PL176922B1

PL176922B1 - Kompozycja interwulkanizowalna i sposób wytwarzania interwulkanizowanej kompozycji elastomerów

Info

Publication number: PL176922B1
Application number: PL94313741A
Authority: PL
Inventors: Hsien-Chang Wang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1999-08-31
Also published as: JPH09503246A; WO1995009197A1; US5473017A; CA2172964A1; HU216160B; BR9407685A; DE69414266D1; JP2865874B2; HU9600811D0; EP0721480B1; TW280825B; US5621044A; ES2124431T3; CZ91296A3; CN1137802A; DE69414266T2; HUT74438A; PL313741A1; EP0721480A1; KR960704974A

Abstract

1. Kompozycja interwulkanizowalna, znamienna tym, ze stanowi mieszanine (a) statystycznego elastomerowego kopolimeru zawierajacego co najmniej 80% wagowych spolimeryzowanej izoolefiny zawierajacej od 4 do 7 atomów wegla oraz od 0,05 do 20% wagowych mieszaniny aromatycznych jednostek monomerowych bedacych przypadkowo wybranymi z ponizszych jednostek mono- merowych (a) i (b) w których R i R' wybiera sie niezaleznie z grupy obejmujacej atom wodoru i alkil C1 do C4, przy czym interpolimer ma srednia liczbowa mase czasteczkowa co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y przypadkowo rozrzuconych wzdluz lancucha elastomeru i odstajacych od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawieraja olefinowe lub winylowe podwójne wiazanie w polozeniu alfa, beta wzgledem podstawnika aktywujacego podwójne wiazanie w kierunku reakcji przylaczenia wolnego rodnika, oraz (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego, przy czym stosunek wagowy ilosci elastomerowego kopolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie miesci sie w zakresie od 1:99 do 99:1. 16. Interwulkanizowalna kompozycja, znamienna tym, ze stanowi mieszanine (a) terpolimeru etylenu, propylenu i niesprzez onego dienu zawierajacego do 10% wagowych niesprzezonego dienu zawierajacego grupy funkcyjne Y równomiernie rozrzucone wzdluz lancucha terpolimeru i odstajacych od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawieraja olefinowe lub winylowe podwójne wiazanie w polozeniu alfa, beta wzgledem podstawnika aktywujacego podwójne wiazanie w kierunku reakcji przylaczenia wolnego rodnika, a polimer ma srednia liczbowa mase czasteczkowa co najmniej 10000 1 zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y, (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego, przy czym stosunek wagowy ilosci terpolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie miesci sie w zakresie od 1:99 do 99:1. 17. Sposób wytwarzania interwulkanizowanej kompozycji elastomerów, znamienny tym, ze (i) wytwarza sie mieszanine (a) statystycznego elastomerowego kopolimeru zawierajacego co najmniej 80% wagowych spolimeryzowanej izoolefiny zawierajacej od 4 do 7 atomów wegla oraz od 0,05 do 20% wagowych mieszaniny aromatycznych jednostek monomerowych bedacych przypadkowo wybranymi z pomzszych jednostek monomerowych (a) i (b) wzór w których R i R ' wybiera sie niezaleznie z grupy obejmujacej atom wodoru i alkil C1 do C4, przy czym interpolimer ma srednia liczbowa mase czasteczkowa co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y przypadkowo rozrzuconych wzdluz lancucha elastomeru 1 odstajacych od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawieraja olefinowe lub winylowe podwójne wiazanie w polozeniu alfa, beta wzgledem podstawnika aktywujacego podwójne wiazanie w kierunku reakcji przylaczenia wolnego rodnika, oraz (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego, przy czym stosunek wagowy ilosci elastomerowego kopolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie miesci sie w zakresie od 1:99 do 99:1, oraz ( 11) poddaje sie mieszanine warunkom wolnorodnikowej wulkanizacji przez okres dostateczny do wulkanizacji kompozycji. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja interwulkanizowalna i sposób wytwarzania interwulkanizowanej kompozycji elastomerów', czyli zastosowanie nienasyconych pochodnych nasyconych lub wysoko nasyconych elastomerów jako składników elastomerowych przy wytwarzaniu synergistycznie współwulkanizowanych kompozycji mieszanek elastomerowych.

Wulkanizaty oparte na mieszaninach elastomerów zawierających niewiele lub nie zawierających olefinowego nienasycenia z wyżej nienasyconymi elastomerami są obiektami zainteresowania przemysłu gumowego, przede wszystkim ze względu na ich specjalne właściwości, np. doskonałą odporność na degradację ozonową i następujące po niej pękanie, polepszoną odporność na atak chemiczny, polepszoną odporność temperaturową i unikalną odpowiedź dynamiczną. Przykłady takich mieszanin to mieszaniny zawierające: (a) jeden, lub więcej w mieszaninie, nisko nienasyconych kauczmków, takich jak terpolimery etylenu, propylenu i do 10% wagowych niesprzężonego dienu (EPDM), kopolimery izoolefin C4 do C7, np. izobutylenu, z do 20% wagowych izoprenu (kauczuk butylowy), chlorowcowanego kauczuku butylowego i chlorowcowanych interpolimerów izoolefin C4 do C7, np.

176 922 izobutylenu z do 20% wagowych paraalkilostyrenu, np. parametylostyrenu, zmieszane z (b) jednym lub wieloma etylenowo nienasyconymi elastomerami, takimi jak kauczuk naturalny, polibutadien, kopolimery butadienu ze styrenem lub akrylonitrylem, i tym podobne. Znane są także mieszaniny polimeru o dużej masie cząsteczkowej Mw z EPDM, jak pokazano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4960829.

Jednym z problemów związanych z wulkanizowaniem kompozycji elastomerowych zawierających tak różne chemicznie substancje jest niemożność osiągnięcia zrównoważonej wulkanizacji każdego składnika i jednocześnie naprawdę interwulkanizowanej kompozycji, to jest kompozycji, w której główne interpolimerowe sieciowanie zachodzi pomiędzy różnymi cząsteczkami polimeru w różnych fazach. Na przykład, w układach wulkanizowanych siarką zawierających mieszaninę wysoko nienasyconego elastomeru, takiego jak kauczuk naturalny i nisko nienasyconego elastomeru, takiego jak EPDM lub kauczuk butylowy, faza dienu o wysokim nienasyceniu wulkanizuje się znacznie szybciej niż faza o niskim nienasyceniu, co powoduje powstanie silnie wulkanizowanej fazy polidienowej i niecałkowicie wulkanizowanej fazy o niskim nienasyceniu, z niewielkim lub bez międzypolimerowego sieciowania na granicach faz. Z powodu tego braku równowagi wulkanizowania wulkanizaty mogą wykazywać złe właściwości mechaniczne, takie jak wytrzymałość na rozciąganie, niski moduł, słabą histerezę i tym podobne.

Jedną z technik stosowanych do minimalizacji problemu braku równowagi wulkanizacji jest stosowanie nisko nienasyconych lub pozbawionych nienasycenia składników mieszaniny, które zmodyfikowano przez włączenie grup funkcyjnych podatnych na sieciowanie niezależne od układu wulkanizowania siarkowego stosowanego w przypadku silnie nienasyconego elastomeru. Na przykład, mieszaniny zawierające chlorowcowany kauczuk butylowy lub chlorowcowane interpolimery izobutylenu i parametylostyrenu można wulkanizować wraz z wyżej nienasyconymi kauczukami dołączając niezależny układ wulkanizujący dla każdego typu elastomeru w wulkanizowanej mieszaninie, np. oparty na tlenku cynku, wulkanizujący zwykle kauczuki chlorowcowane i szybki siarkowy układ wulkanizujący zwykle wysoko nienasycony kauczuk. Jednak nawet w takich układach może wystąpić pogorszenie ważnych właściwości wulkanizowanej kompozycji, takie jak moduł, rozciągliwość, wydłużenie i tym podobne, w porównaniu z właściwościami wynikającymi z uśredniania takich właściwości dla kompozycji w oparciu o właściwości wykazywane przez każdy z odrębnie sieciowanych elastomerów, to jest właściwości pośrednie. Pogorszenie właściwości jest najprawdopodobniej wynikiem braku idealnej rozpuszczalności (zgodności) różnych faz sprzężonego z brakiem znaczącego sieciowania międzypolimerowego.

Należy zauważyć, że osiągnięcie średniej lub ponad średniej wartości reometrycznego zachowania przy wulkanizowaniu w sieciowanych kompozycjach elastomerowych jest zjawiskiem niezwykłym i oznacza optymalny przebieg wulkanizacji. W większości układów wzrost momentu reometru dla wulkanizowanych mieszanin będzie leżał przynajmniej częściowo poniżej linii łączącej, co graficznie ilustruje się prostą linią ponad zakresem dla mieszaniny łączącej wartości wzrostu momentu reometru związane z każdym indywidualnie wulkanizowanym elastomerem. Jedną z mieszanin, która przypuszczalnie osiąga stan powyżej linii łączącej, opisuje Hopper i in., Ozone Resistant Blends, International Conference on Advances in the StabUization and Controlled Degradation of Polymers, Lucene, Szwajcaria, 23-25 maja 1984. Publikacja opisuje mieszaniny wulkanizowane siarką, złożone ze zmodyfikowanego kauczuku EPDm i kauczuku polidienowego, takiego jak naturalny lub polibutadienowy kauczuk wykazujący wzrost momentu mieszaniny nieco powyżej linii łączącej. Zmodyfikowany EPDM jest produktem addycji N-chlorotio-N-metylo-p-toluenosulfonamidu z elastomeiycznymi terpolimerami etylenu, propylenu i niesprzężonego dienu, takiego jak '1,4-heksadien lub dicyklopentadien.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja interwulkanizowalna, charakteryzująca się tym, że stanowi mieszaninę (a) statystycznego elastomerowego kopolimeru zawierającego co najmniej 80% wagowych spolimeryzowanej izoolefiny zawierającej od 4 do 7 atomów

176 922 węgla oraz od 0,05 do 20% wagowych mieszaniny aromatycznych jednostek monomerowych będących przypadkowo wybranymi z poniższych jednostek monomerowych (a) i (b)

(a) (^b) w których R i R' wybiera się niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru i alkil C1 do C4, przy czym interpolimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y przypadkowo rozrzuconych wzdłuż łańcucha elastomeru i odstających od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawierają olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie w położeniu alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika; oraz (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego; przy czym stosunek wagowy ilości elastomerowego kopolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie mieści się w zakresie od 1:99 do 99:1.

W kompozycji według wynalazku korzystnie podstawnik Y wybiera się z grupy obejmującej grupy zawierające karbonyl, grupy zawierające fosforyl, grupy zawierające sulfonyl, grupy zawierające nitryl, grupy zawierające pierścień aromatyczny.

W kompozycji według wynalazku korzystnie jako podstawnik Y stosuje się grupę zawierającą karbonyl.

W kompozycji według wynalazku korzystnie jako grupę funkcyjną Y stosuje się grupę estrową o wzorze ii ^R

II / —o—c —c =c | \r4 ^r2 w którym R2 i R3 niezależnie wybiera się z grupy obejmującej wodór i alkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla, a R4 wybiera się z grupy obejmującej wodór, grupę alkilową zawierającą od 1 do 28 atomów węgla, grupę arylową i grupę alkenylową zawierającą od 2 do 28 atomów węgla.

176 922

Kompozycja według wynalazku korzystnie jako izoolefinę C4 do C7 zawiera izobutylen, a kopolimer zawiera co najmniej 90% wagowych izobutylenu, przy czym R i R' oznaczają atomy wodoru.

W kompozycji według wynalazku korzystnie R2 oznacza metyl, a R3 i R4 oznaczają atomy wodoru.

W kompozycji według wynalazku korzystnie R2, R3 i R4 oznaczają atomy wodoru.

W kompozycji według wynalazku korzystnie R2 i R3 oznaczają atomy wodoru, a R4 oznacza C4-alkenyl.

Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera od 0,05 do 2,0% molowych grup Y.

W kompozycji według wynalazku korzystnie elastomerowy kopolimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową w zakresie od 25000 do 750000 i rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) mniejszy niż 5.

W kompozycji według wynalazku korzystnie jako homopolimer lub kopolimer diolefinowy zawiera elastomer wybrany z grupy obejmującej polibutadien, kopolimery butadienu z do 40% wagowych styrenu lub akrylonitrylu, kauczuk naturalny, polichloropren, poliizopren. kopolimery etylenu, propylenu i do 10% wagowych niesprzężonego dienu, kopolimery izobutylenu i do 10% wagowych izoprenu, oraz ich mieszaniny.

Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera ponadto układ przyspieszonej wulkanizacji siarkowej.

Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera ponadto tlenek cynku.

Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera ponadto układ wulkanizacji nadtlenkowej.

Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera ponadto wzmacniający wypełniacz.

Interwulkanizowalna kompozycja według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi mieszaninę (a) terpolimeru etylenu, propylenu i niesprzężonego dienu zawierającego do 10% wagowych niesprzężonego dienu zawierającego grupy funkcyjne Y równomiernie rozrzucone wzdłuż łańcucha terpolimeru i odstających od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawierają olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie w położeniu alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika, a polimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y; (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego; przy czym stosunek wagowy ilości terpolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie mieści się w zakresie od 1:99 do 99:1.

Sposób wytwarzania interwulkanizowanej kompozycji elastomerowej, charakteryzuje się tym, że (i) wytwarza się mieszaninę (a) statystycznego elastomerowego kopolimeru zawierającego co najmniej 80% wagowych spolimeryzowanej izoolefiny zawierającej od 4 do 7 atomów węgla oraz od 0,05 do 20% wagowych mieszaniny aromatycznych jednostek monomerowych będących przypadkowo wybranymi z poniższych jednostek monomerowych ^{(a) i (b)}

H

I

R-C-H (a)

176 922 w których R i R' wybiera się niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru i alkil Ci do C4, przy czym interpolimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y przypadkowo rozrzuconych wzdłuż łańcucha elastomeru i odstających od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawierają olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie w położeniu alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika; oraz (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego; przy czym stosunek wagowy ilości elastomerowego kopolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie mieści się w zakresie od 1:99 do 99:1, oraz (ii) poddaje się mieszaninę warunkom wolnorodnikowej wulkanizacji przez okres dostateczny do wulkanizacji kompozycji.

W sposobie według wynalazku korzystnie warunki wolnorodnikowej wulkanizacji obejmują ogrzewanie do temperatury od 100°C do 180°C.

Przedmiotem wynalazku są interwulkanizowalne mieszaniny składające się z mieszaniny polimeru lub kopolimeru diolefinowego i nasyconego lub wysoko nasyconego elastomerowego kopolimeru o średniej liczbowej masie cząsteczkowej co najmniej 10000 i zawierającego od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y, przypadkowo rozrzuconych wzdłuż łańcucha elastomeru i odstających od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawierają olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie w położeniu alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika. Korzystne aktywujące podstawniki to grupy zawierające karboksyl, grupy zawierające fosforyl, grupy zawierające sulfonyl, grupy zawierające nitryl, grupy zawierające pierścień aromatyczny lub połączenia takich grup.

W korzystnej odmianie kopolimer elastomerowy jest kopolimerem co najmniej jednej monoolefiny alfa-C2-Cs z niesprzężonym dienem lub paraalkilostyrenem.

W innej korzystnej odmianie swobodne grupy Y są grupami estrowymi o wzorze

O-C-C =C

R2 w którym R2 i R3 niezależnie wybiera się z grupy obejmującej wodór i alkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla, a R4 wybiera się z grupy obejmującej wodór, grupę arylową, np. fenyl, grupę alkilową zawierającą od 1 do 28 atomów węgla i grupę alkenylową zawierającą od 2 do 28 atomów węgla.

Odkryto, że wulkanizowanie kompozycji zawierających takie mieszaniny przy zastosowaniu zwykłych mechanizmów wulkanizowania z generowaniem wolnych rodników w polimerze diolefinowym, np. przyspieszona wulkanizacja siarkowa, wulkanizacja nadtlenkowa, wulkanizacja radiacyjna i tym podobne, powoduje nie tylko indywidualne sieciowanie składników mieszaniny, ale także sieciowanie obejmujące wolny rodnik wytworzony w polimerze diolefinowym i podwójne wiązania z boku łańcucha elastomerowego kopolimeru służące jako akceptory wolnych rodników. Wydajność synergicznej wulkanizacji odzwierciedla wzrost momentu reometru zgodny z wartościami powyżej linii łączącej odzwierciedlającej spodziewane wartości dla wulkanizacji kompozycji zawierających indywidualne składniki elastomeru.

176 922

Gdy kopolimer elastomerowy nie zawiera nienasycenia w łańcuchu, powstający wulkanizat wykazuje polepszoną odporność na ozon, odporność chemiczną, wysoką stabilność termiczną i polepszoną odpowiedź dynamiczną. W szczególności mieszaniny interwulkanizowane wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują polepszony moduł i właściwości rozciągania w porównaniu z wulkanizatami z mieszanin polimerów diolefinowych i kopolimerów elastomerowych pozbawionych grup funkcyjnych Y opisanych powyżej, dokładniej polepszoną wytrzymałość na rozciąganie, odkształcenie trwałe przy ściskaniu i trwałe wydłużenie.

Opis rysunków

Figura 1 przedstawia wykres zachowania przy wulkanizacji wskazywanego przez wartości momentu reometru w zależności od składu mieszanin zawierających naturalny kauczuk i modyfikowany metakrylanem terpolimer złożony z izobutylenu i parametylostyrenu, a także mieszaniny kauczuku naturalnego i butylowego.

Figura 2 przedstawia także wykres zachowania przy wulkanizacji mieszanin zawierających kauczuk kopolimerowy butadienowo/styrenowy i różne modyfikowane estrem kopolimery izobutyien/parametylostyren.

Figura 3 przedstawia ogólnie w postaci graficznej wartości linii łączącej i wartości wzrostu momentu dla kompozycji mieszanin elastomerowych zawierających różne ilości składników.

Przedmiotem wynalazku jest wulkanizowalna kompozycja oparta na mieszaninie funkcjonalizowanego elastomerowego kopolimeru (a) i różnego diolefinowego polimeru lub kopolimeru (b), charakteryzująca się tym, że po połączeniu z układem wulkanizującym, np. siarkowym lub nadtlenkowym układem wulkanizującym, i poddaniu wulkanizacji, wykazuje maksymalny wzrost wartości momentu reometru zgodnie ze wzorem:

AMa+b/(AMafa + AMbfb) większy niż 1,25, korzystnie większy niż 1,5, a najkorzystniej większy niż 2,0, gdzie

AMa+b = wzrost momentu obserwowany dla mieszaniny polimeru (a) i polimeru (b),

AMa = wzrost momentu obserwowany dla samego polimeru (a) fa = udzżaa wagowy polimeru (a) w miezzaninie

AMb = wzrost momentu obserwowany dla samego polimeru (b) fb = udz.ii^a wagowy polimeru (Ib) w mieśzamnia

Charakterystykę wzrostu momentu (AM) przy wulkanizacji, oznaczaną też jako Mh-Ml, oblicza się stosując reometr Monsanto przy łuku 3° zgodnie z procedurą ASTM D-2084-71T. Ml oznacza minimalny moment przed wulkanizacją, a Mh najwyższy moment osiągnięty w warunkach wulkanizacji, np. 160°C przy 60 minutach wulkanizacji. Wzrost momentu wskutek wulkanizacji jest więc różnicą wartości Mh i Ml, (Mh-Ml) mierzoną w funto-calach (1b.-in., czyli 178,6 gram/centymetr).

Kompozycje mieszanin według wynalazku wykazują efekt synergiczny wulkanizacji w tym sensie, że czynnik wulkanizujący sprzyja wiązaniom międzycząsteczkowym pomiędzy cząsteczkami polimeru (a) i polimeru (b). Figura 3 ilustruje pojęciowo zależność wzrostu momentu reometru od składu mieszanin według wynalazku. W szczególności, mieszaniny według wynalazku będą się charakteryzowały wykresem podobnym do krzywej linii DAE na fig. 3. Punkty D i E, zaznaczone kwadratami, oznaczają wzrost momentu reometru obserwowany dla samych polimerów (a) i (b). Cechę charakterystyczną tego wynalazku odzwierciedla dla dowolnej mieszaniny (poza punktami D i E) położenie linii krzywej DAE systematycznie powyżej prostej lini DBE. Prosta linia DBE jest określana nazwą linii łączącej i oznacza ważoną średnią wzrostu momentu reometru dla indywidualnych polimerów (a) i (b). Dotychczas położenie w linii wiążącej było uważane za najlepsze możliwe zachowanie przy współwulkanizacji. Jednak należy zauważyć, że można je osiągnąć po prostu optymalizując indywiclnal.^aą międzypolimerową wulkanizację każdego z

176 922 polimerów w mieszaninie. Osiągnięcie linii wiążącej nie oznacza jeszcze zachodzenia międzypolimerowej wulkanizacji. Z drugiej strony wykres momentu reometru znajdujący się znacznie powyżej linii wiążącej, jak linia krzywa DAE na fig. 1, wskazuje na skuteczną międzypolimerową wspólwulkanizację.

Należy zauważyć, że osiągnięcie stanu linii wiążącej jest zjawiskiem niezwykłym i dla większości układów wykres wzrostu momentu reometru będzie się znajdował co najmniej częściowo, poniżej linii wiążącej. Ilustrują to przykłady porównawcze w opisie wynalazku.

Miarą międzypolimerowej współwulkanizacji mieszaniny polimerowej może być stosunek AC/BC na fig. 3. Stosunek ten jest graficznym obrazem maksymalnego wzrostu momentu reometru (Δ Ma+b) opisanego powyżej. Dla typowych dotychczasowych kompozycji, dla których obserwowany wykres nie znajduje się powyżej linii łączącej, nie jest dogodne mierzenie tej wartości. Dla kilku dotychczasowych kompozycji osiągających linię łączącą wartość tego stosunku wynosi 1. Dla kompozycji według wynalazku stosunek ten jest większy niż 1,25, korzystnie większy niż 1,5, najkorzystniej większy niż 2,0.

Składnik tworzący kopolimer elastomerowy (a) z mieszaniny według wynalazku stanowi kopolimer co najmniej jednej alfamonoolefiny C2 do Cs zawierającej niewiele lub nie zawierającej olefinowego nienasycenia wzdłuż łańcucha i funkcjonalizowanej metodą reakcji z podstawnikami zawierającymi olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika w zetknięciu ze źródłem wolnych rodników w warunkach generowania wolnych rodników. Kopolimery te są więc w stanie brać udział w reakcjach sieciowania międzycząsteczkowego jako akceptory wolnych rodników generowych w polimerze diolefinowym (b) w mieszaninie w warunkach wulkanizacji.

Poza zawieraniem podwójnego wiązania opisanego powyżej, reagent funkcjonalny musi zawierać element nukleofilowy (anion) reagujący z elektrofilowymi grupami zawartymi w łańcuchu głównym elastomerowego kopolimeru, np. chlorowcem, hydroksylem i tym podobnymi grupami. Element nukleofilowy może być anionem uzyskiwanym z alkoholu, fenolu, kwasu karboksylowego, tioalkoholu, tiofenolu, kwasu tiokarboksylowego lub imidu, albo też obojętnego nukleofilu, takiego jak amina trzeciorzędowa. Elementem aktywującym podwójne wiązanie może być grupa zawierająca karbonyl (np. COR, COOR, CONR2, w których R oznacza alkil lub aryl), grupa zawierająca fosforyl lub sulfonyl (np. PO(OR)2 lub SO2OR, w których R oznacza alkil lub aryl), grupa zawierająca nitryl lub pierścień aromatyczny, lub też kombinacja takich grup.

Przykłady odpowiednich reagentów zawierających zarówno podwójne wiązanie, jak i grupę nukleofilową, obejmują następujące grupy:

V

VI

VII

VIII

176 922

Odpowiednie aniony obejmują aniony pochodzące z reakcji zasad, np. soli tetraalkiloamoniowych, ze związkami I do VII w celu usunięcia aktywnego atomu wodoru, pokazanego jako Ή. Są to aniony akrylanowe (I) i metakrylanowe (II), w których grupa karboksylowa służy jako nukleofil i aktywator podwójnego wiązania. W anionach pochodzących ze związków (III) i (IV) grupa karboksylowa służy jako nukleofil i aktywator albo dzięki sąsiedztwu z podwójnym wiązaniem (III), albo poprzez sprzężenie poprzez pierścień aromatyczny (IV). W obu związkach (III) i (IV) pierścień aromatyczny służy jako dodatkowy aktywator podwójnego wiązania. W anionie powstającym ze związku (V) pierścień aromatyczny jest jednym aktywatorem podwójnego wiązania, a nukleofil jest anionem fenoksylowym. Aniony pochodzące z maleinianu monoetylu (VI) lub maleinoimidu (VII) mają podwójne wiązania aktywowane dwoma grupami zawierającymi karbonyl, i nadają się do stosowania w niniejszym wynalazku. Odpowiednie są także tioanalogi anionów związków od (I) do (VI).

Odpowiednie obojętne nukleofilowe reagenty obejmują aminy trzeciorzędowe takie jak 4-dimetyloaminostyren (VIII). Ponadto analog siarkowy związku o wzorze (V) może być dostatecznie nukleofilowy, aby nadawać się do celów niniejszego wynalazku bez konwersji w odpowiedni anion.

Odpowiednie reagenty spełniające powyższe kryteria obejmują nienasycone kwasy zawierające karbonylową grupę funkcyjną sprzężoną z podwójnym wiązaniem, takie jak kwas akrylowy, metakrylowy i tym podobne, aromatyczne reagenty winylowe, takie jak parahydroksystyren, paraalkoksystyren i kwas 4-winylobenzoesowy, nienasycone pochodne kwasów dikarboksylowych, takie jak maleiniany monoalkilowe i maleinoimid, oraz podobne reagenty. W zależności od natury nukleofilu reagenty te można poddać reakcji z grupami elektrofilowymi obecnymi w łańcuchu głównym kopolimeru elastomerowego z utworzeniem wiązań estrowych, eterowych, amidowych lub innych.

Przykłady takich reakcji podstawienia nukleofilowego chlorowcowanymi kopolimerami izobutylenu i parametylostyrenu można znaleźć w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5162445.

Dokładniejszy opis wynalazku dotyczy mieszanin wulkanizowalnych zawierających pochodną izomonoolefiny C4 do C7 funkcjonalizowaną estrem benzylowym i paraalkilostryen jako elastomerowy składnik kopolimerowy mieszaniny. Substancje te można wytworzyć poddając reakcji chlorowcowany kopolimer izoolefiny C4 do C7, opisany powyżej, z reagentem nukleofilowym o wzorze:

(R₃)(R4)C=C(R2)COO‘ M+ w którym M oznacza atom wodoru, jon metalu lub jon oniowy, a R2, R3 i R4 są takie, jak we wzorze 1 powyżej, w warunkach takich, że co najmniej część, a korzystnie zasadniczo całość, halogenku benzylu obecnego w chlorowcowanym kopolimerze jest zastępowana w reakcji podstawienia nukleofilowego odpowiednią grupą estrową. We wzorze powyżej, R2 oznacza korzystnie atom wodoru lub metyl, R3 oznacza korzystnie atom wodoru, a R4 oznacza korzystnie atom wodoru lub alkenyl C3 do C12.

Chlorowcowane substraty C4-C7-izoolefina/paraalkilostyren są produktami chlorowcowania kopolimerów statystycznych C4-C7-izoolefiny, takiej jak izobutylen, i komonomeru paraalkilostyrenowego, korzystnie parametylostyrenowego, zawierającego co najmniej 80%, korzystniej co najmniej 90% wagowych izomeru para, przy czym co najmniej część alkilowych podstawników w styrenowych jednostkach monomerowych zawiera chlorowiec. Korzystne substancje można scharakteryzować jako izobutylenowe interpolimery zawierające poniższe jednostki monomerowe (1) lub (2) rozrzucone przypadkowo wzdłuż łańcucha polimeru:

176 922

(1) (2) w których R i R' oznaczają niezależnie atom wodoru, niższy alkil, korzystnie alkil C1 do C4, a X oznacza brom lub chlor, przy czym interpolimer jest poza tym pozbawiony w zasadzie chlorowca w pierścieniach lub łańcuchu głównym. Korzystnie R i R' oznaczają wodór. Do około 60% molowych paraalkilostyrenu w strukturze interpolimeru może stanowić powyższą chlorowcowaną strukturę (2).

Najbardziej przydatne z takich substancji są elastomerowe kopolimery izobutylenu i parametylostyrenu zawierające od 0,5 do 20% molowych parametylenostyrenu. Przy czym do 60% molowych podstawników metylowych w pierścieniu benzylowym zawiera atom chloru lub bromu, korzystnie bromu. Kopolimery te mają dość jednorodny rozkład składu, taki że co najmniej 95% wagowych polimeru zawiera paraalkilostyren w zakresie 10% średniej zawartości alkilostyrenu w polimerze. Charakteryzują się także bardzo wąskim zakresem rozkładu masy cząsteczkowej (Mw/Mn) mniejszym niż 5, korzystnie mniejszym niż 2,5, korzystną średnią lepkościową masą cząsteczkową w zakresie od 300000 do 2000000 i korzystną liczbową masą cząsteczkową w zakresie od 25000 do 750000, co określono metodą chromatografii żelowej.

Kopolimery można wytwarzać przez polimeryzację w zawiesinie mieszaniny monomerów w obecności katalitycznego kwasu Lewisa, następnie chlorowcowanie, korzystnie bromowanie i inicjację rodnikową, np. przy pomocy ciepła i/lub światła i/lub chemicznie.

Korzystne bromowane kopolimery zawierają zwykle od 0,1 do 5% molowych grup bromoetylowych, z których większość jest monobromoetylowych, a mniej niż 0,05% molowych dibromoetylowych. Kopolimery takie, sposób ich wytwarzania, sposób ich wulkanizacji i szczepienia lub funkcjonalizowane pochodne są opisane dokładniej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5162445. Pochodne kopolimerów funkcjonalizowane estrem akrylanowym i metakrylanowym opisano dokładniej w przykładach 112 F-1 i 112 F-2 tego opisu. Inne funkcjonalizowane pochodne, z których pewne są przydatne w niniejszym wynalazku, opisano w innej części opisu.

Opisaną powyżej reakcję podstawienia nukleofilowego korzystnie prowadzi się w roztworze stosując układ rozpuszczalników, które rozpuszczą chlorowcowaną izoolefinę/paraalkilostyrenowy kopolimer i dadzą roztwór lub dyspersję polimeru i reagenta nukleofilowego, aby nastąpiło ścisłe zetknięcie benzylowego chlorowca podstawowego polimeru i nukleofilu. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują benzen, toluen, alkany, takie

176 922 jak heptan, heksan i cykloheksan oraz tlenowe rozpuszczalniki i ich mieszaniny, takie jak tetrahydrofuran lub jego mieszaniny z niższymi alkoholami.

Reakcję korzystnie prowadzi się w łagodnych warunkach, aby uniknąć tworzenia sieciowanych lub żelowanych produktów i zminimalizować reakcje uboczne. Korzystne temperatury wahają się od 20 do 100°C. Tworzenie żądanego produktu reakcji ułatwia w łagodnych warunkach wykorzystanie soli oniowej środka nukleofilowego jako reagentu, to jest soli tetrabutyloamoniowej.

Kwasy, które można stosować do tworzenia estrowego nukleofilu, obejmują kwasy zawierające etylenowe lub winylowe nienasycenie sprzężone z grupą karbonylową, np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas sorbowy, kwas cynamonowy i tym podobne, a także ich mieszaniny. Powstały produkt reakcji można określić jako statystyczny interpolimer zawierający co najmniej 80% wagowych spolimeryzowanej izoolefiny mającej od 4 do 7 atomów węgla oraz od 0,05 do 20% wagowych aromatycznych jednostek monomerowych będących przypadkową mieszaniną poniższych jednostek monomerowych

H

-City

A

R-C-Y

R' (a) (b) w których R i R' wybiera się niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru i alkil C1 do C4, a Y jest takie, jak zdefiniowano dla wzoru 1. Gdy wszystkie atomy chlorowca w polimerze są zastąpione, powstały produkt jest terpolimerem, gdy są usunięte tylko częściowo, powstały produkt jest tetrapolimerem obejmującym także pewne nieprzereagowane, zawierające chlorowiec jednostki monomerowe zdefiniowane przez powyższą jednostkę monomerową 2. Korzystniejszymi substancjami są terpolimery zawierające co najmniej 95% molowych spolimeryzowanego izobutylenu i resztę mieszaniny głównie parametylostyrenu i dodatkowo 4-(akryloiloksymetylo)styrenu, 4-(metakryloiloksymetylo)styrenu, 4-(cynamonoiloksymetylo)styrenu lub 4-(2,4-heksadienoiloksymetylo)styrenu.

Elastomery z estrową grupą funkcyjną, które można stosować jako składniki mieszanin w kompozycji według wynalazku, obejmują także zmodyfikowane estrowo elastomerowe terpolimery etylenu/propylenu z do 10% wagowych niesprzężonego dienu (EPDM), takiego jak dicyldopentadien, 1,4-heksadien, 5-metyleno-2-norbornen i 5-etylideno-2-norbornen. Pochodną estrową elastomerów można wytwarzać polimeryzując etylen, propylen i alkohol, np. 5-norborneno-2-metanolową pochodną niesprzężonego dienu w warunkach polimeryzacji Zieglera-Natty otrzymując funkcjonalizowaną alkoholowo pochodną EPDM, jak ujawnia opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5153282, głównie przykład 18. Konwencjonalna reakcja tego produktu z odpowiednią solą kwasu lub chlorkiem daje zmodyfikowane polimery EPDM zawierające grupy estrowe Y zdefiniowane powyżej związane jako łańcuchy boczne z dienowym elementem łańcucha polimeru.

176 922

Diolefinowy polimerowy składnik, z którym można mieszać zmodyfikowany składnik elastomerowy obejmuje polimery o niskim lub wysokim nienasyceniu zawierające sprzężone lub niesprzężone wiązanie dienowe. Obejmują one elastomery, takie jak polibutadien, kauczuk naturalny, syntetyczny poliizopren, polichloropren, kopolimery butadienu z do 40% wagowych styrenu lub akrylonitrylu, a także względnie nisko nienasycone polimery diolefinowe, takie jak kopolimery etylenu, propylenu i do 10% wagowych niesprzężonego dienu, takiego jak norbornadien, dicyklopentadien, 1,4-heksadien, 5-metyleno-2-norbornen, 5-etylideno-2-norbornen i tym podobne, i kopolimery izobutylenu i do 10% wagowych izoprenu, i ich mieszaniny. Diolefinowy polimer może też nie być elastomerem i może obejmować polibutadieny ciekłe i woskowe lub kopolimery butadien/aloylonitryl o średniej liczbowej masie atomowej w zakresie od 300 do 10000. Korzystne polimery diolefinowe to polibutadien, kopolimery butadienu ze styrenem lub akrylonitrylem, syntetyczny poliizopren i kauczuk naturalny.

Kompozycje mogą zawierać elastomerowy kopolimer i diolefinowy kopolimer w wagowym stosunku w zakresie od 1:99 do 99:1, korzystniej od 10:90 do 90:10, najkorzystniej od 25:75 do 75:25.

Jak podano powyżej, reakcję wulkanizacji inicjuje się poddając mieszaninę warunkom wulkanizacji, w których powstają wolne rodniki, z mieszaniem, aby aktywowane łańcuchy polimeru zetknęły się z łańcuchami elastomerowego kopolimeru zawierającymi grupy estrowe służące jako akceptory wolnych rodników. Maksymalizuje to międzypolimerowe sieciowanie między różnymi łańcuchami polimerów, a także wewnątrzpolimerowe sieciowanie między takimi samymi łańcuchami polimerów.

Odpowiednie metody sieciowania obejmują wystawianie na działanie wysokoenergetycznej radiacji (ultrafiolet, strumień elektronów lub promieni gamma) lub dołączenie odpowiedniego nadtlenku, albo też układu przyspieszonej wulkanizacji siarkowej do kompozycji elastomerowej.

Przykłady odpowiednich nadtlenków obejmują nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenki dialkilowe, nadtlenki ketalowe, nadtlenki aralkilowe, nadtlenoetery i nadtlenoestry. Korzystne nadtlenki obejmują nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-t-butylu, nadtlenek benzoilu, nadbenzoesan t-butylu i tym podobne znane generatory wolnych rodników. Ilość nadtlenku waha się zwykle od 1 do 10% wagowych, korzystnie od 1,5 do 6% wagowych na sto części wulkanizowalnego polimeru w kompozycji.

Układy przyspieszonej wulkanizacji siarkowej, które mogą być stosowane jako środki wulkanizujące w wynalazku obejmują siarkę lub mieszaniny siarki i przyspieszaczy zawierających siarkę i/lub żywic fenolowo-formaldehydowych. Odpowiednie przyspieszacze obejmują disiarczek benzotiazylu, benzotiazolo-2-sulfenamid N-oksydietylenu, 2-merkaptobenzotiazol, disiarczki alkilofenolu, siarczki alkilotiuramu, m-fenylenobismaleimid, NyN^-diaryloguanidyny, dialkiloditiokarbaminiany diarylu i tym podobne substancje.

Odpowiednie dialkiloditiokarbaminiany obejmują dialkiloditiokarbaminiany cynku, bizmutu, kadmu, miedzi, ołowiu, selenu i telluru, przy czym grupa alkilowa zawiera od 1 do 5 atomów węgla, pentametylenoditiokarbaminian piperydyniowy i ich mieszaniny.

Odpowiednie diarylotiokarbaminiany obejmują diaryloditiokarbaminiany cynku, bizmutu, kadmu, miedzi, ołowiu, selenu i telluru i ich mieszaniny.

Odpowiednie siarczki alkilotiuramowe obejmują tetrasiarczek dipentametyle notiuramu, disiarczek tetrabutylotiuramu, disiarczek tetraetylotiuramu, monosiarczek tetrametylotiuramu, disiarczek tetrabenzylotiuramu, i ich mieszaniny.

Siarkę i przyspieszacze wulkanizacji dodaje się zwykle do kompozycji w ilości od 0,5 do 8% wagowych względem masy elastomeru w kompozycji.

Układy przyspieszonej wulkanizacji siarkowej korzystnie stosuje się jako środki współwulkanizujące w układach wulkanizacyjnych zawierających także tlenek cynku lub jego równoważnik, jako pomocniczy środek wulkanizujący. Tlenek cynku zwykle stosuje się w takich układach w ilości od 0,2 do 7 części wagowych na 100 części wagowych elastomeru. Sposób według wynalazku pozwala na szczególnie dobre odwrócenie niskiej

176 922 wulkanizacji, gdy tlenek cynku występuje w ilości od 0,5 do 5,0 części wagowych na 100 części wagowych elastomeru.

Polimerowa kompozycja elastomerowa może także zawierać inne dodatki, takie jak środki smarujące, wypełniacze, plastyfikatory, środki lepiące, barwniki, środki spieniające i przeciwutleniacze.

Przykłady wypełniaczy obejmują wypełniacze nieorganiczne, takie jak aktywna sadza, krzemionka, węglan wapnia, talk i glinka, oraz organiczne wypełniacze, takie jak wysokostyrenowa żywica, żywica kumaronowo-indenowa, żywica fenolowa, lignina, zmodyfikowane żywice melaminowe i żywice naftowe.

Przykłady środków smarujących obejmują środki typu naftowego, takie jak oleje, parafiny i ciekłe parafiny, środki smołowe, takie jak smoła węglowa i pak węglowy, środki typu olejów tłuszczowych, takie jak olej rycynowy, olej lniany, olej rzepakowy i olej kokosowy, łój, woski, takie jak wosk pszczeli, wosk karnauba i lanolina, kwasy tłuszczowe i ich sole, takie jak kwas linolowy, kwas palmitynowy, stearynian baru, stearynian wapnia i laurylan cynku, oraz syntetyczne polimery, takie jak żywice naftowe.

Przykłady plastyfikatorów obejmują oleje węglowodorowe, np. parafinę, oleje aromatyczne i naftenowe, estry kwasu ftalowego, estry kwasu adypinowego, estry kwasu sebacynowego i plastyfikatory typu kwasu fosforowego.

Przykłady środków lepiących obejmują żywice naftowe, żywice kumaronowo-indenowe, żywice terpenowo-fenolowe i żywice ksylenowo/formaldehydowe.

Przykłady barwników obejmują pigmenty organiczne i nieorganiczne.

Przykłady środków spieniających obejmują wodorowęglan sodu, węglan amonu, N,N'-dimi.rozopentametylenotetraaminę, azokarbonamid, azobisizobutyronitryl, benzenosulfonylohydrazyd, toluenosulfonylohydrazyd, amidek wapnia, azydek p-toluenosulfonylu, kwas salicylowy, kwas ftalowy i mocznik.

Kompozycję wulkanizowalną można wytworzyć i zmieszać w dowolnym odpowiednim urządzeniu mieszającym, takim jak mieszalnik wewnętrzny (Brabender Plasticorder), mieszalnik Banbury, mieszalnik młynowy, ugniatacz lub podobne urządzenie. Temperatury i czasy mieszania mogą się wahać od 45¾ do 180°C i 4 do 10 minut. Po ujednorodnieniu mieszaniny elastomerów i ewentualnych wypełniaczy, środków pomocniczych, przeciwutleniaczy i tym podobnych mieszaninę wulkanizuje się mieszając ją dodatkowo ze środkami sieciującymi i przyspieszaczami, a następnie ogrzewając do temperatury od 100°C do 200°C, korzystniej od 110 do 180°C przez okres od 1 do 60 minut. Odkryto, że międzycząsteczkowe sieciowanie jest szczególnie ułatwione przy stosowaniu układu siarkowego przy temperaturze wulkanizacji od 120° do 160°C. Wyroby kształtowe, takie jak pasy, składniki opon i węże wytwarza się kształtując niezwulkanizowaną kompozycję we wtryskarce lub formie, i poddając kompozycję temperaturom i czasom wulkanizacji podanym powyżej.

Poniższe przykłady mają zilustrować wynalazek. Substancje stosowane w przykładach opisano poniżej:

MA-IMPS Kopolimer 99,5% molowych izobutylenu, 1,7% molowych parametylostyrenu i 0,8% molowych estru styrylometylowego kwasu metakrylowego, wytwOrzony zgodnie z przykładem A

SA-IMPS Kopolimer 97,5% molowych izobutylenu, 1,7*% molowych parametylostyrenu i 0,8% molowych estru styrylometylowego kwasu sorbinowego, wytworzony zgodnie z przykładem B

NR Kauczuk naturalny (SMRL) o lepkości Mooneya

ML (1+4) 45-55 w e^m^i^israbrz^e 100°C.

NATSYN 2200 Syntetyczny poliizopren (PI) o lepkości Mooneya ML (1+4) 70-90 w temperatorze 100°C.

SBR 1502 Kopoiimer ϋυϋκϋβηυ i 23,5% wagcw^ch związanego styrenu o lepkości Mooneya ML(1+4) 35 w temperaturze 100°C

176 922

BUTYL 268 Kopolimer 98,5% molowych izobutylenu i 1,:5% molowych izoprenu o lepkości Mooneya ML (1+8) 55 w temperaturze 125°C

ZnO Dobrze rozdrobniony tlenek cynku

Dietyloditiokarbaminian cynku

Przykład A

Pochodną kwasu metakrylowego podstawowego terpolimeru izobutylen/parametylostyren/parabromometylostyren (MA-IMPS) wytworzono jak następuje:

Szklany reaktor 5000 ml z płaszczem i mieszadłem głowicowym, przyłączem węża i przegrodą przepłukano azotem. W temperaturze pokojowej w atmosferze azotu zbiornik napełniono toluenem (3100 ml) i podstawowym terpolimerem izobutylen/parametylostyren/parabromometylostyren zawierającym 2,4% molowych parametylostyrenu, w tym 1,05% parabromometylostyrenu, o lepkości Mooneya 65 (1+8 minut, 125°C). Podstawowy terpolimer rozpuszczono mieszając przez noc w .temperaturze pokojowej. W innej kolbie przygotowano sól tetrabutyloamoniową kwasu metakrylowego umieszczając w niej 123,6 ml wodorotlenku tetrabutyloamoniowego (1,0 M w metanolu), 9,6 ml kwasu metakrylowego, 1,02 g 4-hydroksybenzofenonu i 100 ml izopropanolu (IPA) i mieszając zawartość kolby w temperaturze pokojowej aż do uzyskania przejrzystego białego roztworu. Roztwór ten dodano do kolby zawierającej rozpuszczony podstawowy terpolimer na łaźni z cyrkulacją w temperaturze 83°C. Po 45 minutach temperaturę łaźni podniesiono do 95°C i całość pozostawiono na 7,5 godziny. Wówczas obniżono temperaturę łaźni do 70°C i po 2,5 godziny pozwolono mieszaninie ochłodzić się. Żółtawy roztwór o dużej lepkości zalano i przemyto 10 ml HCl w 1000 ml destylowanej' wody, a następnie przemyto H2O/IPA (70:30) 5 do 6 razy. Polimer wydzielono wytrącając go do izopropanolu i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 48 godzin pod ciśnieniem 1 mmHg w temperaturze 80°C. Lepkość roztworu odzyskanej substancji była taka sama, jak substratu, a analiza ¹H NMR (400 MHz, CDCb) funkcjcnalizcwanego polimeru wskazała na ilościową konwersję bromku benzylu. Wyniki analizy NMR wskazują na obecność 0,83% molowych grup metakrylanowych i 0,1% molowych grup benzofenonowych.

Przykład B

W przykładzie opisano wytwarzanie pochodnej kwasu sorbowego, to jest 2,4-heksadienowego, terpolimeru izobutyleii/parametylostyren/parabromometylostyren (SA-IMPS).

Powtórzono procedurę z przykładu A, stosując ten sam podstawowy terpolimer, a w drugiej kolbie umieszczając 119 ml wodorotlenku tetrabutyloamoniowego (1,0 M w metanolu), 12,3 g kwasu sorbowego, 2,04 g 4-hydroksybenzofenonu i 100 ml izopropanolu.

Lepkość roztworu odzyskanej substancji była taka sama, jak substratu, a analiza 1H NMR (400 MHz, CDCb) funkcjonalizowanego polimeru wskazała na ilościową konwersję bromku benzylu. Wyniki analizy NMR wskazują na obecność 0,77% molowych grup sorbanowych i 0,2% molowych grup benzofenonowych.

Przykład 1. Wsady podstawowe kauczuku (Mb) przygotowano mieszając 100 części wagowych MA-IMPS i 50 części wagowych N-660 aktywnej sadzy w młynie dwurolkowym w temperaturze 40°C przez 10 minut. Ten wsad oznaczono MA-MB. Przygotowano inny wsad podstawowy mieszając 100 części wagowych NR i 50 części wagowych sadzy w taki sam sposób i oznaczono NR-MB. Części tych wsadów zmieszano w stosunkach podanych w przebiegach B do G w tabeli 1. Następnie 15 części wagowych każdego mieszanego wsadu i kontrolnych wsadów A i H zmieszano jeszcze ze środkami wulkanizującymi podanymi w tabeli w młynie dwurolkowym w temperaturze 18°C przez około 4 minuty. Wszystkie składy w tabeli 1 podano w częściach wagowych (PBW).

Oceniono wyniki wulkanizacji tych mieszanin stosując reometr Monsanto Oscillating Disk Rheometer w temperaturze 160°C - kąt 3° przez 60 minut. Początkowe wartości ML i końcowe po 60 minutach MH podano w tabeli 1.

176 922

Tabela 1

	A	B	C	D	E	F	G	H
MA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
NR-MB	0	5	10	15	30	50	70	100
wsad podstawowy	15	15	15	15	15	15	15	15
ZnO	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
siarka	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
TMTDS	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
dietyloditiokarbaminian
cynku	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
60 minut, reometr w temperaturze 160°C/3° łuku
	A	B	C	D	E	F	G	H
ML (lb.-in.)	39,0	32,3	34,8	26,4	17,8	12,6	4,34	3,84
	6	5	1	3	8	5
MH (lb.-in.)	63,1	70,6	91,7	91,4	90,5	86,5	60,2	43,8
	1	1	1	8	1	4	1	2
MH-ML (1b.-in.)	24,0	38,2	56,8	65,0	72,6	73,8	55,8	39,9
	5	6	9	5	3	8	7	9
Ts2 (min.)	2,91	1,19	1,09	1,06	1,12	1,11	1,01	1,32
T50 (min.)	20,7 6	5,09	3,61	2,44	2,04	0,85	1,60	1,84
T90 (min.)	49,3	22,7	14,9	11,4	8,07	329	1,98	2,20
	2	2	1	1
nachylenie	0,50	3,10	5,70	9,50	48,5	100,	125,	71,3
T50					0	60	30	0

Różnicowe wartości reometryczne (MH minus ML) pokazane w tabeli 1 wykazują znaczący synergiczny efekt skuteczności wulkanizacji dla mieszanych polimerów w porównaniu z niemieszanymi polimerami reprezentowanymi przez próbki A i H. Na wszystkich poziomach mieszania skuteczność wulkanizacji przekracza wartości linii łączącej dla czysto wewnątrzcząsteczkowej wulkanizacji, przy spodziewanej wartości MH-ML 24,05 dla kompozycji zawierającej tylko funkcjonalizowany estrowo terpolimer izobutylen/parametylostyren' (A) i wartości MH-ML 39,99 dla kompozycji zawierającej tylko kauczuk naturalny (H) jako elastomerowy składnik. Zjawisko to odzwierciedla międzycząsteczkową (lub krzyżową) wulkanizację pomiędzy estrowo modyfikowaną fazą kopolimeru i fazą naturalnego kauczuku, poza spodziewaną wewnątrzcząsteczkową wulkanizacją indywidualnych faz.

Przykład 2 (kontrolny). Powtórzono przebiegi od A do H z przykładu 1 z tym samym środkiem wulkanizującym jak w przykładzie 1, ale zmodyfikowany estrowo elastomer izobutylen/parametylostyren (MA-IPMS) zastąpiono całkowicie niechlorowcowanym kopolimerem izobutylenu i izoprenu określanym powyżej jako Butyl 268.

Wartości reometryczne dla różnych przebiegów podaje tabela 2.

176 922

Tabela 2

	A	B	C	D	E	F	G	H
BUTYL 268-MB	100	95	90	80	70	50	30	0
NR-MB	0	5	10	20	30	50	70	100
wsad podstawowy	15	15	15	15	15	15	15	15
środki wulkanizujące	(jak w przykładzie 1)
	60 minut, reometr w temperaturze 160°C/3° łuk	u
	A	B	C	D	E	F	G	H
ML (lb.-in.)	66,4	NT	23,0	29,9	34,6	47,1	51,3	42,4
	5		3	8	1	7	3	2
MH (lb.-in.)	13,5	NT	13,8	12,6	10,2	6,42	3,37	1,39
	7		3	1	9
MH-ML (lb.-in.)	52,8	NT	9,20	17,3	24,3	40,7	47,9	41,0
	8			7	2	5	6	3
Ts2 (min.)	2,16	NT	1,24	1,22	1,09	1,17	1,16	1,29
T50 (min.)	7,11	NT	1,64	1,69	1,60	1,75	1,67	1,66
T90 (min.)	24,5 2	NT	2,68	2,41	2,16	2,09	2,03	2,00
nachylenie	2,60	NT	6,40	14,1	30,9	26,7	NT	85,8
T50				0	0	9		0

NT - nie badane

Porównanie różnicowych wartości reometrycznych (MH minus ML) pokazuje, że przy zawartości naturalnego kauczuku poniżej około 50% wagowych zachodzi wyraźny spadek wydajności wulkanizacji do wartości znacznie poniżej linii łączącej, wynoszących od 52,88 do 41,03 dla kompozycji tylko z Butyl 268 i kauczukiem naturalnym, odpowiednio. Wartości reometryczne nieco powyżej linii łączącej pojawiają się dla mieszanin zawierających ponad 50% wagowych kauczuku naturalnego, prawdopodobnie ze względu na wysoką wulkanizację kauczuku naturalnego przy tych jego zawartościach.

Porównania różnicowych wartości reometrycznych dla kompozycji z przykładu 1 i 2 zilustrowano graficznie na fig. 1.

Przykład 3. Powtórzono przykład 1 zgodnie z opisem, stosując jednak elastomeryczny kopolimer butadienu i styrenu, oznaczony powyżej jako SBR-1502, jako diolefinowy kopolimer, zamiast kauczuku naturalnego. Skład i dane reometryczne podano w tabeli 3.

Tabela 3

	A	B	C	D	E	F	G	H
MA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
SBR-MB	0	5	10	15	30	50	70	100
wsad podstawowy	15	15	15	15	15	15	15	15
środki wulkanizujące	(jak w przykładzie 1)

176 922 ciąg dalszy tabeli 3

60 minut, reometr w temperaturze 160°C/3° łuku
	A	B	C	D	E	F	G	H
ML (lb.-in.)	37,1	37,6	31,0	22,7	19,7	17,7	14,1	7,79
	9	5	3	2	9	3	9
MH (lb.-in.)	62,7	68,5	70,2	66,3	84,8	101,	96,2	92,4
	4	9	6	5	6	39	0	8
MH-ML (lb.-in.)	25,5	30,9	39,2	43,6	65,0	83,6	82,0	84,6
	5	4	3	2	7	5	0	9
Ts2 (min.)	4,46	1,19	1,21	1,24	1,25	1,34	1,48	1,51
T50 (min.)	25,4 8	5,57	3,87	3,62	2,92	3,24	3,05	3,02
T90 (min.)	49,9	26,8	22,4	20,5	23,5	23,3	15,1	5,82
	8	2	8	8	5	7	2
nachylenie	0,60	1,40	2,50	3,10	9,40	9,70	30,9	42,4
T50							0	0

Przykład 4. Powtórzono przykład 3 zgodnie z opisem, zastępując jednak kopolimer akrylanu metylu z przykładu 3 (MA-IMPS) w całości kopolimerem sorbanu metylu zdefiniowanym jako SA-IMPS. Skład i dane reometryczne podano w tabeli 4.

Tabela 4

	A	B	C	D	E	F	G	H
1	2	3	4	5	6	7	8	9
SA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
SBR-MB	0	5	10	15	30	50	70	100
wsad podstawowy	15	15	15	15	15	15	15	15
środki wulkanizujące	(jak w przykładzie 1)
60 minut, reometr w temperaturze 160°C/3° łuku
	A	B	C	D	E	F	G	H
ML (lb.-in.)	31,2	29,0	26,2	23,5	19,0	16,8	13,1	7,79
	5	0	0	6	4	7	9
MH (lb.-in.)	55,1	52,6	64,7	70,2	77,3	94,6	88,5	92,4
	8	0	8	8	6	8	5	8
MH-ML (lb.-in.)	23,9	23,6	38,5	46,7	58,3	77,8	75,3	84,6
	3	0	7	2	2	0	6	9
Ts2 (min.)	3,70	2,18	1,61	1,49	1,42	1,42	1,54	1,51
T50 (min.)	21,5 1	8,21	8,17	7,49	4,38	3,43	3,06	3,02
T90 (min.)	51,6	34,6	29,3	27,5	24,1	20,3	12,2	5,82
	9	9	5	0	7	5	8
nachylenie	0,30	0,90	1,40	1,80	3,50	10,8	30,3	42,4
T50						0	0	0

176 922

Jak pokazano graficznie na fig. 2, różnicowe dane momentu reometrycznego z przykładów 3 i 4 przekraczają systematycznie spodziewane wartości linii łączącej, poza anomalnym wynikiem 23,60 w kompozycji B z przykładu 4. Wskazuje to na polepszoną skuteczność wulkanizacji wskutek obecności sieciowania międzycząsteczkowego i wewnątrzcząsteczkowego.

Przykład 5. Powtórzono przykład 1 zgodnie z opisem, poza tym, że akrylan metylu stosowany w przykładzie 1 (MA-IMPS) zastąpiono w całości estrem kwasu sorbowego zidentyfikowanego powyżej jako SA-IMPS. Skład i dane reometryczne podano w tabeli 5.

Tabela 5

	A	B	C	D	E	F	G	H
SA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
NR-MB	0	5	10	15	30	50	70	100
wsad podstawowy	15	15	15	15	15	15	15	15
środki wulkanizujące	(jak w przykładzie 1)
	60 minut, reometr w temperaturze 160°C/3° łuk	u
	A	B	C	D	E	F	G	H
ML (1b.-in.)	24,0	26,6	24,8	23,1	18,4	10,8	6,81	1,39
	5	9	8	9	9	8
MH (1b.-in.)	48,3	57,6	68,8	72,0	71,5	68,6	60,8	42,4
	7	2	7	3	5	9	1	2
MH-ML (1b.-in.)	24,3	31,3	44,0	48,8	53,0	57,8	54,0	41,0
	2	3	0	4	6	1	0	3
Ts2 (min.)	3,00	1,46	1,40	1,24	1,52	1,19	1,21	1,29
T50 (min.)	16,1 0	4,73	4,16	3,46	2,93	1,96	1,84	1,66
T90 (min.)	48,3	16,8	18,0	16,2	16,6	11,3	2,23	2,00
	4	0	2	1	4	5
nachylenie	0,50	2,60	4,10	5,80	10,3	71,5	115	85,8
T50					0	0	30	0

Ponownie różnicowe dane reometryczne przekraczają systematycznie spodziewane wartości linii łączącej.

Przykład 6. Powtórzono przykład 1 zgodnie z opisem, poza tym, że naturalny kauczuk z mieszaniny zastąpiono w całości syntetycznym poliizoprenem zidentyfikowanym powyżej jako NATSYN 2200. Skład i dane reometryczne podano w tabeli 6.

Tabela 6

	A	B	C	D	E	F	G	H
SA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
NR-MB	0	5	10	15	30	50	70	100
wsad podstawowy	15	15	15	15	15	15	15	15
środki wulkanizujące	(jak w przykładzie 1)

176 922 ciąg dalszy tabeli 6

60 minut, reometr w temperaturze 160°C/3° łuku
	A	B	C	D	E	F	G	H
ML (lb.-in.)	39,0 6	32,7 3	34,3 5	30,1 9	14,0 4	7,24	2,82	1,22
MH (lb.-in.)	63,1	65,8	76,7	91,5	88,2	77,0	64,6	48,0
	1	2	0	8	1	2	5	8
MH-ML (lb.-in.)	24,0	33,0	42,3	61,3	74,1	69,7	61,8	48,6
	5	9	5	9	7	8	3	5
Ts2 (min.)	2,91	1,18	1,70	0,99	0,97	1,07	1,15	1,24
T50 (min.)	20,7 6	6,59	6,09	2,60	1,76	1,84	1,82	1,87
T90 (min.)	49,3 2	38,1 3	34,9 5	14,7 1	6,05	2,33	2,14	2,12
nachylenie T50	0,50	1,40	1,50	6,00	61,5 0	86,8 0	122, 50	104, 60

Dane w tabeli pokazują wzrastającą skuteczność wulkanizacji z wartościami powyżej linii łączącej dla wszystkich mieszanin.

Poniższy przykład ilustruje zastosowanie nadtlenkowego układu wulkanizacyjnego do wytwarzania kowulkanizatów według wynalazku.

Przykład 7. Powtórzono przykład 6 zgodnie z opisem, poza tym, że usunięto układ wulkanizujący z ZnO, siarką, TMTDA i dietyloditiokarbaminianem cynku i zastąpiono go nadtlenkiem dikumylu w ilości 2% wagowych na 100 części kauczuku (pHR). Skład i dane reometryczne podano w tabeli 7.

Tabela 7

	A	B	C	D	E	F	G	H
MA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
PI-MB	0	5	10	15	30	50	70	100
wsad podstawowy	15	15	15	15	15	15	15	15
nadtlenek dikumylu	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
60 minut, reometr w temperaturze 160°C/3° łuku
	A	B	C	D	E	F	G	H
ML (lb.-in.)	15,8	22,9	21,9	16,2	12,0	8,43	5,27	2,03
	0	0	8	3	1
MH (lb.-in.)	51,0	49,0	51,4	51,1	48,4	49,9	42,7	39,3
	1	4	2	7	6	4	5	4
MH-ML (lb.-in.)	35,4	26,1	29,4	34,9	36,4	41,5	37,4	37,3
	5	4	4	4	5	1	8	0
Ts2 (min.)	1,66	1,76	1,63	1,60	1,57	1,39	1,54	1,29
T50 (min.)	3,29	3,49	3,46	3,62	3,85	3,77	4,25	3,98

176 922 ciąg dalszy tabeli 7

T90 (min.)	6,76	8,38	8,33	8,35	8,43	8,43	9,48	8,84
nachylenie T50	8,80	5,10	5,70	6,40	6,20	6,90	5,50	5,60

Dane w tabeli 7 pokazują wzrastającą skuteczność wulkanizacji z wartościami powyżej linii łączącej dla zawartości poliizoprenu powyżej około 30% wagowych.

Przykład 8. W tym przykładzie przygotowano serię kompozycji kauczukowych, wulkanizowano je i określono właściwości fizyczne. Składy tych kompozycji (części wagowe), warunki wulkanizacji i właściwości fizyczne podano w tabeli 8. Elastomer zidentyfikowany jako XP-50 jest niechlorowcowanym statystycznym kopolimerem izobutylenu i parametylostyrenu (PMS) o zawartości PMS około 5% wagowych. Elastomer zidentyfikowany jako BZMa jest pochodną kwasu metakrylowego terpolimeru izobutylen/parametylostyren/parabromometylostyren wytworzonego jak w przykładzie A, ale zawierającego około 0,7% molowych metakrylanu i 0,1% molowych benzofenonu. Elastomer zidentyfikowany jako BZMA-1 jest podobny do BZMA, ale zawiera 0,35% molowych metakrylanu. NR jest kauczukiem naturalnym, a PI syntetycznym poliizoprenem opisanym powyżej.

Kompozycje A, B i C z tabeli 8 są kompozycjami zawierającymi niefunkcjonalizowany kopolimer izobutylen/parametylostyren, nie mieszczący się w zakresie wynalazku. Nie zachodzi interwulkanizacja pomiędzy różnymi cząstkami polimerów w warunkach wulkanizacji z siarkowym układem wulkanizacyjnym.

Kompozycje D, E i F z tabeli 8 są kompozycjami w zakresie wynalazku wulkanizowanymi siarkowym układem wulkanizacyjnym, a kompozycje G, H i I są kompozycjami w zakresie wynalazku wulkanizowanymi nadtlenkowym układem (nadtlenek dikumylu).

Osiągnięcie rzeczywiście interwulkanizowanej kompozycji odbija się na polepszonych właściwościach rozciągania i wydłużania dla kompozycji od D do I, w porównaniu z kompozycjami od A do C, gdzie nie zachodzi międzycząsteczkowe sieciowanie w czasie wulkanizacji.

Tabela 8

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
NR	30	50	70	30	50	70	-	-	-
XP-50	70	50	30	-	-	-	-	-	-
PI	-	-	-	-	-	-	30	50	70
BZMA	-	-	-	70	50	30	-	-	-
BZMA-1	-	-	-	-	-	-	70	50	30
CAR. BLK	50	50	50	50	50	50	50	50	50
ZnO	2	2	2	2	2	2	-	-	-
Siarka	1	1	1	1	1	1	-	-	-
TMTDS	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	-	-	-
dietyloditiokarbaminian cynku	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
DICUP 40 KE	-	-	-	. -	- _	-	4	4	4
czas wulkanizacji (min.)	20	10	10	30	30	20	12	12	12
temp. wulkanizacji (°C)	160	160	160	160	160	160	170	170	170

176 922 ciąg dalszy tabeli 8

Twardość	64,	62,	58,	61,	58	53,	54,	52,	52,
SHORE'A	9	3	9	5		5	9	3	1
Naprężenie	2,4	2,5	2,0	3,2	2,5	2,0	2,1	2,0	1,6
dla 100% MPa	2	2	1	9					5
Naprężenie	3,4	5,5	4,8	9,5	6,9	5,0	6,5	6,5	5,3
dla 200% MPa	3		8	5	4				8
Naprężenie	-	7,8	8,7	-	-	10,	11,	11,	10,
dla 300% MPa		4	3			02	52	47	71
Naprężenie	3,4	8,1	13,	11,	10,	17,	13,	15,	16,
do zerwania MPa	7	3	66	55	63	59	37	4	83
Wydłużenie przy	207	332	437	217	263	453	336	373	415
zerwaniu
Rozdarcie,	24,	27,	25,	-	-	-	19,	20,	17,
DIE B Kn/M2	89	78	3				3	6	6

176 922

wzrost momentu reometru

Ogólny układ wulkanizacji międzypólimerowej

skład mieszaniny, procent polimeru X

Fig.3

176 922

Mh-Ml

Kauczuk naturalny (% wagowych)

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja interwulkanizowalna, znamienna tym, że stanowi mieszaninę (a) statystycznego elastomerowego kopolimeru zawierającego co najmniej 80% wagowych spolimeryzowanej izoolefiny zawierającej od 4 do 7 atomów węgla oraz od 0,05 do 20% wagowych mieszaniny aromatycznych jednostek monomerowych będących przypadkowo wybranymi z poniższych jednostek monomerowych (a) i (b)

H (a)

H «MWW0 - CH2

R-C-Y

R' (b) w których R i R' wybiera się niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru i alkil C1 do C4, przy czym interpolimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y przypadkowo rozrzuconych wzdłuż łańcucha elastomeru i odstających od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawierają olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie w położeniu alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika; oraz (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego; przy czym stosunek wagowy ilości elastomerowego kopolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie mieści się w zakresie od 1:99 do 99:1.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że podstawnik Y wybiera się z grupy obejmującej grupy zawierające karbonyl, grupy zawierające fosforyl, grupy zawierające sulfonyl, grupy zawierające nitryl, grupy zawierające pierścień aromatyczny.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako podstawnik Y stosuje się grupę zawierającą karbonyl.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że jako grupę funkcyjną Y stosuje się grupę estrową o wzorze

176 922

R2 w którym R2 i R3 niezależnie wybiera się z grupy obejmującej wodór i alkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla, a R4 wybiera się z grupy obejmującej wodór, grupę alkilową zawierającą od 1 do 28 atomów węgla, grupę arylową i grupę alkenylową zawierającą od 2 do 28 atomów węgla.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako izoolefinę C4 do C7 zawiera izobutylen, a kopolimer zawiera co najmniej 90% wagowych izobutylenu, przy czym R i R' oznaczają atom wodoru.
6. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że R2 oznacza metyl, a R3 i R4 oznaczają atomy wodoru.
7. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że R2, R3 i R4 oznaczają atomy wodoru.
8. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że R2 i R3 oznaczają atomy wodoru, a R4 oznacza C4-alkenyl.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 0,05 do 2,0% molowych grup Y.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że elastomerowy kopolimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową w zakresie od 25000 do 750000 i rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) mniejszy niż 5.
11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako homopolimer lub kopolimer diolefinowy zawiera elastomer wybrany z grupy obejmującej polibutadien, kopolimery butadienu z do 40% wagowych styrenu lub akrylonitrylu, kauczuk naturalny, polichloropren, poliizopren, kopolimery etylenu, propylenu i do 10% wagowych niesprzężonego dienu, kopolimery izobutylenu i do 10% wagowych izoprenu oraz ich mieszaniny.
12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto układ przyspieszonej wulkanizacji siarkowej.
13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera ponadto tlenek cynku.
14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto układ wulkanizacji nadtlenkowej.
15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto wzmacniający wypełniacz.

-
16. Interwulkanizowalna kompozycja, znamienna tym, że stanowi mieszaninę (a) terpolimeru etylenu, propylenu i niesprzężonego dienu zawierającego do 10% wagowych niesprzężonego dienu zawierającego grupy funkcyjne Y równomiernie rozrzucone wzdłuż łańcucha terpolimeru i odstających od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawierają olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie w położeniu alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika, a polimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y; (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego; przy czym stosunek wagowy ilości terpolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie mieści się w zakresie od 1:99 do 99:1.
17. Sposób wytwarzzmia interwulkanizowanej kompozycji elastomerów, znamienny tym, że (i) wytwarza się mieszaninę (a) statystycznego elastomerowego kopolimeru zawierającego co najmniej 80% wagowych spolimeryzowanej izoolefiny zawierającej od 4 do 7 atomów węgla oraz od 0,05 do 20% wagowych mieszaniny aromatycznych jednostek

176 922 monomerowych będących przypadkowo wybranymi z poniższych jednostek monomerowych (a) i (b) (a) (b) w których R i R' wybiera się niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru i alkil C1 do C4, przy czym interpolimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową co najmniej 10000 i zawiera od 0,01 do 10% molowych grup funkcyjnych Y przypadkowo rozrzuconych wzdłuż łańcucha elastomeru i odstających od niego, przy czym grupy funkcyjne Y zawierają olefinowe lub winylowe podwójne wiązanie w położeniu alfa, beta względem podstawnika aktywującego podwójne wiązanie w kierunku reakcji przyłączenia wolnego rodnika; oraz (b) homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego; przy czym stosunek wagowy ilości elastomerowego kopolimeru i homopolimeru lub kopolimeru diolefinowego w mieszaninie mieści się w zakresie od 1:99 do 99:1, oraz (ii) poddaje się mieszaninę warunkom wolnorodnikowej wulkanizacji przez okres dostateczny do wulkanizacji kompozycji.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że warunki wolnorodnikowej wulkanizacji obejmują ogrzewanie do temperatury od 100°C do 180°C.