PL173873B1

PL173873B1 - Sposób wytwarzania wodnego roztworu dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny zawierającego poniżej 0,1 % wagowych wolnego formaldehydu

Info

Publication number: PL173873B1
Application number: PL93318428A
Authority: PL
Inventors: Thomas E. Farina; Marvin Rosen
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1998-05-29
Also published as: TW378152B; HUT64177A; HU9301478D0; ZA933464B; US5405862A; CN1087778A; AU662409B2; KR970002875B1; CA2093045A1; BR9302029A; EP0571903B1; JPH06179658A; DK0571903T3; DE69304253D1; MX9303006A; KR940005580A; ATE141919T1; ES2093878T3; UA37187C2; AU3872693A

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnego roztworu dimetylolodimetylohydantoiny, mo- nometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny zawierajacego ponizej 0, 1% wago- wych wolnego formaldehydu, w przeliczeniu na 100% wagowych roztworu, w którym stosunek wagowy dimetylolodimetylohydantoiny do monometylolodimetylohydantoiny wynosi od okolo 1:1,25 do okolo 3,5:1, znamienny tym, ze miesza sie (a) od 80 do 90% wagowych wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin, zawierajacego powy- zej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu z (b) od 20 do 10% wagowych dimetylohydan- toiny w przeliczeniu na 100% wagowych wodnego roztworu polaczonych metylo- lowanych dimetylohydantoin i dimetylohydantoiny. P L 17387 3 B 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnego roztworu dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny zawierającego poniżej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu.

Oczekuje się, że roztwory wodne sporządzone według obecnego wynalazku spełnią wytyczne ustalone przez władze w odniesieniu do zawartości formaldehydu nawet je przekraczając i pozwolą na uniknięcie innych niedogodności związanych ze stosunkowo wysoką zawartością wolnego formaldehydu w roztworach metylolowanych dimetylohydantoin, w tym nieprzyjemnego zapachu, podrażnień skóry, utraty substancji lotnych formaldehydu i zagrożenia zdrowia pracowników produkcyjnych.

Formaldehyd jest dobrze znanym środkiem przeciwbakteiyjnym, który jest szeroko stosowany w celu przedłużenia dopuszczalnego okresu przechowywania niektórych preparatów, podatnych na rozwój bakterii. Takimi preparatami mogą być produkty

173 873 przemysłowe takie jak ciekłe detergenty, środki powierzchniowo czynne na bazie wody, mydła miękkie, farby na bazie wody, środki zmiękczające do tkanin, dezodoranty do pomieszczeń/odświeżacze powietrza, emulsje polimerów, powłoki ochronne na tkaninach, powłoki architektoniczne, żele na bazie wody, szczeliwa i materiały uszczelniające, lateksy do powlekania papieru, atramenty na bazie wody, środki konserwujące drewno itd. Mogą one również obejmować środki higieny osobistej takie jak kosmetyki, szampony, kremy, płyny, pudry itp. produkty.

Jednakże, formaldehyd, zwłaszcza w wysokich stężeniach ma wiele wad, takich jak nieprzyjemny zapach, skłonność do podrażnień skóry, krótki dopuszczalny okres przechowywania z uwagi na jego wysoką lotność. Co ważniejsze, formaldehyd podlega coraz bardziej dokładnym badaniom przez służby medyczne i agencje rządowe z uwagi na jego potencjalne zagrożenie dla zdrowia.

Metylolowane dimetylohydantoiny, to jest dimetylolodimetylohydantoina (DMDMH) i monometylolodimetylohydantoina (MDMH) zawierają formaldehyd w postaci związanej. DMDMH jest donorem formaldehydu, który uwalnia formaldehyd powoli przez stosunkowo długi okres czasu i zwykle produkowany jest przez metylolowanie jednego mola DMH dwoma molami formaldehydu.

MDMH, inny donor formaldehydu, sporządza się również przez metylolowanie przy użyciu jednego mola formaldehydu.

DMDMH jest donorem formaldehydu, który stanowi diformylowany produkt reakcji DMH i formaldehydu. Najpierw jako produkt pośredni tworzy się MDMH, który sam jest donorem formaldehydu, zawierającym około 19% wagowych związanego, ale dostępnego formaldehydu. Następnie reakcja MDMH z formaldehydem daje DMDMH, który teoretycznie zawiera 31,9% związanego, ale dostępnego formaldehydu. DMDMH zwykle znajduje się w handlu w wodnych roztworach zawierających co najmniej 1% wagowy wolnego formaldehydu w przeliczeniu na 100% wagowych całego roztworu DMDMH.

Foelsch, w amerykańskim opisie patentowym nr 3 987 184 ujawnia sposób wytwarzania DMDMH obejmujący reakcję 1,85 do 2,4 mola formaldehydu na mol 5,5DMH w wodzie, przy pH od około 7 do około 9, przez okres około 20 minut w temperaturze około 22°C do 65°C. Foelsch przyjął założenie, że roztwory DMDMH sporządzone w ten sposób powinny mieć poniżej 1% wagowego wolnego formaldehydu, ale w przykładach przedstawił jedynie roztwory mające 1,2% wagowych wolnego formaldehydu.

Alternatywnie metody uzyskiwania roztworów DMDMH o niskiej zawartości wolnego formaldehydu obejmują dodawanie węglanu amonu do roztworów DMDMH lub odpędzenie pod próżnią pozostałości wolnego formaldehydu z roztworów DMDMH. Jednakże, te usiłowania obniżenia zawartości wolnego formaldehydu do poniżej 0,1% wagowego nie powiodły się.

Ostatnio odkryto sposób pozwalający na otrzymanie wodnego roztworu dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny o zawartości wolnego formaldehydu mniejszej niż 0,1% wagowo, w przeliczeniu na 100% wagowych całego roztworu, w którym stosunek wagowy DMDMH do MDMH wynosi od około 1:1,25 do około 3,5:1.

Sposób według wynalazku polega na tym, że miesza się (a) od 80 do 90% wagowych wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin, zawierającego powyżej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu z (b) od 20 do 10% wagowych dimetylohydantoiny w przeliczeniu na 100% wagowych wodnego roztworu połączonych metylolowanych dimetylohydantoin i dimetylohydantoiny.

Sposobem tym wytwarzane są kompozycje, dzięki którym unika się wielu znanych niedogodności i które spełniają ostre wymogi przepisów odpowiednich władz. Kompozycje te stosuje się w ilościach biobójczo skutecznych w środowisku, w którym opóźnia się rozwój bakterii, a zwłaszcza w produktach przemysłowych i higieny osobistej.

173 873

Korzystnie miesza się od 83 do 90% wagowych wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin z od 17 do 10% wagowych dimetylohydantoiny.

Korzystnie wytwarza się wspomniany roztwór wodny zawierający od 10 do 18% wagowych całkowitego formaldehydu, zwłaszcza od 12 do 17% wagowych całkowitego formaldehydu i od 2 do 6% wagowych dimetylohydantoiny.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się wodny roztwór metylolowanych dimetylohydantoin, zawierający od 20 do 40% wagowych dimetylolodimetylohydantoiny.

Sposobem według wynalazku zmniejsza się ilość wolnego formaldehydu w roztworach DMDMH otrzymanych dowolnym sposobem, zawierającym powyżej 0,1% wagowego wolnego formaldehydu. Sposób według wynalazku zapewnia uzyskanie kompozycji o zawartości wolnego formaldehydu trwale zmniejszonej poniżej 0,1% wag., przy jednoczesnym zachowaniu ich aktywności przeciwdrobnoustrojowej. Jak wykazano w przykładach porównawczych, zawartość wolnego formaldehydu jest ponad 10-krot.nie niższa niż w kompozycjach znanych; niska zawartość formaldehydu utrzymuje się co najmniej przez 45 dni.

Wyjściowy wodny roztwór metylolowanych dimetylohydantoin zawierający powyżej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu może być na przykład otrzymany poprzez reakcję dimetylohydantoiny i źródła zawierającego formaldehyd, wybranego z paraformaldehydu i wodnego roztworu formaldehydu. Reakcja może być prowadzona w roztworze wodnym lub w fazie stałej. W tym drugim przypadku otrzymany stały produkt zawierający metylolowane dimetylohydantoiny może być rozcieńczony wodą.

Dodanie dimetylohydantoiny do wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin może być w razie potrzeby powtórzone. W takim przypadku dimetylohydantoinę dodaje się w ilości od 1 do 10% wagowych, a korzystnie od 1% do 3% wagowych w przeliczeniu na 100% wag. całego roztworu DMDMH/MDMH/DMH. Opis korzystnego wykonania.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu. Wszystkie części i %, o ile nie zaznaczono inaczej, podane są wagowo.

Zastosowano następujące metody analityczne. Wolny formaldehyd oznaczono przez reakcję z chlorowodorkiem hydroksyloaminy. Każdy mol formaldehydu uwalnia jeden mol chlorowodoru. Ten ostatni oznacza się potencjometrycznie przez miareczkowanie zasadą.

Do określenia składu (% DMH, MDMH, oraz DMDMH) roztworów użyto ¹³C-NMR.

Całkowity formaldehyd mierzono jedną z dwóch technik. Pierwszą jest metoda Hantzsch’a, w której związany jest formaldehyd uwalniany jest z pierścienia dwumetylohydantoiny przez reakcję z octanem amonowym i acetyloacetonem. Związany i wolny formaldehyd reaguje z dwoma ostatnimi reagentami tworząc 3,5-diacetylo-1,4-dihydrolutydynę. Absorbancję pochodnej lutydyny mierzono przy 413 nanometrach, a formaldehyd oznaczano ilościowo przez porównanie z krzywą kalibracyjną. Drugi sposób pomiaru całkowitego formaldehydu polega na utlenianiu alkalicznym. Formaldehyd utleniany jest nadtlenkiem wodoru w roztworze zawierającym nadmiar wodorotlenku potasu tworząc mrówczan potasu. Nadmiar wodorotlenku potasu jest potencjometry cznie miareczkowany kwasem nieorganicznym. Wodę oznacza się techniką Karla Fiszera.

Przykład 1. Przygotowano roztwór wodny DMDMH, pH 7,2, zawierający 13,5% wagowo całkowitego formaldehydu, przez napełnienie 3-szyjnej kolby o pojemności 250 ml 76,5 częściami 55% wodnego roztworu DMDMH. Dodano 8,5 części wody mieszając mieszadłem magnetycznym, 15 części stałego DMH dodano w temperaturze pokojowej, a mieszanie trwało do chwili, gdy wszystkie stałe składniki rozpuściły się. pH roztworu wynosiło 6,2 i doprowadzono je do 7 wodnym roztworem wodorotlenku sodu. Stałą pozostałość usunięto przez filtrację. Własności zestawiono w tabeli 1.

173 873

Przykład porównawczy 1A. Wodny roztwór DMDMH przygotowano przez zmieszanie sproszkowanego DMDMH i wody do uzyskania 13% roztworu wodnego. Własności zestawiono w tabeli 1.

Przykład 2. Przygotowano wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH przez dodanie 17,5 części DMH do 85 części stężonego roztworu DMDMH mającego wagowo 20,7% całkowitego formaldehydu i 1,2% wagowych wolnego formaldehydu. Własności zestawiono w tabeli 1.

Przykład porównawczy 2A. 12 litrową 3-szyjną okrągłodenną kolbę wyposażoną w mieszadło, regulator temperatury (Thermowatch ™ i płaszcz grzejny) i skraplacz, napełniono 6099 g formaliny (37% wodnego formaldehydu, 12% metanolu) (76 moli formaldehydu) i 33g wody. pH nastawiono na 8,3 przy użyciu wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Dodano 4874 g (38 moli) DMH w temperaturze pokojowej w stosunku molowym formaldehydu do DMH 2:1. Zaobserwowano reakcję egzotermiczną, a temperatura wzrosła do 45°C. Po rozpuszczeniu większości DMH, osiągnięto maksimum temperatury, a reakcja egzotermiczna ustała. pH nastawiono na 7 przy użyciu wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Mieszaninę reakcyjną podgrzewano w temperaturze 55°C przez 3 godziny a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. pH nastawiono na zakres od 6,8 do 7,2. Dodano 5 gramów pomocniczego materiału filtracyjnego (ziemia okrzemkowa) i przefiltrowano produkt. Własności zestawiono w tabeli 1.

Przykłady 1 i 2, porównane z przykładami porównawczymi odpowiednio 1A i 2A, pokazują, że dodanie DMH według obecnego wynalazku redukuje zawartość wolnego formaldehydu w wodnych roztworach DMDMH/MDMH do wartości poniżej 0,1%.

Tabela 1

	1	1A	2	2A
Całkowity formaldehyd (%)	13, 5	13	17,5	17,5
Wolny formaldehyd (%)	0, 03	1	0, 024	1
h₂o (%)	42,2	59	—	44
MeOH (%)	0,16	__	__	__
DMH (%)	4,2	0	3, 3	0
MDMH (%)	27,4	7	10	10
DMDMH (%)	26,1	33	25,3	45
Ciała stałe (%)	57, 6	40	61, 5	55

Przykład 3. Przygotowano mieszaninę 40 części proszku DMDMH, 50 części wody i 10 części DMH.

Początkowo stwierdzono zawartość wagową wolnego formaldehydu na poziomie 0,038%, a następnie po 45 dniach, stwierdzono zawartość wagową formaldehydu na poziomie 0,021%. Własności zebrano w tabeli 2.

Przykład porównawczy 3A. Przygotowano mieszaninę 40 części proszku DMDMH i 60 części wody. Początkowo stwierdzono zawartość wagową wolnego formaldehydu na poziomie 0,46%, a po 57 dniach, zawartość wagowa wolnego formaldehydu wynosiła 0,47%. Własności zestawiono w tabeli 2.

173 873

Przykład 4. Przygotowano mieszaninę 40 części proszku DMDMH, 45 części wody, i 15 części DMH.

Zawartość wagowa wolnego formaldehydu wyrosiła początkowo 0,009%, a po 34 dniach, zawartość wagowa wolnego formaldehydu wynosiła 0,019%. Własności zebrano w tabeli 2.

Przykłady 3i 4, przez porównanie z przykładem porównawczym 3A, wykazują skuteczność sposobu według wynalazku dla uzyskania roztworów wodnych DMDMH/MDMH/DMH o niskiej zawartości wolnego formaldehydu i dużej stabilności.

Tabela 2

Stabilność produktów reakcji

	3	3A	4
Metylowane dimetylohydantoiny	40	40	40
h₂o	50	60	45
DMH	10	__	15
Początkowy wolny formaldehyd (%)	0, 038	0,46	0, 009
Końcowy wolny formaldehyd (%/dni)	0,021/45	0,47/57	0,019/34

Przykład porównawczy 5. Przygotowano mieszaninę 90 części 55% wagowo wodnego DMDMH mającego 1 do 1,5% wagowo wolnego formaldehydu i 10% wagowo wodorosiarczynu sodu.

Początkowo, oznaczony wolny formaldehyd wynosił 0,01% wagowo. Jednak po 4 dniach wagowy poziom wolnego formaldehydu wzrósł do 0,13%.

Przykład porównawczy 6. Przygotowano mieszaninę 94 części 55% wagowo wodnego DMDMH mającego 1 do 1,5% wagowo wolnego formaldehydu i 6% wagowo węglanu amonowego. Wolny formaldehyd oznaczony był wagowo na 0,56%.

Przykłady porównawcze 5 i 6 pokazują, że dodanie wodorosiarczynu sodu lub węglanu amonu nie redukuje, a utrzymuje zawartość formaldehydu w wodnych roztworach DMDMH poniżej 0,1%.

Przykład 7. Drugie dodanie DMH. Przygotowano wodny roztwór DMDMH mający w przybliżeniu 20,7% wagowo całkowitego formaldehydu przez napełnienie okrągłodennej, 3-szyjnej kolby o pojemności 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, regulator temperatury Thermowatch™, szklany korek i skraplacz, 81,2 częściami formaliny (37% formaldehydu). pH wyrosiło 3,6 i zostało doprowadzone do 8,18. Dodano pierwszą partię DMH w ilości 64,1 części. Zaobserwowano reakcję egzotermiczną, a temperatura wzrosła do 43°C. Następnie roztwór podgrzano do temperatury 45°C w ciągu 3 godzin, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. Pobrano próbkę

11,5 części.

173 873

Dodano drugą partię 17,5 części DMH. Roztwór mieszano aż do rozpuszczenia ciał stałych. pH wynosiło 6,3 i zostało doprowadzone do 7 wodorotlenkiem sodu. Wszelkie stałe pozostałości usunięto przez filtrację. Własności zestawiono w tabeli 3.

Przykład porównawczy 7A. Postępowano tak, jak w przykładzie 7 z wyjątkiem takim, że zrezygnowano z drugiego dodawania DMH. Własności zestawiono w tabeli 3.

Przykład 7, porównany z przykładem porównawczym 7A, pokazuje, że drugie dodanie DMH do roztworów dMdMH/MDMh wybitnie zmniejsza zawartość wolnego formaldehydu do poniżej 0,1%.

Tabela 3

Przykład	7	7A
Całkowity formaldehyd (%)	17, 6	17, 5
Wolny formaldehyd (%)	0,07	1
h₂o (%)	29, 9	44
MeOH (%)	0,19	__
DMH (%)	2, 9	0
MDMH (%)	29, 5	10
DMDMH (%)	37,1	45
Ciała stałe	69, 8	55

Przykład 8. Sporządzono trwały wodny roztwór DMDMH/MDMH/DMH mający zawartość wagową 0,08%. Następnie dodano DMH w ilości wagowej 3%. Oznaczono zawartość wagową wolnego formaldehydu na 0,051%.

Przykład 8 pokazuje, że dodanie DMH do wodnych roztworów DMDMH/ MDMH/DMH mających względnie niską zawartość wolnego formaldehydu może być wykorzystane do uzupełnienia metody wytwarzania przez reakcję bezpośrednią.

173 873

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodnego roztworu dimetylolodimetylohydantoiny, monometylolodimetylohydantoiny i dimetylohydantoiny zawierającego poniżej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu, w przeliczeniu na ΐ0θ% wagowych roztworu, w którym stosunek wagowy dimetylolodimetylohydantoiny do monometylolodimetylohydantoiny wynosi od około 1:1,25 do około 3,5:1, znamienny tym, że miesza się (a) od 80 do 90% wagowych wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin, zawierającego powyżej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu z (b) od 20 do 10% wagowych dimetylohydantoiny w przeliczeniu na 100% wagowych wodnego roztworu połączonych metylolowanych dimetylohydantoin i dimetylohydantoiny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że miesza się od 83 do 90% wagowych wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin z od 17 do 10% wagowych dimetylohydantoiny.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania roztworu wodnego zawierającego od 10 do 18% wagowych całkowitego formaldehydu i od 2 do 6% wagowych dimetylohydantoiny miesza się (a) od 80 do 90% wagowych wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin, zawierającego powyżej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu z (b) od 20 do 10% wagowych dimetylohydantoiny w przeliczeniu na 100% wagowych wodnego roztworu połączonych metylolowanych dimetylohydantoin i dimetylohydantoiny.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania roztworu wodnego zawierającego od 12 do 17% wagowych całkowitego formaldehydu miesza się (a) od 80 do 90% wagowych wodnego roztworu metylolowanych dimetylohydantoin, zawierającego powyżej 0,1% wagowych wolnego formaldehydu z (b) od 20 do 10% wagowych dimetylohydantoiny w przeliczeniu na 100% wagowych wodnego roztworu połączonych metylolowanych dimetylohydantoin i dimetylohydantoiny.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór metylolowanych dimetylohydantoin, zawierający od 20 do 40% wagowych dimetylolodimetylohydantoiny.