TW378152B

TW378152B - An anti-microbial composition of low free formaldehyde containing methylolhydantoins

Info

Publication number: TW378152B
Application number: TW082105854A
Authority: TW
Inventors: Thomas E Farina; Marvin Rosen
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 2000-01-01
Also published as: AU3872693A; PL173873B1; AU662409B2; KR940005580A; HU9301478D0; CA2093045A1; ES2093878T3; EP0571903A1; DE69304253D1; MX9303006A; HUT64177A; JPH06179658A; BR9302029A; US5405862A; PL299028A1; EP0571903B1; CN1305859C; JP2657148B2; CA2093045C; CN1087778A

Description

參弟14 A7 補免 ____J B7 五、發明説明（）發明：> 铕城本發明係有關一具有低於o.lwt%自由甲醛（以100 wt%结溶液為基準）之包括有二羥甲基二甲基乙内醏脲（ DMDMH)、一羥甲基二甲基乙内醯脲（MDMH)及二甲基乙内酵脲（DMH)的組成物之製備，其中DMDMH: MDMH之重量比係在約1: 1.25至約3.5: 1之範困内。依本發明所製備出之組成物預期可痛足並超越官方所預期的甲醛含量基準線，同時避免含有相當高离自由甲醛之羥甲基乙内酵脲溶液的其它缺點，包含氣味不佳、皮虜刺激、甲醛揮發物損失，及其它對生産工作人員的健康危害。發明：> 背軎經濟部中央標準局負工消费合作社印装 ^n. i Hi 1^1 m m ^^1 ml .*Ram m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲醛是一種眾所周知抗撤生物劑，其係廣泛用來延長該等容易為撤生物生長之製品的儲存赛命。此等製品包含有工業産品，例如液鱧清潔剤、以水為主的界面活性劑、軟性肥皂、以水為主的塗料、紡織物軟化劑、室内除臭劑 /空氣淸新劑、聚合物乳液、紡織物的保護性被膜、建築物塗層、以水為主的凝膠、塗封劑及白堊、紙張被膜用膠乳、以水為主的油墨、木材保存劑等。此等製品也包含個人保養品，例如化粧品、洗髮精、乳霜、乳液、化粧粉製品等。然而，甲醛，特別是高濃度的甲醛，有許多缺點，例如氣味不怡人，容易刺撖皮虜，及由於揮發性高故儲存赛命短。更要緊地，由於甲醛可能造成健康上的危害，故逐漸受到轚事國體及立法機構的矚目。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）參弟14 A7 補免 ____J B7 五、發明説明（）發明：> 铕城本發明係有關一具有低於o.lwt%自由甲醛（以100 wt%结溶液為基準）之包括有二羥甲基二甲基乙内醏脲（ DMDMH)、一羥甲基二甲基乙内醯脲（MDMH)及二甲基乙内酵脲（DMH)的組成物之製備，其中DMDMH: MDMH之重量比係在約1: 1.25至約3.5: 1之範困内。依本發明所製備出之組成物預期可痛足並超越官方所預期的甲醛含量基準線，同時避免含有相當高离自由甲醛之羥甲基乙内酵脲溶液的其它缺點，包含氣味不佳、皮虜刺激、甲醛揮發物損失，及其它對生産工作人員的健康危害。發明：> 背軎經濟部中央標準局負工消费合作社印装 ^n. i Hi 1^1 m m ^^1 ml .*Ram m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲醛是一種眾所周知抗撤生物劑，其係廣泛用來延長該等容易為撤生物生長之製品的儲存赛命。此等製品包含有工業産品，例如液鱧清潔剤、以水為主的界面活性劑、軟性肥皂、以水為主的塗料、紡織物軟化劑、室内除臭劑 /空氣淸新劑、聚合物乳液、紡織物的保護性被膜、建築物塗層、以水為主的凝膠、塗封劑及白堊、紙張被膜用膠乳、以水為主的油墨、木材保存劑等。此等製品也包含個人保養品，例如化粧品、洗髮精、乳霜、乳液、化粧粉製品等。然而，甲醛，特別是高濃度的甲醛，有許多缺點，例如氣味不怡人，容易刺撖皮虜，及由於揮發性高故儲存赛命短。更要緊地，由於甲醛可能造成健康上的危害，故逐漸受到轚事國體及立法機構的矚目。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）修ιΣ. 補充 A7 B7 五、發明説明（） DMDMH是一種甲醛給予者，其長時間緩慢地釋放出甲醛，且其典型地傜經由使用2 mol甲醛將1 mol DMH羥甲基化而生産的。MDMH是另一種甲醛給予者，也是經由使用1 mol甲醛進行羥甲基化而製備。

Foe 1 sch於美國專利第3,987,184號中掲示一種DMDMH 的製造方法，其包括在水中且在約7至約9之pH下，同時溫度於約22°至65T之間下，令1.85至2.4 mol之甲醛相對於每莫耳5,5-DMH ,反應經歴一段約20分鐘之時間。 Foelsch假說藉此方式製得之DMDMH含有低於1 wt%之游離甲醛，但他僅例示實證出一有含1.2 wt%自由甲醛之溶液。另一種在DMDMH溶液中達成低自由甲β之方法，像包含將碩酸銨加入DMDMH溶液内；或由DMDMH溶液中真空汽提去除殘餘的自由甲醛。但是，此等嘗試皆未能成功地將游離甲醛含量降至低於0.1 vt%之程度。發明：> 纊詮今日發現一種直接反應方法及一種後添加法，可獲致含有低於0.1 vt%之自由甲醛（以100 wt%之緦組成物為準）之由二羥甲基二甲基乙内醛脲、一羥甲基二甲基乙内醛脲及二甲基乙内醒脲所組成之組成物，其中二羥甲基二甲基乙内醯脲對一羥甲基二甲基乙内酵脲之重量比係在由約1: 1.25至約3.5: 1之範圍。前述所産生的組成物，其可克服本發明之多種缺點，同時符合預期可能到來的嚴苛的立法機關的要求。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） --------^------ίτ----.——i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂修ιΣ. 補充 A7 B7 五、發明説明（） DMDMH是一種甲醛給予者，其長時間緩慢地釋放出甲醛，且其典型地傜經由使用2 mol甲醛將1 mol DMH羥甲基化而生産的。MDMH是另一種甲醛給予者，也是經由使用1 mol甲醛進行羥甲基化而製備。

Foe 1 sch於美國專利第3,987,184號中掲示一種DMDMH 的製造方法，其包括在水中且在約7至約9之pH下，同時溫度於約22°至65T之間下，令1.85至2.4 mol之甲醛相對於每莫耳5,5-DMH ,反應經歴一段約20分鐘之時間。 Foelsch假說藉此方式製得之DMDMH含有低於1 wt%之游離甲醛，但他僅例示實證出一有含1.2 wt%自由甲醛之溶液。另一種在DMDMH溶液中達成低自由甲β之方法，像包含將碩酸銨加入DMDMH溶液内；或由DMDMH溶液中真空汽提去除殘餘的自由甲醛。但是，此等嘗試皆未能成功地將游離甲醛含量降至低於0.1 vt%之程度。發明：> 纊詮今日發現一種直接反應方法及一種後添加法，可獲致含有低於0.1 vt%之自由甲醛（以100 wt%之緦組成物為準）之由二羥甲基二甲基乙内醛脲、一羥甲基二甲基乙内醛脲及二甲基乙内醒脲所組成之組成物，其中二羥甲基二甲基乙内醯脲對一羥甲基二甲基乙内酵脲之重量比係在由約1: 1.25至約3.5: 1之範圍。前述所産生的組成物，其可克服本發明之多種缺點，同時符合預期可能到來的嚴苛的立法機關的要求。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） --------^------ίτ----.——i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製依據本發明，其俗提供一種生産此等組成物之方法（直接反應法），其包括令二甲基乙内醒脲與含甲醛之來源反應，其中甲醛對二甲基乙内酵脲之莫耳比傜在由约1.2 :1 (較佳為僳由1.3: 1)至約1.55: 1之範圍者。其最佳比例為約1.35 : 1。另一具鱧例（後添加法）中，二羥甲基二甲基乙内醒脲、一羥甲基二甲基乙内醒期ί及二甲基乙内睡脲的水溶液你經由將下列二者混合而産生：（a)由約80至約90wt% 之羥甲基化之二甲基乙内睡麻之水溶液，其含有大於約1 wt%之自由甲醛，與（b)約20至約10 wt%之二甲基乙内醯脲（此傜以100 wt%之羥甲基化之二甲基乙内醒脲水溶液與二甲基乙内睡脲之組合為基準）。同時，本發明為一包含有二羥甲基二甲基乙内酵脲、 —羥甲基二甲基乙内醯脲及二甲基乙内睡脲之組成物，其以100 wt%之組成物為準，含有低於0.1 wt%之自由甲醛 ;其中DMDMH對MDMH之重量tb像在由約l:1.25:至約3,5 :1之範圍者。以100 wt%組成物為準，較佳紐成物含有約10至約25 wt%之總甲醛及約2至約6 wt%之二甲基乙内醯脲。較佳組成物為水溶液，而最好如下文之説明為安定的水溶液。此等組成物係以殺生物有效量使用於欲遲滯撤生物生長之介質内，特別用在工業産品或個人保養品。發明^譁細說明 DMDMH是一種甲醛給予者，其為DMH與甲醛之二甲酵化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝 i·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製依據本發明，其俗提供一種生産此等組成物之方法（直接反應法），其包括令二甲基乙内醒脲與含甲醛之來源反應，其中甲醛對二甲基乙内酵脲之莫耳比傜在由约1.2 :1 (較佳為僳由1.3: 1)至約1.55: 1之範圍者。其最佳比例為約1.35 : 1。另一具鱧例（後添加法）中，二羥甲基二甲基乙内醒脲、一羥甲基二甲基乙内醒期ί及二甲基乙内睡脲的水溶液你經由將下列二者混合而産生：（a)由約80至約90wt% 之羥甲基化之二甲基乙内睡麻之水溶液，其含有大於約1 wt%之自由甲醛，與（b)約20至約10 wt%之二甲基乙内醯脲（此傜以100 wt%之羥甲基化之二甲基乙内醒脲水溶液與二甲基乙内睡脲之組合為基準）。同時，本發明為一包含有二羥甲基二甲基乙内酵脲、 —羥甲基二甲基乙内醯脲及二甲基乙内睡脲之組成物，其以100 wt%之組成物為準，含有低於0.1 wt%之自由甲醛 ;其中DMDMH對MDMH之重量tb像在由約l:1.25:至約3,5 :1之範圍者。以100 wt%組成物為準，較佳紐成物含有約10至約25 wt%之總甲醛及約2至約6 wt%之二甲基乙内醯脲。較佳組成物為水溶液，而最好如下文之説明為安定的水溶液。此等組成物係以殺生物有效量使用於欲遲滯撤生物生長之介質内，特別用在工業産品或個人保養品。發明^譁細說明 DMDMH是一種甲醛給予者，其為DMH與甲醛之二甲酵化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝 i·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正 A7 B7 補充五、發明説明（） m- am n^i m·— HI— . an.^ %nl 1^^11 ϋ^ιν I , 受-e (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的産物。首先生成MDMH作中間物，其本身為一種含有約19 wt%結合（但可用的）甲醛之甲醛清除劑。隨後MDMH與甲醛反應生成DMDMH, 其理論上含有31.9%結合的（但可用的）甲g。DMDMH典型地於可見於商業上含至少1 wt%游離甲醛之水溶液（係以100 wt%SgDMDMH溶液為準）中。首培皮·鼸法本發明之直接反應法包括令二甲基乙内醛脲與含甲醛之來源反應，其中甲醛對二甲基乙内醒脲之莫耳比僳在約 1.2 ·· 1至約1.55 : 1之範团内，且較佳傜為在約1.3 : 1至約1.55 : 1之範圍内。最佳荚耳比為約1,35 : 1。文中適合使用之含甲醛來源可為業界人士已知之任一種來源，其包含但非限於甲醛水溶液，例如福馬林，或大體無水的甲醛，例如多聚甲醛。較好為含甲醛之來源，在以100 wt%甲醛水溶液為準下，包括有由約36至約38 wt %甲醛，或者，以100 wt%多聚甲醛為準，包括有約95 wt%甲醛。較佳的是，在反應開始時，甲醛水溶液的pH 傺在由8.1至8.3之範圍。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製藉直接反應法所製成的組成物可製成水溶液或大體無水組成物形式，亦即含有少於1 wt%水者。此外，此等大體無水形式者可稀釋以得到一水溶液。於一較佳具醴例中，直接反應法包括使用pH在8.2至約8.3之間甲醛的水溶液，將二甲基乙内醒脲/甲醛水溶液之最初反應産物之pH諝整至約7,將pH諝整後的産物加熱至一在約45¾至約55它之溫度範圍内，經時約至約3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）修正 A7 B7 補充五、發明説明（） m- am n^i m·— HI— . an.^ %nl 1^^11 ϋ^ιν I , 受-e (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的産物。首先生成MDMH作中間物，其本身為一種含有約19 wt%結合（但可用的）甲醛之甲醛清除劑。隨後MDMH與甲醛反應生成DMDMH, 其理論上含有31.9%結合的（但可用的）甲g。DMDMH典型地於可見於商業上含至少1 wt%游離甲醛之水溶液（係以100 wt%SgDMDMH溶液為準）中。首培皮·鼸法本發明之直接反應法包括令二甲基乙内醛脲與含甲醛之來源反應，其中甲醛對二甲基乙内醒脲之莫耳比僳在約 1.2 ·· 1至約1.55 : 1之範团内，且較佳傜為在約1.3 : 1至約1.55 : 1之範圍内。最佳荚耳比為約1,35 : 1。文中適合使用之含甲醛來源可為業界人士已知之任一種來源，其包含但非限於甲醛水溶液，例如福馬林，或大體無水的甲醛，例如多聚甲醛。較好為含甲醛之來源，在以100 wt%甲醛水溶液為準下，包括有由約36至約38 wt %甲醛，或者，以100 wt%多聚甲醛為準，包括有約95 wt%甲醛。較佳的是，在反應開始時，甲醛水溶液的pH 傺在由8.1至8.3之範圍。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製藉直接反應法所製成的組成物可製成水溶液或大體無水組成物形式，亦即含有少於1 wt%水者。此外，此等大體無水形式者可稀釋以得到一水溶液。於一較佳具醴例中，直接反應法包括使用pH在8.2至約8.3之間甲醛的水溶液，將二甲基乙内醒脲/甲醛水溶液之最初反應産物之pH諝整至約7,將pH諝整後的産物加熱至一在約45¾至約55它之溫度範圍内，經時約至約3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）修正丨補充本，何曰 Λ7 --__B7__ 五、發明説明（）士小時之時間，將加熱後之産物冷卻至約室溫，以及最後將pH調整至在約6.2至約7.2之範圍内。後添加法後添加法包括將由約80至約90 wt% , 較好由約83至約90 wt%,及最好約85 wt%之含有大於0.1 wt%自由甲醛之羥甲基二甲基乙内醯腺水溶液與對應地由約20至約10 wt%,較好約17至約10 wt%,及最好約15 wt%之二甲基乙内醯脲混合。較好二羥甲基二甲基乙内醯脲水溶液含有由約10至約18 wt%之總甲醛及/或由約25 wt%至約60 wt%之二羥甲基二甲基乙内醛脲。本發明之後添加法可減少藉任一種方法所製備之DMDMH 溶液内之自由甲醛含量。然而，此種方法不如直接反應法般適合供商業使用，歸咎於後添加法需要比直接反應法更大量的DMH。此外，後添加會提高所生成的安定的低自由甲S組成物之固醱含置，而固醭含量增加可能導致不期望的産物結晶作用。經濟部中央標準局員工消費合作社印製

In n n^l nn nn 1^1 m 1^11 1^1 n --y U3 、vs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉直接法或藉後添加法所製備之組成物較好以100 wt %總組成物為準，含有由約10至約25 wt%總甲醛。最好總甲醛像在約12至約17 之範圍。特佳具體例中，總甲醛含量為12 wt%或17 wt%。最好，本發明之組成物將具有在由約6.5至7.5之範圍，但視需要可使用氫氣化納水溶液等調整pH。本發明之較佳DMDMH/ MDMH/ DMH組成物包括由約20至約40 wt%之二羥甲基二甲基乙内醛脲，以100 wt%組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X：297公釐）修正丨補充本，何曰 Λ7 --__B7__ 五、發明説明（）士小時之時間，將加熱後之産物冷卻至約室溫，以及最後將pH調整至在約6.2至約7.2之範圍内。後添加法後添加法包括將由約80至約90 wt% , 較好由約83至約90 wt%,及最好約85 wt%之含有大於0.1 wt%自由甲醛之羥甲基二甲基乙内醯腺水溶液與對應地由約20至約10 wt%,較好約17至約10 wt%,及最好約15 wt%之二甲基乙内醯脲混合。較好二羥甲基二甲基乙内醯脲水溶液含有由約10至約18 wt%之總甲醛及/或由約25 wt%至約60 wt%之二羥甲基二甲基乙内醛脲。本發明之後添加法可減少藉任一種方法所製備之DMDMH 溶液内之自由甲醛含量。然而，此種方法不如直接反應法般適合供商業使用，歸咎於後添加法需要比直接反應法更大量的DMH。此外，後添加會提高所生成的安定的低自由甲S組成物之固醱含置，而固醭含量增加可能導致不期望的産物結晶作用。經濟部中央標準局員工消費合作社印製

In n n^l nn nn 1^1 m 1^11 1^1 n --y U3 、vs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉直接法或藉後添加法所製備之組成物較好以100 wt %總組成物為準，含有由約10至約25 wt%總甲醛。最好總甲醛像在約12至約17 之範圍。特佳具體例中，總甲醛含量為12 wt%或17 wt%。最好，本發明之組成物將具有在由約6.5至7.5之範圍，但視需要可使用氫氣化納水溶液等調整pH。本發明之較佳DMDMH/ MDMH/ DMH組成物包括由約20至約40 wt%之二羥甲基二甲基乙内醛脲，以100 wt%組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X：297公釐）修正補充 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消费合作社印製物為準。最好，其包括約25至約35 wt%之二羥甲基二甲基乙内醒脲。此外，較佳的低自由甲KDMDMH/MDMH/DMH 組成物包括由約2至約6 vt%二甲基乙内醯脲，僳以100 wt%之組成物為準。安定性定義為可維持低於0.1 wt%之自由甲醛至少經歴30日，且較好至少經歴6個月。本發明之方法中，各成分之混合與各成分之添加可藉業界人士習知之手段完成。第二後添加法可如文中所述用作直接反應法的輔助方法，且實際上可用於藉本方法或其它方法所製備之不合規格的批料。較好於此型後添加反應中，以100 wt%结DMDMH /MDMH/DMH溶液為準，DMH將以約1至10 wt%,及較好約1至約3 wt%之數量加人DMDMH/MDMH/DMH水溶液内。酧住亘腰俐：> 銳昍下列實施例係舉例説明本發明而非限制其範圍。除非有其它指示否則所有份數及百分率係以重量計。使用下列分析方法。自由甲醛係經由與羥胺鹽酸反應而測定。每莫耳甲醛放出1 mol氮化氫。後者以電位方式使用齡滴定而測定。碩-13 HMR用來測定溶液之組成（DMH, MDMH,及 DMDMH之百分率）。緦甲醛係藉兩種技術之任一種而測定。第一種為 Hantzsch方法，其中經由使用乙酸銨及乙酵基丙酮反應而從二甲基乙内醛脲環中釋放出組合的甲醛。組合的甲醛及 ΙΊ- II 裝 I I I I I 訂 I I I I 1·" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠）修正補充 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消费合作社印製物為準。最好，其包括約25至約35 wt%之二羥甲基二甲基乙内醒脲。此外，較佳的低自由甲KDMDMH/MDMH/DMH 組成物包括由約2至約6 vt%二甲基乙内醯脲，僳以100 wt%之組成物為準。安定性定義為可維持低於0.1 wt%之自由甲醛至少經歴30日，且較好至少經歴6個月。本發明之方法中，各成分之混合與各成分之添加可藉業界人士習知之手段完成。第二後添加法可如文中所述用作直接反應法的輔助方法，且實際上可用於藉本方法或其它方法所製備之不合規格的批料。較好於此型後添加反應中，以100 wt%结DMDMH /MDMH/DMH溶液為準，DMH將以約1至10 wt%,及較好約1至約3 wt%之數量加人DMDMH/MDMH/DMH水溶液内。酧住亘腰俐：> 銳昍下列實施例係舉例説明本發明而非限制其範圍。除非有其它指示否則所有份數及百分率係以重量計。使用下列分析方法。自由甲醛係經由與羥胺鹽酸反應而測定。每莫耳甲醛放出1 mol氮化氫。後者以電位方式使用齡滴定而測定。碩-13 HMR用來測定溶液之組成（DMH, MDMH,及 DMDMH之百分率）。緦甲醛係藉兩種技術之任一種而測定。第一種為 Hantzsch方法，其中經由使用乙酸銨及乙酵基丙酮反應而從二甲基乙内醛脲環中釋放出組合的甲醛。組合的甲醛及 ΙΊ- II 裝 I I I I I 訂 I I I I 1·" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） A7 B7 修正補充五、發明説明（）自由甲醛與後述兩種化學劑反應而生成3,5-二乙醛基-1, 4-二氳二甲基吡啶。二甲基吡啶衍生物之吸光率傜在413 nm測定，而甲醛傜藉著與校準曲線比較而定量。第二種測量總甲醛之手段像藉_氣化方法。甲醛係以在一人含有過量之氳氣化鉀溶液中的過氧化氫氣化，以生成甲酸鉀。過置氫氣化鉀以霄位方式使用無機酸予以滴定。水傺藉Karl Fischer*技術測定。首培砭廳法竇掄例1 12升3頸圓底燒瓶配備有一攪拌器，一溫度調節器（ Thermowatch'"與加熱軍）及一冷凝器，此燒瓶内饋入3133g 福馬林（37%甲醛水溶液，1.2%甲酵）（39 «〇1甲醛）及2163g水。使用氫氣化納水溶液將pH諏整至8.3。於室溫以甲醛對DMH之莫耳比為1.35: 1加入3704g (29 B〇l) DMH 。觀察到放熱反匾，而溫度升高至31Ό。大部分DMH溶解後達到最高溫，且放熱反應停止。以氫氣化納水液將pH讁整至7。反應於55*0加熱3小時然後冷卻至室溫。然後將 pH調整至由6.8至7.5之範圍。加入5g過濾助劑（矽藻土），及過濾産物。然後再度分析産物。然後産物於25 "C儲存6痼月及隨後再度分析。此等程序又重複4次但結果類似。

代表性性質摘述於下表1。 hh齡俐1 A 依據實施例1之程序製備DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —--------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 10 A7 B7 修正補充五、發明説明（）自由甲醛與後述兩種化學劑反應而生成3,5-二乙醛基-1, 4-二氳二甲基吡啶。二甲基吡啶衍生物之吸光率傜在413 nm測定，而甲醛傜藉著與校準曲線比較而定量。第二種測量總甲醛之手段像藉_氣化方法。甲醛係以在一人含有過量之氳氣化鉀溶液中的過氧化氫氣化，以生成甲酸鉀。過置氫氣化鉀以霄位方式使用無機酸予以滴定。水傺藉Karl Fischer*技術測定。首培砭廳法竇掄例1 12升3頸圓底燒瓶配備有一攪拌器，一溫度調節器（ Thermowatch'"與加熱軍）及一冷凝器，此燒瓶内饋入3133g 福馬林（37%甲醛水溶液，1.2%甲酵）（39 «〇1甲醛）及2163g水。使用氫氣化納水溶液將pH諏整至8.3。於室溫以甲醛對DMH之莫耳比為1.35: 1加入3704g (29 B〇l) DMH 。觀察到放熱反匾，而溫度升高至31Ό。大部分DMH溶解後達到最高溫，且放熱反應停止。以氫氣化納水液將pH讁整至7。反應於55*0加熱3小時然後冷卻至室溫。然後將 pH調整至由6.8至7.5之範圍。加入5g過濾助劑（矽藻土），及過濾産物。然後再度分析産物。然後産物於25 "C儲存6痼月及隨後再度分析。此等程序又重複4次但結果類似。

代表性性質摘述於下表1。 hh齡俐1 A 依據實施例1之程序製備DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —--------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 10

經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製但調整DMH之添加量使得甲醛對DMH之某耳比為2: 1。性質摘述於表1。當與比較例1A比較時，實施例1顯示：當反應中甲醛對DMH之莫耳比低於2: 1且特別為1.35: 1時，可將 DMDMH/MDMH/DMH水溶液中之自由甲醛含量維持低於0.1 wt% 〇實施例1又驗證本發明混合物之直接反應用在獲致具有离安定性之低自由甲醛DMDMH/MDMH/DMH水溶液上的功效。 DMDMH/MDMH/DMH之直接反應製法奮旃俐 L Lft 甲醛：DMH莫耳比 1.35 ： 1 2 : 结甲醛（％) 12.4-12.6/ 12.3-13 13 (初始/六個月）自由甲醛（％) 0.056-0.063/ 0.059-0.06 1 (初始/六個月） Η»0 {%) 46.5-47.3/ 43-48.2 59 (初始/六個月） MeOH (96) 0.12/-- _ (初始/六個月） DMH (96) 3,5_3.8/ — 0 (初始/六個月） MDMH (96) 23.1-23.2/ -- 7 (初始/六個月） DMDMH (96) 25.7-2.68/ -- 33 (初始/六個月）固體（％) 52.5/ -- 40 (初始/六健月） pH 7.2-7.5/6.8-7.4 一· (初始/六個月）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I — 裝 I I I I I Ί I I I I I I" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11

經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製但調整DMH之添加量使得甲醛對DMH之某耳比為2: 1。性質摘述於表1。當與比較例1A比較時，實施例1顯示：當反應中甲醛對DMH之莫耳比低於2: 1且特別為1.35: 1時，可將 DMDMH/MDMH/DMH水溶液中之自由甲醛含量維持低於0.1 wt% 〇實施例1又驗證本發明混合物之直接反應用在獲致具有离安定性之低自由甲醛DMDMH/MDMH/DMH水溶液上的功效。 DMDMH/MDMH/DMH之直接反應製法奮旃俐 L Lft 甲醛：DMH莫耳比 1.35 ： 1 2 : 结甲醛（％) 12.4-12.6/ 12.3-13 13 (初始/六個月）自由甲醛（％) 0.056-0.063/ 0.059-0.06 1 (初始/六個月） Η»0 {%) 46.5-47.3/ 43-48.2 59 (初始/六個月） MeOH (96) 0.12/-- _ (初始/六個月） DMH (96) 3,5_3.8/ — 0 (初始/六個月） MDMH (96) 23.1-23.2/ -- 7 (初始/六個月） DMDMH (96) 25.7-2.68/ -- 33 (初始/六個月）固體（％) 52.5/ -- 40 (初始/六健月） pH 7.2-7.5/6.8-7.4 一· (初始/六個月）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I — 裝 I I I I I Ί I I I I I I" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 修正#年7/么補充 B7 五、發明説明（） 12升3頸圓底燒瓶配備有一攪拌器，一溫度調節器（ Thermowatch~與加熱罩）及一冷凝器，此燒瓶内頡入3133g 福馬林（37¾甲薛水溶液，1.2%甲醇）（51 ·ο1甲醛）及33g水。使用氳氣化納水溶液將pH調整至8.3。於室溫以甲醛對DMH之莫耳比為1.35: 1加入4874g (38 mol) DMH。觀察到放熱反應，而溫度升高至45Ό。大部分DMH溶解後達到最高溫，且放熱反慝停止。以氫氣化納水液將pH調整至7。反應於55t：加熱3小時然後冷卻至室溫。然後将pH 調整至由6.8至7.2之範圍。加入5g過濾助劑（矽藻土），及過濾産物。然後再度分析産物。性質摘述於表2。本程序又重後4次但結果類似。 DMDMH/MDMH/DMH水溶掖之直接反應製法啻掄例 ---------装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 14 經濟部中央標準局員工消费合作社印製薛甲由甲總自 Η Η Η I ο Η M D 0 HeDMHD= Η 分 ) )^ \1/ si 醛 έ Ρ ^ % ( ( ••fe 甲{ ( Η 耳莫 % 比 1.35 ： 1 16,9 0.04 29.1 0.26 5.3 31.8 33.4 70.6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） 12 修正#年7/么補充 B7 五、發明説明（） 12升3頸圓底燒瓶配備有一攪拌器，一溫度調節器（ Thermowatch~與加熱罩）及一冷凝器，此燒瓶内頡入3133g 福馬林（37¾甲薛水溶液，1.2%甲醇）（51 ·ο1甲醛）及33g水。使用氳氣化納水溶液將pH調整至8.3。於室溫以甲醛對DMH之莫耳比為1.35: 1加入4874g (38 mol) DMH。觀察到放熱反應，而溫度升高至45Ό。大部分DMH溶解後達到最高溫，且放熱反慝停止。以氫氣化納水液將pH調整至7。反應於55t：加熱3小時然後冷卻至室溫。然後将pH 調整至由6.8至7.2之範圍。加入5g過濾助劑（矽藻土），及過濾産物。然後再度分析産物。性質摘述於表2。本程序又重後4次但結果類似。 DMDMH/MDMH/DMH水溶掖之直接反應製法啻掄例 ---------装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 14 經濟部中央標準局員工消费合作社印製薛甲由甲總自 Η Η Η I ο Η M D 0 HeDMHD= Η 分 ) )^ \1/ si 醛 έ Ρ ^ % ( ( ••fe 甲{ ( Η 耳莫 % 比 1.35 ： 1 16,9 0.04 29.1 0.26 5.3 31.8 33.4 70.6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） 12

A7 B7 五、發明説明（）

奮施俐S 12升3頸圓底燒瓶配備有一攪拌器，一溫度諝節器（ Thernowatch"'與加熱罩）及一冷凝器，此燒瓶内餓入68.2g 福馬林（37%甲醛水溶液，1.2%甲醇）（0.84 mol甲醛）及35.9g水。使用氳氣化納水溶液將pH調整至8.3。於室溫以甲醛對DMH之莫耳比為1.2: 1加入89.6g (0.7 mol) DMH 。戡察到放熱反應，而溫度升高至31t。大部分DMH溶解後逹到最高溫，且放熱反應停止。以氫氣化納水液將pH調整至7。反應於551C加熱3小時然後冷卻至室溫。然後將 pH調整至由6.8至7.2之範匾。加入5g過濾助剤（矽藻土），及過濾産物。性質摘述於表3。本程序又重複4次但結果類似。奮掄例4· 遵照實施例3之程序，但調整DMH之數置（3840g)(30 mol)因而使得甲醛對DMH之比為1.3:1。性質摘述於表3。本程序又重複4次但結果類似。奮掄锎5 遵照實施例3之程序，但調整DMH之數置（3558g)(27.8 mol)因而使得甲醛對DMH之比為1.4:1。性質摘述於表3。

奮掄例R 遵照實施例3之程序，但譎整DMH之數量（3328g)(26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） ----------裝-- (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13

A7 B7 五、發明説明（）

奮掄例R 遵照實施例3之程序，但譎整DMH之數量（3328g)(26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） ----------裝-- (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13 修正#,刻曰 Λ7 補尤 B7 五、發明説明（） mol)因而使得甲醛對DMH之比為1.5:1。

性質摘述於表3。 hh龄例6A 遵照實施例3之程序，但諝整DMH之數量（3017g)(23.7 B〇l)因而使得甲醛對DMH之比為1.6:1。性質摘述於表3。當與比較例6A比較時，實施例2至6顯示：當甲醛對 DMH之莫耳比低至於1.2以及高至於1.5 (但低於1.6 )時，用於本發明之直接反應法時，可生成低甲醛DMDMH/MDM H/DMH水溶液，而1.6: 1之比則否。直接反應生産DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液 ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製营旃例 1 i 5. 6. 甲醛：DMH莫耳比 1.2:1 1.3:1 1.4:1 1.5:1 1.6 ：總甲醛（％) 13.1 13 13 13 13 自由甲醛（％) 0.04 0.048 0.071 0.086 0.13 Η.0 (96) 42.6 45.9 52.1 61.9 69 DHH (96) 5.7 7.8 5.9 3.2 2.9 MDMH %) 29 11.8 11.8 8.4 7.6 DMDHH {%) 22.7 34.5 30.5 26.4 20.5 固體（％) 57.4 45.9 52.1 61.9 69 a-計算值本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A#規格（21〇χ297公釐）修正#,刻曰 Λ7 補尤 B7 五、發明説明（） mol)因而使得甲醛對DMH之比為1.5:1。

性質摘述於表3。 hh龄例6A 遵照實施例3之程序，但諝整DMH之數量（3017g)(23.7 B〇l)因而使得甲醛對DMH之比為1.6:1。性質摘述於表3。當與比較例6A比較時，實施例2至6顯示：當甲醛對 DMH之莫耳比低至於1.2以及高至於1.5 (但低於1.6 )時，用於本發明之直接反應法時，可生成低甲醛DMDMH/MDM H/DMH水溶液，而1.6: 1之比則否。直接反應生産DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液 ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製营旃例 1 i 5. 6. 甲醛：DMH莫耳比 1.2:1 1.3:1 1.4:1 1.5:1 1.6 ：總甲醛（％) 13.1 13 13 13 13 自由甲醛（％) 0.04 0.048 0.071 0.086 0.13 Η.0 (96) 42.6 45.9 52.1 61.9 69 DHH (96) 5.7 7.8 5.9 3.2 2.9 MDMH %) 29 11.8 11.8 8.4 7.6 DMDHH {%) 22.7 34.5 30.5 26.4 20.5 固體（％) 57.4 45.9 52.1 61.9 69 a-計算值本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A#規格（21〇χ297公釐）

A7 B7 五、發明説明（）啻旃俐7 12升3頸圓底燒瓶配備有一攪拌器，一溫度諝節器（ Thermowatch™與加熱軍）及一冷凝器，此燒瓶内餓入4093g 福馬林（37%甲醛）（51 mol甲醛）及33g水。使用氫氧化納水溶掖將pH諝整至8.3。於室溫以甲醛對DMH之莫耳比為1.34: 1加入4874g (38 B〇l) DMH。觀察到放熱反應，而溫度升高至45·〇。大部分DMH溶解後達到最高溫，且放熱反應停止。以氫氣化納水液將pH調整至7。反應於551 加熱3小時然後冷卻至室溫。然後將pH調整至由6.8至7.2 之範圔。加入5g過濾助劑（矽藻土），及過濾産物。然後再度分析産物。此等程序又重複3次但结果類似。然後産物於251儲存6値月，随後再度分析。代表性性質摘述於表4。

啻掄例R 遵照實施例7之程序，但DMH之數童經調整使得甲醛對DMH之比為1.37 : 1。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 性質摘述於表4。實施例7及8由實施例2及4比較，驗證甲醛對DMH 之某耳比1.35: 1可獲得最低的自由甲醛含量。本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 15

啻掄例R 遵照實施例7之程序，但DMH之數童經調整使得甲醛對DMH之比為1.37 : 1。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 性質摘述於表4。實施例7及8由實施例2及4比較，驗證甲醛對DMH 之某耳比1.35: 1可獲得最低的自由甲醛含量。本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 15 修正 A7 B7 五、發明説明（) 衷4· 直接反應生産DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液審偷例 1 S 甲醛：DMH莫耳比 1.34 : 1 1.37 : 緦甲醛（％) 16.7-17/ 16-16.7 17 (初始/ 6個月）自由甲醛（％) 0.04-0.047/ 0.043-0.048 0.055 (初始/ 6個月） H.0 (96) 29.2-30.8/ 28.5-30.6 一 (初始/ 6個月） DMH (96) 4.6-5.5/4.7-5.3 _ (初始/ 6値月） MDHH {%) 24.1 31.1-31.8/30.5-31.8 一 (初始/ 6個月） DMDMH {%) 32.6-34.3/ 33.5-35.1 _ (初始/ 6锢月） pH 7.1-7.34/ 7.03-7.24 (初始/ 6偏月） (it - - » ! ..... m m --_ , lm -- ----- ^^1 - I ml *^-s (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 500 ml之 4 頸燒瓶餵入 128,lg (1 B〇l) DMH, 42.8g (1.35 ·ο1多聚甲醛）（95%甲醛），及0,14g磺酸氫筘。燒瓶旋轉同時於105*0之油浴中加熱。混合物由自由流動固體摻合物轉成流動性淤漿，及最後在55分鐘内轉成液醱。産物冷卻至25C而得高度粘性的大體無水液腥。分析産物發現含有24%總甲醛，0.007%自由甲醛，及0.91%水。弯掄期lift 36.3g實施例9之産物溶解於14.5g水中。分析産物發本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 修正 A7 B7 五、發明説明（) 衷4· 直接反應生産DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液審偷例 1 S 甲醛：DMH莫耳比 1.34 : 1 1.37 : 緦甲醛（％) 16.7-17/ 16-16.7 17 (初始/ 6個月）自由甲醛（％) 0.04-0.047/ 0.043-0.048 0.055 (初始/ 6個月） H.0 (96) 29.2-30.8/ 28.5-30.6 一 (初始/ 6個月） DMH (96) 4.6-5.5/4.7-5.3 _ (初始/ 6値月） MDHH {%) 24.1 31.1-31.8/30.5-31.8 一 (初始/ 6個月） DMDMH {%) 32.6-34.3/ 33.5-35.1 _ (初始/ 6锢月） pH 7.1-7.34/ 7.03-7.24 (初始/ 6偏月） (it - - » ! ..... m m --_ , lm -- ----- ^^1 - I ml *^-s (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 500 ml之 4 頸燒瓶餵入 128,lg (1 B〇l) DMH, 42.8g (1.35 ·ο1多聚甲醛）（95%甲醛），及0,14g磺酸氫筘。燒瓶旋轉同時於105*0之油浴中加熱。混合物由自由流動固體摻合物轉成流動性淤漿，及最後在55分鐘内轉成液醱。産物冷卻至25C而得高度粘性的大體無水液腥。分析産物發現含有24%總甲醛，0.007%自由甲醛，及0.91%水。弯掄期lift 36.3g實施例9之産物溶解於14.5g水中。分析産物發本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 修正補充 Α7 Β7 五、發明説明（）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製現含有17%總甲醛，0.03%自由甲醛，及29.5%水。 S施例11 37.2g實施例9之産物溶解於32g水中。分析産物發現含有12.7%结甲醛，0.043%自由甲醛及47.1%水。實施例9-11驗證藉本發明之直接反應法可製備大龌無水之羥甲基乙内酵脲。此等大醱無水的組成物當以水稀釋時仍保有低自由甲醛的性質。後添加法奮掄例 DMDMH水溶液（pH 7·2,含有13.5 wt%總甲醛）僳經由於250 ml之3頸瓶内餓入76.5份55%DMDMH水溶液而製備。加入8.5份水之同時以磁攪棒攪拌。於室溫加入15份固體DMH及持缅ffi拌至全部固體溶解為止。溶液之pH為6.2 並使用氫氧化納水溶液調整為7。任何殘餘的固體藉遇濾去除D 性質摘述於表5。 DMDMH水溶液傜經由將DMDMH粉末與水混合獲得13%水溶液而製備。性質摘述於表5。奮掄例1 3 DMDMH/MDMH/DMH水溶液俗經由將17.5份DMH加入含有20.7 wt%结甲醛及1.2 wt%自由甲醛之濃DMDMH溶液85 份中而製備。 I. I». 裝 H 訂 n —务- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 修正補充 Α7 Β7 五、發明説明（）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製現含有17%總甲醛，0.03%自由甲醛，及29.5%水。 S施例11 37.2g實施例9之産物溶解於32g水中。分析産物發現含有12.7%结甲醛，0.043%自由甲醛及47.1%水。實施例9-11驗證藉本發明之直接反應法可製備大龌無水之羥甲基乙内酵脲。此等大醱無水的組成物當以水稀釋時仍保有低自由甲醛的性質。後添加法奮掄例 DMDMH水溶液（pH 7·2,含有13.5 wt%總甲醛）僳經由於250 ml之3頸瓶内餓入76.5份55%DMDMH水溶液而製備。加入8.5份水之同時以磁攪棒攪拌。於室溫加入15份固體DMH及持缅ffi拌至全部固體溶解為止。溶液之pH為6.2 並使用氫氧化納水溶液調整為7。任何殘餘的固體藉遇濾去除D 性質摘述於表5。 DMDMH水溶液傜經由將DMDMH粉末與水混合獲得13%水溶液而製備。性質摘述於表5。奮掄例1 3 DMDMH/MDMH/DMH水溶液俗經由將17.5份DMH加入含有20.7 wt%结甲醛及1.2 wt%自由甲醛之濃DMDMH溶液85 份中而製備。 I. I». 裝 H 訂 n —务- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 =翁年〜个 A7 -__j弟見 B7 五、發明説明（）

性質摘述於表5。 fcb較例1.? A 依據實施例2之程序製備DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液。然而，將DMH之添加量予以調整，以使得甲醛對DMH之莫耳比為2 : 1及固體含童為55%。性質摘述於表5。實施例12與13當分別與比較例12A及13Atb較時，驗證依據本發明之DMH後添加可將DMDMH/ MDMH水溶液中之自由甲醛含量降至低於0.1%。弄5 DMH之後添加窨掄俐 12. 12A 12. Ί3Α 總甲醛（％) 13.5 13 17.5 17. 自由甲醛（％) 0.03 1 0.024 1 H.0 {%) 42.2 59 — 44 MeOH (%) 0.16 一一 — DMH (96) 4.2 0 3.3 0 MDMH % ) 27.4 7 10 10 DMDMH (96) 26.1 33 25.3 45 固體（％) 57.6 40 61.5 55 奮旃例1 4 製備40份DMDMH粉末，50份水及10份DMH之混合物。最初測得自由甲醛為〇. 038 vt% ,但45日後測得自由甲醛為0.024 wt%。

性質摘述於表6。 hh齡例14A 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί 批衣、1Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 =翁年〜个 A7 -__j弟見 B7 五、發明説明（）

性質摘述於表6。 hh齡例14A 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί 批衣、1Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 修正 A7 B7 五、發明説明（製備40份DMDMH粉末及60份水之混合物。最初測得自由甲醛為0.46 wt%,但57日後測得自由甲醛為0.47 0 性質摘述於表6。奮施例1 5 製備40份DMDMH粉末，45份水及15份DMH之混合物。最初測得自由甲醛為0.009 vt% ,但34日後測得自由甲醛為0.019 wt%。性質摘述於表6。實施例14與15當與比較例14A比較時，驗證DMH之後添加在獲得一具有高度安定性之低自由甲醛DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液上是有效的。m R 後添加方法之反應産物之安定性 14 14A 15 羥甲基化之二甲基乙内醛脲 40 40 40 H»0 50 60 45 DMH 10 - 15 最初自由甲醛（％) 0.038 0.46 0. 最終自由甲醛（％日） 0.021/45 0.47/57 0. 009 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装屮龄例1 fi 製備含有1至1.5 wt%自由甲醛及10 wt%亞硫酸氫納之90份55 wt% DMDMH水溶液之混合物。最初測得自由甲醛為0.01 wt%。但經4日後自由甲醛升高至0.13 wt%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 19 修正 A7 B7 五、發明説明（製備40份DMDMH粉末及60份水之混合物。最初測得自由甲醛為0.46 wt%,但57日後測得自由甲醛為0.47 0 性質摘述於表6。奮施例1 5 製備40份DMDMH粉末，45份水及15份DMH之混合物。最初測得自由甲醛為0.009 vt% ,但34日後測得自由甲醛為0.019 wt%。性質摘述於表6。實施例14與15當與比較例14A比較時，驗證DMH之後添加在獲得一具有高度安定性之低自由甲醛DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液上是有效的。m R 後添加方法之反應産物之安定性 14 14A 15 羥甲基化之二甲基乙内醛脲 40 40 40 H»0 50 60 45 DMH 10 - 15 最初自由甲醛（％) 0.038 0.46 0. 最終自由甲醛（％日） 0.021/45 0.47/57 0. 009 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装屮龄例1 fi 製備含有1至1.5 wt%自由甲醛及10 wt%亞硫酸氫納之90份55 wt% DMDMH水溶液之混合物。最初測得自由甲醛為0.01 wt%。但經4日後自由甲醛升高至0.13 wt%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 19

hh酧例1 7 經濟部中央標準局—工消費合作杜印製製備含有1至1.5 wt%自由甲醛及6 wt%碩酸銨之94 份55 wt% DMDMH水溶液之混合物。測得自由甲醛為0.56 wt%。比較例16及17驗證添加亞硫酸氳銨或硪酸鈉並未降低與雒持DMDMH水溶液之自由甲醛含量至低於0.1%以下。隹二ΠΜΗ添加作用奮掄例1 8 含有約20.7 wt%之结甲醛之DMDMH水溶液之製法如下 ,經由於250 ml3頸圓底瓶内饋入81.2份福馬林（37%甲醛）而製備，此燒瓶配備有磁攪棒，Thennouatch"1控溫器，玻璃塞及冷凝器。pH為3.6並調整至8.18。加入64.1 份DMH之第一 DMH進料。觀察到放熱，及溫度升高至43*C。然後溶液加熱至45¾經歴3小時，随後冷卻至室溫。移出 11.5份樣品。加入17.5份DMH之第二DMH進料。溶液檯拌至固體溶解為止。pH為6.3並使用氳氣化納水溶液諏整至7。藉過濾去除任何殘餘的固體。性質摘述於表7。

H·,酧俐1SA 遵照實施例18A之程序但刪除第二次添加DMH。性質摘述於表4。實施例18當與比較例18A比較時，驗證後添加DMH至 DMDMH/ MDMH溶液内可成功地將自由甲醛含量降至低於 0.1%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί 裝訂1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 20

H·,酧俐1SA 遵照實施例18A之程序但刪除第二次添加DMH。性質摘述於表4。實施例18當與比較例18A比較時，驗證後添加DMH至 DMDMH/ MDMH溶液内可成功地將自由甲醛含量降至低於 0.1%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί 裝訂1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 修正補充五、發明説明（） A7 B7 笛二步添加DMH 竇施俐 IS- m 緦甲醛（％) 17.6 17.5 自由甲醛（％) 0.07 1 H.0 (96) 29.9 44 HeOH (96) 0.19 — DHH (96) 2.9 0 MDMH 96) 29.5 10 DHDMH (96) 37.1 45 固體（％) 69.8 55 管掄例1 9 -----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉直接反應法製備含有自由甲醛含量為0.08 wt%之安定的DMDMH/MDMH/DMH水溶液。随後加入3 wt% DMH。測得自由甲醛含量為0.051 wt%。實施例19驗證將DMH後添加入具有相當低自由甲醛含置之DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液内可用作直接反應製法之補充方法。牛物活件使用如下生物程序。程座A_ FD瓊脂之製法傜將5g牛肉抽取物，5g氣化納，15g瓊脂及10g anatone粉末溶解於1 蒸脯水而製備。混合物加熱伴隨著攪拌，沸騰1分鐘，随後於121C滅菌20分鐘。最終pH為7。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 21 修正補充五、發明説明（） A7 B7 笛二步添加DMH 竇施俐 IS- m 緦甲醛（％) 17.6 17.5 自由甲醛（％) 0.07 1 H.0 (96) 29.9 44 HeOH (96) 0.19 — DHH (96) 2.9 0 MDMH 96) 29.5 10 DHDMH (96) 37.1 45 固體（％) 69.8 55 管掄例1 9 -----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉直接反應法製備含有自由甲醛含量為0.08 wt%之安定的DMDMH/MDMH/DMH水溶液。随後加入3 wt% DMH。測得自由甲醛含量為0.051 wt%。實施例19驗證將DMH後添加入具有相當低自由甲醛含置之DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液内可用作直接反應製法之補充方法。牛物活件使用如下生物程序。程座A_ FD瓊脂之製法傜將5g牛肉抽取物，5g氣化納，15g瓊脂及10g anatone粉末溶解於1 蒸脯水而製備。混合物加熱伴隨著攪拌，沸騰1分鐘，随後於121C滅菌20分鐘。最終pH為7。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 21 修正補充本們巧β Α7 Β7 _ 五、發明説明（）經由將一環每日維持的備用培餐物加入3個新鮮FD9 脂斜面上而製備線膽控鍤 (Pseudomonas aerug i nosa)( ATCC No. 9027)之24小時生長物。接種物均匀展開於斜面上並於37t!培育24小時。經由以無菌鹽水洗滌各斜面表面，並將流出物放置於無菌容器内而收_培養物。加入額外鹽水而獲得每ml接種物含有約1X108菌落生成單位之撖生物數目。此數目像經由以光譜方法將各接種物標準化而測定。

泻席R 遵照程序A之方法，但使用細菌金苜S萄球鋪（ Staphylococcus aurp·us) (ATCC Ho. 6538)取代綠 81 程 M_〇辞席f：遵照程序A之方法，但使用細菌大脹捍蘭（Escherichia coli) (ATCC No. 8739)取代缓Jg_SJL。诨庠I) 經由將39g培養基溶解於1蒸皤水並將溶液諝整至沸騰而製備馬鈴薯«萄糖瓊脂。混合物分配入1000 ml燒瓶内。於120C高壓蒸氣滅菌20分鐘，然後以無菌方式將35 至40 ml分配入無菌組鏃培養瓶内。最終pH為5.6。藉由將7日之維持備用培養物以環移入含新鮮馬鈴薯葡萄糖瓊脂的組嫌培養瓶内，而製備徽菌黑翁菌 (ftspergHlus niger) (ATCC ί 16404)之 7 日生長物。接種物均勻展開於表面上並於25TC培育7日。7日培養物之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 裝訂 A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 22 修正補充本們巧β Α7 Β7 _ 五、發明説明（）經由將一環每日維持的備用培餐物加入3個新鮮FD9 脂斜面上而製備線膽控鍤 (Pseudomonas aerug i nosa)( ATCC No. 9027)之24小時生長物。接種物均匀展開於斜面上並於37t!培育24小時。經由以無菌鹽水洗滌各斜面表面，並將流出物放置於無菌容器内而收_培養物。加入額外鹽水而獲得每ml接種物含有約1X108菌落生成單位之撖生物數目。此數目像經由以光譜方法將各接種物標準化而測定。

泻席R 遵照程序A之方法，但使用細菌金苜S萄球鋪（ Staphylococcus aurp·us) (ATCC Ho. 6538)取代綠 81 程 M_〇辞席f：遵照程序A之方法，但使用細菌大脹捍蘭（Escherichia coli) (ATCC No. 8739)取代缓Jg_SJL。诨庠I) 經由將39g培養基溶解於1蒸皤水並將溶液諝整至沸騰而製備馬鈴薯«萄糖瓊脂。混合物分配入1000 ml燒瓶内。於120C高壓蒸氣滅菌20分鐘，然後以無菌方式將35 至40 ml分配入無菌組鏃培養瓶内。最終pH為5.6。藉由將7日之維持備用培養物以環移入含新鮮馬鈴薯葡萄糖瓊脂的組嫌培養瓶内，而製備徽菌黑翁菌 (ftspergHlus niger) (ATCC ί 16404)之 7 日生長物。接種物均勻展開於表面上並於25TC培育7日。7日培養物之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 裝訂 A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 22 修正，¥j Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚五、發明説明1 Γ 收穫方式傜經由使用含Triton Χ-100 (異辛基苯氣基聚乙氣基乙醛）之無菌S水洗滌組雜培養表面而得。此無水傜事先製妥，其製備方式俗將δ.5g試藥级之氣化納結晶溶解於1升的蒸躕水中，加入〇.lg Triton X-100，徹底混合，並於121*C滅菌20分鐘而製備。經鹽水處理的生長物由培養基表面以無菌玻瑰珠鬆動。流出物放置於無菌組雜研磨機内研磨。研磨後之接種物放置於無_容器内。加入額外足量無菌鹽水獲得撖生物數目為每ml接種物約含 1 X 10β菌落生成單位。此種計算可使用Heubauer血細胞計或類似的格子計算装置額外計算接種物而得。

诨席F

Sabouraud葡萄糖瓊脂傺將65g培餐基溶解於1升的蒸皤水内而製備。溶液加熱且伴隨著攪動，並沸騰一分鐘。溶液於121它滅菌20分鐘，溶液之最終pH為5.6。經由將一環48小時之維持備用培養物移入二新鮮 Sabouraud葡萄糖瓊脂斜面上而製備酵母菌白色念珠菌_( Candida alhiVans) (ATCC 10231)之 48小時生長物。接種物均勻分佈於斜面表面上並於25 C培育48小時。經由以無菌鹽水洗滌表面並將流出物放置於無菌容器内而收獲酵母菌。使用無菌白金環將生長物由瓊脂表面上鬆動。加入足量額外鹽水而獲得撤生物數目為毎ml接種物約為1X10-菌落生成單位。此數目傜使用Neubauer血細胞計藉肉眼計算接種物而得。竇掄俐90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） —--.-I. - I - m^i m n m 1^1 m n ml ·11 0¾ 、ve (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 23 修正，¥j Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚五、發明説明1 Γ 收穫方式傜經由使用含Triton Χ-100 (異辛基苯氣基聚乙氣基乙醛）之無菌S水洗滌組雜培養表面而得。此無水傜事先製妥，其製備方式俗將δ.5g試藥级之氣化納結晶溶解於1升的蒸躕水中，加入〇.lg Triton X-100，徹底混合，並於121*C滅菌20分鐘而製備。經鹽水處理的生長物由培養基表面以無菌玻瑰珠鬆動。流出物放置於無菌組雜研磨機内研磨。研磨後之接種物放置於無_容器内。加入額外足量無菌鹽水獲得撖生物數目為每ml接種物約含 1 X 10β菌落生成單位。此種計算可使用Heubauer血細胞計或類似的格子計算装置額外計算接種物而得。

诨席F

Sabouraud葡萄糖瓊脂傺將65g培餐基溶解於1升的蒸皤水内而製備。溶液加熱且伴隨著攪動，並沸騰一分鐘。溶液於121它滅菌20分鐘，溶液之最終pH為5.6。經由將一環48小時之維持備用培養物移入二新鮮 Sabouraud葡萄糖瓊脂斜面上而製備酵母菌白色念珠菌_( Candida alhiVans) (ATCC 10231)之 48小時生長物。接種物均勻分佈於斜面表面上並於25 C培育48小時。經由以無菌鹽水洗滌表面並將流出物放置於無菌容器内而收獲酵母菌。使用無菌白金環將生長物由瓊脂表面上鬆動。加入足量額外鹽水而獲得撤生物數目為毎ml接種物約為1X10-菌落生成單位。此數目傜使用Neubauer血細胞計藉肉眼計算接種物而得。竇掄俐90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） —--.-I. - I - m^i m n m 1^1 m n ml ·11 0¾ 、ve (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 23

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製製備10.5% Neodol溶液，其製法係將450g聚乙二醇 » (平均含有12至15 B〇l環氣乙烷之合成Cmdg肪醇之混合物（Neodol 25-12-Shell Chemical Col))與 3825g 無菌水混合而製備。將依據實施例1之方法製備之0.3 安定的DMDMH/MDMH/DMH水溶液加入此10.5% Heodol ( 溶液内，安定的水溶液以100 溶液為基準含有低於 0.06 wt%自由甲醛，至少12.5 wt%绝甲醛，及3.6 wt% DMH,其中DMDMH對MDMH之重量比像在由約1:1.25至約3.5 :1之範圍。將藉程序A, B及C製備之撖生物懸浮液以等體積混合而獲得混合的細菌懸浮液。將分別藉程序D及E製備之徽菌及酵母等醱積混合而得混合的徽菌懸浮液。 40 ml前述DMDMH/MDMH/DMH-Neodol溶液加入各別混合的細菌性懸浮液與混合的徽菌性懸浮掖内，添加比例為 0.1 ml接種物相對於DMDMH/MDMH/DMH-Heodol溶液。接種獲得最終橄生物濃度為約5X10S CFU/ml物料。接種物料依序以將1 ml接種物料以無菌方式加入含9 ml磷酸鹽緩衝液之無菌試管内並徹底混合而稀釋。此程序重複至獲得稀釋因數為106為止。各稀釋樣品接種於培養皿之方式像以無菌方式將1 π 1 稀釋液個別移至無菌培餐皿，然後加入適當培養基。含有中和劑之Typticase大豆瓊脂（經由將24g培養基及25 ml 中和劑備用溶液溶解於1 ml容器内，以攪動加熱，沸騰1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ]^、1Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 24

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製製備10.5% Neodol溶液，其製法係將450g聚乙二醇 » (平均含有12至15 B〇l環氣乙烷之合成Cmdg肪醇之混合物（Neodol 25-12-Shell Chemical Col))與 3825g 無菌水混合而製備。將依據實施例1之方法製備之0.3 安定的DMDMH/MDMH/DMH水溶液加入此10.5% Heodol ( 溶液内，安定的水溶液以100 溶液為基準含有低於 0.06 wt%自由甲醛，至少12.5 wt%绝甲醛，及3.6 wt% DMH,其中DMDMH對MDMH之重量比像在由約1:1.25至約3.5 :1之範圍。將藉程序A, B及C製備之撖生物懸浮液以等體積混合而獲得混合的細菌懸浮液。將分別藉程序D及E製備之徽菌及酵母等醱積混合而得混合的徽菌懸浮液。 40 ml前述DMDMH/MDMH/DMH-Neodol溶液加入各別混合的細菌性懸浮液與混合的徽菌性懸浮掖内，添加比例為 0.1 ml接種物相對於DMDMH/MDMH/DMH-Heodol溶液。接種獲得最終橄生物濃度為約5X10S CFU/ml物料。接種物料依序以將1 ml接種物料以無菌方式加入含9 ml磷酸鹽緩衝液之無菌試管内並徹底混合而稀釋。此程序重複至獲得稀釋因數為106為止。各稀釋樣品接種於培養皿之方式像以無菌方式將1 π 1 稀釋液個別移至無菌培餐皿，然後加入適當培養基。含有中和劑之Typticase大豆瓊脂（經由將24g培養基及25 ml 中和劑備用溶液溶解於1 ml容器内，以攪動加熱，沸騰1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ]^、1Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 修正赛» 補充 A7 ----- B7 五、發明説明（.) 分鐘及於121C滅菌20分鐘而製備）加至細菌平板上。含有中和劑之Sabouraud®萄糖理脂（經由將38g培養基及25 ml中和劑備用溶液溶解於1 容器内，加熱伴以攪動，沸騰1分鐘並於121它滅菌20分鐘而製備）加入徽菌平板上。然後細菌平板於371培啻48小時，而徽菌平板於25*C培育5至7曰。各次培育後將各試驗樣品之生長情形董化並記錄下來。於曝露於DMDMH/ MDMH/ DMH-Neodo 1保黼溶液分別為0、 1、3、7、14、21及28日之時間定董各試驗樣品。除非另有規定，否則接種樣品儲存於室溫。

結果示例於表8。 hh較锎20A

遵照實施例20之程序，但使用含有大於90 wt%自由甲醛及12 wt%SS甲醛之0.3 wt% DMDMH水溶液取代DMDMH Ο 結果示例於表8。窨协期丨？ 1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 —JBV' —^n —an ^^^^1 mt i^i^— 1— , tut^i ml ^^—^1 ^mf (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 遵照實施例20之程序，但使用藉實施例1之方法製備之 0.5 wt% DMDMH/MDMH/DMH水溶液取代 DMDMH/MDMH/ DMH。

結果示例於表8。 bh較俐？ 1 A 遵照實施例20A之程序，但使用0.5 wt%之DMDMH/ MDMH/DMH 取代 DMDMH/MDMH/DMH。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） -25 ~ 修正赛» 補充 A7 ----- B7 五、發明説明（.) 分鐘及於121C滅菌20分鐘而製備）加至細菌平板上。含有中和劑之Sabouraud®萄糖理脂（經由將38g培養基及25 ml中和劑備用溶液溶解於1 容器内，加熱伴以攪動，沸騰1分鐘並於121它滅菌20分鐘而製備）加入徽菌平板上。然後細菌平板於371培啻48小時，而徽菌平板於25*C培育5至7曰。各次培育後將各試驗樣品之生長情形董化並記錄下來。於曝露於DMDMH/ MDMH/ DMH-Neodo 1保黼溶液分別為0、 1、3、7、14、21及28日之時間定董各試驗樣品。除非另有規定，否則接種樣品儲存於室溫。

結果示例於表8。 hh較锎20A

結果示例於表8。 bh較俐？ 1 A 遵照實施例20A之程序，但使用0.5 wt%之DMDMH/ MDMH/DMH 取代 DMDMH/MDMH/DMH。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） -25 ~

A7 B7 五、發明説明（結果示例於表8。奮旃俐遵照實施例20之程序，但使用實施例2之方法製備之 0.2 wt% DMDMH/MDMH/DMH 水溶液取代 DMDMH/MDMH/ DMH0 結果示例於表8。奮掄俐Μ 遵照實施例22之程序，但使用0.4 wt%之DMDMH/MDMH /DMH 取代 DMDMH/MDMH/DMH。結果示例於表8。

屮較例MA 遵照實施例20之程序，但未將DMDMH/ MDMH/ DMH水溶液加入10% Neodol溶液内。結果示例於表8。 J^'1T-^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） _ 〇β 26

DMDMH/MDMH/DMH與 10% Neodol水溶液實施例 2a 2M 21 21A 22 21 m 混合的細_性接種物 (CFU/ml) 第0日 7.6E+6 6.7E+6 5.2E+6 3.6E+6 5.3E+6 4.1E+6 1E+7 第1日 9E+5 1E+6 4E+5 6E+5 1E+6 6E+5 9E+6 第3日 3.7E+4 7E+3 8E+3 1.3E+2 7E+4 1.6E+4 8E+6 第7日 <10 〈10 <10 〈10 <10 <10 7E.6 第28日〈10 <10 <10 <10 <10 <10 4.8E+6 混合的徽菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 1E+6 4E+5 4E+5 3E+5 3E+5 6E+5 4E+5 第1日 3E+5 4E+5 5E+3 2E+4 1.7E+5 1E+5 9E+5 第3日 6E+4 7E+4 9E+4 9E+3 7E+4 7E+4 9E+4 第7日 5E+3 3E+4 1E+3 1E+4 2.4E+4 3E+4 4E+4 第28日 3.8E+5 2.1E+5 1.1E+5 1.4E+5 4.5E+5 1.5E+5 5.9E+5 , 裝 n 訂 —-4· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製啻掄例Μ 遵照實施例20之程序，但使用10.5 wt%月桂基_硫酸鈉溶液（經由將450g硫酸化乙氧基化月桂醇之納强 CH3(CHs)lt)CHs(OCH»CHa)n〇S〇3Na (n = l-4)與 3825 ml 之無菌水混合而製備）取代10.5% Neodol溶液。結果示例於表9。

H·.較例；>4A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27

五、發明説明（）遵照比較例20A之程序，但使用依據實施例24之程序所製備之10.5 wt%月桂基»硫酸納溶液取代10.5% Neodol 溶液。結果不例於表导。奩渝俐25 遵照比較例21之程序，但使用依據實施例24之程序所製備之10.5 vt%月桂基醚硫酸納溶液取代10.5% Neodol 溶液。

結果示例於表9。 hh龄例2SA 遵照比較例21A之程序，但使用依據實施例24之程序所製備之10.5 wt%月桂基醚硫酸納溶液取代10.5% Heodol 溶液。結果示例於表9。奮旃俐Pfi 遵照實施例22之程序，但使用依據實施例24之程序所製備之10.5 wt%月桂基醚硫酸納溶液取代10.5% Heodol 溶液。結果示例於表9。弯掄俐遵照實施例23之程序，但使用依據實施例24之程序所製備之10.5 wt%月桂基醚硫酸銷溶液取代10.5% Neodol 溶液。結果示例於表9。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） J 裝訂 A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

卟齡例27A 遵照比較例23A之程序，但使用依據實施例24之程序所製備之10.5 wt%月桂基醚硫酸納溶液取代10.5% Neodol 溶液。結果示例於表9。 DMDMH/MDMH/DMH與10%月桂基硫酸納水溶液實施例 2A 24Δ 25. 25Δ 2£ 21 m 混合的細菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 7.6E+6 6.7E+6 5.2E+6 3.6E+6 5.3E+6 4.1E+6 1E+7 第1日 9E+5 1E+6 4E+5 6E+5 1E+6 6E+5 9E+6 第3日 3.7E+4 7E+3 8E+3 1.3E+2 7E+4 1.6E+4 8E+6 第7日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 7E+6 第28日 <10 <10 <10 〈10 <10 <10 4.8E+6 混合的徽菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 1E+6 4E+5 4E+5 3E+5 3E+5 6E+5 4E+5 第1日 3E+5 4E+5 5E+3 2E+4 1.7E+5 1E+5 9E+5 第3日 6E+4 7E+4 9E+4 9E+3 7E+4 7E+4 9E+4 第7日 5E+3 3E+4 1E+3 1E+4 2.4E+4 3E+4 4E+4 第28日 3.8E+5 2.1E+5 1.1E+5 1.4E+5 4.5E+5 1.5E+5 5.9E+5 奮旃例28 遵照實施例20之程序，但使用液體洗碗機清潔劑溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） —1 裝訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 29

五、發明説明1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

卟齡例27A 遵照比較例23A之程序，但使用依據實施例24之程序所製備之10.5 wt%月桂基醚硫酸納溶液取代10.5% Neodol 溶液。結果示例於表9。 DMDMH/MDMH/DMH與10%月桂基硫酸納水溶液實施例 2A 24Δ 25. 25Δ 2£ 21 m 混合的細菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 7.6E+6 6.7E+6 5.2E+6 3.6E+6 5.3E+6 4.1E+6 1E+7 第1日 9E+5 1E+6 4E+5 6E+5 1E+6 6E+5 9E+6 第3日 3.7E+4 7E+3 8E+3 1.3E+2 7E+4 1.6E+4 8E+6 第7日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 7E+6 第28日 <10 <10 <10 〈10 <10 <10 4.8E+6 混合的徽菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 1E+6 4E+5 4E+5 3E+5 3E+5 6E+5 4E+5 第1日 3E+5 4E+5 5E+3 2E+4 1.7E+5 1E+5 9E+5 第3日 6E+4 7E+4 9E+4 9E+3 7E+4 7E+4 9E+4 第7日 5E+3 3E+4 1E+3 1E+4 2.4E+4 3E+4 4E+4 第28日 3.8E+5 2.1E+5 1.1E+5 1.4E+5 4.5E+5 1.5E+5 5.9E+5 奮旃例28 遵照實施例20之程序，但使用液體洗碗機清潔劑溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） —1 裝訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 29 it 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）取代10.5% Heodol溶液，該淸潔_溶液之製法僳經由將2700g 無菌水，67.5g氫氣化納九粒，540g十二基苯硫酸（Stepan BDA 96¾ ) , 99g 1:1 之月桂酸：乙酵醯胺（Carsonol® SAL-9), 472.5g月桂基醚硫酸銷，45g Polysorbate 20 ( 含有約20 ·1環氣乙烷之山梨糖醇之月桂酸酯與山梨糖醇酸酐之混合物），45g乙酸SDA-3A, 2U 0.1%氪氣化納，及又285g無菌水混合製備。結果示例於表10。

Vh » m ?.Rk 遵照比較例20A之程序，但使用依據實施例28製備之液體洗碗機淸潔劑溶液取代10.5% Neodol溶液。結果不例於表10。奮掄例汕遵照實施例21之程序，但使用依據實施例28製備之液匾洗碗機清潔劑溶液取代10.5% Heodol溶掖。結果示例於表10。

I+.酧俐29A 遵照比較例21A之程序，但使用依據實施例28製備之液體洗碗機清潔爾溶液取代10.5% Neodol溶液。結果示例於表10。審掄俐加遵照實施例22之程序，但使用依據實施例28製備之液體洗碗機淸潔劑溶液取代10.5% Neodol溶液。結果示例於表10。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. it 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）取代10.5% Heodol溶液，該淸潔_溶液之製法僳經由將2700g 無菌水，67.5g氫氣化納九粒，540g十二基苯硫酸（Stepan BDA 96¾ ) , 99g 1:1 之月桂酸：乙酵醯胺（Carsonol® SAL-9), 472.5g月桂基醚硫酸銷，45g Polysorbate 20 ( 含有約20 ·1環氣乙烷之山梨糖醇之月桂酸酯與山梨糖醇酸酐之混合物），45g乙酸SDA-3A, 2U 0.1%氪氣化納，及又285g無菌水混合製備。結果示例於表10。

I+.酧俐29A 遵照比較例21A之程序，但使用依據實施例28製備之液體洗碗機清潔爾溶液取代10.5% Neodol溶液。結果示例於表10。審掄俐加遵照實施例22之程序，但使用依據實施例28製備之液體洗碗機淸潔劑溶液取代10.5% Neodol溶液。結果示例於表10。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

A7 B7 j 五、發明説一一)一窗掄锎.Ή 遵照實施例23之程序，但使用依據實施例28製備之液醴洗碗機清潔劑溶液取代10.5% Neodol溶液。

結果示例於表10。 hh 30A 遵照比較例23A之程序，但使用依據實施例28製備之液體洗碗檐淸潔爾溶液取代10.5% Neodol溶液。結果示例於表10。實施例20-31示例説明：含有低於0.1%自由甲g之在本發明範圃内的DMDMH/ MDMH/ DHH水溶液經7日曝露於所有試驗物料後可消除混合的細菌性污染；而經7日曝露於所有試驗物料後可消除混合的徽菌性污染，但10.5% Neodol 溶液除外。比較例20A、21A、24A、25A、28A及29A示例説明含有大於1%自由甲醛之DMDMH水溶液經7日曝露於所有試驗物料後可完全消除混合的細菌性污染。以高總甲醛濃度經 7曰曝露於試驗物料後及於低總甲醛濃度經7日曝露於所有試驗物料（10% Neodol除外）後可完金消除混合的徽菌性感染。因此驗證本發明之低自由甲醛組成物與前案之高自由甲醛組成物同等有效。 m ίο DMDMH/MDMH/DMH水溶液與液體洗碗機清潔劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210><297公釐） Ί— 11.11 I 裝 I I I ^ 11 I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 31

結果示例於表10。 hh 30A 遵照比較例23A之程序，但使用依據實施例28製備之液體洗碗檐淸潔爾溶液取代10.5% Neodol溶液。結果示例於表10。實施例20-31示例説明：含有低於0.1%自由甲g之在本發明範圃内的DMDMH/ MDMH/ DHH水溶液經7日曝露於所有試驗物料後可消除混合的細菌性污染；而經7日曝露於所有試驗物料後可消除混合的徽菌性污染，但10.5% Neodol 溶液除外。比較例20A、21A、24A、25A、28A及29A示例説明含有大於1%自由甲醛之DMDMH水溶液經7日曝露於所有試驗物料後可完全消除混合的細菌性污染。以高總甲醛濃度經 7曰曝露於試驗物料後及於低總甲醛濃度經7日曝露於所有試驗物料（10% Neodol除外）後可完金消除混合的徽菌性感染。因此驗證本發明之低自由甲醛組成物與前案之高自由甲醛組成物同等有效。 m ίο DMDMH/MDMH/DMH水溶液與液體洗碗機清潔劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210><297公釐） Ί— 11.11 I 裝 I I I ^ 11 I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 31 ηΊή 3 Α7 Β7 五、發明説明（ DMDMH/MDMH/DMH與10%月桂基硫酸鈉水溶液實施例 2& 2M 2S 29Δ 2Q 21 m 混合的細菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 2.3E+6 1.3E+6 4E+6 5.2E+6 4.2E+6 2.9E+6 1.3E+7 第1日 <10 <10 <10 <10 3E+1 <10 1E+7 第3日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 4.9E+6 第7日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 4E.6 第28日 <10 <10 <10 <10 <10 〈10 3.2E+5 混合的徽菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 3E+5 3E+5 1E+5 1E+5 1E+5 3E+5 3E+5 第1日 <10 9E+1 <10 3E+1 3E+2 <10 9E+4 第3日 <10 <10 <10 <10 <10 〈10 1E+5 第7日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 8E+5 第28日 <10 <10 〈10 <10 <10 <10 6E+4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製前案專利案，申請案及試驗方法皆併述於此以供參考 Ο 業界人士鑑於前文之詳細說明將顯然易知本發明之各種變化，此種顯然易見之變化皆屬附隨之申諳專利範圍預期所涵蓋的整體範圍内。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 32 _ 0〇 - ηΊή 3 Α7 Β7 五、發明説明（ DMDMH/MDMH/DMH與10%月桂基硫酸鈉水溶液實施例 2& 2M 2S 29Δ 2Q 21 m 混合的細菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 2.3E+6 1.3E+6 4E+6 5.2E+6 4.2E+6 2.9E+6 1.3E+7 第1日 <10 <10 <10 <10 3E+1 <10 1E+7 第3日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 4.9E+6 第7日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 4E.6 第28日 <10 <10 <10 <10 <10 〈10 3.2E+5 混合的徽菌性接種物 (CFU/ml) 第0日 3E+5 3E+5 1E+5 1E+5 1E+5 3E+5 3E+5 第1日 <10 9E+1 <10 3E+1 3E+2 <10 9E+4 第3日 <10 <10 <10 <10 <10 〈10 1E+5 第7日 <10 <10 <10 <10 <10 <10 8E+5 第28日 <10 <10 〈10 <10 <10 <10 6E+4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製前案專利案，申請案及試驗方法皆併述於此以供參考 Ο 業界人士鑑於前文之詳細說明將顯然易知本發明之各種變化，此種顯然易見之變化皆屬附隨之申諳專利範圍預期所涵蓋的整體範圍内。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 32 _ 0〇 - s? 六、申請專利範圍年ssAf

ABCD 第82105854號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：88年08月 1· 一種含低自由甲醛之羥曱乙内醯脲抗微生物組成物，其包含有（a)20至40%重量的二羥甲基二曱基乙内釀脲，（b)—羥甲基二甲基乙内醯脲，（(5)二曱基乙内醯脲，其二羥甲基二甲基乙内醯脲對一羥甲基二甲基乙内醯腺之重量比例係由1 · 1.25至3·5:1，該溶液具有一 1 〇至25 %重量的甲醛含量，且具有一低於〇_·! %的自由甲醛含量 ° 2_如申請專利範圍第1項之含低自由曱搭之羥曱乙内醯脲抗微生物組成物，其中該溶液具有由2至重量的二甲基乙内酿脲（以組成物作為100%重量為基準）。 3 _如申請專利範圍第1項之含低自由曱酿之經甲乙内醯脲抗微生物組成物’其中該溶液具有由12至18 %重量之整體曱醛量。 4. 如申請專利範圍第1項之含低自由曱醛之羥曱乙内醢脉抗微生物組成物’其中該溶液具有由《I2至17%重量之整體甲搭量。 5. 如申請專利範圍第1項之含低自由曱醛之羥曱乙内醯腺抗微生物組成物，其具有為12%重量之整體甲搭量。 6_如申請專利範圍第i項之含低自由曱醛之羥曱乙内醯腺抗微生物組成物，其具有為17%重量之整體甲酸量。 7.如申請專利範圍第i項之含低自由甲醛之羥甲乙内醯脲抗微生物組成物，其中該溶液包含由25至35%重量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公^^ ------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

·- 多-X

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 s? 六、申請專利範圍年ssAf

·- 多-X

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims

ABCD 376152 六、申請專利範圍的二羥甲基二甲基乙内醯脲（以整體組成為作為1〇〇% 重量為基準）。 8. —種在一容易為一微生物生長之液體培養基中延遲該微生物生長之方法，其包含將一生物殺菌有效量之如申請專利範圍第1項之含低自由甲醛之羥甲乙内醯脲抗微生物組成物與該培養基混合。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該液體培養基係選自由個人保養品、化粧品、工業產品及家用品所構成之群中》 10. —種組成物，其包含一容易為微生物生長的液體培養基以及一殺菌有效量之如申請專利範圍第1項的含低自由▼醛之羥T乙内醯脲抗微生物組成物。 11 _如申睛專利範圍第1 〇項之組成物，其中該液體培養基係選自由個人保養品、化粧品、工業產品及家用品所構成之群中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12. —種實質上為無水的組成物，其包含（a)二經曱基二曱基乙内醯脲，（b)—羥曱基二曱基乙内醯脲，（c)二曱基乙内酿腺’其一輕曱基一曱基乙内酿腺對一經甲基二曱基乙内醯脲之重量比例係由1:1.25至3 5· 1。 13_—種實質上為無水的組成物，其係藉由令二甲基乙内醯脲與一羥曱基二曱基乙内醯脲反應而製得的，其中該曱醛對二曱基乙内醯脲的莫耳比例為由彳2_彳至 1.55:1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）