazdowa, oparta na European Suspension Test Dobanol 91-8

181 005

Pseudomonas aeruginosa, czas kontaktu 5 minut

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mikrobójcza kompozycja czyszcząca zawierająca związki detergentowo aktywne obok typowych składników pomocniczych wspomagających działanie czyszczące i utrzymujących jej fizyczną i chemiczną trwałość, znamienna tym, że zawiera:

a) 0,01-8% wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, oraz

b) 0,01-8% wagowych amfoterycznego środka powierzchniowo czynnego i/lub 0,1-30% wagowych alkoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, oraz ewentualnie alifatyczny kwas polikarboksylowy i/lub hydrotrop, która to kompozycja ma wartość pH 3,0-5,5.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik b) zawiera etoksylowany alkohol o długości łańcucha C₈.₁₄ i 4 - 10 grupach etoksylowych na cząsteczkę.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik a) zawiera pochodną kwasu benzoesowego o wzorze ogólnym:

Ri - C₆H₃(OH) (COOK) wktóiymR! oznacza rodnik alkilowy C_bl2 a grupa hydroksylowa znajduje się wpołożeniuorto.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy niejonowego środka powierzchniowo czynnego do aromatycznego kwasu karboksylowego mieści się w zakresie 50:1 do> 1:1.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik a) zawiera kwas salicylowy.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik b) zawiera betainę.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma wartość pH 3,5-4,0.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera:

a) 3-10% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈.₁₄ i średni stopień etoksylacji 5-10,

b) 1-4% wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, w której każdy dalszy podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO-,

c) 1-5% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, i

d) ewentualnie do 5% wagowych hydrotropu w postaci sulfonianu metalu alkalicznego.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera:

a) 10-20% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈.₁₄ i stopień etoksylacji 5-10,

b) 2-8% wagowych pochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, w której każdy dalszy podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO-,

c) 5-10% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, i

d) ewentualnie do 5% hydrotropu w postaci sulfonianu metalu alkalicznego.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera:

a) 1-5% wagowych etoksylowanego alkoholowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, mającego rodnik alkilowy C₈.₁₄ i stopień etoksylacji 5-10,

b) 0,05-1 % wagowychpochodnej kwasu orto-hydroksybenzoesowego, w której każdy dalszy podstawnik w pierścieniu jest wybrany z grupy składającej się z H- i HO-, i

c) 0,1-1% wagowych alifatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz

d) ewentualnie do 2% wagowych hydrotropu w postaci sulfonianu metalu alkalicznego.

181 005