PL174088B1

PL174088B1 - Folia głębokotłoczna, zgrzewalna, wielowarstwowa z procesu recyklingu

Info

Publication number: PL174088B1
Application number: PL94303228A
Authority: PL
Inventors: Andreas S. Gasse; Rudi Klein; Ulrich Reiners
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1998-06-30
Also published as: EP0622182A3; EP0622182B1; CA2122288A1; EP0622182A2; FI941967A0; DE59408828D1; HU211192B; HUT68225A; JPH06320688A; ATE185741T1; DE4314214A1; DK0622182T3; CZ288265B6; FI941967L; PT622182E; HU9401244D0; GR3032259T3; FI941967A7; ES2137279T3; KR100292215B1

Abstract

1. Folia glebokotloczna, zgrzewalna, wielowarstwowa z procesu recyklingu zlozona z co najmniej jednej warstwy scinkowej i jednej warstwy zgrzewalnej, znamienna tym, ze: - warstwa scinkowa sklada sie z recyklatu poliamidowo/poliolefinowego, w którym poliamid stanowi alifatyczny poliamid, taki jak PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 6.66, PA 6.8, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.11, PA 6.12, kopolimer o merach powyzszych poliamidów albo mieszanina tych alifatycznych poliamidów, i srodka zwiekszajacego przyczepnosc takie- go jak modyfikowana bezwodnikiem poliolefina lub modyfikowany bezwodnikiem ko- polimer etylen/octan winylu, przy czym udzial recyklatu w warstwie scinkowej wynosi 60-98% wagowych oraz udzial srodka zwiekszajacego przyczepnosc wynosi 2-40% wa- gowych, - udzial poliamidu w recyklacie wynosi 3-45% wagowych, - warstwa zgrzewalna ma budowe jedno- lub wielowarstwowa i sklada sie z polio- lefinowego homopolimeru lub kopolimeru, przy czym ten poliolefinowy homopolimer lub kopolimer stanowi polietylen, polipropylen, kopolimer propylenu, kopolimer etylen/octan winylu, kopolimer etylen/kwas akrylowy, kopolimer etylen/kwas metyleno- akrylowy albo jonomer badz tez mieszanina wymienionych polimerów, zas warstwy sa jednakowe Iub rózne. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest głębokotłoczna, zgrzewalna, wielowarstwowa folia z procesu recyklingu, złożona co najmniej jednej warstwy ścinkowej i jednej warstwy zgrzewalnej, charakteryzująca się tym, że

- warstwa ścinkowa składa się z recyklatu poliamidowo/poliolefinowego, w którym poliamid stanowi alifatyczny poliamid, taki jak PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 6.66, PA 6.8, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.11, PA 6,12, kopolimer o merach powyższych poliamidów albo mieszanina tych alifatycznych poliamidów i środka zwiększającego przyczepność, takiego jak modyfikowana bezwodnikiem poliolefina lub modyfikowany bezwodnikiem kopolimer etylen/octan winylu, przy czym udział recyklatu w warstwie ścinkowej wynosi 60-98% wagowych oraz udział środka zwiększającego przyczepność wynosi 2-40% wagowych,

- udział poliamidu w recyklacie wynosi 3-45% wagowych,

- warstwa zgrzewalna ma budowę jedno- lub wielowarstwową i składa się z poliolefinowego homopolimeru lub kopolimeru, przy czym ten poliolefinowy homopolimer lub kopolimer stanowi polietylen, polipropylen, kopolimer propylenu, kopolimer etylen/octan winylu, kopolimer etylen/kwas akrylowy, kopolimer etylen/kwas metylenoakrylowy albo jonomer bądź też mieszanina wymienionych polimerów, zaś warstwy jednakowe lub różne.

Folia według wynalazku może być stosowana jako opakowanie dla aparatów medyczno-technicznych, półfabrykatów i gotowych elementów albo artykułów spożywczych.

Recyklat poliamidowo/poliolefinowy może stanowić regenerat (po procesie przetopienia i zgir^nuloo^^nia z dodatkami), regranulat (po procesie przetopienia i zgranulowama bez dodatków) albo aglomerat (bez dodatków), wytworzony z odpadów folii. Udział poliamidu w recyklacie wynosi 3-45% wagowych. Składnik poliolefinowy stanowią polimery, takie jak polietylen o dużej gęstości, średniej gęstości lub małej gęstości, liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE), polipropylen i kopolimery propylenu, kopolimery etylen/octan winylu, kopolimery etylen/alkohol winylowy, kopolimery etylen/akrylooctan lub kopolimery etylen/akrylooctan metylu, jonomery jak również resztki kleju ze sklejanych folii wielowarstwowych.

Środek zwiększający przyczepność stanowi jak wspomniano modyfikowana bezwodnikiem poliolefina lub modyfikowany bezwodnikiem kopolimer etylen/octan winylu. Korzystnie stosuje się polimery na podstawie etylenu, propylenu lub kopolimer etylen/octan winylu, szczepione bezwodnikiem maleinowym.

W folii według wynalazku korzystnie warstwa ścinkowa stanowi 30-90%, korzystnie 50-70% grubości folii złożonej z warstwy ścinkowej i warstwy zgrzewalnej przy czym warstwa zgrzewalna stanowi 10-70%, korzystnie 30-50% grubości tej folii.

Korzystnie łączna grubość folii wynosi 0,050-0,500 mm, a zwłaszcza 0,080-0,400 mm.

Korzystnie co najmniej jedna warstwa folii według wynalazku jest zabarwiona i/lub drukowana.

Folia według wynalazku może ewentualnie zawierać warstwę pośrednią złożoną z poliamidu lub poliolefiny, bądź o budowie poliamid/EVOH/poliamid (EVOH oznacza kopolimer etylen/alkohol winylowy), bądź też stanowiącą mieszaninę poliamidu i poliolefiny wzbogaconą w środek zwiększający przyczepność. Ewentualnie istnieje też możliwość występowania warstwy wierzchniej od strony odgrodzonej warstwą zgrzewalną. Wchodzą tu w grę takie same materiały, jak w warstwie pośredniej. W obydwu przypadkach można wytwarzać folię na drodze łączenia za pomocą kleju lub współwytłaczania. Chociaż obydwie te warstwy nie są wymagane dla nadania folii podatności na głębokie tłoczenie, to warstwa pośrednia i warstwa wierzchnia stwarzają możliwości zmieniania zespołu właściwości folii (np. charakterystyki optycznej, właściwości barierowych itd.). Można zwłaszcza stosować poliamid (w celu uzyskania doskonałej

174 088 charakterystyki optycznej i świetnej wytrzymałości mechanicznej), poliolefinę (w celu uzyskania znakomitych właściwości barierowych w stosunku do pary wodnej), mieszaninę poliamidu i poliolefiny wzbogaconą w środek zwiększający przyczepność (zmiennie dobierany zespół właściwości) albo układ o budowie poliamid/EVOH/poliamid (znakomite właściwości barierowe w stosunku do tlenu).

Stwierdzono, że folia o budowie według wynalazku odpowiada specjalnym wymaganiom dotyczącym podatności na głębokie tłoczenie i zgrzewalności. Ustalono, że mieszanina wzajemnie niemieszalnych polimerów zawierających niewielką ilość środka zwiększającego przyczepność i przetworzona w warstwę z tylko jedną graniczącą warstwą wspierającą może w postaci układu wielowarstwowego ulegać głębokiemu tłoczeniu. Ustalono dalej, że warstwa ścinkowa może zawierać recyklat na podstawie poliamidu i poliolefiny, który nie musi pochodzić z takiej samej folii. Folia według wynalazku zarówno w stanie pierwotnym, jak i w stanie po głębokim tłoczeniu charakteryzuje się porównywalnym jednorodnym obrazem optycznym.

Celowe jest wytwarzanie folii o wymaganej jakości na drodze współwytłaczania. Gdy brak jest możliwości współwytłaczania, wówczas wytwarza się poszczególne warstwy w postaci folii jednowarstwowych i łączy je za pomocą kleju. Można też połączyć obydwa powyższe sposoby. Wchodzą tu w grę typowe instalacje znane na podstawie stanu techniki.

Istotną cechą w ocenie wynalazku stanowi podatność na głębokie tłoczenie. Dla określenia podatności na głębokie tłoczenie uprzednio przygotowane próbki folii testuje się w nowoczesnych automatycznych urządzeniach do głębokiego tłoczenia, które znalazły zastosowanie w przemyśle opakowaniowym (np. Tiromat, Multivac). W tym celu rozciągnięte mechanicznie odcinki folii ogrzewa się nad płytką grzejną, przy czym ogrzewanie może mieć miejsce bądź od strony warstwy zgrzewalnej, bądź też od strony warstwy odgrodzonej od warstwy zgrzewalnej. Folię podgrzaną uprzednio za pomocą płytki grzejnej o temperaturze 100-110°C naciąga się następnie z zastosowaniem zmniejszonego ciśnienia na wgłębienie ramy o wymiarach 185 x 115 mm. Głębokość wgłębienia wynosi od 20 mm do 70 mm.

Wyniki badania podatności na głębokie tłoczenie ocenia się, jak następuje:

1. Podatność na głębokie tłoczenie jest niezadowalająca, gdy każdej próbie utworzenia wgłębienia towarzyszy spękanie folii; oznaczenie

2. Podatność na głębokie tłoczenie jest niedostateczna, gdy spękanie folii towarzyszy niemożliwej do przyjęcia liczbie prób utworzenia wgłębienia; oznaczenie

3. Podatność na głębokie tłoczenie jest dobra, gdy nie powstają żadne spękania folii i uformowanie wgłębienia jest dobre; oznaczenie

Jednocześnie z oceną podatności na głębokie tłoczenie na drodze prób głębokiego tłoczenia określa się wydłużenie przy zerwaniu według DIN 53 455. Wydłużenie przy zerwaniu oznacza zmianę długości próbki wyrażonej w mm pod wpływem siły zrywającej, odniesioną do jej długości pierwotnej wyrażonej w mm (patrz definicja według DiN 53 455). W tym celu prowadzi się próby rozciągania według wspomnianej normy DIN. Stosuje się przy tym próbki szerokości 15 mm, badając je w temperaturze 23°C w warunkach 50% wilgotności względnej powietrza. Szybkość rozciągania wynosi 100 mm/min.

Poniższe przykłady I i II przedstawiające sposób według wynalazku oraz porównawcze przykłady III i IV wyjaśniają istotę wynalazku.

Przykład I

Folia dwuwarstwowa o budowie warstwa ścinko wa/EVA 120 / 50 μm

Folię wytwarza się na drodze współwytłaczania. Warstwa ścinkowa składa się z 20% wagowych środka zwiększającego przyczepność i 80% recyklatu. Środek zwiększający przyczepność stanowi polimer na podstawie LLDPE szczepiony bezwodnikiem

174 088 kwasu maleinowego. Udział poliamidu w recyklacie wynosi 33% wagowych. EVA jest kopolimerem etylen/octan winylu zawierającym 5% wagowych octanu winylu.

Przykład II

Folia dwuwarstwowa o budowie warstwa ścinkowa/PE 70 / 70 μ m

Folię wytwarza się na drodze łączenia za pomocą kleju, przy czym uprzednio wytłacza się warstwę ścinkową i warstwę PE w postaci jednowarstwowych folii. Warstwa ścinkowa składa się z 15% wagowych środka zwiększającego przyczepność i 85% wagowych recyklatu. Środek zwiększający przyczepność stanowi polimer na podstawie LLDPE szczepiony bezwodnikiem kwasu maleinowego. Udział poliamidu w recyklacie wynosi 33% wagowych. PE jest typowym handlowym polietylenem o małej gęstości.

Porównawczy przykład III

Folia jednowarstwowa o budowie warstwa ścinkowa 70 μ m

Folię wytłacza się w postaci folii jednowarstwowej. Warstwa ścinkowa składa się z 15% wagowych środka zwiększającego przyczepność i 85% recyklatu. Środek zwiększający przyczepność stanowi polimer na podstawie LLDPE szczepiony bezwodnikiem kwasu maleinowego. Zawartość poliamidu w recyklacie wynosi 33% wagowych.

Porównawczy przykład IV

Folia jednowarstwowa o budowie warstwa ścinkowa , 70 μ m

Folię wytłacza się w postaci folii jednowarstwowej. Warstwa ścinkowa zawiera < 1% wagowy środka zwiększającego przyczepność i > 99% wagowych recyklatu. Zawartość polimaidu w recyklacie wynosi 33% wagowych.

W sposób wyżej opisany oznacza się wydłużenie przy zerwaniu według DIN 53 455 oraz ocenia się podatność na głębokie tłoczenie folii z przykładów I, II, III i IV. Wyniki zawiera tabela 1.

Tabela 1

Porównanie folii z przykładów I, II, III i IV

Numer przykładu	Wydłużenie przy zerwaniu %	Ocena podatności na głębokie tłoczenie	Zawartość środka zwiększającego przyczepność w warstwie ścinkowej
I	485 +/-19	+	20 %
II	436 +/-12	+	15%
Porównawczy III	336 +/- 37	-	15%
Porównawczy IV	36 +/- 24	--	<1%

Z tabeli 1 wyraźnie wynika, że jednowarstwowa folia z porównawczego przykładu IV, pozbawiona, praktycznie biorąc, środka zwiększającego przyczepność zupełnie nie jest podatna na głębokie tłoczenie. Na podstawie oceny folii z porównawczego przykładu III można stwierdzić, że sam dodatek środka zwiększającego przyczepność nie prowadzi do zadowalającej podatności na głębokie tłoczenie. Natomiast wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku folie z przykładów I i II charakteryzują się dobrą podatnością na głębokie tłoczenie. Pomiary wydłużenia przy zerwaniu potwierdzają wyniki

174 088 oceny podatności na głębokie tłoczenie: podatne na głębokie tłoczenie folie z przykładów I i II wykazują znacznie większe wartości wydłużenia przy zerwaniu niż niepodatne na głębokie tłoczenie folie z porównawczych przykładów III i IV.

174 088

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Folia głębokotłoczna, zgrzewalna, wielowarstwowa z procesu recyklingu złożona z co najmniej jednej warstwy ścinkowej i jednej warstwy zgrzewalnej, znamienna tym, że:

- warstwa ścinkowa składa się z recyklatu poliamidowo/poliolefinowego, w którym poliamid stanowi alifatyczny poliamid, taki jak PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 6.66, PA 6.8, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.11, PA 6.12, kopolimer o merach powyższych poliamidów albo mieszanina tych alifatycznych poliamidów, i środka zwiększającego przyczepność takiego jak modyfikowana bezwodnikiem poliolefna lub modyfikowany bezwodnikiem kopolimer etylen/octan winylu, przy czym udział recyklatu w warstwie ścinkowej wynosi 60-98% wagowych oraz udział środka zwiększającego przyczepność wynosi 2-40% wagowych,

- udział poliamidu w recyklacie wynosi 3-45% wagowych,

- warstwa zgrzewalna ma budowę jedno- Iub wielowarstwową i składa się z poliolefnowego homopolimeru Iub kopolimeru, przy czym ten poliolefinowy homopolimer Iub kopolimer stanowi polietylen, polipropylen, kopolimer propylenu, kopolimer etylen/octan winylu, kopolimer etylen/kwas akrylowy, kopolimer etylen/kwas metylenoakrylowy albo jonomer bądź też mieszanina wymienionych polimerów, zaś warstwy są jednakowe Iub różne.
2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera warstwy złączone za pomocą kleju, wytłaczania, współwytłaczania, wytłaczania ze sklejaniem i/lub wytłaczania z nakładaniem powłok, przy czym folia ewentualnie zawiera dodatkowe warstwy pośrednie ze środka zwiększającego przyczepność.
3. Folia według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że recyklat stanowi regenerat, regranulat lub aglomerat na podstawie odpadów folii poliamidowo/poliolefinowej bądź też mieszanina dwu lub trzech wspomnianych odmian recyklatu.
4. Folia według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że warstwa ścinkowa stanowi 30-90%, korzystnie 50-70% grubości folii złożonej z warstwy ścinkowej i warstwy zgrzewalnej oraz warstwa zgrzewalna stanowi 10-70%, korzystnie 30-50% grubości tej foli.
5. Folia według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że łączna grubość folii wynosi 0,050-0,500 mm, korzystnie 0,080-0,400 mm.
6. Folia według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że co najmniej jedna warstwa jest zabarwiona i/lub drukowana.

Niniejszy wynalazek dotyczy folii · głęboootłocznej, zgrzewalnej, wielowarstwowej z procesu recyklingu na podstawie odpadów folii poliamidowych i pbliolefizbwych, gromadzących się na przykład w produkcji folii wielowarstwowych. Wynalazek należy rozpatrywać z punktu widzenia zużytkowania materiałowego odpadów produkcyjnych i z tego względu ma on dużą wartość pod względem zOblbgicczym i ekonomicznym. Folia, jako głębokotłoczna,, nadaje się do wykorzystania w nłlwocceszych automatycznych urządzeniach do głębokiego tłoczenia, wytwarzających opakowania aparatów medyoczb-tzohziozzych, półfabrykatów i gotowych elementów oraz opakowania artykułów spożywczych. Folia wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku może być sama całkowicie wprowadzona w obieg procesu recyklingu.

174 088

Zgodnie ze stanem techniki, znane są rozmaite układy folii, zawierające materiał ścinkowy na podstawie poliamidów i poliolefin. Określenie materiał ścinkowy oznacza tu odpady folii gromadzące się na przykład w toku wytwarzania folii wielowarstwowych. Mogą to być obcięte brzegi, zwoje z rozruchu, odpady z rozcinania itd., które aglomeruje się i ewentualnie poddaje regranulowaniu. Przeważającą część folii wytwarzanych z udziałem materiału ścinkowego stanowią folie jednowarstwowe (np. japońskie opisy patentowe nr 04-119809 i nr 03-237143), które nie będą tu bliżej rozpatrywane.

Podczas wytwarzania folii wielowarstwowych w miarę możności ponownie wprowadza się do procesu powstający w jego toku materiał ścinkowy (obcięte brzegi), który musi gromadzić się podczas produkcji. Chodzi tu więc o zawracanie do produkcji obciętych brzegów. Ponowne wykorzystanie materiału ścinkowego należy przy tym zrealizować w taki sposób, aby możliwie nie naruszyć właściwości folii (właściwości mechanicznych, optycznych, przezroczystości itd.). Powoduje to, że na tej drodze można zużytkować jedynie niewielką ilość materiału ścinkowego. Materiał ścinkowy bądź dodaje się w małej ilości do normalnej wewnętrznej warstwy folii, bądź też stanowi on odrębną warstwę pomiędzy istniejącymi warstwami. Warstwy wytworzone z poliamidowego i poliolefinowego materiału ścinkowego są morfologicznie niejednorodne i według stanu techniki jako takie niepodatne na głębokie tłoczenie. Ze względu na brak kompatybilności, tworzące je fazy ulegają mikrospękaniu już w stanie beznaprężeniowym. Pod wpływem naprężeń rozciągających musi tu wystąpić przedwczesne zerwanie ( D. Braun: Chemische Prozesse bei der Herstellung und Verarbeitung von Polymerblends; w Aufbereiten von Polymerblends, VDI Verlag, Dusseldorf, 1989 r., strony 129 i dalsze).

W australijskim opisie patentowym nr 88-26-473-A przedstawiono laminat, którego warstwę pośrednią może stanowić materiał ścinkowy pochodzący z takiej samej folii (np. obcięte brzegi). Termoformowalność całego tego układu można tu widocznie osiągnąć wyłącznie dzięki temu, że niejednorodna podatna na spękanie warstwa materiału ścinkowego jest obustronnie osłonięta. Aparaturowe możliwości osłaniania warstw z materiału ścinkowego przedstawia opis patentowy W. Brytanii nr 2075-914.

W opisie patentowym USA nr 4 668 571 przedstawiono układ trójwarstwowy, w którym warstwę wewnętrzną może stanowić warstwa materiału ścinkowego z własnej folii. W celu osiągnięcia pożądanych właściwości, do warstwy z materiału ścinkowego trzeba w tym przypadku wprowadzić jako domieszkę czysty materiał z sąsiadujących warstw.

W opisie patentowym USA nr 4 647 509 przedstawiono zawierający polistyren układ wielowarstwowy, w którym pierwsza i druga warstwa zostały pomyślane w taki sposób, że materiał ścinkowy powstający jako recyklat (materiał pochodzący z procesu recyklingu) z obydwu warstw zawrócić do drugiej warstwy.

Wszystkie te folie mają tę wadę, że do ich wytworzenia trzeba zawrócić materiał ścinkowy pochodzący wyłącznie z takiej samej folii i że nie można wprowadzić do ścinków obcego materiału. Nie udało się dotychczas wytworzyć folii wielowarstwowej z warstwą z materiału ścinkowego, o tylko jednej przyległej warstwie wspierającej i o zawartości recyklatu przekraczającej 50% wagowych w przeliczeniu na całą masę folii, charakteryzującej się przy tym podatnością na głębokie tłoczenie. Zadanie polegało więc na opracowaniu folii wielowarstwowej, głębokotłocznej i zgrzewalnej, zawierającej dużą ilość recyklatu na podstawie poliamidów i poliolefin. Recyklat do tego celu może zawierać wszystkie niesortowane odpady folii poliamidowo/poliolefinowych, takie jakie np. powstają w toku wytwarzania folii poliamidowo/poliolefinowych. Folia według wynalazku musi, obok swych właściwości, charakteryzować się całkowitą podatnością na recykling i mieć zdolność do włączania do warstwy ścinkowej odpadów innych rodzajów folii poliamidowo-poliolefinowych. Folia musi być głębokotłoczna i zgrzewalna, tak by można jej było używać w nowoczesnych automatycznych urządzeniach do głębokiego tłoczenia, jak również wykorzystywać w zastosowaniach opakowaniowych w charakterze

174 088 folii okrywających i wgłębianych. Folia musi zatem mieć również dobre właściwości poślizgowe. Musi też ona dawać optycznie jednorodny obraz zarówno po głębokim tłoczeniu, jak i w stanie nieodkształconym.