CZ288265B6

CZ288265B6 - Heat-sealable, multilayer foil based on polyamide and polyolefins with high fraction of recyclates and use thereof

Info

Publication number: CZ288265B6
Application number: CZ19941051A
Authority: CZ
Inventors: Andreas S Dr Dipl Ing Gasse; Rudi Klein; Ulrich Dr Dipl Ing Reiners
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 2001-05-16
Also published as: ES2137279T3; FI941967A0; CA2122288A1; PT622182E; JPH06320688A; DK0622182T3; HUT68225A; CZ105194A3; PL174088B1; EP0622182A2; KR100292215B1; HU9401244D0; GR3032259T3; EP0622182B1; DE4314214A1; FI941967A7; FI941967L; HU211192B; EP0622182A3; DE59408828D1

Description

Teplem pojitelná, vícevrstvá fólie na bázi polyamidu a polyolefinů s vysokým podílem recyklátu a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká recyklované fólie na bázi polyamidových a polyolefmových odpadních fólií, které vznikají příkladně při výrobě kombinovaných fólií. Vynález je nutno posuzovat v rámci látkového zhodnocení odpadů z výroby a proto má významnou ekologickou a ekonomickou hodnotu. Jako hlubokotažná fólie je použitelná pro moderní hlubokotažné automaty k balení zdravotně technických přístrojů, polotovarů a hotových dílů a k balení potravin. Fólie vyrobená podle vynálezu umožňuje plnou recyklaci.

Dosavadní stav techniky’

Podle současného stavu techniky jsou známy různé skladby fólií, které obsahují odpadový materiál na bázi polyamidů a polyolefinů. Termín odpadový materiál (Scrapmaterial) zde znamená odpad fólií, jak vzniká příkladně při výrobě vrstvených fólií. To mohou být odstřižky krajů, najížděcí role, odstřižený odpad a podobně, který se pak může aglomerovat a případně znovu granulovat. Převážná část fólií, které jsou zhotoveny z odpadového materiálu, jsou jednovrstvé fólie (příkladně JP 04-119809, JP 03-237143), které zde nebudou dále blíže zkoumány.

V oblasti vícevrstvých fólií se začal zpracovávat odpadový materiál z toho důvodu, aby bylo možno opět vrátit do výrobního procesu okrajové odstřižky, které nutně vznikají při výrobním procesu. Hovoří se zde o recyklaci okrajových odstřižků. Hlavní myšlenkou je při tom zapracovat odpadový· materiál takovým způsobem, aby vlastnosti fólie (mechanické, optické vlastnosti, propustnost atd.) zůstaly pokud možno neovlivněny. To má za následek, že je možno tímto způsobem zapracovat jen nepatrná množství odpadového materiálu. Odpadový materiál se buďto přidává v malých množstvích do jedné vrstvy umístěné vždy uvnitř fólie nebo se vkládá jako jednotlivá vrstva mezi stávající vrstvy. Vrstvy z odpadového materiálu z polyamidu a polyolefmů jsou morfologicky nehomogenní a podle současného stavu techniky nejsou samy o sobě hlubokotažné. Na základě inkompatibility tvořících se fází vznikají již ve stavu bez napětí mikrotrhliny. Při zatížení tahem zde nutně dojde ke vzniku předčasného přetrhu (Braun, D.: Chemische Prozesse bei der Herstellung und Verarbeitung von Polymerblends; v Aufbereiten von Polymerblends, VDI Verlag, Diisseldorf (1989), str. 129).

V AU 88-26-473-A se popisuje laminát, který může v jedné vrstvě obsahovat odpadový materiál, pocházející ze stejné fólie (příkladně okrajový odstřižek). Tvarovatelnost takové kompozice za tepla je zřejmě možné dosáhnout jenom tím, že nehomogenní vrstva odpadového materiálu se sklonem k trhání se oboustranně chrání. Technologické možnosti překrytí vrstev z odpadového materiálu se popisují v GB 2075-914.

V US 4 668 571 se popisuje trojvrstvá struktura, která může obsahovat odpadový materiál z vlastní fólie v uvnitř situovaných vrstvách. K dosažení požadovaných vlastností je nutno v tomto případě do vrstvy z odpadového materiálu přimísit čistý materiál sousedních vrstev.

US 4 647 509 popisuje vícevrstvou strukturu obsahující polystyren, která je v první a druhé vrstvě uspořádána tak, že odpadový materiál, pocházející jako recyklát z obou vrstev může být znovu zpracován do druhé vrstvy.

Všechny tyto fólie mají nevýhodu, že je možné do fólie znovu zapracovat jen odpadový materiál, pocházející ze stejné fólie a nelze jako odpadový materiál použít žádný cizí materiál. Dosud se nepodařilo vyrobit kombinovanou fólii, s vrstvou z odpadového materiálu, která by obsahovala

-1 CZ 288265 B6 jen jednu přiléhající podpůrnou vrstvu a podíl recyklátu více jak 50 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost fólie a která by byla hlubokotažná.

Úkolem je proto připravit vícevrstvou fólii, která je hlubokotažená a teplem pojitelná a obsahuje velká množství recyklátu na bázi polyamidu a polyolefinů.

Recyklát může ktomu účelu obsahovat všechny netříděné odpady polyamid/polyolefínových fólií, jak vznikají příkladně při výrobě polyamid/polyolefínových fólií. Struktura fólie, kterou je třeba připravit, musí být tedy vedle jejích vlastností sama plně recyklovatelná, aby bylo možno do vrstvy odpadového materiálu zapracovat zbytky fólií jiných polyamid/polyolefínových fóliových struktur.

Fólie musí být hlubokotažná a teplem pojitelná a tedy použitelná na moderních hlubokotažných automatech stejně jako krycí fólie a fólie pro maloobjemové prodejní balení pro obalové účely. Fólie musí mít proto také dobré kluzné vlastnosti.

Fólie musí mít jak ve stavu po hlubokém tažení tak v nevytvarovaném stavu opticky homogenní vzhled.

Podstata vynálezu

Překvapivě splňuje tyto požadavky teplem pojitelná, vícevrstvá recyklovaná fólie sestávající z nejméně jedné vrstvy odpadového materiálu a vrstvy pojitelné za tepla, vyznačující se tím, že

- fólie je hlubokotažná, vrstva odpadového materiálu sestává z polyamid/polyolefmového recyklátu a prostředky pro zlepšení přilnavosti, přičemž recyklovaný podíl vrstvy z odpadového materiálu činí 60 až 98 % hmotn. a podíl prostředku pro zlepšení přilnavosti činí 2 až 40 % hmotn.

podíl polyamidu v recyklátu je od 3 do 45 % hmotn.

- vrstva pojitelná teplem má jedno- nebo vícevrstvou stavbu a sestává z polyolefínického polymeru nebo kopolymeru, přičemž vrstvy mohou být stejné nebo rozdílné,

Polyamid/polyolefinový recyklát může být regenerát (granulovaný po přetavení s přísadami), regranulát (granulovaný po přetavení bez přísad) nebo aglomerát (bez přísad), který se vyrobí z odpadů fólií. Podíl polyamidu v recyklátu obnáší 3 až 45 % hmotn. Polyamid je buďto alifatický polyamid jako PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 6.66, PA 6.8, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.11, PA 6.12, nebo kopolymer zmonomemích jednotek vněm obsažených nebo směs uvedených alifatických polyamidů. Polyolefínický podíl se skládá z polymerů jako je vysokohustotní, středněhustotní, nízkohustotní a lineární nízkohustotní polyetylén, polypropylen a kopolymery polypropylenu, kopolymery etylen/vinylacetát, kopolymery etylen/vinylalkohol, kopolymery etylen/akrylacetát, kopolymery etylen/metylakrylát, ionomery a zbytky pojiv z kašírovaných sestav fólií.

Prostředek pro zvýšení přilnavosti je polyolefin modifikovaný anhydridem nebo kopolymer etylen/vinylacetát z modifikovaný anhydridem. S výhodou je to polyolefin na bázi etylenu, propylenu nebo etylen/vinylacetátu, modifikovaný anhydridem kyseliny maleinové.

Jako materiál pojitelný teplem se používá obvyklá teplem pojitelná surovina. Může to být polyetylén, polypropylen a kopolymer polypropylenu, kopolymer etylen/vinylacetát, kopolymer etylen/kyselina akrylová, kopolymer etylen/metylenakrylová kyselina nebo ionomer nebo směs jmenovaných polymerů.

-2CZ 288265 B6

Fólie podle vynálezu může případně obsahovat mezivrstvu sestávající z polyamidu nebo polyolefmu nebo má skladbu polyamid/EVOH/polyamid nebo sestává ze směsi polyamidu a polyolefmy obohacené prostředkem ke zlepšení přilnavosti. Rovněž existuje možnost umístění krycí vrstvy na straně opačné, než je vrstva pojitelná teplem. V úvahu zde připadají stejné materiály jako pro mezivrstvu. V obou případech je možné vyrobit fólii kašírováním s lepením a/nebo koextruzí.

Obě vrstvy zde nejsou nutné pro hlubokotažnost fólie, mezivrstva a podpůrná vrstva nabízí možnost měnit souhrn vlastností fólie (příkladně optických, bariérových vlastností atd.). Obzvláště se může použít polyamid (k dosažení brilantního optického vzhledu, vynikající mechanické pevnosti), polyolefín (k dosažení vynikající neprostupnosti pro vodní páry), směs polyamid a polyolefmu obohacená prostředkem pro zvýšení přilnavosti (variabilně nastavitelný soubor vlastností) nebo struktura se stavbou polyamid/EVOH/polyamid (vynikající bariéra pro kyslík).

Překvapivě se nyní podařilo sestavou fólie podle vynálezu splnit zvláštní požadavky na hlubokotažnost a pojitelnost teplem. Nebylo možné očekávat, že se směs ze vzájemně nemísitelných polymerů, zpracovaná dojedná vrstvy za přídavku nepatrného množství prostředku pro zlepšení přilnavosti, s přiléhající podpůrnou vrstvou, nechá hluboce táhnout ve vícevrstvé kompozici. Dále je udivující, že vrstva z odpadového materiálu může obsahovat recyklát na bázi polyamidu a polyolefinů, který nemusí pocházet ze stejné fólie. Překvapivě vytváří fólie v původním stavu i ve stavu po hlubokém tažení, srovnatelný opticky homogenní dojem.

Výroba nárokované fólie se účelně provádí koextruzí. Je-li možnost koextruze vyloučena, pak se jednotlivé vrstvy vyrobí jako jednovrstvé fólie a následně se spojí kašírováním s použitím lepidla. Možná je také kombinace procesních způsobů. Použijí se známá, stavu techniky odpovídající zařízení.

K posouzení vynálezu byla jako významné hledisko použita schopnost hlubokotažnosti. Ke zjištění hlubokotažnosti se předem připravené vzorky fólie testovaly na moderních hlubokotažných automatech, které se používají v obalovém průmyslu (příkladně Tiromat, Multivac). K tomu účelu se výřezy pásu fólie napnuté ve stroji zahřály nad topnou deskou. Ohřev se může dít buď ze strany pojitelné teplem nebo také ze strany fólie opačné ke straně pojitelné teplem. Fólie předehřáté při teplotě topné desky 100—110 °C se následně s použitím vakua vtáhly do tvarovací formy o rozměrech 185 x 115 mm. Hloubka formy se měnila mezi 20 a 70 mm.

Schopnost hlubokotažnosti se posuzovala následovně:

1. Schopnost hlubokotažnosti je nedostatečná, každý pokus vytvarovat formu vedl k trhlinám ve fólii: Znak

2. Schopnost hlubokotažnosti je pochybená, nepřijatelný počet pokusů o vytvarování formy vedl k trhlinám ve fólii: Znak

3. Schopnost hlubokotažnosti je dobrá, nevytvářejí se trhliny a vytvarování formy je dobré: Znak „+“

Zároveň s posouzením hlubokotažnosti pomocí pokusného hlubokého tažení se zjišťovalo protažení do přetržení podle DIN 53 455. Protažením do přetržení se rozumí délková změna vzorku v mm při síle nutné k přetržení vztaženo na původní změřenou délku v mm (viz definice v DIN 53 455). K tomu se provedly trhací zkoušky podle jmenované normy DIN. Vyšetřovaly se 15 mm široké vzorky při teplotě 23 °C a 50% relativní vlhkosti vzduchu. Zkušební rychlost činila 100 mm/min.

-3CZ 288265 B6

Předmět vynálezu bude vysvětlen s pomocí dále uvedených příkladů.

Příklady provedení vynálezu

A. Příklad 1

Dvouvrstvá fólie stavby

Scrap / EVA 120 / 50 pm

Fólie se vyrobí koextruzí. Vrstva z odpadového materiálu (Scrap) obsahuje podíl prostředku ke zvýšení přilnavosti 20 % hmotn. a podíl recyklátu 80 % hmotn. Jako prostředek ke zlepšení přilnavosti se použily polymer založený na LLDPE roubovaný anhydridem kyselina maleinové. Podíl polyamidu v recyklátu činí 33 % hmotnostních. EVA je kopolymer etylen/vinylacetát s obsahem vinylacetátu 5 % hmotn.

B. Příklad 2

Dvouvrstvá fólie stavby

Scrap / PE / 70 pm

Fólie se vyrobí kašírováním s použitím pojivá, přičemž vrstva z odpadového materiálu a vrstva zPE se nejdříve extruduje jako jednovrstvá fólie. Vrstva z odpadového materiálu (Scrap) obsahuje podíl prostředku ke zvýšení přilnavosti 15 % hmotn. a podíl recyklátu 85 % hmotn. Jako prostředek ke zlepšení přilnavosti se použije polymer založený na LLDPE roubovaný anhydridem kyseliny maleinové. Podíl polyamidu v recyklátu činí 33 % hmotn. PE je běžný obchodní nízkohustotní polyetylén.

C. Příklad la (srovnávací)

Jednovrstvá fólie stavby

Scrap 70 pm

Fólie se extruduje jako jednovrstvá fólie. Vrstva z odpadového materiálu (Scrap) obsahuje podíl prostředku ke zvýšení přilnavosti 15 % hmotn. a podíl recyklátu 85 % hmotn. Jako prostředek ke zlepšení přilnavosti se použije polymer na bázi LLDPE roubovaný anhydridem kyseliny maleinové. Podíl polyamidu v recyklátu činí 33 % hmot.

D. Příklad 2a (srovnávací)

Jednovrstvá fólie stavby

Scrap 70 pm

Fólie se extruduje jako jednovrstvá fólie. Vrstva z odpadového materiálu (Scrap) obsahuje podíl prostředku ke zvýšení přilnavosti < 1 % hmotn. a podíl recyklátu < 99 % hmotn. Podíl polyamidu v recyklátu činí 33 % hmotn.

Pro popsané fólie A, B, C, a D se zjišťovala průtažnost do přetržení podle DIN 53 455 a posuzovalo se chování při hlubokém tažení, jak je výše popsáno. Výsledky uvádí tabulka 1.

Tabulka 1: Srovnání sestav fólií A, B, C, a D

	Průtažnost do přetržení [%]	Posouzení hlubokotažnosti	Podíl prostředku pro zlepšení přilnavosti ve Scrap
A. Příklad 1	485 ± 19	+	20 % hmotn.
B. Příklad 2	436 ± 12	+	15 % hmotn.
C. Srovnání 1	336 ±37	-	15 % hmotn.
D. Srovnání 2	36 ±24	-	< 1 % hmotn.

Je zřejmé, že jednovrstvá fólie D, která je zhotovená prakticky bez prostředku ke zlepšení přilnavosti, není hlubokotažná. Fólie C dokumentuje, že přídavek prostředku ke zlepšení přilnavosti sám o sobě rovněž nezpůsobí dostatečnou hlubokotažnost. Fólie A a B, vyrobená podle vynálezu, vykazují udivující hlubokotažné vlastnosti. Měření průtažnosti do přetržení ještě podtrhuje zjištěný výsledek hlubokotažnosti. Hlubokotažné fólie A a B vykazují zřetelně vyšší hodnoty průtažnosti do přetržení, že fólie C a D, které nejsou hlubokotažné.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Teplem pojitelná vícevrstvá, fólie na bázi polyamidu a polyolefmů s vysokým podílem recyklátu sestávající z nejméně jedné vrstvy odpadového materiálu a vrstvy pojitelné za tepla, vyznačující se tím, že

- fólie je hlubokotažná,

- vrstva odpadového materiálu sestává z polyamid/polyolefinového recyklátu a prostředku pro zlepšení přilnavosti, přičemž recyklovaný podíl vrstvy z odpadového materiálu činí 60 až 98 % hmotn. a podíl prostředku pro zlepšení přilnavosti činí 2 až 40 % hmotn.

- podíl polyamidu v recyklátu je od 3 do 45 % hmotn.

- vrstva pojitelná teplem má jedno- nebo vícevrstvou stavbu a sestává z polyolefinického polymeru nebo kopolymerů, přičemž vrstvy mohou být stejné nebo rozdílné.
2. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že fólie je vyrobena jako kašírovaná za použití pojivá, extrudovaná, koextrudovaná, extruzně kašírovaná a/nebo extruzně povrstvená, přičemž fólie obsahuje rovněž případně dodatečné mezivrstvy prostředků pro zlepšení přilnavosti.
3. Fólie podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že polyolefinický polymer nebo kopolymer vrstvy pojitelné teplem je vybraný ze skupiny zahrnující polyetylén, polypropylen, kopolymer polypropylenu, kopolymer etylen/vinylacetát, kopolymer etylen/kyselina akrylová, kopolymer etylen/metylenakrylová kyselina nebo ionomer nebo směs jmenovaných polymerů.

-5CZ 288265 B6
4. Fólie podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že recyklát je regenerát, regranulát nebo aglomerát na bázi odpadů polyamid/polyolefinových fólií nebo směs ze dvou případně ze tří jmenovaných modifikací recyklátů.
5. Fólie podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že polyamid sestává z alifatických polyamidů, vybraných ze skupiny zahrnující PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 6.66, PA 6.8, PA6.9, PA 6.10, PA 6.11, PA 6.12, kopolymeru zmonomemích jednotek vněm obsažených nebo ze směsi uvedených alifatických polyamidů.
6. Fólie podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že prostředek ke zlepšení přilnavosti je polyolefin modifikovaný anhydridem nebo kopolymer etylen/vinylacetát modifikovaný anhydridem.
7. Fólie podle nároků laž6, vyznačující se tím, že vrstva odpadového materiálu činí 30 až 90 %, s výhodou 50 až 70 % vrstva pojitelná teplem 10 až 70 %, s výhodou 30 až 50 % tloušťky fólie z vrstvy odpadového materiálu a vrstvy pojitelné teplem.
8. Fólie podle nároků laž7, vyznačující se tím, že fólie má celkovou tloušťku od 0,050 do 0,500 mm, s výhodou od 0,080 do 0,400 mm.
9. Fólie podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že nejméně jedna vrstva je vybarvena a/nebo potištěna.
10. Použití fólie podle jednoho z nároků 1 až 9, k balení lékařských technických přístrojů, polotovarů a hotových dílů nebo k balení potravin.