PL173173B1

PL173173B1 - Sposób wytwarzania kompozycji dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o niskiej zawartości wolnego formaldehydu oraz kompozycja dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o niskiej zawartości wolnego formaldehydu

Info

Publication number: PL173173B1
Application number: PL93299028A
Authority: PL
Inventors: Thomas E. Farina; Marvin Rosen
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1998-02-27
Also published as: HUT64177A; US5405862A; CN1087778A; AU662409B2; DE69304253D1; DK0571903T3; PL299028A1; BR9302029A; HU9301478D0; EP0571903B1; JPH06179658A; CN1064813C; KR970002875B1; CA2093045C; ZA933464B; KR940005580A; CN1305859C; RU2126272C1; UA37187C2; AU3872693A

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji dimetylolodimetyiohydantoiny, monomety- lolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o niskiej zawartosci wolnego formaldehydu, skladajacej sie z od okolo 20 do okolo 40% wagowych dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny, od okolo 2 do okolo 6% wagowych dimetylohydan- toiny, i ewentualnie wody, w przeliczeniu na 100% wagowych kompozycji majacej ponizej 0,1% wagowo wolnego formaldehydu i w której stosunek wagowy dime- tylolodimetylohydantoiny do monometylolodimetylohydantoiny wynosi od okolo 1:1,25 do okolo 3,5:1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji dimetylohydantoine i zródlo formaldehydu, wybrane z grupy skladajacej sie z paraformaldehydu i wodnego roztworu formaldehydu, przy stosunku molowym formaldehydu do dimetylohydantoiny od okolo 1,2:1 do okolo 1,55:1. 9. Kompozycja dimetylolodimetyiohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o niskiej zawartosci wolnego formaldehydu, znamienna tym, ze sklada sie z od okolo 20 do okolo 40% wagowych dimetylolodimetyiohydantoiny, monomety- lolodimetylohydantoiny, od okolo 2 do okolo 6% wagowych dimetylohydantoiny i ewentu- alnie wody, w przeliczeniu na 100% wagowych kompozycji, przy czym zawiera ponizej 0,1 % wagowo wolnego formaldehydu i posiada okolo 10 do okolo 25% wagowych calkowitego formaldehydu, zas stosunek wagowy dimetylolodimetyiohydantoiny do monometylolodime- tylohydantoiny wynosi od okolo 1:1,25 do okolo 3,5:1. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji dimetylolodimetylohydantoiny (DMDMH), monometylolodimetylohydantoiny (MDMH) i dimetylohydantoiny (DMH) o niskiej zawartości wolnego formaldehydu oraz kompozycja dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o niskiej zawartości wolnego formaldehydu.

Oczekuje się, że kompozycje sporządzone według obecnego wynalazku spełnią wytyczne ustalone przez władze w odniesieniu do zawartości formaldehydu nawet je przekraczając i pozwolą na uniknięcie innych niedogodności związanych ze stosunkowo wysoką zawartością wolnego formaldehydu w roztworach metylolowanych dimetylohydantoin, w tym nieprzyjemnego zapachu, podrażnień skóry, utraty substancji lotnych formaldehydu i zagrożenia zdrowia pracowników produkcyjnych.

Formaldehyd jest dobrze znanym środkiem przeciwbakteryjnym, który jest szeroko stosowany w celu przedłużenia dopuszczalnego okresu przechowywania niektórych preparatów, podatnych na rozwój bakterii. Takimi preparatami mogą być produkty przemysłowe takie jak ciekłe detergenty, środki powierzchniowo czynne na bazie wody, mydła miękkie, farby na bazie wody, środki zmiękczające do tkanin, dezodoranty do pomieszczeń/odświeżacze powietrza, emulsje polimerów, powłoki ochronne na tkaninach, powłoki architektoniczne, żele na bazie wody, szczeliwa i materiały uszczelniające, lateksy do powlekania papieru, atramenty na bazie wody, środki konserwujące drewno itd. Mogą one również obejmować środki higieny osobistej takie jak kosmetyki, szampony, kremy, płyny, pudry itp. produkty.

Jednakże, formaldehyd, zwłaszcza w wysokich stężeniach ma wiele wad, takich jak nieprzyjemny zapach, skłonność do podrażnień skóry, krótki dopuszczalny okres przechowywania z uwagi na jego wysoką lotność. Co ważniejsze, formaldehyd podlega coraz bardziej dokładnym badaniom przez służby medyczne i agencje rządowe z uwagi na jego potencjalne zagrożenie dla zdrowa.

DMDMH jest donorem formaldehydu, który uwalnia formaldehyd powoli przez stosunkowo długi okres czasu i zwykle produkowany jest przez metylowanie jednego mola DMH dwoma molami formaldehydu. MDMH, inny donor formaldehydu, sporządza się również przez metylolowanie przy użyciu jednego mola formaldehydu.

Foelsch, w amerykańskim opisie patentowym nr 3 987 184 ujawnia sposób wytwarzania DMDMH obejmujący reakcję 1,85 do 2,4 mola formaldehydu na mol 5,5-DMH w wodzie, przy pH od około 7 do około 9, przez okres 20 minut w temperaturze około 22°C do 65°C. Foelsch przyjął założenie, że roztwory DMDMH sporządzone w ten sposób powinny mieć poniżej 1% wagowego wolnego formaldehydu, ale w przykładach przedstawił jedynie roztwory mające 1,2% wagowych wolnego formaldehydu.

Alternatywnie metody uzyskiwania roztworów DMDMH o niskiej zawartości wolnego formaldehydu obejmują dodawanie węglanu amonu do roztworów DMDMH lub odpędzenie pod próżnią pozostałości wolnego formaldehydu z roztworów DMDMH. Jednakże, te

173 173 usiłowania obniżenia zawartości wolnego formaldehydu do poniżej 0,1% wagowego nie powiodły się.

Ostatnio odkryto sposób pozwalający na otrzymanie kompozycji dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o zawartości wolnego formaldehydu mniejszej niż 0,1% wagowo, w przeliczeniu na 100% wagowych całej kompozycji, w której stosunek wagowy DMDMH do MDMH wynosi od około 1:1,25 do około 3,5:1. Sposobem tym wytwarzane są kompozycje dzięki którym unika się wielu znanych niedogodności i które spełniają ostre wymogi przepisów odpowiednich władz.

Sposobem według wynalazku wytwarza się kompozycje składające się z od około 20 do około 40% wagowych dimetylolodimetyiohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny, od około 2 do około 6% wagowych dimetylohydantoiny, i ewentualnie wody, w przeliczeniu na 100% wagowych kompozycji, mające poniżej 0,1% wagowo wolnego formaldehydu i w których stosunek wagowy dimetylolodimetyiohydantoiny do monometylolodimetylohydantoiny wynosi od około 1:1,25 do około 3,5:1.

Kompozycje te wytwarza się przez podanie reakcji dimetylohydantoiny i źródła zawierającego formaldehyd wybranego z paraformaldehydu i wodnego roztworu formaldehydu przy stosunku molowym formaldehydu do dimetylohydantoiny, wynoszącym od około 1,2:1 a korzystnie 1,3:1 do około 1,55:1. Najkorzystniej stosunek ten wynosi około 1,35:1.

Kompozycje te stosuje się w ilościach biobójczo skutecznych w środowisku, w którym opóźnia się rozwój bakterii, a zwłaszcza w produktach przemysłowych i higieny osobistej.

DMDMH jest donorem formaldehydu, który stanowi diformylowany produkt reakcji DMH i formaldehydu. Najpierw jako produkt pośredni tworzy się MDMH, który sam jest donorem formaldehydu, zawierającym około 19% wagowych związanego, ale dostępnego formaldehydu. Następnie reakcja MDMH z formaldehydem daje DMDMH, który teoretycznie zawiera 31,9% związanego, ale dostępnego formaldehydu. DMDMH zwykle znajduje się w handlu w wodnych roztworach zawierających co najmniej 1% wagowy wolnego formadehydu w przeliczeniu na 100% wagowych całego roztworu DMDMH.

Korzystnie, stosuje się źródło formaldehydu, zawierające od około 36% do około 38% wagowych formaldehydu w przeliczeniu na 100% wagowych wodnego roztworu formaldehydu lub około 95% wagowych formaldehydu w przeliczeniu na 100% paraformaldehydu. Korzystnie, na początku reakcji pH wodnego roztworu formaldehydu wynosi od około 8,1 do 8,3.

Kompozycje sporządzone sposobem według wynalazku mogą być otrzymane bądź w postaci roztworów wodnych bądź w postaci kompozycji zasadniczo bezwodnych, tj. zawierających mniej niż 1% wagowy wody. Dodatkowo, te zasadniczo bezwodne postacie mogą być rozcieńczone dając roztwory wodne.

W korzystnym wykonaniu sposób według wynalazku obejmuje zastosowanie wodnego roztworu formaldehydu o pH od 8,2 do około 8,3 doprowadzenie pH początkowego produktu reakcji dimetylohydantoina/wodny roztwór formaldehydu do około 7, ogrzewanie produktu o nastawionym pH do temperatury w zakresie od około 45°C do około 55°C przez okres około 2 1/2 do 3 1/2 godziny, ochłodzenie ogrzanego produktu do temperatury w przybliżeniu pokojowej i w końcu doprowadzenie pH do zakresu od około 6,2 do około 7,2.

Korzystnie całkowita ilość formaldehydu w kompozycjach sporządzonych sposobem według wynalazku wynosi od około 12 do około 17% wagowych. W szczególnie korzystnym wykonaniu, całkowitą zawartość formaldehydu wynosi bądź 12% wagowych bądź 17% wagowych. Korzystnie, kompozycje według wynalazku będą miały pH w zakresie od około

6,5 do 7,5, ale pH może być nastawione w razie potrzeby wodnym roztworem wodorotlenku sodu lub podobnym.

Mieszanie składników i dodawanie składników w sposobie według wynalazku może być przeprowadzone za pomocą środków tradycyjnych.

Przedmiotem wynalazku są również kompozycje zawierające dimetylolodimetylohydantoinę, monometylolodimetylohydantomę i dimetylohydantoinę, o niskiej zawartości wolnego formaldehydu, składające się z od około 20 do około 40% wagowych dimetylolodimetyiohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny, od około 2 do

173 173 około 6% wagowych dimetylohydantoiny i ewentualnie wody, w przeliczeniu na 100% wagowych kompozycji, zawierające poniżej 0,1% wagowo wolnego formaldehydu i od około 10 do około 25% wagowych całkowitego formaldehydu, zaś stosunek wagowy dimetylolo-dimetylohydantoiny do monometylolodimetylohydantoiny wynosi od około 1:1,25 do około 3,5:1.

Kompozycja według wynalazku może być roztworem wodnym bądź też kompozycją zasadniczo bezwodną, to jest zawierającą mniej niż 1% wagowy wody.

Korzystnie kompozycja według wynalazku stanowi roztwór wodny dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny.

Korzystnie kompozycje DMDMH/MDMH/DMH według wynalazku zawierają od około 25 do około 35% wagowych dimetylolodimetylohydantoiny.

Również korzystnie kompozycja zawiera od około 12 do około 17% wagowych całkowitego formaldehydu.

Trwałość definiuje się jako utrzymywanie się wolnego formaldehydu poniżej 0,1% wagowo przez co najmniej 30 dni a korzystnie przez co najmniej sześć miesięcy.

Korzystna kompozycja zachowuje trwałość co najmniej przez 30 dni.

Opis korzystnego wykonania.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu. Wszystkie części i %, o ile nie zaznaczono inaczej, podane są wagowo.

Zastosowano następujące metody analityczne. Wolny formaldehyd oznaczono przez reakcję z chlorowodorkiem hydroksyloaminy. Każdy mol formaldehydu uwalnia jeden mol chlorowodoru. Ten ostatni oznacza się potencjometrycznie przez miareczkowanie zasadą.

Do określenia składu (% DMH, MDMH, oraz DMDMH) roztworów użyto ¹³C-NMR.

Całkowity formaldehyd mierzono jedną z dwóch technik. Pierwszą jest metoda Hantzsch'a, w której związany formaldehyd uwalniany jest z pierścienia dwumetylohydantoiny przez reakcję z octanem amonowym i acetyloacetonem. Związany i wolny formaldehyd reaguje z dwoma ostatnimi reagentami tworząc 3,5-diacetylo-.1,4-dihydrolutydynę. Absorbancję pochodnej lutydyny mierzono przy 413 monomerach, a formaldehyd oznaczano ilościowo przez porównanie z krzywą kalibracyjną. Drugi sposób pomiaru całkowitego formaldehydu polega na utlenianiu alkalicznym. Formaldehyd utleniany jest nadtlenkiem wodoru w roztworze zawierającym nadmiar wodorotlenku potasu tworząc mrówczan potasu. Nadmiar wodorotlenku potasu jest potencjometrycznie miareczkowany kwasem nieorganicznym.

Wodę oznacza się techniką Karla Fiszera.

Przykład 1. 12 litrową 3-szyiną kolbę okrągłodenną wyposażoną w mieszadło, regulator temperatury (Thermowatch™ i płaszcz grzejny) i skraplacz napełniono 3133 g formaliny (37% wodnego formaldehydu, 1,2% metanolu) (39 moli formaldehydu) i 2163 g wody, pH nastawiono na 8,3 przy użyciu wodorotlenku sodu. 3704 g (29 moli) DHM dodano w temperaturze pokojowej w stosunku molowym formaldehydu do DMH 1,35:1. Zaobserwowano reakcję egzotermiczną i temperatura wzrosła do 31°C. Po rozpuszczeniu się większości DMH osiągnięto maksimum temperatury i reakcja egzotermiczna ustała. pH nastawiono na 7 za pomocą wodnego wodorotlenku sodu. Mieszaninę reakcyjną podgrzewano w temperaturze 55 stopni przez trzy godziny a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. Następnie nastawiono pH na zakres od 6,8 do 7,5. Dodano 5 g pomocniczego materiału filtracyjnego (ziemia okrzemkowa) i produkt przefiltrowano, po czym produkt zanalizowano ponownie.

Następnie przechowywano ten produkt przez sześć miesięcy w temperaturze 25°C i poddano ponownej analizie. Powtórzono to postępowanie dodatkowo cztery razy z podobnymi, wynikami. Reprezentatywne własności zestawiono w tabeli 1.

Przykład porównawczy 1A

Wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH przygotowano według procedury z przykładu 1. Jednak, ilość dodanego DMH dobrano tak, że stosunek molowy formaldehydu do DMH wynosił 2:1. Właściwości zestawiono w tabeli 1.

1713 173

Przykład 1 porównany z porównawczym przykładem 1A, pokazuje, że zawartość wolnego formaldehydu utrzymywana jest poniżej 0,1% wagowo w wodnych roztworach DMDMH/DMH, jeśli stosunek molowy formaldehydu do DMH w reakcji jest niższy od 2:1, a zwłaszcza 1,35:1.

Przykład 1 dalej pokazuje efektywność sposobu według wynalazku w uzyskiwaniu wodnych roztworów DMDMH/MDMH/DMH o małej zawartości wolnego formaldehydu o dużej trwałości.

Tabela 1

Wytwarzanie wodnego DMDMH/MDMH/DMH

Przykład	1	1A
Stosunek molowy formaldehyd: DMH	1,35:1	2:1
Całkowity formaldehyd (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	12,4-12,6/12,3-13	13
wolny formaldehyd (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	0,056-0,063/0,059-0,06	1
H2O (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	46,5-47,3/43-48,2	59
MeOH (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	0,12/--
DMH (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	3,5-3,8/-	0
MDMH (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	23,1^^^,^//-	7
DMDMH (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	25,7-26,18-	33
Ciała stałe (%) (na początku/po sześciu miesiącach)	52,5/-	40
pH (na początku/po sześciu miesiącach)	7,2-7,5/6,8-7,4

Przykład 2.12 litrową 3-szyjną okrągłodenną kolbę wyposażoną w mieszadło, regulator temperatury (Thermowatch™ i płaszcz grzejny) i skraplacz, napełniono 4093 g formaliny (37% wodnego formaldehydu, 12% metanolu) (51 moli formaldehydu) i 33 g wody. pH nastawiono na 8,3 przy użyciu wodnego wodorotlenku sodu. Dodano 4874 g (38 moli) DMH w temperaturze pokojowej w stosunku molowym formaldehydu do DMH 1,35:1. Zaobserwowano reakcję egzotermiczną, a temperatura wzrosła do 45°C. Po rozpuszczeniu większości DMH, osiągnięto maksimum temperatury, a reakcja egzo173 173 termiczna ustała. pH nastawiono na 7 przy użyciu wodnego wodorotlenku sodu. Reakcję podgrzewano w temperaturze 55°C przez 3 godZiny a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. pH nastawiono na zakres od 6,8 do 7,2. Dodano 5 gramów pomocniczego materiału filtracyjnego (ziemia okrzemkowa) i przefiltrowano produkt. Własności zestawiono w tabeli 2. Powtórzono tę procedurę dodatkowo cztery razy z podobnymi wynikami.

Tabela 2

Wytwarzanie wodnego DMDMH/MDMH/DMH

Przykład	2
Stosunek molowy formaldehyd: DMH	1,35:1
Całkowity formaldehyd (%)	16,9
Wolny formaldehyd (%)	0,04
H2O (%)	29,1
MeOH (%)	0,26
DMH (%)	5,3
MDMH (%)	31,8
DMDMH (%)	33,4
Ciała stałe	70,6

Przykład 3.12 litrową 3-szyiną kolbę okrągłodenną wyposażoną w mieszadło, regulator temperatury (Thermowatch™ i płaszcz grzejny) oraz skraplacz, napełniono 68,2 g formaliny (37% formaldehydu, 1,2% metanolu) (0,84 mola formaldehydu) i 35,9 g wody. pH nastawiono na 8,3 za pomocą wodnego wodorotlenku sodu. Dodano 89,6 g (0,7 mola) DMH w temperaturze pokojowej w stosunku molowym formaldehydu do DMH około 1,2:1. Zaobserwowano reakcję egzotermiczną i temperatura wzrosła do 31°C. Po rozpuszczeniu większości DMH, osiągnięto maksimum temperatury, a reakcja egzotermiczna ustała. pH nastawiono na 7 wodorotlenkiem sodu. Mieszaninę reakcyjną podgrzewano w temperaturze 55°C, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. pH ustalono następnie na zakres od 6,8 do 7,2. Dodano 5 g pomocy filtracyjnej (ziemia okrzemkowa), i produkt przefiltrowano. Własności zestawiono w tabeli 3.

Przykład 4. Powtórzono postępowanie z przykładu 3 za wyjątkiem tego, że ilość DMH (3840 g) (30 moli) została tak dobrana, aby stosunek formaldehydu do DMH wyniósł 1,3:1. Własności zestawiono w tabeli 3. Procedurę powtórzono dodatkowo cztery razy z podobnymi wynikami.

Przykład 5. Postępowano tak, jak w przykładzie 3 z wyjątkiem takim, że ilość DMH (3558 g) (27,8 moli) dobrano tak aby stosunek formaldehydu do DMH wyniósł 1,4:1. Własności zestawiono w tabeli 3.

Przykład 6. Postępowano tak, jak w przykładzie 3 z wyjątkiem takim, że ilość DMH (3328 g) (26 moli) dobrano tak, aby stosunek formaldehydu do DMH wyniósł 1,5:1. Własności zestawiono w tabeli 3.

Przykład porównawczy 6A

Postępowano tak, jak w przykładzie 3 z wyjątkiem takim, że ilość DMH (3017 g) (23,7 moli) dobrano tak aby stosunek formaldehydu do DMH wyniósł 1,6:1. Własności zestawiono w tabeli 3.

Przykłady 2-6, jeśli porówna się je z przykładem porównawczym 6A, pokazują, że stosunki molowe formaldehydu do DMH tak niskie jak 1,2 aż do 1,5 ale nie wyższe niż 1,6, użyte w sposobie według wynalazku, pozwalają uzyskać roztwory wodne DMDMH/MDMH/DMH o niskiej zawartości formaldehydu, natomiast stosunki od 1,6:1 na to nie pozwalają.

173 173

Tabela 3

Wytwarzanie wodnego DMDMH/MDMH/DMH

Przykład	3	4	5	6	6A
Stosunek molowy formaldehyd:DMH	1,2:1	1,3:1	1,4:1	1,5:1	1,6:1
Całkowity formaldehyd (%)	13,1	13	13	13	13
Wolny formaldehyd (%)	0,04	0,048	0,071	0,086	0,13
H2O (%)	42,6	-	-	-	-
DMH (%)	5,7	7,8	5,9	3,2	2,9
MDMH (%)	29	11,8	11,8	8,4	7,6
DMDMH (%)	22,7	34,5	30,5	26,4	20,5
Ciała stałe (%)	-	45,9	52,1	61,9	69

Przykład 7. 12 litrową 3-szyjną okrągłodenną kolbę wyposażoną w mieszadło, regulator temperatury (Thermowatch™ i płaszcz grzejny) i skraplacz napełniono 4093 g formaliny (37% formaldehyd) (51 moli formaldehydu) i 33 g wody. Wartość pH nastawiono na 8,3 przy użyciu wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Następnie dodano w temperaturze pokojowej 4874 g (38 moli) DMH w stosunku molowym formaldehydu do DMH 1,34:1. Zaobserwowano reakcję egzotermiczną i temperatura wzrosła do 45 °C. Po rozpuszczeniu większości DMH osiągnięto maksimum temperatury i reakcja egzotermiczna zatrzymała się. Wartość pH nastawiono za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodu na 7. Mieszaninę reakcyjną podgrzewano w temperaturze 55°C przez trzy godziny, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. Wartość pH nastawiono na 6,8 do 7,2. Dodano 5 g pomocy filtracyjnej i przefiltrowano produkt. Następnie poddano produkt analizie.

Procedura ta została powtórzona dodatkowo trzy razy z podobnymi wynikami. Produkt następnie przechowywano przez sześć miesięcy w temperaturze 25°C i ponownie zanalizowano. Reprezentatywne własności zestawiono w tabeli 4.

Przykład 8

Postępowano tak, jak w przykładzie 7 z takim wyjątkiem, że ilość DMH została dobrana tak aby stosunek formaldehydu do DMH wyniósł 1,37:1. Własności zestawione są w tabeli 4.

W świetle przykładów 2 i 4, przykłady 7 i 8 pokazują, że stosunek molowy formaldehydu do DMH równy 1,35:1 daje najniższą zawartość wolnego formaldehydu.

Tabela 4

Wytwarzanie wodnego DMDMH/MDMH/DMH

Przykład	7	8
Stosunek molowy formaldehyd: DMH	1,34:1	1,37:1
Całkowity formaldehyd (%) (początek/po 6 miesiącach)	16,7-17/16-16,7	17
Wolny formaldehyd (%) (początek/po 6 mies.)	0,04-0,047/0,043-0,048	0,055
H2O (%) (początek/po 6 mies.)	29,2-30,8/28,5-30,6	-

173 173

DMH (%) (początek/po 6 mies.)	4,6-5,5/4,7-5,3	-
MDMH (%) 24,1 (początek/po 6 mies.)	31,1-31,8/30,5-31,8	-
DMDMH (%) (początek/po 6 mies.)	32,6-34,3/33,5-35,1	-
pH (początek/po 6 mies.)	7,1-7,34/7,03-7,24	-

Przykład 9. Czteroszyjną kolbę o pojemności 500 ml napełniono 128,lg (1 mol) DMH, 42,8 g (1,35 mola paraformaldehydu) (95% formaldehydu) i 0,14 g wodorowęglanu sodu. Kolbę obracano i ogrzewano w kąpieli olejowej w temperaturze 105°C. Mieszanina zmieniła się ze swobodnie przesypującej się stałej mieszanki w płynną zawiesinę, a w końcu po 55 minutach w ciecz. Produkt ochłodzono do temperatury 25°C, uzyskując bardzo lepką, bezwodną ciecz. Produkt poddano analizie i stwierdzono, że zawiera 24% całkowitego formaldehydu, 0,07% wolnego formaldehydu i 0,91% wody.

Przykład 10. Rozpuszczono 36,3 gramów produktu z przykładu 9 w 14,5 g wody. Produkt poddano analizie i stwierdzono zawartość 17% całkowitego formaldehydu, 0,03% wolnego formaldehydu, oraz 29,5% wody.

Przykład 11. Rozpuszczono 37,2 g produktu z przykładu 9 w 32 g wody. Produkt zanalizowano i stwierdzono zawartość 12,7% całkowitego formaldehydu, 0,043% wolnego formaldehydu i 47,1% wody.

Przykłady 9-11 pokazują, że dostatecznie bezwodna metylolohydantoina może być uzyskana metodą reakcji bezpośredniej według obecnego wynalazku. Te dostatecznie bezwodne składniki utrzymują właściwości niskiej zawartości wolnego formaldehydu po rozcieńczeniu wodą.

Aktywność biologiczna

Wykorzystano następujące procedury biologiczne.

Procedura A

Przygotowano agar FD przez rozpuszczenie 5 g ekstraktu wołowego, 5 g chlorku sodu, 15 g agaru i 10 g sproszkowanego anatonu w 1 litrze wody destylowanej. Mieszaninę podgrzano mieszając, gotowano przez minutę a następnie sterylizowano w temperaturze 121°C przez 20 minut. Końcowe pH wynosiło 7.

Przygotowano 24-godzinny wzrost bakterii Pseudomonas aeruginosa (ATCC Nr 9027) przez przeniesienie tezy podtrzymywanej przez dzień kultury macierzystej na trzy skosy agaru FD. Zaszczep równomiernie rozprowadzono na powierzchni próbki i inkubowano przez 24 godziny w temperaturze 37°C.

Hodowlę zebrano przez zmycie powierzchni każdej z próbek wysterylizowaną solanką i umieszczenie odcieku w sterylnym pojemniku. Dodatkową solankę dodano dla uzyskania mikrobiologicznych jednostek tworzących kolonie o liczbie około 1x10⁸ inokulum. Określono to przez standaryzację każdego inokulum spektrometrycznie.

Procedura B

Postępowano według procedury A zastępując bakterie Pseudomonas aeruginosa przez bakterie Staphylococcus aureus (ATCC nr 6538).

Procedura C

Postępowano według A używając bakterii Escherichia coli (ATCC Nr 8739) zamiast Pseudomonas aeruginosa.

Procedura D

Agar z dekstrozy ziemniaczanej przygotowano przez rozpuszczenie 39 g pożywki w 1 litrze wody destylowanej i doprowadzenie roztworu do wrzenia. Mieszaninę umieszczono w kolbie 1000 ml i autoklawowano przez 20 minut w temperaturze 121°C, a następnie 35 do 40 ml aseptycznie przeniesiono do kolby ze sterylną hodowlą tkankową. Końcowe pH

173 173 było 5,6. Siedmiodniowy rozwój grzyba Aspergillus niger (ARCC #16404) uzyskano przez przeniesienie ezy 7-dniowej hodowli podstawowej do hodowli tkankowej w kolbie zawierającej agar dekstrozy ziemniaczanej. Zaszczep rozprowadzono równomiernie na powierzchni i pozostawiono do inkubacji przez siedem dni w temperaturze 24°C.

Hodowlę siedmiodniową zebrano przez zmycie powierzchni hodowli tkankowej sterylną solanką zawierającą Tryton X-100 (izo-oktylofenoksypolietoksyetanol), który uprzednio sporządzono przez rozpuszczenie 8,5 g kr^^:z1^^ł:ów chlorku sodu jakości do analizy w 1 litrze wody destylowanej i dodanie 0,1 g Trytonu Χ-100, mieszając dokładnie i sterylizując w temperaturze 121°C przez 20 minut. Zadaną solanką hodowlę obluzowano od powierzchni pożywki za pomocą sterylnych szklanych kulek. Odciek umieszczono w sterylnym młynie tkankowym i zmacerowano. Zmacerowaną szczepionkę umieszczono w sterylnym pojemniku. Dodano dostateczną ilość dodatkowej solanki sterylnej dla otrzymania mikrobiologicznych jednostek tworzących kolonie w ilości 1x10⁸ na 1 ml szczepionki. T o oznaczenie wykonano przez dodawanie, zliczając inokulum za pomocą hemocytometru Neubaera albo podobnego komorowego urządzenia zliczającego.

Procedura E

Przygotowano agar dekstrozowy Sabourauda przez rozpuszczanie 65 gramów pożywki w 1 litrze wody destylowanej. Roztwór ogrzewano z mieszaniem i gotowano przez minutę. Roztwór sterylizowano w temperaturze 121°C przez 20 minut, i miał końcowe pH 5,6.

Otrzymano 48-godzinny rozwój drożdży Candida albicans (ATCC #10231) przez przeniesienie ezy, utrzymywanej przez 48 godzin, hodowli podstawowej na dwóch skosach ze świeżym agarem dekstrozowym Sabourauda. Inokulum rozprowadzono równomiernie na powierzchni skosu i inkubowano przez 48 godzin w temperaturze 25°C.

Drożdże zebrano przez zmycie powierzchni sterylną solanką i umieszczenie odcieku w sterylnym pojemniku. Hodowlę obluzowano od powierzchni agaru za pomocą sterylnej ezy. Dodano dostateczną dodatkową ilość solanki dla uzyskania mikrobiologicznych jednostek tworzących kolonie w przybliżeniu 1x10⁸ na 1 ml inokulum. To ustalenie uzyskano za pomocą wizualnego zliczania inokulum przy użyciu hemocytometru Neubauera.

Przykład 12. Przygotowano 10,5% roztwór Neodolu przez zmieszanie 450 g eteru glikolu polietylenowego z mieszaniny syntetycznych alkoholi tłuszczowych C12-C15 z przeciętnie 12 do 15 molami tlenku etylenu (Neodol 25-12 - Shell Chemicall Co.) i 3825 g sterylnej wody. Trwały wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH w ilości wagowej 0,3% i mający wagowo mniej niż 0,06% wolnego formaldehydu, co najmniej 12,5% wagowo całkowitego formaldehydu, i 3,6% wagowo DMH, w przeliczeniu na 100% wagowo roztworu, w którym stosunek wagowy DMDMH do MDMH wynosi od 1:1,25 do 3,5:1, przygotowano według metody z Przykładu 1, i dodano do 10,5% roztworu neodolu.

Równe objętości mikrobiologicznych zawiesin przygotowanych w procedurach A, B i C zmieszano uzyskując zmieszaną zawiesinę bakterii. Równe ilości grzyba i drożdży przygotowane w procedurach D i E, odpowiednio, zmieszano uzyskując mieszaną zawiesinę grzybną. Dodano 40 ml roztworu DMDMH/MDMH/DMH-Neodol do mieszanej zawiesiny bakterii i mieszanej zawiesiny grzybowej w stosunku 0,1 ml inokulum na 20 ml roztworu DMDMH/MDMH/DMH-Neodol.

Inokulacja miała doprowadzić do końcowego mikrobiologicznego stężenia około 5xl0⁶ CFU/ml materiału. Zaszczepiony materiał był kolejno rozcieńczany przez aseptyczne przeniesienie 1 ml zaszczepionego materiału do sterylnej probówki z 9 ml buforu fosforanowego i dokładne wymieszanie. Procedurę powtarzano aż osiągnięto współczynnik rozcieńczenia 106.

Z próbki każdego rozcieńczenia sporządzono płytki przez aseptyczne przeniesienie 1 ml każdego rozcieńczenia do sterylnych szalek Petri’ego i dodanie odpowiedniej pożywki. Triptikazowy agar sojowy ze środkiem zobojętniającym, przygotowany przez rozpuszczenie 24 g pożywki i 25 g zobojętniającego roztworu macierzystego w 1-litrowym naczyniu, podgrzanie z mieszaniem, gotowanie przez minutę i sterylizowanie w temperaturze 121oC przez 20 minut, dodano do płytek z bakteriami. Agar dekstrozowy Sabourauda

173 173 ze środkiem zobojętniającym, przygotowany przez rozpuszczanie 38 g pożywki i 21 g zobojętniającego roztworu macierzystego w naczyniu 1 litrowym, podgrzanie z mieszaniem, gotowanie przez 1 minutę, sterylizowanie przy 121°C przez 20 minut, dodano do płytek z grzybami. Próbki bakteryjne pozostawiono do inkubacji na 48 godzin w temperaturze 37°C, a próbki grzybowe pozostawiono do inkubacji na 1 do 7 dni w temperaturze 21°C.

Po każdej inkubacji, rozwój każdej z badanych próbek oznaczono ilościowo i zarejestrowano. Każdą próbkę oznaczano ilościowo po 0, 1, 3, 7, 14, 21 i 28 dniach czasu wystawienia na kontakt z roztworem konserwującym DMDMH/MDMH/DMH-Neodol. Zaszczepione próbki przechowywane były w temperaturze pokojowej jeśli nie wyszczególniono inaczej. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Przykład porównawczy 12A

Postępowano jak w przykładzie 12, stosując 0,3% wagowo wodnego roztworu DMDMH mającego więcej niż wagowo 0,9% wolnego formaldehydu i 12% wagowo całkowitego formaldehydu zamiast DMDMH. Wyniki przedstawiono w tabeli ó.

Przykład 13. Postępowano według procedury z przykładu 12 stosując 0,1 % wagowo wodnego roztworu DMDMH/MDMH/DMH przygotowanego według metody z przykładu 1 zamiast DMDMH/MDMH/DMH. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Przykład porównawczy 13A

Postępowano według procedury z przykładu 12A stosując 0,δ% wagowo wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH zamiast DMDMH/MDMH/DMH. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 14. Postępowano według procedury z przykładu 12 stosując 0,2% wagowo wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH, przygotowany według metody z przykładu 2, zamiast DMDMH/MDMH/DMH. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 11. Postępowano według procedury z przykładu 14 stosując 0,4% wagowo wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH zamiast DMDMH/MDMH/DMH. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Przykład porównawczy 11A

Postępowano według procedury z przykładu 12 z tą różnicą, że nie dodano wodnego roztworu DMDMH/MDM/DMH do 10% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Roztwór wodnego DMDMH/MDMH/DMH i 10% Neodolu

Przykład	12	13A	13	14A	14	11	HA
Mieszane inokulum bakterii (CFU/ml)
Dzień 0	7.6E+6	6,7E+6	S,2E+6	3,6E+6	1.3E+6	4,1E+6	1E+7
Dzień 1	9E+1	1E+6	4E+1	6E+1	1E+6	6E+1	9E+6
Dzień 3	3,7E+4	7E+3	8E+3	1,3E+2	7E+4	l,6E+4	8E+6
Dzień 7	<10	<10	<10	<10	<10	<10	7E+6
Dzień 28	<10	<10	<10	<10	<10	<10	4,8E+6
Mieszane inokulum grzybne (CFU/ml)
Dzień 0	1E+6	4E+1	4E+1	3E+1	3E+1	6E+1	4E+1
Dzień 1	3E+1	4E+1	1E+3	2E+4	1,7E+1	1E+1	9E+1
Dzień 3	6E+4	7E+4	9E+4	9E+3	7E+4	7E+4	9E+4
Dzień 7	1E+3	3E+4	1E+3	1E+4	2,4E+4	3E+4	4E+4
Dzień 28	3,8E+1	2,1E+1	l,lE+1	1,1E+1	4,1E+S	l,1E+1	1,9E+1

173 173

Przykład 16. Postępowano według procedury z przykładu 12, stosując 10,5% wagowo roztwór lauryloeterosiarczanu sodu przygotowanego przez zmieszanie 450 gramów soli sodowej siarczanowego, oksyetylowanego alkoholu laurylowego CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)nO-SO3Na )(n= 1-4) i 3825 ml sterylnej wody, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Przykład porównawczy 16A

Postępowano według procedury z przykładu porównawczego 12A, stosując 10,5% wagowo roztworu lauryloeterosiarczanu sodu przygotowanego według procedury z Przykładu 16 zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Przykład 17. Postępowano według procedury z przykładu 13, przedstawiając 10,5% roztwór lauryloeterosiarczanu sodu przyy^<^'^<^^'w^r^^go według procedury z przykładu 24 w miejsce 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Przykład porównawczy 17A

Postępowano według procedury z przykładu porównawczego 13A, przy wieniu 10,5% wagowo roztworu lauryloeterosiarczanu sodu przygotowanego według procedury z przykładu 16, w miejsce 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Przykład 18. Postępowano według procedury z przykładu 14, podstawiając 10,5% roztwór lauryloeterosiarczanu sodu przygotowanego według procedury z przykładu 16 w miejsce 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Przykład 19. Postępowano według procedury z przykładu 15, podstawiając 10,5% roztwór lauryloeterosiarczanu sodu przygotowanego według procedury z przykładu 16 w miejsce 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Przykład porównawczy 19A

Postępowano według procedury z przykładu porównawczego 15A, stosując 10,5% roztwór lauryloeterosiarczanu sodu przygotowanego według procedury z przykładu 16 w miejsce 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH i 10% siarczanu lauretowego

Przykład	16	16A	17	17A	18	19	19A
Mieszana szczepionka bakterii (CFU/ml)
Dzień 0	9,4E+6	6,5E+6	1E+7	3,4E+6	4,7E+6	6,2E+6	1E+7
Dzień 1	3,5E+4	7,5E+2	1,4E+3	<10	1E+5	1E+4	8E+6
Dzień 3	<10	<10	<10	<10	<10	<10	3E+5
Dzień 7	<10	<10	<10	<10	<10	<10	8E+5
Dzień 28	<10	<10	<10	<10	<10	<10	1,7E+6

Mieszana szczepionka grzybna (CFU/ml)

Dzień 0	5E+5	6E+5	3E+5	4E+5	5E+5	3E+5	3E+5
Dzień 1	9E+3	3,7E+2	1,3E+2	2E+1	1E+2	3E+1	1E+5
Dzień 3	<10	<10	<10	<10	<10	<10	5E+4
Dzień 7	<10	<10	<10	<10	<10	<10	9E+4
Dzień 28	<10	<10	<10	<10	<10	<10	9E+4

Przykład 20. Postępowano według procedury z przykładu 12, używając płynnego roztworu środka do mycia naczyń sporządzonego przez zmieszanie 2700 g sterylnej wody, 67,5 g granulek wodorotlenku sodu, 540 g kwasu dodecylbenzenosiarkowego (Stepan BDA 96%), 99 g 1:1 dietanoloamidu laurylowego (Carsonol SAL-9), 472 g

173 173 eterolaurylosiarczanu sodu, 45 g Polisorbatu 20 (mieszanina estrów laurylowych sorbitolu i bezwodnika sorbitolu z około 20 molami tlenku etylenu), 45 g etanolu SDA-3A, 21 g 0,1% wodorotlenku sodu i dodatkowych 285 g sterylnej wody, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.

Przykład porównawczy 20A

Postępowano według procedury z przykładu porównawczego 12A, używając płynnego roztworu środka do mycia naczyń sporządzonego według procedury z Przykładu 20, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.

Przykład 21. Postępowano według procedury z przykładu 13, używając płynnego roztworu środka do mycia naczyń sporządzonego według procedury z przykładu 20, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 10.

Przykład porównawczy 21A

Postępowano według procedury z przykładu porównawczego 17A, używając płynnego roztworu środka do mycia naczyń sporządzonego według procedury z Przykładu 20, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.

Przykład 22. Postępowano według procedury z przykładu 14, używając płynnego roztworu środka do mycia naczyń sporządzonego według procedury z przykładu 20, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.

Przykład 23.

Postępowano według procedury z przykładu 15, używając płynnego roztworu środka do mycia naczyń sporządzonego według procedury z przykładu 20, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.

Przykład porównawczy 23 A

Postępowano według procedury z przykładu porównawczego 15A, używając płynnego roztworu środka do mycia naczyń sporządzonego według procedury z przykładu 20, zamiast 10,5% roztworu Neodolu. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.

Przykłady 8-23 pokazują, że roztwory wodne DMDMH/MDMH/DMH w zakresie obecnego wynalazku, mające poniżej 0,1% wolnego formaldehydu wyeliminowały skażenie mieszaniną bakterii po siedmiodniowym wystawieniu na działanie wszystkich materiałów testujących i wyeliminowały skażenie mieszaniną grzybną po siedmiu dniach wystawienia na działanie wszystkich materiałów testujących z wyjątkiem 10,5% roztworu Neodolu.

Tabela 7

Wodny DMDMH/MDMH/DMH i płynny środek do mycia naczyń

Przykład	20	20A	21	21A	22	23	23A
Mieszana szczepionka bakterii (CFU/ml)
Dzień 0	2,3E+6	1,3E+6	4E+6	5,2E+6	4,213+6	2,9E+6	1,3E+7
Dzień 1	<10	<10	<10	<10	3E+1	<10	1E+7
Dzień 3	<10	<10	<10	<10	<10	<10	4,9E+6
Dzień 7	<10	<10	<10	<10	<10	<10	4E+6
Dzień 28	<10	<10	<10	<10	<10	<10	3,2E+5
Mieszana szczepionka grzybna (CFU/ml)
Dzień 0	3E+5	3E+5	1E+5	1E+5	1E+5	3E+5	3E+5
Dzień 1	<10	9E+1	<10	3E+1	3E+2	<10	9E+4
Dzień 3	<10	<10	<10	<10	<10	<10	1E+5
Dzień 7	<10	<10	<10	<10	<10	<10	8E+5
Dzień 28	<10	<10	<10	<10	<10	<10	6E+4

173 173

Przykłady porównawcze 12A, 13A, 16A, 17A, 20A i 21A pokazują, że wodne roztwory DMDMH z więcej niż 1% wolnego formaldehydu całkowicie wyeliminowały skażenie mieszaniną bakterii po siedmiu dniach wystawienia na działanie wszystkich materiałów testujących. Skażenie mieszaniną grzybną zostało całkowicie usunięte po siedmiu dniach wystawienia na działanie wszystkich materiałów testujących przy wysokiej koncentracji całkowitego formaldehydu oraz na działanie wszystkich materiałów testujących z wyjątkiem 10% Neodolu przy niskiej koncentracji całkowitego formaldehydu.

Następnie pokazano, że niska zawartość wolnego formaldehydu, według obecnego wynalazku, jest tak skuteczna jak wysoka zawartość wolnego formaldehydu według poprzednich publikacji.

Mogą się pojawić liczne odmiany obecnego wynalazku w świetle wyżej wyszczególnionego opisu. Takie oczywiste zmiany mieszczą się w zakresie dołączonych zastrzeżeń.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozycji dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o niskiej zawartości wolnego formaldehydu, składającej się z od około 20 do około 40% wagowych dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny, od około 2 do około 6% wagowych dimetylohydantoiny, i ewentualnie wody, w przeliczeniu na 100% wagowych kompozycji mającej poniżej 0,1% wagowo wolnego formaldehydu i w której stosunek wagowy dimetylolodimetylohydantoiny do monometylolodimetylohydantoiny wynosi od około 1:1,25 do około 3,5:1, znamienny tym, że poddaje się reakcji dimetylohydantoinę i źródło formaldehydu, wybrane z grupy składającej się z paraformaldehydu i wodnego roztworu formaldehydu, przy stosunku molowym formaldehydu do dimetylohydantoiny od około 1,2:1 do około 1,55:1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy formaldehydu do dimetylohydantoiny od około 1,3:1 do około 1,55:1.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy formaldehydu do dimetylohydantoiny około 1,35:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w roztworze wodnym.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako źródło formaldehydu stosuje się paraformaldehyd.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako źródło formaldehydu stosuje się wodny roztwór formaldehydu.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór formaldehydu zawierający od około 36 do około 51% wagowych formaldehydu w przeliczeniu na 100% wagowych wodnego roztworu formaldehydu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że:

(a) poddaje się reakcji dimetylohydantoinę z wodnym roztworem formaldehydu mającym pH od około 8,0 do około 9,0, przy stosunku molowym formaldehydu do dimetylohydantoiny wynoszącym od około 1,3:1 do około 1,55:1;

(b) nastawia się pH produktu z punktu (a) na około 6,5 do 7,5;

(c) ogrzewa się produkt o nastawionym pH z punktu (a) do około 45°C do około 55°C przez około 2 1/2 do około 3 1/2 godziny;

(d) ochładza się ogrzany produkt z punktu (c) do temperatury bliskiej pokojowej; oraz (e) nastawia się pH produktu z punktu (d) na od około 6,8 do około 7,2.
9. Kompozycja dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o niskiej zawartości wolnego formaldehydu, znamienna tym, że składa się z od około 20 do około 40% wagowych dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny, od około 2 do około 6% wagowych dimetylohydantoiny i ewentualnie wody, w przeliczeniu na 100% wagowych kompozycji, przy czym zawiera poniżej 0,1% wagowo wolnego formaldehydu i posiada około 10 do około 25% wagowych całkowitego formaldehydu, zaś stosunek wagowy dimetylolodimetylohydantoiny do monometylolodimetylohydantoiny wynosi od około 1:1,25 do około 3,5:1.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że stanowi roztwór wodny dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny.
11. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera od około 12 do około 17% wagowych całkowitego formaldehydu.
12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera około 12% wagowych całkowitego formaldehydu.
13. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera około 17% wagowych całkowitego formaldehydu.
14. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera od około 25 do około 35% wagowych dimetylolodimetylohydantoiny.