CZ91296A3

CZ91296A3 - Co-vulcanized mixtures of elastomers

Info

Publication number: CZ91296A3
Application number: CZ96912A
Authority: CZ
Inventors: Hsien Chang Wang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1996-10-16
Also published as: CA2172964A1; CN1137802A; US5473017A; WO1995009197A1; ES2124431T3; HUT74438A; JPH09503246A; EP0721480B1; US5621044A; JP2865874B2; HU9600811D0; PL176922B1; PL313741A1; DE69414266T2; BR9407685A; TW280825B; HU216160B; EP0721480A1; KR960704974A; DE69414266D1

Description

Kovulkanizované směsi eiastomeru ' !·Ν íSVIA

Γψ 3,\0’3 ÁW avyo

Tato přihláška je částečným pokračováním námi,opuste^ né přihlášky č.08/129.292 z 30.09.1993. -5 ||t '9 Z

Oblast techniky i 9 í⁷ *' ⁶

Vynález s,§ týká použití nenasycených derivátů oasycených nebo z vysoké míry nasycených elastomerů jako e|asto^ merních složek při přípravě synergický kovulkanizovatelných kompozic ze směsí eiastomeru.

Dosavadní stav techniky

Vulkanizáty, založené na směsích elastomerů, které obsahují jen málo olefinických nenasycených vazeb nebo jsou jich prosté s vysoce nenasycenými elastomery jsou zajímavé v průmyslu kaučuku hlavně se zřetelem na jejich specifické vlastnosti, například vyšší odolnost proti degradaci ozonem s následným praskáním, zlepšenou odolnost proti účinkům chemikálií, zvýšenou stálost za vyšších teplot i jedinečné dynamické odezvy. Jako příklady takových směsí lze uvést ty, které obsahují

a) jednu pryž mírně nenasycenou, nebo směs takových, jako jsou terpolymery ethylenu, propylenu a až asi do 10% hmotnostních nekonjugávaného dienu (EPDM), kopolymerů isoolefinů se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku, jako je nepříklad isobutylen s až do asi 20% hmotnostních isoprenu (butylkaučuk), halogenovaného butylkaučuku a halogenovaných kopolymerů isoolefinů se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku, například isobutylenu s až asi do 20% hmotnostních p-alkylstyrenu, například p-methylstyrenu, se směsi s

b) jedním anebo více ethylenicky nenasycených elastomerů, jako je přírodní kaučuk, polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem nebo nitrilem kyseliny akry-2— lové apod· Známé jsoú rovněž směsi vysoce polymerovahých látek s BPDM, viz amer.pat.spis 4 960 829.

Jedním z prblémů, spojených s vytvrzováním elastomerních kompozic s obsahem chemicky tak odlišných materiálů je nemožnost dosáhnout vyváženého vytvrzení každé z individuálních složek a tedy dobře kovulkanizované kompozice, tj. kompozice, kde dojde k převážně interpolymernímu zesítění mezi různými molekulami polymeru v různých fázích. Tak například v soustavách, vytvrzovaných sírou, obsahujících směs vysoce nenasyceného elastomeru, jako je přírodní kaučuk a nízce nenasycený elastomer, jako je BPDLI nebo butylksučuk, se vysoce nenasycený dien a jeho fáze vytvrzuje mnohem rychleji než nízce nenasycená fáze, a důsledkem je vysoce vytvrzená dienová fáze, tedy polydienová fáze a nedotvrzená, vytvrzením nedosycená nízce nasycená fáze s nízkým interpolymerním zesítěním nebo vůbec bez tohoto, což proběhne na rozhraní fází. Důsledkem toho je nedostatek rovnováhy vytvrzení, vulkanizáty mají horší mechanické vlastnosti, jako . je malá pevnost v tahu, nízký modul, chabá hyátereze apod.

Jedním z technologických postupů, jak snížit problém vulkanizace na minimum je použití složek s nízkou nenasyceností nebo prostých této funkčnosti, které byly modifikovány vřazením funkčních skupin do polymerního řetězce, kteréžto funkční skupiny jsou vhodné pro zesítění mechanismem, který je nezávislý na způsobu vytvrzování sírou, použitým pro zesítění vysoce nenasycených elastomerů. Tak například směsi, obsahující halogenovaný butylksučuk nebo halogenované interpolymery isobutyíenu a p-methylstyrenu lze vulkanizovat spolu s více nenasycenými pryskyřicemi přidáním nezávislého vytvrzovacího systému pro každý typ elastomeru do vulkanizačního předpisu,,například lze přidat vytvrzovací systém na základě oxidu zinečnatého, kterým se nor—3— málně vytvrzuje halogen-kaučuk a urychlující sirný systém, kterým se obvykle vytvrzují vysoce nenasycené pryskyřice. Ale i za použití těchto soustav může dojít k závažnému poklesu důležitých vlastností vytvrzených kompozic, jako je modul, tažnost, protažení a pod. ve srovnáním s tím, co lze propočítat zprůměrováním vlastností se zřetelem na složení kompozice s přihlédnutím k vlastnostem, které mají jednotlivé složky vy tvrzeného elastomeru jako takové, tj. vlastnosti v přímém propojení. Tento pokles vlastností je nejpravděpodobněji výsledkem nedostatku ideální rozpustnosti, případně kompatibility různých fází ve spojitosti s nedostatkem významného interpolymerního zesítění.

Je třeba poznamenat, že dosažení přímého propojení nebú přímé rheometrické vytvrzovací účinnosti v soustavě směsi vytvrditelných elastomeru je Neobvyklý jev a jako takový představuje optimum vytvrzovací účinnosti. V největším počtu soustav rheometrické zvýšení otáčivého momentu vytvrzovaných směsí různých a lišících se elastomerů bude ležet z Části pod hladinou, jež by se dala graficky vyhodnotit jako hladina nad rozsahem směsi, zahrnující hodnoty rheometrického zvýšeného torzního efektu, spojeného s každým z jednotlivých elastomerů, pokud by byl vytvrzován sám jako takovýj jednu takovou směs, jež průkazně dosahuje výše uvedených parametrů, popisuje Hopper a spol. v Ozone Resistant Blends, International Conference od Advances in the Stabili zation and Controlled Degradation of Polymers, Luzern, Švýcarsko, 23-25.05.1984. V pojednání se popisují sírou vytvrditelné směsi modifikovaných EPDM pryskyřic a pólybutadienových pryskyřic, jako jsou přírodní či polybutadienové pryskyřice s vysokou torsní o$ášivostí, jež je obvykle nad běžnými hodnotami. Modifikovaná soustava EPDM používá adiční produkt N-chlorthio-IT-methyl-p-toluensulfonamidu na elastomerní terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugo-4vaného dienu, jako je 1,4-hexadien nebo dicyklopentadien.

Podstata vynálezu

Tento vynález je zaměřen na skutečně intervulkanizovatelné směsi, obsahující diolefinický polymer nebo kopolymer a nasycený, nebo vysoce nasycený elastomerní kopolymer s průměrnou molekulární hmotností nejméně 10.000 a obsahující od asi 0,01 do asi 10 mol% ”Y funkčních skupin, nahodile rozptýlech po délce elastomerní polymerní látky, tedy jejího řetězce, přičemž řečená funkce ”Y” obsahuje olefinickou nebo vinylovou dvojnou vazbu v poloze k suDstituující skupině, jež aktivuje řečenou dvojnou vazbu při edičních reakcích volných radikálů. Výhodnými aktivujícími substitučními skupinami jsou skupiny, obsahujíví karboxylovou, fosforylovou, sulfonylovou, nitrilovou funkci, dále skupiny, obsahující aromatický kruh nabo i kombinaci takových skupin.

Tento vynález se také týká intervulkanizovaných kompozic směsi elastomerů, přičemž směs obsahuje diolefinický polymer nebo kopolymer a nasycený, nebo vysoce nasycený polymer, který má podél polymerního.základu kovalentně vázanou funkční skupinu, obsahující volnou olefinickou nebo vinylovou dvojnou vazbu v poloze - k řečené substituující skupině, jaž aktivuje dvojnou vazbu pro reakci volných radikálů za přítomnosti generátoru volných radikálů.

Podle výhodného provedení je elastomerní kopolymer kopolymerem nejméně jednoho oL -monoolefinu s nekonjugovaným dienem nebo p-alkylstyrenovýra derivátem.

Podle dalšího výhodného provedení je předmětnou skupinou Y esterové seskupení ve smyslu obecného vzorce 1 _o-c-c-c-r_{3 (1)} o r₂ kde Rg a Ρ·₃ vzájemně nezávisle jsou ze skupiny, kterou tvoΓ ř£ vodík a alkylové skupiny s jedním aŽ asi šesti atomy uhlíku a je ze skupiny, kterou tvoří vodík, arylová skupina, například fenylová, aikylováuskupina, obsahující jeden až dvacetosm uhlíkových atomů, a alkenylová skupina s obsahem dvou až asi dvacetosm uhlíkových atomů..

Bylo zjištěno, že výsledkem takového vytvrzování kompozice, obsahující směsi vytvrzované obvyklým mechanismem, kdy vznikají volné radikály v diolefinickém polymeru, například urychlované vytvrzovánínsírou, peroxidy ci radiací apod. je nejen individuální zesítění složek směsi jako takových, ale též zesítění diolefinického polymeru, vyvolané volnými radikály, jakož i dvojných vazeb přítomných v řetězci elastomerního kopolymeru, kteréžto slouží jako akceptory volných radikálůo Účinnost synergického tvrzení se obrazí ve zvýšení rheometrického torsního efektu, jenž je trvale nad linií, kterou by bylo lze očekávat ve srovnání s linií vytvrzování kompozice obsahující jednotlivé elastomery jako takové ve směsi. složka

Pokud je elastomerním kopolymerem'bez nenasycení v řetězci, pak se vyznačuje výsledný vulkanizát zvýšenou odolností proti ozonu, chemickou stálostí, vysokou stálostí za tepla a zlepšenou dynamickou odezvou. Zvláště pak intervulkanizované směsi podle tohoto vynálezu se vyznačují zvýšeným modulem a tažnými vlastnostmi ve srovnání v vulkanizáty ze směsí diolefinických polymerů a elastomerních kopolymerů, prostých ^,fY” funkce či funkcí, jak to bylo popsáno výše, přesněji řečeno zkepšnou pevností v tahu a zlepšenými vlastnostmi při stlačování a tahu.

Krátký popis výkresů

Na vyobr.l je naneseno chování se při vytvrzování, jak je to patrné z rheometrických torsních hodnot, proti složení směsí, obsahujících přírodní kaučuk a methakrylát, modifikovaný terpolymerem, obsahujícím isobutylen a p-methylsty-6ren, jakož i směsí přírodního kaučuku a butylkaučuku.

Na vyobr.2 je naneseno chování se směsí, obsahujících pryskyřici povahy kopolymeru butadienu a styrenu a různých esterově modifikovaných kopolymerů isobutylenu a p-methylstyrenu při vytvrzování.

Na vyobr.3 je grafické znázornění nanášením hodnot spojení a vzestupu torsní hodnoty pro komzici ze xměsi elastomerů s lišícími se obsahy složek směsi.

Podrobný popis vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je vytvrditelná kompozice, obsahujícíusměs elastomerního kopolymeru s funkčními skupinami (a) a jiný diolefinický polymer či kopolymer (b); směs se vyznačuje tím, že uprsví-li se do formy pro vytvrzování, například v soustavě vytvrzování se sírou nebo peroxidem a zpracuje-li se za podmínek vulkanizace, pak se to projeví maximálním vzestupem poměru rheometrického torzního efektu ve shodě s výrazem:

AM_a+bZ ( z>il_af_a + C,M_bf_b) více než 1,25 s výhodou nad 1,5 a ještě výhodněji nad 2,0, přičemž a+b je torsní vzestup, jak byl lymeru (a) a polymeru (b) pozorován pro směs poje torsní vzestup, s takový, f_ je hmotnost frakce a je torsní vzestup, takový fb je hmotnost frakce pozorovaný pro polymer (a) jako polymeru (a) ve směsi, pozorovaný pro polymer (b.) jako polymeru (b) ve směsi.

-7Vytvrzovací charakteristika torsního efektu a vzestupu ( &M), označovaná rovněž výrazem Mg - M^ se vyhodnotí použitím rheometru Monsanto, R*arc ve shodě s postupem ASTM D-2084-71T. Mg znamená minimum pro vytvrzovací torzi a Mg znamená nejvyšší torzi, dosaženou za podmínek vytvrzování, například za teploty l60°C a doby vytvrzování 60 min. Vzestup torze v důsledku vulkanizace je tedy hodnota Mg minus hodnota Mg (Mg - ^)·

Kompozice se směsí podle tohoto vynálezu se vyznačuje synergickým vytvrzovacím účinkem v tom smyslu, že vytvrzovací činidlo podporuje tvorbu intermolekulárních vazeb mezi molekulami polymeru (a) a polymeru (b). Na vyobr.3 je zachyceno nanesení vzestupu rheometrické torze proti kompozicím pměsí podle tohoto vynálezu. Zvláště pak u směsí podle tohoto vynálezu se jeví při nanášení podobnost s linií vytvrzování DAB na vyobr.3o Body L a E, vyznačené čtverečky, představují vzestup rheometrické torze polymerů (a) a (b), jak to bylo u nich zjištěno. Charakteristickým rysem tohoto vynálezu je při nanášení to, že v případě kterékoli směsi (tj. s vyloučením bodů D a E) je vytvrzovací linie DAE stále nad přímou linií DBE. Tato přífliá linie DBE je označována jako sppjovací linie” a představuje hmotnostní průměr rheometrického vzestupu torze pro jednotlivé polymery (a) a (b). V důsledku toho je spojovací linie pokládána za poslední možnost dosažení společného vytvrzení. Je však třeba poznamenat, že toho lze dosáhnout a často se toho dosahuje jednoduše optimalizováním společného vytvrzení individuálních kopolymerů v každém z polymerů ve směsi. Dosažení spojovací linie nezahrnuje průběh interpolymerního společného vytvrzení. Na druhé straně nanášení vzestupu rheometrické torze je stále a podstatně nad spojovací linií, jak je to patrné z vytvrzovací linie DAE na vyobr.l a to je důkazem účinného interpolymerního vzájemného vytvrzení.

-8Je třeba říci, že dosažení výšky spojovací linie je . neobvyklý jev a že v případě největšího počtu systémů nanášení vzestupu Xheometrické torze proti kompozici bude ležet, nejméně z velkémčásti pod spojovací linií.

Je to doloženo formounsrovnávacích příkladů, uvedených v popise tohoto vynálezu.

^v Podíl interpolymeru, který pe společně vytvrzuje ve směsi polymerů, lze měřit poměrem AC/BC, viz vyobr.3. Tento poměřuje grafickým vyhodnocením poměru maxima vzestu pu rheometrické torze jak to bylo popsáno zde výše· Pro typické kompozice dřívější doby, kdy pozorované nanášení nebylo systematicky nad spojovací linií, není toto množství běžně měřitelné. V případě několika málo dřívějších kompozic, jež dosáhly spojovací linie, je hodnota tohoto poměru rovna jedné. V případě kompozic podle tohoto vynálezu je tento poměr vyšší než 1,25, s výhodou nad 1,5, nejvýhodněji nad 2,0.

Elastomerní kopolymery, tvořící složku (a) těchto směsí podle našeho vynálezu, jsou kopolymery jednoho oL-olefinu se dvěma až osmi atomy uhlíku, obsahujícího jen málo olefinického nenasycení podél polymerního řetězce případně vůbec bez tohoto jevu s případným zavedením funkčních skupin reakcí s funkčními činidly, obsahujícími olefinickou nebo vinylovou dvojnou vazbu v poloze X^jy3vzhledem k substituující skupině, jež aktivuje dvojnou vazbu pro adiční reakce volných radikálů ve styku se zdrojem volných radikálů za podmínek generování volných radikálů, Takové kopolymery jsou schopné účastnit se reakcí s mezisítěním jako akceptory volných radikálů, generovaných ve složce diolefinického polymeru (bi směsi za podmínek vytvrzování volnými radikály.

-9Punkční činidlo musí obsahovat kromě dvojné vazby, jak to bylo uvedeno výše, nukleofilní místo (anion), který reaguje s elektrofilními skupinami, přítomnými v základní struktuře elastomerního kopolymeru, například halogen, skupinu hydroxylovou apod. Wukleofilním místem může být anion odvozený od alkoholu, fenolu, karboxylové kyseliny, thioalkoholu, thiofenolu, thiokarboxylové kyseliny apod., dále od imidu nebo to.-může být neutrální nukleofil, jako je terciární amin. Skupinou, ježnaktivuje dvojnou vazbu, může být seskupení obsahující karbonylovou skupinu, například skupinu COR, COOR, CONR^,, kde R znamená alkylový nebo arylový zbytek, seskupení, obsahující fosforylovou nebo sulfonylovou skupinu, například P0(0R)₂ nebo S0₂0R, kde R znamená alkylový nebo arylový zbytek, dále to může být seskupení s nitrilovou skupinou nebo skupina, obsahující aromatický kruh, nebo i kombinace takových skupin.

Příklady vhodných činidel, obsahujících jak dvojnou vazbu, tak nukleofilní funkčnost, jsou tyto

ii

II

H

III o

VI

VII

VIII

IV v

-ΦΟVhodné anionty zahrnují ty, které lze odvodit reakcemi s bázemi, jako jsou například tetraalkylamoniové soli, se sloučeninami vzorců 1 až VII s tím, že se nahradí kyselý vodík. Spadají sem akryláty (I) a methakryláty (II), totiž jejich anionty, kde karboxylové skupina plní funkci jak nukleofilu, tak i aktivátoru dvojné vazby. V případě aniontů odvozených od sloučenin vzorců (III) a (IV) slouží karboxylová skupina jako nukleofil a jako aktivující skupina buď že je situována přímo na dvojné vazbě (III) nebo propojena konjugováním s dvojnou Sazbou prostřednictvím aromatického kruhu (IV). V případě obou sloučenin (III) a (IV) představují tyto i aromatický kruh další aktivování dvojné vazby. V případě aniontu odvozeného od sloučeniny (V) je aromatický kruh jedinou složkou aktivující dvojnou vazbu a nukleofilem je fenoxy-anion. Anionty odvozené od sloučenin, jako je monoethylester kyseliny maleinové (VI) a imid kyseliny maleinové (VII) mají dvojnou vazbu aktivovánu dvěma skupinami s obsahem karbonylových funkcí a hodí se při postupu podle tohoto vynálezu. Thio-obdoby aniontů, odvozených od sloučenin (I) až (VI) jsou vhodné také.

Vhodná neutrální nukleofilní činidla zahrnují terciární aminy, jako je 4-dimethylaminostyren (VTII).Dále pak sirná obdoba sloučeniny (V) může být dostatečně nukleofilní při použití dle tohoto vynálezu bez přeměny na odpovídající anion.

Vhodná činidla, vyhovující předpokladům, jak byly výše uvedeny, zahrnují rovněž nenasycené kyseliny obsahující karbonylovou funkci v konjugovaném postavení k dvojné vazbě, jako je tomu u kyseliny akrylové, methakrylové apod., dále zahrnují aromatické látky, jako je p-hydroxystyren, p-alkoxystyren a kyselina 4-vinylbenzoová, deriváty nenasycených dikarboxylových kyselin, jako je raonoalkylester kyseliny maleinové, imid kyseliny maleinové a podobné látky. V závislos ti na povaze nukleofilního činidla mohou tyto látky reagovat s elektrofilními skupinami v základním řetězci elasto-11merního kopolymerů za vzniku esteru, etherz, amidu nebo etheru a tím příslušné vazby.

Příklady takových nukleofilních substitučních reakcí jsou halogenované kopolymery isobutyienu a p-methylstyrenu, viz amer.pst.spis 5 162 445, na který se zde odkazuje.

Tento vynález bude podrobněji popsán, protože je použitelný na vytvrditelné směsi, obsahující deriváty isomonoolefinů se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyrenu s funkčností esterů kyseliny benzylové jako elastomerní složku směsi. Tyto materiály se mohou připravovat reakcí halogenovaného kopolymerů isoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku, jak popsáno dále, s nukleofilním činidlem vzorce (R₃)(R₄)C=C(R2)COO~M⁺ kde M znamená vodík, kovový nebo dnioný ion a R₂, R-j a R^ mají významy, jak popsáno u vzorce 1 zde výše, a to za reakčních podmínek, kdy nejméně část, ale s výhodou v podsta tě veškerý podíl benzylhalogenidových atomů, jak jsou ve struktuře halogenovaného kopolymerů, se nahradí nukleofilní substitucí odpovídajícími esterovými skupinami. Ve vzorci 1 zde výše znamená R£ s výhodou vodík nebo methylovou skupinu, R^ s výhodou vodík a R^ s výhodou vodík nebo alkenylovou skupinu se třemi až dvanácti atomy uhlíku.

Výchozí materiály, tedy halogenované isoolefin/p-alkylstyreny se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku v olefinické části jsou halogenovanými produkty náhodně řazených kopolymerů iso olefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku, jako je isobutylen, s p-methylstyrenem, obsahujícím hmotnostně nejméně 80%, s výhodou nejméně 90% para-isomeru, přičemž nejméně nekteré z alkylskupin, přítomných jako substituent ve styrenovém monomeru, obsahují halogen. Výhodné materiály lze charakterizovat jako isobutylenové interpolymery, obsahující dále uvedené monomerní jednotky, nahodile umístění podél polymerní ho řetězce:

kde R a Iv znamenají vzájemně nezávisle vodík, nižaí alkylovou skupinu, s výhodou _{s ag styňli atomy} uhlíku, a Σ znamená brom či chlor a kde interpolymer je dále v podstatě prost halogenů na kruhu nebo halogenů na základním řetězci polymeru. R a R*s výhodou znamenají vodík. Až asi do 60% molárních p-alkylstyrenu, přítomného v interpolymerní struktuře, může mít halogenovanou strukturu (2) zde výše.

Nejvhodnější z takových materiálů jsou elastomerní kopolymery isobutylenu a p-methylxylenu, obsahující od asi 0,5 do asi 20% molárních p-methylstyrenu, když asi do 60 molárních pocent substituujících methylových skupin na benzylovém jádře obsahuje brom či chlor, s výhodou pak brom. Tyto kopolymery se vyznačují v podstatě homogenním kompozičním rozložením tak, že nejméně asi 95 % hmotnostních polymeru obsahuje p-alkylstyren v rozsahu 10% průměrného obsahu p-alkylstyrenu v polymeru. Jsou také charakterizovány velmi úzkou distribucí molekulárních hmotností méně než asi 5, výhodněji méně než asi 2,5 z hlediska průměrné výhodné viskozitní molekulární hmotnosti v rozmezí od asi

300.000 do asi 2,000.000 s tím, že výhodné rozmezí mol.

hmotnosti je v rozsahu od asi 25.000 do asi 750,000 dle stanovení gelovou permeační chromatografií.

-13Kopolymery se mohou připravovat suspenzní polymeraci směsi monomerů za použití katalyzátoru typu Lewis-ovy kyseliny s následujícím halogenováním, s výhodou brómováním v roztoku za přítomnosti halogenu a radikálového iniciátoru at již se použije teplo a/nebo světlo a/nebo chemický iniciátor.

Výhodné brómované kopolymery obsahují obvykle od asi 0,1 do asi 5 % molárních brommethylových skupin, ponejvíce monobrommethylových s tím, že v kopolymerů může být až do' 0,05 molárních % dibrmmethylových substituentů. 0 těchto kopolymerech, způsobech jejich příprav,postupech při vytvrzování a roubování, dále o funkčních polymerech, které se od nich odvozují, je více řečeno zvláště v amer.pat.spise 5 162 445. Deriváty těchto kopolymerů s funkčními akrylesterovými a methakrylesterovými skupinami jsou zvláště popisovány v příkladech 112 P-l a 112 P-2 uvedeného patentového spisu. Další funkční deriváty, z nichž některé jsou použitelné podle tohoto vynálezu, jsou popsány v jiných částech tohoto pat.spisu.

Výše uvedená nukleofilní substituční reakce se^s výhodou provádí v roztoku za použití soustavy rozpouštědel, jež rozpustí kopolymer halogenovaného isoolefinu a p-alkylstyrenu, čímž vznikne roztok nebo disperze obou polymerů a nukleofilního činidla, takže se tím docílí přímý a bezpečný kontakt halogenu benzylové skupiny základního polymwru a nukleofilního činidla. Vhodná rozpouštědla zahrnují benzen, toluen, alkany, jako je heptan, hexan a cyklohexan, rozpouštědla, obsahující kyslík nebo směsi takových rozpouštědel, například tetrahydrofuran nebo jejich směsi s nižšími alkoholy.

Reakce se s výhodou provádí za mírných reakčnich podmínek, čímž se lze vyvarovat vzniku zesítěných produktů či gelů a množství nežádoucích vedlejších reakcí se tak sníží na minimum. Výhodný teplotní rozsah je od 20 do 100°C. Vznik žádoucích reakčnich produktů je usnadněn

-14mírnými reakčními podmínkami a poutitím oniové soli nukleofilního činidla jako reagující složky, třeba tetrabutylamoniové soli·

Mezi kyseliny, které lze použít k tvorbě esterových nukleofilních substituentů, patří ty, které obsahují ethylenické nebo vinylové nenasycení v konjugaci s karbonylovou skupinou, jako je na/příklad kyselina akrylová, methakrylová, sorbová, skořicová a pod., jakož i jejich směsi. Výsledný reakční produkt lze charakterizovat jako nahodilý interpolymer, obsahující hmotnostně nejméně asi 80% polymerovaného isoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a hmotnostně od asi 0,05 do 22% jednotek aromatického monomeru, obsahujícího nahodile rozptýcené strukturní jednotky vzorců

kde R a R'vzájemně nezávisle znamenají vodík nebo alkylovou skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a Y má významy, jak byly uvedeny u vzorce 1 zde dříve. Mahradí-li se dokonale všechny halogeny v polymeru, je získaným produktem terpolymer, pokud se halogeny nahradí pouze částečně, je získaný produkt tetrapolymerem, který rovněž obsahuje určitý podíl nezareagovavších jednotek monomeru s obsahem halogenu ve smyslu monomerních jednotek vzorce 2 zde výše. Výhodnějšími materiály jsou terpolymery s obsahem nejméně asi 95% molárních polymerovaného isobutylenu s tím, že zbytek směsi tvoří hlavně p-methylstyren, méně výhodně pak

-154-(akryloyloxymethyl)-styren, 4-(methakryloyloxymethyl)styren, 4-(cinnamoyloxymethy1)-styren nebo 4-(2,4-hexandienoyloxymethyl)-styren.

Esterově-funkční elastomery, použitelné jako složky směsi podle tohoto vynálezu, zahrnují rovněž esterově modifikované elastomerní terpolymery ethylenu a propylenu a asi až do 10 % ^hmotnostních nekonjugovanéhďdienu (EPDM), jako je dicyklopentadien, 1,4-hexadien, 5-methylen-2~nornornen a 5-ethyliden-2-norbornen. Deriváty těchto elasto- merů s funkčními esterovými skupinami lze připravovat polymerováním ethylenu, propylenu a nějakého alkoholu, například fiorbornen-3-methanolového derivátu nekonjugovaného dienu za podmínek polymerace dle Zeiglera a Natty, čímž vznikne derivát EPDM s funkčními alkoholovými skupinami, viz amer. pat.spis 5 153 282, zvláště tamže příklad 13. Na tento spis ge zde proúplnost odkazuje. Běžná reakce tohoto produktu se solí či chloridem vhodné kyseliny poskytuje podifikov₆ný polymer EPDM s obsahem esterových skupin Y, jak jsou definovány zde výše, navázaných na dienovou Část a podél ní v řetězci polymeru.

Diolefinická složka polymeru, se kterou se dá smísit modifikovaná elastomerní složka, zahrnuje vysoce i nízko nenasycené polymery, obsahující konjugované i nekonjugované dienové vazby. Patří sem elastomerní polymery, jako je polybutadien, přírodní kaučuk, synthetický polyisopren, polychloropren, kopolymery butadienu s až asi do 40 % hmotnostních styrenu či nitrilu kyseliny akrylové, jakož i poměrně nízkonenasycené diolefinické polymery, jako jsou kopolymery ethylenu, propylenu a až asi do 10 % hmotnostních nekonjugovaného dienu, jako je norbornadien, dicyklopentadien, 1,4-hexadien, 2-methylen-2-norbornen, 5-ethyliden-2norbornen apod., a kopolymery isobutylenu s as do 10% hmotnostních isoprenu či jejich směsi. Diolefinický polymer může být také neelastimerní a může obsahovat kapalný až

-16voskovitý polybutadien Či kopolymery butadienu a nitrilu kyseliny akrylové se střední molekulární hmotností v rozsahu od asi 300 až do 10.000. Výhodnými diolefinickými polymery jsou polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem či nitrilem kyseliny akrylové, synthetický polyisopren a přírodní kaučuk.

Kompozice může obsahovat také elastomerní kopolymer a diolefinické polymerní složky v hmotnostním poměru od asi 1 : 99 do 99 : 1 v tom kterém případě, přesněji řečeno v rozmezí od asi 10 : 90 do asi 90 : 10 a nejvýhodnqji od asi 25 : 75 do 75 : 25.

Jak je to uvedeno již zde výše, vytrzovací reakce se zahajuje vystavením reakčni směsi látek podmínkám vytvrzování, kdy vzniknou volné radikály a za podmínek, jež při smísení zajištují dokonalý kontakt aktivovaných řetězců polymeru s polymerními řetězci el_sstomerního kopolymeru, obsahujícího esterové skupiny, ježcslouží jako akceptory volných radikálů,» Tím se zvýší na maximum interpolymerní zesítění mezi různými řetězci polymeru jakož i interpolymerní zesítění mezi řetězci podobných polymerů.

Vhodné zesítovací postupy zahrnují vystavení elastomerní směsi účinkům záření o vysoké energii, tedy ultrafialového, elektronovými paprsky nebo gamma-zářením, nebo iniciaci vhodným peroxidem nebo urychlovačem vulkanizace na podkladu síry.

Příklady vhodných peroxidů zahrnují organické peroxidy, jako jsou dialkyIperoxidy, ketalperoxidy, aralkylperoxidy, peroxyethery a peroxyestery a mezi výhodné peroxidy patří di-Xumylperoxid, diterc.-butyl^eroyid, benzoyIperoxid, terc.butylester kyseliny perbenzoové a podobné látky, o nichž je známo, že jsou generátory volných radiálů. Množství peroxidu obvykle kolísá od asi 1 do asi 10 % hmotnostních, zpravidla od asi 1,5 do asi 6 % hmotnostních, počítáno na 100 dílů tvrzeného polymeru v kompozici.

-17Mezi soustavy se sírou, urychlující vulkanizaci, použitelné jako přísady podle tohoto vynálezu, patří síra co taková a směsi síry s akcelerátory, obsahujícími síru a/nebo fenol-formaldehydové pryskyřice. Mezi vhodné akcelerátory patří rovněž benzothiazyldisulfid, N-oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfonamid, 2-merkaptobenzothiazol, alkylfenyldisulfidy, alkylthiuramsulfidy, N-fenylenbisamid-kyseliny maleinové, NjN^-diarylguanidin, dialkylestery a diarylestery kyseliny dithiokarbamové a podobné látky.

Mezi vhodné soli kyselin dialkyldsterů kyseliny dithiokarbamové patří soli zinku, bismutu, kadmia , mědi, olova, selenu a telluru, kde aikyiová skupina obsahuje jeden až pět atomů uhlíku, dále piperidiniumpentamethylendithiokarbamát i jejich směsi.

Vhodné diaryldithiokarbamáty zahrnují soli zinku, bismutu, kadmia, mědi, olova, selenu, telluru i jejich směsi.

Vhodné alkylthiuramdisulfidy zahrnují dipentamethylenthiuramtetrasulfid, tetrabutylthiuramdisulfid, tetraethylthiuramdisulfid, tetramethylthiurammonosulfid, tetrabenzylthiuramdisulfid a jejich směsi.

Síra i urychlovače vulkanizace se obvykle přidávají do zpracovávané kompozice v množství v rozmezí od asi 0,5 do asi 8 % hmotnostních, přepočteno na hmotnost elastomeru v komposici.

Soustava se sírou, urychlující vulkanizaci, se s výhodou používá při vytvrzování jako pomocná s tím, že obsahuje rovněž oxid zinečnatý nebo odpovídající ekvivalent jako pomocné činidlo při vytvrzování. Oxid zinečnatý se obvykle použije v množství od asi 0,2 do asi 7 dílů hmotnostně na 100 dílů elastomeru, rovněž hmotnostně. Podle tohoto vynálezu se dosahuje zvláště dobrých výsledků při vytvrzování, je-li zde použit oxid zinečnatý v množství od asi 0,5 do asi 5,0 dílů na 100 dílů elastomeru, míněno hmotnostně.

Ví $

Ý

-18Kompozice elastomerního polymeru může obsahovat ještě další přísady, jako jsou maziva, plniva, plastifikátory, činidla zlepšující lepivost, barviva, nadouvadla a antioxidační činidla.

Mezi příklady plniv lze uvést anorganické látky, jako jsou saze vyztuženého typu, oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, talek a hlinky, z organických plniv lze uvést vysoce styrenové pryskyřice, kumaron-indeahvé pryskyřice, fenolové pryskyřice, lignin, modifikované melaminové pryskyřice a pr$sk₇řice z nafty.

Z příkladů maziv; maziva typu nafty, jako jsou oleje, parafiny, i kapalné, maziva na podkladě černouhelného dehtu, jako jsou.irůzné smůly, dále ještě maziva typu alifatických olejů, jako je olej ricinový, z lněných semen, řepkový a z kokosových ořechů, talový, dále vosky, třeba včelí, karnaubový a lanolin, posléze alifatické kyseliny a jejich soli, jako je kyselina linolová, palmitová, barnatá či vápenatá sůl kyseliny stearové, zinečnatá sůl kyseliny laurové i synthetické polymerní látky, jako jsou vazelíny.

Příklady p^astifikátorů zahrnují oleje typu uhlovodíků, například parafin, aromatické a naftenové oleje, estery kyseliny ftalové, adipové, sebakové i plastifikátory typu kyselin fosforu.

Jako příklady lepiv lze jmenovat pryskyřice z nafty, kumaron-indenové, terpen-fenolové a xylen-formaldehydovépryskyřice.

Mezi příklady barviv možno uvést pigmenty, anorganické i organické.

Z nadouvadel lze jmenovat jako příklady hydrogenuhličitan sodný, uhličitan amonný, *-dinitrosopentamethylentetramin, azokarbonamid, azobisisobutyronitril, benzensulfonylhydrazid, toluensulfonylhyarazid, kalciumamid, p-toluensulfonylazid, kyselinu salicylovou, fialovou a močovinu.

-19Vulkanizovatelná kompozice se může připravit- a promíchat za použití jakéhokoli zařífcení, jako je hnetio (typ Brabander), míchač Banbury, mlýn, hnětači zařízení či jakékoli podobné. Teplota při míšení může kolísat od asi 45°C do 180°C, doba přitom od 4 do 10 minut. Po dosažení homogenního promíchání elastomerů s případnými plnivy, pomocnými činidly a antioxidačními prostředky atd se směs potom vulkanizuje za přimíchání zesítujících činidel a urychlovačů s následným zahříváním vzniklé směsi na teplotu od asi 100 do 200°C, výhodněji od aai 110 do 180°C po dobu v rozmezí 1 až 60 minut. Bylo zjištěno, še intermolekulární zesítění se zvláště usnadní, to při použití soustavy se sírou udržuje-li se vulkanizační teplota v rozmezí 120 až 16O°C. Tvarované předměty, jako jsou pásy, pneumatiky a hadice se vyrábějí z vulkanizovaného přípravku za použití vytlačování či lisování s tím, še se kompozice zpracuje za teplot i doby vytvrzování, jak uvedeno výše.

Příklady provedení vynálezu

Další příklady popisují blíže postup provádění vynálezu. Materiály, použité v příkladech, jsou zde shrnuty v přehledu:

MA-IPMS Kopolymer asi molárně 97,5% isobutylenu, 1,7 p-methylstyrenu a 0,8 mol derivátu 4-(methylest ru kyseliny methakrylové)-styrenu, jak byl připraven v příkladu A.

SAtIPMS Kopolymer asi molárně 97,5% isobutylenu, 1,7 % p-methylstyrenu a 0,8% 4-(methylesteru kyseliny sorbové)-styrenu, jak byl popsán v příkladu B,

NR Přírodní kaučuk (SMRL) s hodnotou viskozity (Mooney) ML (1+4) při 100°G 45-55.

NATSYN 2208 Synthetický polyisopren (PI) s viskozitou (Mooney) ML (1+4) při 100°C 70-90.

6BR 1502 Kopolymer butadienu a hmotnostně 23,5% navázaného styrenu o viskozitě (Mooney) (1+4) při *LOO°C 35.

-20BUTYL 268

ZnO

TMTDS

ETHYL ZIMATE

Kopolymer molárně 98,5% isobutylenu a 1,5% isoprenu o viskozitě (Mooney) ML (1+8) 55 při 125°C.

Velejemný oxid zinečnatý

Tetramethylthiuramáisulfid zinečnatá sůl kyseliny diethyldithiomarhamové

Příklad A

Derivát kyseliny methakrylové a terpolymeru isobutylenu s p-methylstyrenem a p-brommethylstyrenem (MA-IPMS) se připraví takto:

Skleněný reaktor objemu 5000 ml, vybavený míchadlem, spojem do odtahu ₃ přepážkou se zbaví vzduchu dusíkem. Za teploty místnosti a pod dusíkem se vnese 3100 ml toluenu a 475 g základního terpolymeru z isobutylenu, p-methylstyrenu a p-brommethylstyrenu s obsahem 2,4 raol% p-methylstyrenu, obsahující 1,05 mol% p-brommethylstyrenu, viskozíta (Mooney) 65 (1+8 min., 125°C). Terpolymer jako základ se rozpustí mícháním přes noc za teploty místnosti.

Odděleně se připraví tetrabutylamoniová sůl kyseliny methakrylové z 123,6 ml tetrabutylamoniumhydroxidu (1,0·M roztok v methanolu), 9,6 ml kyseliny methakrylové, 1,02 g 4-hydroxybenzofenonu a 100 ml isopropylalkoholu (IPA) a vše se míchá za teploty místnosti, až vznikne zcela čirý roztok, který se přidá do směsi, obsahující rozpuštěný terpolymer za míchání v lázni teploty 83 °0. Za 45 minut se teplota lázně zvýší na 95°C, po míchání 7,5 hodin se teplota lázně sníží na 75°C a za dalších 2,5 hodin se reakční směs ochladí. Ke žlutavému viskoznímu roztoku se přidá 10 ml kyseliny chlorovodíkové a 1000 ml destilované vody s následným promytím pětkrát až šestkrát směsí vody a isopropylalkoholu (70 : 30). Polymer se izoluje vysrážením do isopropy1-21elkoholu a suší se 48 hodin ve vakuu (1 nm Hg) při 80°0. Viskozita roztoku regenerovaného materiálu byla totožná s výchozí látkou. Ze spektra ^HNMR (400 MEízm CDCl^) lze z analyzy polymeru s funkčními skupinami dedukovat, že došlo k reakci benzylbromidu. Z výsledků analyzy NMR je patrné, že v polymeru je funkčně 0,83 mol% methakrylátu a 0,1 mol% benzofenonu.

Příklad B

Tento příklad popisuje přípravu derivátu kyseliny sorbové, tedy 2,4-hexadienové a terpolymeru isobutylenu s p-methylstyrenem a u-brommethylstyrenem (SA-IPMS).

V *

Opakuje se postup podle příkladu A s týmž terpolymerem s výhradou v tom smyslu, že se v druhé šarži použije 119 ml 1,0 M roztoku tetrabutylamoniumhydroxidu v methanolu,

12,3 g kyseliny sorbové, 2,04 g 4-hydroxybenzofenonu a 100 ml isopropylalkoholu.

Viskozita roztoku regenerovaného materiálu byla shodná s hodnotou výchozí látky a spektrum ^HNMR (400 MHz, CLClj) polymeru s funkčními skupinami dosvědčilo kvantitativní přeměnu benzylbromidu. Z výsledků analyzy NMR je jasné, že látka obsahuje 0,77 raol% sorbátu a 0,2 mol% benzofenonu.

Příklad 1

Kaučuková předsměs (MB) se připraví smísením 100 hmotnostních dílů MA-IPMS a 50 dílů (hmotnostně) sazí N-660 na dvouválcovém mlýnu za teploty 40°C po dobu 10 minut. Tato předsměs se označí jako MA-MB. Oddělená předsměs se také připraví smícháním 100 hmotnostních dílů NR a 50 hmotnostních dílů sazí týmž způsobem s označením NR-MB. Části takto připravených předsměsí se smíchají v poměrech, jak je to uvedeno/ve sloupci B až G tabulky 1.

SX

-22Dále pak se 15 hmotnostních dílů každé smíchané předsměsi a kontrolní předsměsi A a H dále zpracovávají vytvrzením, jak je to uvedeno v následující tabulce smícháním na dvouválcovém mlýnu za teploty asi 18°C po dobu asi 4 minut.

Všechny údaje v tabulce 1 jsou míněny hmotnostně.

Chování se těchto směsí při vytvrzování se vyhodnotí na Monsanto Oscillating Disk Rheometer* při lóO°C, 3 stupně are po 60 minut. Počáteční ML a hodnoty MH (60 min) jsou uvedeny v následující tabulce 1.

		T	a b	u 1 k a	1
	A	B	C	D	E	P	G	H
MA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
NR-MB	0	_	10	15	30	50	70	100

Předsměs

(PBW)	15 15	15	15	15	15	15	15
ZnO	0,3 0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
síra	0,15 0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
TMTDS	0,05 0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Wthylzimit	0,1 0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

.·>

«{i

V'

I *1

-23pokr.tabulky 1 min, rheometrie při l60°C/ 3 DEC,ARC

	A	B	C	D	E	P	G	H
ML(LB-IM)39,06	32,35	34,81	26,43	17,88	12,65	4,34	3,84
MH(LB-IH)63,11	70,61	91,71		90,51	86,54	60,21	41,82
MH-ML								-
(LB-IN)	24,05	38,26	56,69	65,05	72,63	73,88	55,87	39,99
Tgžímin)	2,91	1,19	1,09	1,06	1,12	1,11	1,01	1,32
T50(min)	70,76	5,09	3,61	2,44	2,04	0,85	1,60	1,84
T90(min)	49,32	22,72	14,91	11,41	6,07	3,29	1,98	2,20
Strmost
T 50	0,50	3,10	5,70	9,50	48,50	100,8	125,3	71,30

Diferenční rheometrické hodnoty (MH - ML), uvedené v tabulce 1 ukazují pozoruhodnou a synergickou vytvrzovací účinnost směsí polymerů ve srovnání s nesmíšenými polymery, representovanými vzorky A a H. Hladiny účinnosti vytvrzování všech směsí zásadně převyšovaly hodnoty spojovacích linií pro čistě intarmolekulární vytvrzování, jež bylo očekáváno v rozmezí hodnot MH-ML 24,05 pro kompozici, obsahující pouze esterově funkční terpolymer (A) isobutylenu s p-methylstyrenem a hodnota MH-ML 39,99 byla očekávána pro kompozici, obsahující jako elastomerní složku pouze přírodní kaučuko v tomto jevu se obráží intermolekulární (nebo zesítěné) vytvrzení mezi fází esterově-modifikovaného kopoly- . meru a fází přírodního kaučuku, to navíc k očekávanému intramolekulárnímu zesítění těchto individuálních fází.

Příklad 2 (kontrolní) i

Šarže A až H z příkladu 1 byly opakovány ve všech směrech za použití těchže vytvrzovacích činidel, jako v

-24příkladu 1 s tou výjimkou, žže esterově modifikovaný elastomer isobutylenu a p-methylstyrenu (MA-IPMS) byly zcela nahrazen nehalogenovanýia kopolymerem isobutylenu a isoprenu s označením Butyi 268.

Rheometrické hodnoty pro různé šarže jsou uvedeny v následující tabulce 2.

			T a	bulka	2
	A	B	C	D	E	P	G	H
BUTYL 268-MS	100	95	90	80	70	50	30	0
HR-MH	0	5	10	20	30	50	70	100
Předsměs (PVffi)	15	15	15	15	15	15	15	15

vytvrzovací

činidla	A	jako v příkladu 1 60 min, rhgometrie l60°C(3 DEC. ARC
B	C	D	E	P	G	H
MH(LB-IN)	66,45	+/	23,03	29,98	34,61	47gil7	51,33	42,42
ML(LB-IN)	13,57	+/	13,63	12,61 10,29	6,42	3,37	1,39
MH-ML
(LB-IN)	52,88	+/	9,20	17,37	24,32	40,75	57,95	41,03
TB2 (MIH)	2,16	+/	1,24	1,22	1,09	1,17	1,16	1,29
T50(MIN)	7,21	+/	1,64	1,69	1,60	1,75	1,67	1,68
TQO(MJN)	24,52	+/	2,68	2,41	2,16	2,09	2,03	2,00
Strmost 150	2,60	+/	6,40	14,10	30,90	26,79	+/	85,80
⁺/ nesledováno
Ze srovnání diferenčních rheometrických	hodnot

(MN - ML) je patrné, že za hladiny přírodního kaučuku pod asi 50% hmotnostních se zde jeví patrný pokles účinnosti

-25vytvrzování hodně pod spojovacími liniemi a dosahuje 52,88 a 41,03 hodnot v případě kompozic, obsahujících Jouze Butyl 268 nebo přírodní kaučuk v tom kterém případě· Rheometrické hodnoty poněkud nad spojovací linií byly zjištěny u směsí, obsahujících hmotnostně 50% a více přírodního kaučuku, zřejmě v důsledku převytvrzaní přírodního kaučuku za takových vysokých hladin přírodního kaučuku·

Komparativně jsou diferenční rheometrické hodnoty kompozic, připravených v příkladech 1 a 2 graficky výhodnoceny na vyobr.l·

Příklad 3

Opakuje se ve všech směrech příklad 1 s tou výhradou, že se použije elastomerní kopolymer butadienu a styrenu, označený jako SBR.1502 jako diolefinická kopolymerní složka místo přírodního kaučuku. Zpracovávání a rheometrické údaje jsou v tabulce 3.

Tabulka 3

	A	B	C	D	Ξ	P	G	H
MA_MB	100	95	90	85	70	50	30	0
SBR-HB	0	5	10	15	30	50	70	100
Předsměs	15	15	15	15	15	15	15	15

PBW vytvrzovací

přísady			jako v příkladu 1
	60 min :	rheometrie př:	ί l60°C	3 DSC	ARC
	A	B	C D	E	P	G H
ML
(LB-IH)	37,19	37,65	31,03 22,72	19,79	17,73	14,19	7,79
MH
(LB-IN)	62,74	68,59	70,29 66,35	84,86	101,39	96,20	92,48
MH-ML							84,69
(LB-IN)	25,55	30,94	39,23 43,63	68,07	83,65	82,00
						»

-26pokračování tabulky 3

	A	B	C	D	E	P	G	H
TS2 (MIB)	4,46	1,19	1,71	1,24	1,25	1,34	1,48	1,51
T50 (MIN)	25,48	5,57	3,87	3,62	2,92	3,24	3,09	3,02
T90 (MIN)	49,98	26,82	22,48	20,56	23,55	27,37	15,12	5,82
Strmost
T 50	0,60	1,40	2,50	3,10	9,40	9,70	30,90	42,40·
Příklad 4

Opakuje se ve všech směrech příklad 3 s tou změnou, ž kopolymer methylesteru kyseliny akrylové, použitý v příkla du 3 (MA-IPMS) se dokonale nahradí kopolymerem esteru kyseliny sorbové, jak je výše uveden jako SA-IPMS. Úprava a rheometrická data jsou v tabulce 4.

	T a	bulka	4
A	B	C D	Ξ	P G	H
SA-Iffi 100	95	90 85	70	50 30	0
SHR-MB 0	5	10 15	30	50 70	100
Předsměs
PBW 15	15	15 15	15	15 15	15
vytvrzovací	přísady	jako	v příkladu 1

-27pokr.tabulky 4 min, rheometrie l6O°C/3 DEC ARC

	A	B	C	D	E	P	G	H
ML(LB-IN)	31,25	29,00	26,20	23,56	19,04	16,97	13,10	7,79
MH(LB-IN)	55,18	52,60	64,75	70,28	77,36	94,68	38,85	92,48
MH-ML
(LB-IN)	23,93	23^50	38,57	46,72	58,32	77,80	75,36	84,69
Ts2 (MIN)	3,70	2,18	1,61	1,49	1,42	1,42	1,54’	1,51
T50 (MIN)	21,51	8,21	8,17	7,49	4,38	3,43	3,06	3,02
T90 (MIN)	51,69	34,69	29,35	27,50	34,17	20,35	12,28	5,82
Strmost
T 50	0,3C	> 0,90	1,40	1,60	1,50	10,60	30,10	42,40
Jak	je to	graficky zachyceno	na vyobr.2,	diferenční

rheometrická torzní hodnota dosažená v kompozicích dle příkladů 3 a 4 soustavně převyšuje očekávané hodnoty spojovací linie s výhradou anomálního výsledku 23,60 v přípravku B z příkladu 4. To naznačuje zvýšenou vulkanizační účinnost s důsledku intermolekulárního, jakož i intramolekulárního zesítěnío

Příklad 5

Opakuje se důsledně postup dle příkladu 1 s tou změnou, že místo methylesteru kyseliny akrylové, použitéhé v příkladu 1 (MA-IPMS) se použije ester sorbové kyseliny s výše zmíněným označením SA-IPMS. Přípravky a rheometrické údaje jsou v tabulce 5.

	A	T a b B	u 1 k a C D	5 E	P	G	H
SA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
NR-MB	0	5	10	15	303	50	70	100
Předsměs (PBW)	15	15	15	15	15	15	¹⁵	15

vytvrzovací přísady jako v příkladu 1

	60 min, rheometri při l60°C/3 DEC ARC
	A	B	C	D	E	P	G	H
Ml (LB-IM)	24,05	26,29	24,82	23,19	18,49	10,88	6,81	1,39
MH(LB-IN)	46,37	57,62	66,87	72,03	71,55	62,69	60,81	42,42
MH-ML (LB-IN)	24,32	31,33	44,60	46,84	53,06	57,81	54,00	41,03
Ts2 (MIN)	3,00	1,46	1,40	1,24	1,52	1,19	1,21	1,29
T50 (MIN)	15,10	4,73	4,16	3,46	2,93	1,96	1,84	1,66
T90 (MIN)	48,34	16,80	18,02	16,21	16,64	11,35	2,23	2,00
Strmost
T50	0,80	2,60	4,10	5).80 10,30	71,50	115,30	> 65,81

Zde opět jsou diferenční rheometrické hodnory stále nad hodnotami spojovací linie.

Příklad 6

Opekuje se příklad 1 s tou změnou, že přírodní kaučuk jako složka ve směsi se dokonale nahradí synthetickým polyisoprenem, jak je zde výše označen jako NATSYN 2200. Přípravky a rheometrická data jsou v další tabulce 6.

	T	a b	u 1 k a	6
	A	B	C	D	E	P	G	H
MA-MB	100	95	90	85	70	50	30	0
PI-MB	0	5	10	15	30	50	70	100
Předsměs (PB7Í)	15	15	15	15	15	15	15	15
vytvrzovací přísady,	jako v	příkladu 1

min, rheometrie při l6O°C/3 DEC.ARC

-	A	B	C	D	E	P	G	H
ML (LB-rIM)	39,06	32,71	34,35	30,19	14,04	7,24	2,82	1,22
MH (LB-IM)	63,11	68,82	75,70	91,58	88,21	77,02	64,65	48,08
MH-ML
(LB-IB)	24,05	33,09	42,35	61,39	74,17	69,78	61,83	46,85
Ts2 (MIM)	2,91	1,18	1,70	0,69	0,97	1,07	1,15	1,24
T50 (MIM)	20,76	6,59	6,09	2,60	1,75	1,84	1,82	1,87
T90 (MIM)	49,32	38,13	34,95	14,71	6,05	2,33	2,14	2,12
Strmost
T 50	0,50	1,40	1,50	6,00	61,50	66,60	122,50	104,60

Z údajů v tabulce 6 lze odvodit, že dojde ke zvýšené účinnosti vytvrzení nad spojovací linií ve všech případech směsí.

Další příklad dokládá použitelnost soustavy vytvrzování peroxidem pro přípravu kovulkanizátů podle tohoto vynálezu.

Opět jsou diferenční rheometrioké hodnoty zásadně nad hodnotami spojovací linie.

Příklad 6

Opakuje se postup dle příkladu 1 s tou změnou, že přírodní kaučuk jako složka směsi se nahradí dokonale synthetickým polyisoprenem, označeným výše NAT3YM 2200.

Přípravky a rheometrie jsou v následující tabulce 6.

Tabulka 6
	A	B	C	DEP	G H
MA-MH	100	95	90	85	70 50	30 0
PI-MB	0	5	10	15	30 50	70 100
Předsměs (PHW)	15	15	15	15	15_a. 15	15 15
Vytvrzovací přísady jako v,	příkladu 1	3
	60 min,	rheometrie	při l6O°C/3 DEG, ARC
	A	B	C	D	Ε P G	H
ML(IB-IM)	39,06	32,73	34,35	30,10	14,04 7,24 2,82	1,12
MH (13-15)63,11	65,82	75,70	91,58	88,21 77,02 64,65	48,08
MH-M1 (LN-IN)	24,05	33yO9	42,35	61,39	74,17 69,78 61,83	46,85
Ts2 (MIN)	2,91	1,18	1,70	0,99	0,97 1,07 1,15	1,24
T50 (MIN)	20,76	6,59	6,09	2,60	1,78 1,84 1,82	1,87
T90 (MIN)	49,32	38,13	34m95	14,71	6,08 2,33 2,14	2,12
Strmost
T50	0,50	1,40	1,50	6,00	61,50 66,80 122,50	104,60

Z údajů v tabulce 6 je patrné, že v případě všech směsí se projeví zvýšená účinnost vytvrzení nad spojovací linií a jejími hodnotami.

Další příklad dokládá použitelnost vytvrzení peroxidem při přípravě kovulkanizovaných přípravků dle tohoto vynálezu.

Příklad 7

Opakuje se postup dle příkladu 6, ale opomene se vytvrzování oxidem zineČnatým, sírou, TMTDA a ethyl zimatem s tím, že se nahradí dikumylperoxidem, který se použije

-31v hmotnostním poměru 2% na 100 dílů kaučuku. Přípravky a rheometrie jsou uvedeny v následující tabulce 7.

Tabulka 7

	A	B	c	D	E	P	G H
MA-MB	100	95		90*	85	70	50	30 0
PI-MB	0	5		10	15	30	50 ⁼	70 100
Předsměs (P3W)	15	15		15	15	15	15	15 15
Peroxid
(dikumylperoxid) 0,2	0,2		0,2	0,2	0,2	0,2	0,2 0_:
	βο :	Min.	, rheometrie při	l6O°C/3	DEG.AHC
HL (LB-IN)	A B 15,60 22,90	21,	G 88	D 16,23	E 12,01	P 8,43	G 5,27	H 2,03
MH (LB-IN)	51,01 49,04	51,	42	51,17	48,46	49,94	42,75	39,34
MH (LB-IN)	35,45 26,14	29,	44	34,94	36,45	41,51	37,48	37,30
Ts2 (MIH)	1,66 1,75		63	1,60	1,57	1,39	1,54	1,29
T50 (MIN)	3,29 3,49	3,	46	3,62	3,85	3,77	4,25	3,98
T90 (MIN)	6,76 8,38	s,	33	8,35	8,43	8,43	9,45	8,84
Strmost (T50) 8,80 5,10	5,	70	6,40	6,20	6,90	5,50	5,60

Z údajů v tabulce 7 je patrná, že zvýšená účinnost vytvrzování nad spojovací linií se projeví při obsahu polyisoprenu ve směsi nad asi hmotnostně 30%„

Příklad 8

V tomto příkladu byla připravena celá řada kompozic, byly vytvrzeny a byly vyhodnoceny fyzikální vlastnosti.

Složení těchto kompozix. (údaje v dílech jsou míněny hmotnostně), podmínky vytvrzování a fyzikální vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 8.

-32Elastomer s označením ΣΡ-5Ο je nehalogenovaný nahodilý kopolymer isobutyienu a p-methylstyrenu (PMS) s obsahem posléze uvedené látky asi 5,0% hmotnostních. Elastomer s označením BZMA je terpolymer isobutylenu/p-methylstyrenu/p-brommethykstyrenu, který byl převeden na derivát kyseliny methakrylové, připravená jako v příkladu A, ale s obsahem asi

0,7 mol% methakrylátu a 0,1 mol% benzofenonu. Elastomer Λ s označením BZMA-1 je podobná látka jako BZMA, ale obsah methakrylátu činí asi 0,35 mol%. NR jenpřírodní kaučuk a PI je synthetický polyisopren, jak to bylo uvedeno zde výše.

Přípravky A, B a C z tabulky 8 obsahují kopolymer isobutyienu a p-methylstyrenu bez funkčních skupin; tyto látky #53umimo rámec tohoto vynálezu. Za podmínek vytvrzování s použitím síry nedochází k intervulkanizaci meži různými molekulami polymeru.

Přípravky D, E a F z tabulky 8 spadají do rozsahu tohoto vynálezu (vytvrzování s použitím síry), přípravky G, H a I spadají rovněž do rozsahu tohoto vynálezu s použitím peroxidického systému vytvrzování (di-kumylperoxid).

Dosažení skutečně intervulkanizované kompozice se projeví zlepšenými vlastnostmi z hlediska íažnosti a'prodloužení v přípravcích D až I ve srovnání s přípravky A gž C, kde během vulkanizačního postupu nedojde k intermolekulárnímu zesítění

Tabulka 8

A	B	G	D	E	P	G	H	I
HR 30	50	70	30	50	70
XP-50 70	50	30	—	—	—	-	-	-
PI						30	50	70
BZHA —	—	—	70	50	30	—	—	—
BZHA-1 -						70	50’	30
CAR.BLK 50	50	50	50	50	50	50	50	50
ZnO 2	2	2	2	2	2	—	—	—
síra 1	1	1	1	1	1	—	—	—
IMIDS 0,3	0,3	0,3	o,3	0,3	0,3	—	—	—
ETHYL ZIMATE 0,7	0,7m	0,7	0,7	0,7	0,7
DICUO 40 KE						4	4	4
vytvrzení doba (min) 20 10	10	30	30	20	12	12	12
tepl.(°C) 160 160	160	160	160	160	170	170	170

Fyzikální vlastnosti tvrdost

(Shore)	64,9	62,3	58,9	61,5	50	53,5	54,9	52,1	52,1
Tažnost 100% MPA	2,42	2,52	2,01	3,29	2,5	2,0	2,1	2,0	1,85
200% MPA	3,43	5,5	4,88	9,55	6,94	5,0	6,5	6,5	5,38
300% MPA	MB	7,84	6,73			10,02	11,52	11,47	10,71
BREAX MBA	3,47	8,13	13,66	’ 11,55	10,63	17,89	13,37	15,4	16,63
prodl.k přetr.	207	332	437	217	263	453	336	373	435
lis.Trhl. KnAí2 24,89	i 37,78 25,	3 —			19,3	20,6	17,'

-3477 en-ré

Vyobr. 1. -------—-tl

Přírodní kaučuk % hmotnostně

----Q- CL----- CL-----ter polymer: isobutylen-p-methylstyren-methakrylát _Q_Q_CL- kaučuk + 26% butylkaučuk _ zákl*linie jUDr. Petr KAIENSKY qiivokát i

-35Vyobr.2

•Kopolymer butadienu a styrenu % hmotnostně základní linie

Kopolymer isobutadienu + p-methylstyrenu + methakrylát

Kopolymer isobutadienu + p-methylstyrenu + derivát 4-methylsorbátu a styrenu

JU2r. P:*.r KALENSW l

'Lil li

Vzestup rheometr.torze

Vyobr.3

Obesná soustava společného vytvrzení interpolymeru

Claims

PATENTOVÉ NÉROKY

1.

Kovulkanizovaná kompozice, obsahující směs? a) elastomerního kopolymerú s nahodilým uspořádáním, obsahujícího nejméně asi 80% hmotnostních polymerovaného isoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a od asi 0,05 do asi 20 % hmotnostních monomerních jednotek aromatického charakteru tamže nahodile rozložených, což je směs dále uvedených struktur (a) a (b) kde R a R* vzájemně nezávisle znamenají vodík nebo alkylovou skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku s tím, že uvedený kopolymer má střední molekulární hmotnost nejméně 10.000 a obsahuje od asi 0,01 do asi 10 mol% funkčních skupin Y, nahodile distribuovaných podél elastomerního póly» merního řetězce s tím, že funkční skupiny

Y obsahují olefinické nebo vinylové dvojné vazby v poloze ot,(p> - k substituujícímskupině, jež aktivuje uvedenou dvojnou vazbu pro reakce volných radikálů, a

b) diolefinický homopolymer nebo kopolymer, přičemž hmotnostní poměr uvedeného elastomerního

-38kopolymeru a diolefinického homopolymeru nebo kopolymeru v řečené směsí je v rozmezí od asi 1 : 99 do asi 99 : 1.
2.
3.
4.
5.

7.

Kompozice podle nároku 1, kde řečené skupiny Y jsou .zvoleny ze seskupení, obsahujících karbonylové, fosforylové, sulfonylové nebo nitrilovS skupiny a skupiny, obsahující aromatický cyklus.

Komppzice podle nároku 1, kde Y je seskupení, obsahující karbonylovou skupinu.

Kompozice podle nároku 3, kde funkční skupinou Y je esterová skupina struktury ⁰ P

H X ^R3

-O-C-C=C *2 ^Xr4 kde Rg a vzájemně nezávisle znamenají vodík nebo alkylovou skupina s jedním až šesti atomy uhlíku a R^ znamená vodík, alkylovou skupinu s jedním až asi dvacetiosmi atomy uhlíku, arylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu se dvěma až asi dvacetiosmi atomy uhlíku.

Kompozice podle nároku 1, kde řečeným isoolefinem se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku je isobutylen a uvedený kopolymer obsahuje nejméně asi 90 % hmotnostních isobutylenu s tím, že R a R znamenají v obou případech vodík.

Kompozice podle nároku 4, kde R₂ znamená methylovou skupinu a R-j i R^ v obou případech vodík.

Kompozice podle nároku 4, kde R₂, a R^ znamenají ve všech případech vodík.

Kompozice podle nároku 4, kde R₂ a R^ znamenají

8.

i

-39v obou případech vodík a R^ znamená alkenylovou skupinu se čtyřmi atomy uhlíku.
9. Kompozice podle nároku 1, obsahující od asi 0,05 do asi 2,0 mol% řečených skupin Y.
10. Kompozice podle nároku 1, kde řečený elastomerní kopolymer má střední molekulovou hmotnost v rozsahu od asi 25.000 do asi 750.000 a kompoziční distribuci pod asi 5. a
11. Kompozice podle nároku 1, kde řečený diolefinický homopolymer nebo kopolymer zahrnuje eíastomer ze skupiny polybutadienu, kopolymerů polybutadienu s až do 40 % hmotnostních styrenu nebo nitrilu akrylové kyseliny, přírodního kaučuku, polychloroprenu, polyisoprenu, kopolymerů ethylenu, propylenu a až do 10 % hmotnostních nekonjugovaného dienu, kopolymerů isobutylenu a až do 10 % hmotnostních isoprenu, či jejich směsí.
12. Kompozice podle nároku 1 obsahující dále ještě urychlovač vytvrzování sírou.
13. Kompozice podle nároku 12 obsahující dále ještě oxid zinečnatý.
14. Kompozice podle nároku 1. obsahující dále ještě peroxidový vytvrzavací systém.
15· Kompozice podle nároku 1 obsahující dále ještě zesilující plnivo.
16. Způsob přípravy kovulkanizované elastomerní kompozice, vyznačující se tím, že se

i) připraví směs podle nároku 1, a ii) tato směs se zpracovává za podmínek vytvrzování volnými radikály po dobu dostačující k vulkanizování řečené kompozice.
17. Způsob podle nároku l6, vyznačující se tím, že poddínky řečeného radikálového vytvrzování zahrnují zahřívání řečené kompozice na teplotu v roz-40mezí od asi 100 do asi 180°C.
18. Kovulkanizovaná kompozice připravená postupem podle nároku 16.
19. Vulkanizovatelná kompozice podle nároku 1, vyznačující se dále tím, že po úpravě vytvrzováním a po zpracování za podmínek vulkanizace má maximál. .· ní poměr rheometrického torzního vzestupu-ve shodě s výrazem

ZíM_q+^/( 2>M_Qf_a + je vyšší než 1,25, kde

4M_Q+b = torzní vzestup pozorovaný pro směs polymeru (a) a polymeru (b)

Δ.Μ je torzní vzestup pozorovaný pro polymer (a) jako takový, f je hmotnost frakce (a) ve směsi /\M_b je torzní vzestup pozorovaný pro polymer (b) jako takový, a f_b je hmotnost frakce polymeru (b) ve směsi.
20. Vulkanizovatelná kompozice podle nároku 19, kde poměr torzního vzestupu je vyšší než 1,5.
21. Vulkanizovatelná kompozice podle nároku 19, kde poměr tófeního vzestupu je vyšší než 2,0
22. Kovulkanizovaná kompozice obsahující směs podle nároku 1.
23. Kompozice podle nároku 23, kde řečeným elastomerním kopolymerem je nahodilý interpolymer obsahující nejméně asi 80% hmotnostních polymerovaného isooiefinu s čtyřmi až sedni atomy uhlíku a od asi 0,05 až asi do 20 % hmotnostních monomeru p-alkylstyrenu, obsahujícího benzylové skupiny Y.

-4124. Kompozice podle nároku 23, kde řečená benzylo vá skupina patří do seskupení, obsahujících karbonylovou funkci, dále fosforylovou, sulfonylovou a nitrilovou funkci a skupiny, obsahující aromatické jádroi «·.

jn
25. Kďpozice podle nároku 24, esterová skunina obecného vzorce kde skupinou Y je lí

-o-c-c i

R =C

R, kde R₂ a Rj vzájemně nezávisle znamenají vodík nebo alkylovou skupinu s jedním až šesti atomy uhlíku a R^ znamená vodík, alkylovou skupinu s jedním až dvacetiosmi atomy uhlí ku, arylový zbytek nebo alkenylovou skupinu se dvěma až dva cetiosmi atomy uhlíku.
26. Kompozice podle nároku 23, kde uvedeným olefinem se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku je isobutylen s tím, že kompozice obsahuje nejméně 90 % hmotnostně isobutyienu.
27. Kompozice podle nároku 27, kde R₂ znamená methylovou skupinu a a v obou případech po vodíku.
28. Kompozice podle nároku 25, kde R₂, R^ a R^ zna menají ve všech případech vodík.
29. Kompofeice podle nároku 25, kde R₂ a R^ znamena· jí v obou případech vodík a R^ alkenylovou skupinu se čtyřmi uhlíky.
30. Kompozice podle nároku 25, kde řečená esterová skupina Y je obsažena v množství od asi 0,05 do asi 2,0 % molárních.
31. Kompozice podle nároku 23, kde uvedený interpolymer má střední molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 25.000 do asi 750.000 a kompoziční distribuci pod asi 5.

a

-4232. Kompozice podle nároku 22, kde řečený diolefinický polymer nebo kopolymer je elastomer ze skupiny, zahrnující polybutadien, kopolymery butadienu s až do 40 % hmotnostních styrenu nebo nitrilu kyseliny akrylové, přírodního kaučuku, polychloroprenu, polyisoprenu, kopolymerů. ethylenu, propylenu a až do 10 % hmotnostních nekonjugovaného dienu, kopolymerů isobutylenu a až do 10 % hmotnostních isoprenu či jejich směsí.
33· Intervulkanizovatelná kompozice, obsahující směs:

a) terpolymeru ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu s obsahem ažbdo 10 hmotnostních nekonjugovaného dienu s obsahem funkčních skupin Y, rozležených podél a svisle k terpolymeru s tím, že skupina Y, obsahující dvojnou nebo olefinickou dvojnou vazbu je v poloze Jv - k substituující skupině, jež aktivuje uvedenou dvojnou vazbu při reakci adice volných radikálů a řečený polymer má střední molekulovou hmotnost nejméně asi 10,000 a obsahuje od asi 0,01 do asi 10 % molárních uvdených skupin Y,

b) diolefinický homopolymer nebo kopolymer, to s|tím, že hmotnostní poměr terpolymeru k diolefinickému homopolymernímu kopolymerů v řečené směsi je v rozsahu od 1 : 99 do 99 : 1·
34. Intervulkanizovaná kompozice, obsahující směs podle nároku 33.