JPH06179658A - 遊離ホルムアルデヒド含量の低いメチロールヒダントインおよびその組成物の調製法 - Google Patents
遊離ホルムアルデヒド含量の低いメチロールヒダントインおよびその組成物の調製法Info
- Publication number
- JPH06179658A JPH06179658A JP5155999A JP15599993A JPH06179658A JP H06179658 A JPH06179658 A JP H06179658A JP 5155999 A JP5155999 A JP 5155999A JP 15599993 A JP15599993 A JP 15599993A JP H06179658 A JPH06179658 A JP H06179658A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- formaldehyde
- dimethylhydantoin
- composition
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
- C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
- A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Oncology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paper (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ジメチロールジメチルヒダントイン、モノメ
チロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダント
インを含んで成る組成物１００重量％に対して遊離ホル
ムアルデヒドが０．１重量％未満である該組成物を提供
する。 【構成】 この組成物は、（１）ジメチルヒダントイン
とホルムアルデヒド含有源を反応させ、ホルムアルデヒ
ド対ジメチルヒダントインのモル比が約１．２：１〜約
１．５５：１となるようにするか、または（２）（ａ）
遊離ホルムアルデヒド含量が約０．１重量％を上回るメ
チロールジメチルヒダントインの水性溶液を約８０〜約
９０重量％を（ｂ）ジメチロールジメチルヒダントイン
水性溶液とジメチルヒダントインとを纏めたもの１００
重量％に対してジメチルヒダントイン約２０〜約１０重
量％と混合することによって調製される。
チロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダント
インを含んで成る組成物１００重量％に対して遊離ホル
ムアルデヒドが０．１重量％未満である該組成物を提供
する。 【構成】 この組成物は、（１）ジメチルヒダントイン
とホルムアルデヒド含有源を反応させ、ホルムアルデヒ
ド対ジメチルヒダントインのモル比が約１．２：１〜約
１．５５：１となるようにするか、または（２）（ａ）
遊離ホルムアルデヒド含量が約０．１重量％を上回るメ
チロールジメチルヒダントインの水性溶液を約８０〜約
９０重量％を（ｂ）ジメチロールジメチルヒダントイン
水性溶液とジメチルヒダントインとを纏めたもの１００
重量％に対してジメチルヒダントイン約２０〜約１０重
量％と混合することによって調製される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジメチロールジメチルヒ
ダントイン（ＤＭＤＭＨ）、モノメチロールジメチルヒ
ダントイン（ＭＤＭＨ）およびジメチルヒダントイン
（ＤＭＨ）を含み、総溶液１００重量％に対して遊離ホ
ルムアルデヒドが０．１重量％未満であり、ＤＭＤＭ
Ｈ：ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２５〜約３．５：１
の範囲にある組成物の調製に関する。本発明によって調
製される組成物は、当局のホルムアルデヒド含量指針案
に適合し且つまさり、不快な臭気、皮膚刺激性、ホルム
アルデヒドの揮発分の損失および製造作業者の健康を害
する要因などの比較的高濃度の遊離ホルムアルデヒド含
量を有するメチロールヒダントイン溶液の他の欠点がな
いことが期待される。
ダントイン（ＤＭＤＭＨ）、モノメチロールジメチルヒ
ダントイン（ＭＤＭＨ）およびジメチルヒダントイン
（ＤＭＨ）を含み、総溶液１００重量％に対して遊離ホ
ルムアルデヒドが０．１重量％未満であり、ＤＭＤＭ
Ｈ：ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２５〜約３．５：１
の範囲にある組成物の調製に関する。本発明によって調
製される組成物は、当局のホルムアルデヒド含量指針案
に適合し且つまさり、不快な臭気、皮膚刺激性、ホルム
アルデヒドの揮発分の損失および製造作業者の健康を害
する要因などの比較的高濃度の遊離ホルムアルデヒド含
量を有するメチロールヒダントイン溶液の他の欠点がな
いことが期待される。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒドは、微生物が生育しや
すいある種の製品の保存寿命を伸ばすのに広く用いられ
ている周知の抗微生物剤である。これらの製品には、液
体洗剤、水性界面活性剤、軟質石鹸、水性塗料、布帛軟
化剤、室内脱臭剤／空気清浄剤、ポリマーエマルジョ
ン、織物の保護コーティング、建築用コーティング、水
性ゲル、シーラントおよびコーキング剤、紙コーティン
グ用のラテックス、水性インキ、木材防腐剤などの工業
製品が挙げられる。それらには、化粧品、シャンプー、
クリーム、ローション、粉体製品などのパーソナルケア
製品も挙げられる。
すいある種の製品の保存寿命を伸ばすのに広く用いられ
ている周知の抗微生物剤である。これらの製品には、液
体洗剤、水性界面活性剤、軟質石鹸、水性塗料、布帛軟
化剤、室内脱臭剤／空気清浄剤、ポリマーエマルジョ
ン、織物の保護コーティング、建築用コーティング、水
性ゲル、シーラントおよびコーキング剤、紙コーティン
グ用のラテックス、水性インキ、木材防腐剤などの工業
製品が挙げられる。それらには、化粧品、シャンプー、
クリーム、ローション、粉体製品などのパーソナルケア
製品も挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホルム
アルデヒドには、特に高濃度では、不快な臭気、皮膚を
刺激する傾向、揮発棲が高いことによる保存寿命が短い
といった多くの欠点がある。更に重要なことには、ホル
ムアルデヒドは健康を害する恐れがあるため医療社会や
規制官庁による監視が増々厳しくなってきている。
アルデヒドには、特に高濃度では、不快な臭気、皮膚を
刺激する傾向、揮発棲が高いことによる保存寿命が短い
といった多くの欠点がある。更に重要なことには、ホル
ムアルデヒドは健康を害する恐れがあるため医療社会や
規制官庁による監視が増々厳しくなってきている。
【０００４】ＤＭＤＭＨは比較的長期間に亙ってホルム
アルデヒドを放出し、ＤＭＨ１モルをホルムアルデヒド
２モルでメチロール化することによって典型的に製造さ
れるホルムアルデヒド供与体である。もう一方のホルム
アルデヒド供与体であるＭＤＭＨも、ホルムアルデヒド
１モルを用いてメチロール化によって調製される。
アルデヒドを放出し、ＤＭＨ１モルをホルムアルデヒド
２モルでメチロール化することによって典型的に製造さ
れるホルムアルデヒド供与体である。もう一方のホルム
アルデヒド供与体であるＭＤＭＨも、ホルムアルデヒド
１モルを用いてメチロール化によって調製される。
【０００５】フェルシュは、米国特許第３，９８７，１
８４号明細書に、５，５−ＤＭＨ１モル当たりホルムア
ルデヒド１．８５〜２．４モルを水中で、ｐＨ約７〜約
９で約２０分間、約２２°〜６５℃の湿度で反応させる
ことから成るＤＭＤＭＨの製造法を開示している。フェ
ルシュはこの方法で調製したＤＭＤＭＨ溶液は遊離のホ
ルムアルデヒドが１重量％を下回ると仮定したが、遊離
ホルムアルデヒド１．２重量％を含む溶液しか例示しな
かった。
８４号明細書に、５，５−ＤＭＨ１モル当たりホルムア
ルデヒド１．８５〜２．４モルを水中で、ｐＨ約７〜約
９で約２０分間、約２２°〜６５℃の湿度で反応させる
ことから成るＤＭＤＭＨの製造法を開示している。フェ
ルシュはこの方法で調製したＤＭＤＭＨ溶液は遊離のホ
ルムアルデヒドが１重量％を下回ると仮定したが、遊離
ホルムアルデヒド１．２重量％を含む溶液しか例示しな
かった。
【０００６】ＤＭＤＭＨ溶液中の遊離ホルムアルデヒド
濃度が低いものを得るもう一つの方法には、ＤＭＤＭＨ
溶液に炭酸アンモニウムの添加またはＤＭＤＭＨ溶液か
らの残留する遊離ホルムアルデヒドの真空ストリッピン
グが挙げられている。しかしながら、これらの試みは、
遊離ホルムアルデヒド含量を０．１重量％未満に低下さ
せることには成功しなかった。
濃度が低いものを得るもう一つの方法には、ＤＭＤＭＨ
溶液に炭酸アンモニウムの添加またはＤＭＤＭＨ溶液か
らの残留する遊離ホルムアルデヒドの真空ストリッピン
グが挙げられている。しかしながら、これらの試みは、
遊離ホルムアルデヒド含量を０．１重量％未満に低下さ
せることには成功しなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ジメチロールジメチルヒ
ダントイン、モノメチロールジメチルヒダントインおよ
びジメチルヒダントインの組成物の総重量１００％に対
して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満である組
成物であって、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：
１．２５〜約３．５：１の範囲であることを特徴とする
組成物を生じる直接反応法および後段添加法を見出だし
た。従来技術の欠点を克服し且つ予想される厳しい規制
官庁の要件を満たす前記の組成物が製造される。
ダントイン、モノメチロールジメチルヒダントインおよ
びジメチルヒダントインの組成物の総重量１００％に対
して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満である組
成物であって、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：
１．２５〜約３．５：１の範囲であることを特徴とする
組成物を生じる直接反応法および後段添加法を見出だし
た。従来技術の欠点を克服し且つ予想される厳しい規制
官庁の要件を満たす前記の組成物が製造される。
【０００８】本発明によれば、ジメチルヒダントインと
ホルムアルデヒド含有源を反応させることからなるこれ
らの組成物の製造法であって、ホルムアルデヒド対ジメ
チルヒダントインのモル比が約１．２：１、好ましくは
１．３：１から約１．５５：１までの範囲にあることを
特徴とする方法（直接反応法）が提供される。最も好ま
しい比率は約１．３５：１である。
ホルムアルデヒド含有源を反応させることからなるこれ
らの組成物の製造法であって、ホルムアルデヒド対ジメ
チルヒダントインのモル比が約１．２：１、好ましくは
１．３：１から約１．５５：１までの範囲にあることを
特徴とする方法（直接反応法）が提供される。最も好ま
しい比率は約１．３５：１である。
【０００９】もう一つの態様（後段添加法）では、ジメ
チロールジメチルヒダントイン、モノメチロールジメチ
ルヒダントインおよびジメチルヒダントインの水性溶液
を、（ａ）０．１重量％を上回る量の遊離ホルムアルデ
ヒドを含むメチロール化ジメチルヒダントインの水性溶
液約８０〜約９０重量％を（ｂ）メチロール化ジメチル
ヒダントインとジメチルヒダントインとを纏めたものの
水性溶液１００重量％に対してジメチルヒダントイン約
２０〜約１０重量％と混合することによって製造され
る。
チロールジメチルヒダントイン、モノメチロールジメチ
ルヒダントインおよびジメチルヒダントインの水性溶液
を、（ａ）０．１重量％を上回る量の遊離ホルムアルデ
ヒドを含むメチロール化ジメチルヒダントインの水性溶
液約８０〜約９０重量％を（ｂ）メチロール化ジメチル
ヒダントインとジメチルヒダントインとを纏めたものの
水性溶液１００重量％に対してジメチルヒダントイン約
２０〜約１０重量％と混合することによって製造され
る。
【００１０】ジメチロールジメチルヒダントイン、モノ
メチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダン
トインを含んで成る組成物であって、該組成物１００重
量％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満
であり、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２
５〜約３．５：１であることを特徴とする組成物も、本
発明により予想される。好ましい組成物は、組成物１０
０重量％に対して総ホルムアルデヒドが約１０〜約２５
重量％であり、ジメチルヒダントイン約２〜約６重量％
を含んでいる。好ましい組成物は水性溶液であり、最も
好ましくは下記に説明されるように安定なものである。
メチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダン
トインを含んで成る組成物であって、該組成物１００重
量％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満
であり、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２
５〜約３．５：１であることを特徴とする組成物も、本
発明により予想される。好ましい組成物は、組成物１０
０重量％に対して総ホルムアルデヒドが約１０〜約２５
重量％であり、ジメチルヒダントイン約２〜約６重量％
を含んでいる。好ましい組成物は水性溶液であり、最も
好ましくは下記に説明されるように安定なものである。
【００１１】これらの組成物は、微生物の生育を抑制す
べきである任意の媒質、特に工業製品またはパーソナル
ケア製品に殺生物性有効量で用いられる。
べきである任意の媒質、特に工業製品またはパーソナル
ケア製品に殺生物性有効量で用いられる。
【００１２】ＤＭＤＭＨは、ＤＭＨとホルムアルデヒド
のジホルミル化生成物であるホルムアルデヒド供与体で
ある。ＭＤＭＨは、最初は中間体として生成し、それ自
体結合したしかし利用可能なホルムアルデヒド約１９重
量％を含むホルムアルデヒドスキャベンジャーである。
引き続いて、ＭＤＭＨとホルムアルデヒドとを反応させ
るとＤＭＤＭＨを生成し、これは理論的には結合した利
用可能なホルムアルデヒド３１．９％を含む。ＤＭＤＭ
Ｈは、典型的には総ＤＭＤＭＨ溶液１００重量％に対し
て遊離ホルムアルデヒドを少なくとも１重量％含む水性
溶液で市販されている。
のジホルミル化生成物であるホルムアルデヒド供与体で
ある。ＭＤＭＨは、最初は中間体として生成し、それ自
体結合したしかし利用可能なホルムアルデヒド約１９重
量％を含むホルムアルデヒドスキャベンジャーである。
引き続いて、ＭＤＭＨとホルムアルデヒドとを反応させ
るとＤＭＤＭＨを生成し、これは理論的には結合した利
用可能なホルムアルデヒド３１．９％を含む。ＤＭＤＭ
Ｈは、典型的には総ＤＭＤＭＨ溶液１００重量％に対し
て遊離ホルムアルデヒドを少なくとも１重量％含む水性
溶液で市販されている。
【００１３】直接反応法 本発明の直接反応法は、ジメチルヒダントインとホルム
アルデヒド含有源とを、ホルムアルデヒド対ジメチルヒ
ダントインのモル比が約１．２：１〜約１．５５：１、
好ましくは約１．３：１〜約１．５５：１で反応させる
ことから成っている。最も好ましくは、このモル比は約
１．３５：１である。
アルデヒド含有源とを、ホルムアルデヒド対ジメチルヒ
ダントインのモル比が約１．２：１〜約１．５５：１、
好ましくは約１．３：１〜約１．５５：１で反応させる
ことから成っている。最も好ましくは、このモル比は約
１．３５：１である。
【００１４】本発明において用いるのに好適なホルムア
ルデヒド含有源は、当該技術分野において通常の技術を
有する者に知られている任意のものでよくホルマリンの
ようなホルムアルデヒドの水性溶液またはパラホルムア
ルデヒドのような実質的に無水のホルムアルデヒドが挙
げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ホル
ムアルデヒド含有源は、水性ホルムアルデヒド溶液１０
０重量％に対してホルムアルデヒド約３６〜約３８重量
％を含むかまたはパラホルムアルデヒド１００重量％に
対してホルムアルデヒド約９５重量％を含む。好ましく
は、水性ホルムアルデヒド溶液のｐＨは、反応の開始時
には８．１〜８．３である。
ルデヒド含有源は、当該技術分野において通常の技術を
有する者に知られている任意のものでよくホルマリンの
ようなホルムアルデヒドの水性溶液またはパラホルムア
ルデヒドのような実質的に無水のホルムアルデヒドが挙
げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ホル
ムアルデヒド含有源は、水性ホルムアルデヒド溶液１０
０重量％に対してホルムアルデヒド約３６〜約３８重量
％を含むかまたはパラホルムアルデヒド１００重量％に
対してホルムアルデヒド約９５重量％を含む。好ましく
は、水性ホルムアルデヒド溶液のｐＨは、反応の開始時
には８．１〜８．３である。
【００１５】直接反応法によって調製される組成物は、
水性溶液としてまたは実質的無水の組成物、すなわち水
が１重量％未満のものとして調整することができる。更
に、これらの実質的に無水の形態を希釈して水性溶液を
生成させることができる。
水性溶液としてまたは実質的無水の組成物、すなわち水
が１重量％未満のものとして調整することができる。更
に、これらの実質的に無水の形態を希釈して水性溶液を
生成させることができる。
【００１６】好ましい態様では、直接反応法はｐＨが
８．２〜約８．３のホルムアルデヒドの水性溶液を用
い、最初のジメチルヒダントイン／水性ホルムアルデヒ
ド溶液反応生成物のｐＨを約７に調製し、ｐＨを調製し
た生成物を約４５℃〜約５５℃の温度に約２．５〜３．
５時間加熱し、加熱した生成物をほぼ室温に冷却し、最
後にｐＨを約６．２〜約７．２に調整することから成っ
ている。
８．２〜約８．３のホルムアルデヒドの水性溶液を用
い、最初のジメチルヒダントイン／水性ホルムアルデヒ
ド溶液反応生成物のｐＨを約７に調製し、ｐＨを調製し
た生成物を約４５℃〜約５５℃の温度に約２．５〜３．
５時間加熱し、加熱した生成物をほぼ室温に冷却し、最
後にｐＨを約６．２〜約７．２に調整することから成っ
ている。
【００１７】後段添加法 後段添加法は、０．１重量％を上回る量の遊離ホルムア
ルデヒドを含むメチロールジメチルヒダントインの水性
溶液約８０〜約９０重量％、好ましくは約８３〜約９０
重量％、最も好ましくは約８５重量％を、これに対応し
てジメチルヒダントイン約２０〜約１０重量％、好まし
くは約１７〜約１０重量％、最も好ましくは約１５重量
％と混合することから成っている。好ましくは、ジメチ
ロールジメチルヒダントインの水性溶液は総ホルムアル
デヒド約１０〜約２８重量％および／またはジメチロー
ルジメチルヒダントイン約２５％〜約６０重量％を含
む。
ルデヒドを含むメチロールジメチルヒダントインの水性
溶液約８０〜約９０重量％、好ましくは約８３〜約９０
重量％、最も好ましくは約８５重量％を、これに対応し
てジメチルヒダントイン約２０〜約１０重量％、好まし
くは約１７〜約１０重量％、最も好ましくは約１５重量
％と混合することから成っている。好ましくは、ジメチ
ロールジメチルヒダントインの水性溶液は総ホルムアル
デヒド約１０〜約２８重量％および／またはジメチロー
ルジメチルヒダントイン約２５％〜約６０重量％を含
む。
【００１８】本発明の後段添加法は、任意の方法によっ
て調製されたＤＭＤＭＨ溶液中の遊離ホルムアルデヒド
の量を減少させる。しかしながら、この方法は、直接反
応法よりも多重のＤＭＨを必要とするので、直接反応法
ほどには商業上の使用には適していない。また、後段添
加により、生成する安定な遊離ホルムアルデヒド含量が
低い組成物の固形物含量が増加し、固形物含量の増加に
より生成物の望ましくない結晶化を引き起こすことがあ
る。
て調製されたＤＭＤＭＨ溶液中の遊離ホルムアルデヒド
の量を減少させる。しかしながら、この方法は、直接反
応法よりも多重のＤＭＨを必要とするので、直接反応法
ほどには商業上の使用には適していない。また、後段添
加により、生成する安定な遊離ホルムアルデヒド含量が
低い組成物の固形物含量が増加し、固形物含量の増加に
より生成物の望ましくない結晶化を引き起こすことがあ
る。
【００１９】直接反応または後段添加によって調製され
た組成物は、総組成物１００重量％に対して総ホルムア
ルデヒド約１０％〜２５重量％を含む。最も好ましく
は、総ホルムアルデヒド量は約１２〜約１７重量％であ
る。特に好ましい態様では、総ホルムアルデヒド含量は
１２％または１７重量％である。好ましくは、本発明の
組成物のｐＨは約６．５〜７．５であるが、ｐＨは必要
に応じて水酸化ナトリウム水溶液等で調整することがで
きる。
た組成物は、総組成物１００重量％に対して総ホルムア
ルデヒド約１０％〜２５重量％を含む。最も好ましく
は、総ホルムアルデヒド量は約１２〜約１７重量％であ
る。特に好ましい態様では、総ホルムアルデヒド含量は
１２％または１７重量％である。好ましくは、本発明の
組成物のｐＨは約６．５〜７．５であるが、ｐＨは必要
に応じて水酸化ナトリウム水溶液等で調整することがで
きる。
【００２０】本発明の好ましいＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／
ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に対してジメチロ
ールジメチルヒダントイン約２０〜約４０重量％を含
む。最も好ましくは、本発明の組成物はジメチロールジ
メチルヒダントイン約２５〜約３５重量％を含む。更
に、好ましい遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に
対してジメチルヒダントイン約２〜約６重量％を含む。
ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に対してジメチロ
ールジメチルヒダントイン約２０〜約４０重量％を含
む。最も好ましくは、本発明の組成物はジメチロールジ
メチルヒダントイン約２５〜約３５重量％を含む。更
に、好ましい遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に
対してジメチルヒダントイン約２〜約６重量％を含む。
【００２１】安定性は、遊離ホルムアルデヒド０．１重
量％を少なくとも３０日間、好ましくは少なくとも６カ
月間保持することとして定義される。
量％を少なくとも３０日間、好ましくは少なくとも６カ
月間保持することとして定義される。
【００２２】本発明の方法における成分の混合および成
分の添加は、当業者に知られている従来の手段によって
行うことができる。
分の添加は、当業者に知られている従来の手段によって
行うことができる。
【００２３】第二の後段添加は本発明に記載の直接反応
法に付随的なものとして用いることができ、実際に本発
明の方法あるいは他の方法によって調製された任意の規
格外バッチについて用いることができる。好ましくはこ
の種の後段添加では、ＤＭＨは水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ溶液に、総ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶
液１００重量％に対して約１〜１０重量％、好ましくは
約１〜約３重量％の量で加えられる。
法に付随的なものとして用いることができ、実際に本発
明の方法あるいは他の方法によって調製された任意の規
格外バッチについて用いることができる。好ましくはこ
の種の後段添加では、ＤＭＨは水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ溶液に、総ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶
液１００重量％に対して約１〜１０重量％、好ましくは
約１〜約３重量％の量で加えられる。
【００２４】下記の例により本発明を説明するが、これ
らの例は本発明を制限するためのものではない。総ての
部および百分率は、特に断らないかぎり重量によるもの
である。
らの例は本発明を制限するためのものではない。総ての
部および百分率は、特に断らないかぎり重量によるもの
である。
【００２５】下記の分析法を用いた。遊離ホルムアルデ
ヒドはヒドロキシルアミン塩酸塩との反応によって測定
した。ホルムアルデヒド１モルは塩化水素１モルを放出
する。後者は、アルカリで滴定することにより電位差に
より測定するものである。
ヒドはヒドロキシルアミン塩酸塩との反応によって測定
した。ホルムアルデヒド１モルは塩化水素１モルを放出
する。後者は、アルカリで滴定することにより電位差に
より測定するものである。
【００２６】炭素−１３ＮＭＲを用いて溶液中の組成
（ＤＭＨ、ＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨの百分率）を測定
した。
（ＤＭＨ、ＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨの百分率）を測定
した。
【００２７】総ホルムアルデヒド量は、２種類の手法の
一つによって測定した。第一の方法はハンツシュ法であ
って、酢酸アンモニウムとアセチルアセトンとの反応に
よって結合したホルムアルデヒドがジメチルヒダントイ
ン環から放出されることを特徴とする方法である。結合
および遊離ホルムアルデヒドは後者の２種類の試薬と反
応して、３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジ
ンを形成する。ルチジン誘導体の吸光度を４１３ｎｍで
測定し、ホルムアルデヒドを較正曲線と比較することに
よって定量する。第二の総ホルムアルデヒド量を測定す
る手段はアルカリ酸化による方法である。ホルムアルデ
ヒドを過剰の水酸化カリウムを含む溶液中で過酸化水素
で酸化してギ酸カリウムを生成させる。過剰の水酸化カ
リウムを鉱酸で電位差滴定を行う。水はカールフィッシ
ャー法によって測定する。
一つによって測定した。第一の方法はハンツシュ法であ
って、酢酸アンモニウムとアセチルアセトンとの反応に
よって結合したホルムアルデヒドがジメチルヒダントイ
ン環から放出されることを特徴とする方法である。結合
および遊離ホルムアルデヒドは後者の２種類の試薬と反
応して、３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジ
ンを形成する。ルチジン誘導体の吸光度を４１３ｎｍで
測定し、ホルムアルデヒドを較正曲線と比較することに
よって定量する。第二の総ホルムアルデヒド量を測定す
る手段はアルカリ酸化による方法である。ホルムアルデ
ヒドを過剰の水酸化カリウムを含む溶液中で過酸化水素
で酸化してギ酸カリウムを生成させる。過剰の水酸化カ
リウムを鉱酸で電位差滴定を行う。水はカールフィッシ
ャー法によって測定する。
【００２８】直接反応法例１ 撹拌機、温度制御装置（サーモウォッチＴＭおよび加熱
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）３１３３ｇ（ホルムアルデヒ
ド３９モル）と水２１６３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸
化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ３７０
４ｇ（２９モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度
は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解した
後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水
酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間
加熱し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．
５の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５
ｇを加え、生成物を濾過した。次いで、生成物を再度分
析した。次に生成物を２５℃で６カ月間保存した後、再
度分析を行った。これらの手順を更に４回繰り返したと
ころ、同様な結果を得た。代表的な特性を表１に纏めて
いる。
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）３１３３ｇ（ホルムアルデヒ
ド３９モル）と水２１６３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸
化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ３７０
４ｇ（２９モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度
は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解した
後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水
酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間
加熱し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．
５の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５
ｇを加え、生成物を濾過した。次いで、生成物を再度分
析した。次に生成物を２５℃で６カ月間保存した後、再
度分析を行った。これらの手順を更に４回繰り返したと
ころ、同様な結果を得た。代表的な特性を表１に纏めて
いる。
【００２９】比較例１Ａ 例１の手順にしたがって、水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／
ＤＭＨ溶液を調整した。しかしながら、添加するＤＭＨ
の量を調整して、ホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比を
２：１とした。特性は表１に纏めている。例１は、比較
例１Ａと比較して、反応におけるホルムアルデヒド対Ｄ
ＭＨのモル比が２：１を下回り、詳細には１．３５：１
であるときには、遊離ホルムアルデヒド含量が水性ＤＭ
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液中では０．１重量％を下
回るように保持されることを示している。例１は更に、
安定性が高い遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得るのに本発明の直接反応
が有効であることを示している。
ＤＭＨ溶液を調整した。しかしながら、添加するＤＭＨ
の量を調整して、ホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比を
２：１とした。特性は表１に纏めている。例１は、比較
例１Ａと比較して、反応におけるホルムアルデヒド対Ｄ
ＭＨのモル比が２：１を下回り、詳細には１．３５：１
であるときには、遊離ホルムアルデヒド含量が水性ＤＭ
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液中では０．１重量％を下
回るように保持されることを示している。例１は更に、
安定性が高い遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得るのに本発明の直接反応
が有効であることを示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】例２ 撹拌機、温度制御装置（サーモウォッチＴＭおよび加熱
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）４０９３ｇ（ホルムアルデヒ
ド５１モル）と水３３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ４８７４ｇ
（３８モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨのモ
ル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度は４
５℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解した後、最
高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間加熱
し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．２の
範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５ｇを
加え、生成物を濾過した。結果を表２に纏めている。こ
れらの手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を
得た。
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）４０９３ｇ（ホルムアルデヒ
ド５１モル）と水３３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ４８７４ｇ
（３８モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨのモ
ル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度は４
５℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解した後、最
高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間加熱
し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．２の
範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５ｇを
加え、生成物を濾過した。結果を表２に纏めている。こ
れらの手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を
得た。
【００３２】
【表２】
【００３３】例３ 撹伴機、温度制御装置（サーモウォッチＴＭおよび加熱
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）６８．２ｇ（ホルムアルデヒ
ド０．８４モル）と水３５．９ｇを入れた。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ８
９．６ｇ（０．７モル）を、室温でホルムアルデヒド対
ＤＭＨのモル比が１．２：１で加えた。発熱が見られ、
温度は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解し
た後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時
間加熱した後、室温まで冷却した。次に、ｐＨを６．８
〜７．２の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ
土）５ｇを加え、生成物を濾過した。結果を表３に纏め
ている。
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）６８．２ｇ（ホルムアルデヒ
ド０．８４モル）と水３５．９ｇを入れた。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ８
９．６ｇ（０．７モル）を、室温でホルムアルデヒド対
ＤＭＨのモル比が１．２：１で加えた。発熱が見られ、
温度は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解し
た後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時
間加熱した後、室温まで冷却した。次に、ｐＨを６．８
〜７．２の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ
土）５ｇを加え、生成物を濾過した。結果を表３に纏め
ている。
【００３４】例４ ＤＭＨの量（３８４０ｇ）（３０モル）を調整してホル
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．３：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
この手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を得
た。
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．３：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
この手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を得
た。
【００３５】例５ ＤＭＨの量（３５５８ｇ）（２７．８モル）を調整して
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．４：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．４：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
【００３６】例６ ＤＭＨの量（３３２８ｇ）（２６モル）を調整してホル
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．５：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．５：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
【００３７】比較例６Ａ ＤＭＨの量（３０１７ｇ）（２３．７モル）を調整して
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．６：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．６：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
【００３８】例２〜６は、比較例６Ａと比較すると、本
発明の直接反応法に用いるときには、ホルムアルデヒ
ド：ＤＭＨのモル比が１．２程度から１．５までとし、
１．６未満とすると、ホルムアルデヒド含量が低い水性
ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を生成するが１：
６：１の比率では生成しないことを示している。
発明の直接反応法に用いるときには、ホルムアルデヒ
ド：ＤＭＨのモル比が１．２程度から１．５までとし、
１．６未満とすると、ホルムアルデヒド含量が低い水性
ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を生成するが１：
６：１の比率では生成しないことを示している。
【００３９】
【表３】
【００４０】例７ ｐＨを６．８〜７．２の範囲に調整した。フィルター助
剤（ケイソウ土）５ｇを加え、生成物を濾過した。次
に、生成物を分析した。これらの手順を更に３回繰り返
したところ、同様な結果を得た。次に、生成物を２５℃
で６カ月間保存した後、再度分析した。典型的な特性を
表４に纏めている。
剤（ケイソウ土）５ｇを加え、生成物を濾過した。次
に、生成物を分析した。これらの手順を更に３回繰り返
したところ、同様な結果を得た。次に、生成物を２５℃
で６カ月間保存した後、再度分析した。典型的な特性を
表４に纏めている。
【００４１】例８ ＤＭＨの量を調整して、ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比
率を１．３７：１とすることを除いて、例７の手順を行
った。特性を表４に纏めている。例７および８は、例２
および４を考慮してみると、ホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比１．３５：１は遊離ホルムアルデヒド含量が最
も低い値となることを示している。
率を１．３７：１とすることを除いて、例７の手順を行
った。特性を表４に纏めている。例７および８は、例２
および４を考慮してみると、ホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比１．３５：１は遊離ホルムアルデヒド含量が最
も低い値となることを示している。
【００４２】
【表４】
【００４３】例９ ５００リットル４つ口フラスコにＤＭＨ１２８．１ｇ
（１モル）、４２．８ｇ（パラーホルムアルデヒド１．
３５モル）（９５％ホルムアルデヒド）および重炭酸と
０．１４ｇを充填した。フラスコを１０５℃で油浴で加
熱しながら回転させた。混合物は自由流動性固形物配合
物から流動性スラリーへと変化し、最終的に５５分で液
体に変化した。生成物を２５℃に冷却したところ、粘稠
性の高い実質的に無水の液体を生成した。生成物を分析
したところ、２４％の総ホルムアルデヒド、０．００７
％の遊離ホルムアルデヒドおよび０．９１％の水を含む
ことを見出だした。
（１モル）、４２．８ｇ（パラーホルムアルデヒド１．
３５モル）（９５％ホルムアルデヒド）および重炭酸と
０．１４ｇを充填した。フラスコを１０５℃で油浴で加
熱しながら回転させた。混合物は自由流動性固形物配合
物から流動性スラリーへと変化し、最終的に５５分で液
体に変化した。生成物を２５℃に冷却したところ、粘稠
性の高い実質的に無水の液体を生成した。生成物を分析
したところ、２４％の総ホルムアルデヒド、０．００７
％の遊離ホルムアルデヒドおよび０．９１％の水を含む
ことを見出だした。
【００４４】例１０ 例９の生成物３６．３ｇを水１４．５ｇに溶解した。生
成物を分析したところ、１７％の総ホルムアルデヒド、
０．０３％の遊離ホルムアルデヒドおよび２９．５％の
水を含むことを見出だした。
成物を分析したところ、１７％の総ホルムアルデヒド、
０．０３％の遊離ホルムアルデヒドおよび２９．５％の
水を含むことを見出だした。
【００４５】例１１ 例９の生成物３７．２ｇを水３２ｇに溶解した。生成物
を分析したところ、１２．７％の総ホルムアルデヒド、
０．０４３％の遊離ホルムアルデヒドおよび４７．１％
の水を含むことを見出だした。例９〜１１は、本発明の
直接反応法によって実質的に無水のメチロールヒダント
インを調製することができることを示している。これら
の実質的に無水の組成物は水で希釈したときに遊離ホル
ムアルデヒド含量が低い特性を保持する。
を分析したところ、１２．７％の総ホルムアルデヒド、
０．０４３％の遊離ホルムアルデヒドおよび４７．１％
の水を含むことを見出だした。例９〜１１は、本発明の
直接反応法によって実質的に無水のメチロールヒダント
インを調製することができることを示している。これら
の実質的に無水の組成物は水で希釈したときに遊離ホル
ムアルデヒド含量が低い特性を保持する。
【００４６】後段添加法例１２ 総ホルムアルデヒド１３．５重量％を含むＤＭＤＭＨの
水性溶液、ｐＨ７．２を、２５０ｍｌ３つ口フラスコに
ＤＭＤＭＨの５５％水性溶液７６．５部を入れることに
よって調製した。マグネティック撹伴棒で混合しなが
ら、水８．５部を加えた。固形ＤＭＨ１５部を室温で加
え、総ての固形分が溶解するまで撹伴を継続した。溶液
のｐＨは６．２であり、水酸化ナトリウム水性溶液で７
に調整した。残留固形分は総て濾過によって除去した。
特性を表５に纏めている。
水性溶液、ｐＨ７．２を、２５０ｍｌ３つ口フラスコに
ＤＭＤＭＨの５５％水性溶液７６．５部を入れることに
よって調製した。マグネティック撹伴棒で混合しなが
ら、水８．５部を加えた。固形ＤＭＨ１５部を室温で加
え、総ての固形分が溶解するまで撹伴を継続した。溶液
のｐＨは６．２であり、水酸化ナトリウム水性溶液で７
に調整した。残留固形分は総て濾過によって除去した。
特性を表５に纏めている。
【００４７】比較例１２Ａ ＤＭＤＭＨの水性溶液をＤＭＤＭＨ粉末と水を混合して
１３％水性溶液を生成させることによって調製する。特
性を表５に纏めている。
１３％水性溶液を生成させることによって調製する。特
性を表５に纏めている。
【００４８】例１３ ＤＭＨ１７．５部を、総ホルムアルデヒド２７．７重量
％と遊離ホルムアルデヒド１．２重量％を含む濃ＤＭＤ
ＭＨ溶液８５部に加えることによって、水性ＤＭＤＭＨ
／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を調製した。特性を表５に纏め
ている。
％と遊離ホルムアルデヒド１．２重量％を含む濃ＤＭＤ
ＭＨ溶液８５部に加えることによって、水性ＤＭＤＭＨ
／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を調製した。特性を表５に纏め
ている。
【００４９】比較例１３Ａ 例２の手順にしたがって水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／Ｄ
ＭＨ溶液を調製した。しかしながら、加えるＤＭＨの量
を調整してホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比が２：１
であり固形物含量が５５％となるようにした。特性を表
５に纏めている。
ＭＨ溶液を調製した。しかしながら、加えるＤＭＨの量
を調整してホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比が２：１
であり固形物含量が５５％となるようにした。特性を表
５に纏めている。
【００５０】例１２および１３は、それぞれ比較例１２
Ａおよび１３Ａと比較すると、本発明によるＤＭＨの後
段添加により水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ溶液の遊離ホル
ムアルデヒド含量が０．１％未満まで減少することを示
している。
Ａおよび１３Ａと比較すると、本発明によるＤＭＨの後
段添加により水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ溶液の遊離ホル
ムアルデヒド含量が０．１％未満まで減少することを示
している。
【表５】
【００５１】例１４ ＤＭＤＭＨ粉末４０部、水５０部およびＤＭＨ１０部の
混合物を調整した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．０３８重量％であり、４５日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ０．０２１重量％であ
った。特性を表６に纏めている。
混合物を調整した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．０３８重量％であり、４５日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ０．０２１重量％であ
った。特性を表６に纏めている。
【００５２】比較例１４Ａ ＤＭＤＭＨ粉末４０部と水６０部の混合物を調整した。
初期の遊離ホルムアルデヒドを測定したところ０．４６
重量％であり、５７日後に遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ、０．４７重量％であった。特性を表６に纏
めている。
初期の遊離ホルムアルデヒドを測定したところ０．４６
重量％であり、５７日後に遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ、０．４７重量％であった。特性を表６に纏
めている。
【００５３】例１５ ＤＭＤＭＨ粉末４０分、水４５分およびＤＭＨ１５部の
混合物を調整した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．００９重量％であり、３４日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ、０．０１９重量％で
あった。特性を表６に纏めている。
混合物を調整した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．００９重量％であり、３４日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ、０．０１９重量％で
あった。特性を表６に纏めている。
【００５４】例１４および１５は、比較例１４Ａと比較
した場合の、遊離ホルムアルデヒド含量が低く安定性が
高い水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得る場合
のＤＭＨの後段添加の効果を示している。
した場合の、遊離ホルムアルデヒド含量が低く安定性が
高い水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得る場合
のＤＭＨの後段添加の効果を示している。
【表６】
【００５５】比較例１６ 遊離ホルムアルデヒド１．５重量％と亜硫酸ナトリウム
１０重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９０部を
調製した。初期に遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ０．０１重量％であった。しかしながら４日後には、
遊離ホルムアルデヒド水準は０．１３重量％に上昇し
た。
１０重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９０部を
調製した。初期に遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ０．０１重量％であった。しかしながら４日後には、
遊離ホルムアルデヒド水準は０．１３重量％に上昇し
た。
【００５６】比較例１７ 遊離ホルムアルデヒド１．５重量％と炭酸アンモニウム
６重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９４部の混
合物を調製した。遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ、０．５６重量％であった。比較例１６および１７
は、亜硫酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを添加し
てもＤＭＤＭＨ水性溶液の遊離ホルムアルデヒド含量を
０．１％未満に減少させ保持することはないことを示し
ている。
６重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９４部の混
合物を調製した。遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ、０．５６重量％であった。比較例１６および１７
は、亜硫酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを添加し
てもＤＭＤＭＨ水性溶液の遊離ホルムアルデヒド含量を
０．１％未満に減少させ保持することはないことを示し
ている。
【００５７】後段ＤＭＨ添加例１８ マグネティック撹拌棒、サーモウォッチＴＭ温度制御装
置、ガラス栓および冷却器を備えた２５０ｍｌ３つ口丸
底フラスコにホルマリン（３７ホルムアルデヒド）８
１．２部を入れることによって、総ホルムアルデヒド約
２０．７重量％を含むＤＭＤＭＨ水性溶液を調製した。
ｐＨは３．６であり，８．１８に調整した。最初のＤＭ
Ｈの充填量であるＤＭＨ６４．１部を加えた。発熱が観
察され、温度は４３℃に上昇した。次に溶液を４５℃に
３時間加熱した後、室温に冷却した。１１．５部の試料
を取り出した。第二のＤＭＨの充填量であるＤＭＨ１
７．５部を加えた。溶液を撹拌し、固形物を溶解させ
た。ｐＨは６．３であり、水酸化ナトリウム水性液で７
に調整した。残留している固形分を総て濾過により除去
した。特性を表７に纏めている。
置、ガラス栓および冷却器を備えた２５０ｍｌ３つ口丸
底フラスコにホルマリン（３７ホルムアルデヒド）８
１．２部を入れることによって、総ホルムアルデヒド約
２０．７重量％を含むＤＭＤＭＨ水性溶液を調製した。
ｐＨは３．６であり，８．１８に調整した。最初のＤＭ
Ｈの充填量であるＤＭＨ６４．１部を加えた。発熱が観
察され、温度は４３℃に上昇した。次に溶液を４５℃に
３時間加熱した後、室温に冷却した。１１．５部の試料
を取り出した。第二のＤＭＨの充填量であるＤＭＨ１
７．５部を加えた。溶液を撹拌し、固形物を溶解させ
た。ｐＨは６．３であり、水酸化ナトリウム水性液で７
に調整した。残留している固形分を総て濾過により除去
した。特性を表７に纏めている。
【００５８】比較例１８Ａ ＤＭＨの２回目の添加を省いたことを除き、例１８の手
順を行った。特性を表７に纏めている。例１８は、比較
例１８Ａと比較したところ、ＤＭＨをＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ溶液に後段添加することにより遊離ホルムアルデヒ
ド含量を０．１％未満に低下させることができることを
示している。
順を行った。特性を表７に纏めている。例１８は、比較
例１８Ａと比較したところ、ＤＭＨをＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ溶液に後段添加することにより遊離ホルムアルデヒ
ド含量を０．１％未満に低下させることができることを
示している。
【表７】
【００５９】例１９ 遊離ホルムアルデヒド含量が０．０８重量％であるＤＭ
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの安定な水性溶液を直接反応
法によって調製した。次いで、ＤＭＨ３重量％を加え
た。遊離ホルムアルデヒド含量を測定したところ、０．
０５１垂量％となった。例１９は遊離ホルムアルデヒド
含量が比較的低いＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶
液にのＤＭＨの後段添加を用いて、直接反応法による調
製を補足するのに用いることができることを示してい
る。
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの安定な水性溶液を直接反応
法によって調製した。次いで、ＤＭＨ３重量％を加え
た。遊離ホルムアルデヒド含量を測定したところ、０．
０５１垂量％となった。例１９は遊離ホルムアルデヒド
含量が比較的低いＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶
液にのＤＭＨの後段添加を用いて、直接反応法による調
製を補足するのに用いることができることを示してい
る。
【００６０】生物活性 下記の生物学的手順を用いた。
【００６１】手順Ａ 牛肉エキス５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、寒天１５ｇおよ
びアナトンパウダー１０ｇを蒸溜水１リットルに溶解す
ることによって、ＦＤ寒天を調製した。混合物を撹拌し
ながら加熱し、１分間煮沸した後、１２１℃で２０分間
殺菌した。最終的なｐＨは７であった。細菌Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＡＴＣＣ Ｎ
ｏ．９０２７）の２４時間培養物は、毎日保持しておい
た保存菌株の１白金耳量を３つの新鮮なＦＤ寒天のスラ
ントに移すことによって調製した。接種物をスラントの
表面常に均一に分散させ、３７℃で２４時間インキュベ
ーションした。それぞれのスラントの表面を滅菌食塩水
で洗浄し、流出液を滅菌容器に入れることによって培養
物を取得した。更に食塩水を加えて、接種物１ｍｌ当た
り約１×１０８個のコロニー形成単位の微生物を得た。
これは、それぞれの接種物を分光光度法により標準かす
ることによって測定した。
びアナトンパウダー１０ｇを蒸溜水１リットルに溶解す
ることによって、ＦＤ寒天を調製した。混合物を撹拌し
ながら加熱し、１分間煮沸した後、１２１℃で２０分間
殺菌した。最終的なｐＨは７であった。細菌Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＡＴＣＣ Ｎ
ｏ．９０２７）の２４時間培養物は、毎日保持しておい
た保存菌株の１白金耳量を３つの新鮮なＦＤ寒天のスラ
ントに移すことによって調製した。接種物をスラントの
表面常に均一に分散させ、３７℃で２４時間インキュベ
ーションした。それぞれのスラントの表面を滅菌食塩水
で洗浄し、流出液を滅菌容器に入れることによって培養
物を取得した。更に食塩水を加えて、接種物１ｍｌ当た
り約１×１０８個のコロニー形成単位の微生物を得た。
これは、それぞれの接種物を分光光度法により標準かす
ることによって測定した。
【００６２】手順Ｂ 手順Ａの方法をＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉ
ｎｏｓａの代わりに細菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．６５３８）を用いて
行った。
ｎｏｓａの代わりに細菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．６５３８）を用いて
行った。
【００６３】手順Ｃ 手順Ａの方法を、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａの代わりに細菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃ
ｏｌｉ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．８７３９）を用いて行った。
ｉｎｏｓａの代わりに細菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃ
ｏｌｉ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．８７３９）を用いて行った。
【００６４】手順Ｄ ポテトデキストロース寒天を、媒質３９ｇを蒸溜水１リ
ットルに溶解し、溶液を煮沸させることによって調製し
た。混合物を１０００ｍｌのフラスコに移した。これを
１２１℃で２０分間オートクレーブで処理した後、滅菌
した組織培養フラスコに３５〜４０ｍｌずつ無菌的に移
した。最終的ｐＨは５．６であった。カビＡｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１６４０
４）の７日生育物は、７日間保持した保存薗株を新鮮な
ポテトデキストロース寒天を入れた組織培養フラスコに
１白金耳量を移すことによって調製した。接種物を表面
常に均一に分散させ、２５℃で７日間インキュベーショ
ンした。７日培養物は、組織培養物の表面を、試薬級塩
化ナトリウム血漿８．５ｇを蒸溜水１リットルに溶解さ
せ、トライトンＸ−１００（イソ−オクチルフェノキシ
ポリエトキシエタノール）０．１ｇを加え、十分に混合
し、１２１℃で２０分間滅菌することによって予め調製
しておいたトライトンＸ−１００を含む滅菌食塩水で洗
浄することによって取得した。食塩水で処理した生育物
を、培地の表面で滅菌したガラスビーズでばらばらにし
た。侵軟した接種物を滅菌容器にいれた。十分な量の追
加の滅菌食塩水を加えて、微生物の個数を接種物１ｍｌ
当たり約１×１０８個のコロニー形成単位とした。この
測定は、ノイバウア血球計数器または類似のチャンバー
計数装置を用いて接種物の追加の計数によって行った。
ットルに溶解し、溶液を煮沸させることによって調製し
た。混合物を１０００ｍｌのフラスコに移した。これを
１２１℃で２０分間オートクレーブで処理した後、滅菌
した組織培養フラスコに３５〜４０ｍｌずつ無菌的に移
した。最終的ｐＨは５．６であった。カビＡｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１６４０
４）の７日生育物は、７日間保持した保存薗株を新鮮な
ポテトデキストロース寒天を入れた組織培養フラスコに
１白金耳量を移すことによって調製した。接種物を表面
常に均一に分散させ、２５℃で７日間インキュベーショ
ンした。７日培養物は、組織培養物の表面を、試薬級塩
化ナトリウム血漿８．５ｇを蒸溜水１リットルに溶解さ
せ、トライトンＸ−１００（イソ−オクチルフェノキシ
ポリエトキシエタノール）０．１ｇを加え、十分に混合
し、１２１℃で２０分間滅菌することによって予め調製
しておいたトライトンＸ−１００を含む滅菌食塩水で洗
浄することによって取得した。食塩水で処理した生育物
を、培地の表面で滅菌したガラスビーズでばらばらにし
た。侵軟した接種物を滅菌容器にいれた。十分な量の追
加の滅菌食塩水を加えて、微生物の個数を接種物１ｍｌ
当たり約１×１０８個のコロニー形成単位とした。この
測定は、ノイバウア血球計数器または類似のチャンバー
計数装置を用いて接種物の追加の計数によって行った。
【００６５】手順Ｅ 培地６５ｇを蒸溜水１リットルに溶解させて、サブロー
デキストロース寒天を調製した。溶液を撹拌しながら加
熱し、１分間煮沸した。溶液を１２１℃で２０分間殺菌
し、最終的ｐＨは５．６であった。酵母Ｃａｎｄｉｄａ
ａｌｂｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１０２３１）の
４８時間生育物は、４８時間保持した保存菌株１白金耳
量を２個の新鮮なサブローデキストロース寒天のスラン
トに移すことによって調製した。接種物をスラント表面
常に均一に分散させ、２５℃で４８時間インキュベーシ
ョンした。酵母は、表面を滅菌食塩水で洗浄し、留出液
を滅菌容器に移すことによって取得した。生育物を滅菌
白金耳でばらばらにした。十分な量の追加の食塩水を加
えて、接種物１ｍｌ当たり約１×１０８個のコロニー形
成単位の微生物を得た。この測定は、ノイバウア血球計
数器を用いて接種物の目視計数によって行った。
デキストロース寒天を調製した。溶液を撹拌しながら加
熱し、１分間煮沸した。溶液を１２１℃で２０分間殺菌
し、最終的ｐＨは５．６であった。酵母Ｃａｎｄｉｄａ
ａｌｂｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１０２３１）の
４８時間生育物は、４８時間保持した保存菌株１白金耳
量を２個の新鮮なサブローデキストロース寒天のスラン
トに移すことによって調製した。接種物をスラント表面
常に均一に分散させ、２５℃で４８時間インキュベーシ
ョンした。酵母は、表面を滅菌食塩水で洗浄し、留出液
を滅菌容器に移すことによって取得した。生育物を滅菌
白金耳でばらばらにした。十分な量の追加の食塩水を加
えて、接種物１ｍｌ当たり約１×１０８個のコロニー形
成単位の微生物を得た。この測定は、ノイバウア血球計
数器を用いて接種物の目視計数によって行った。
【００６６】例２０ 合成のＣ１２〜Ｃ１５脂肪族アルコールの混合物のポリ
エチレングリコール４５０ｇをエチレンオキシド（ネオ
ドール２５−１２、シェルケミカルカンパニー）を平均
して１２〜１５モルおよび滅菌水３８２５ｇと混合する
ことによって１０．５％ネオドール溶液を調製した。安
定なＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶液１００重量
％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．０６重量％未満
であり、総ホルムアルデヒドが少なくとも１２．５重量
％およびＤＭＨ３．６重量％を含み、ＤＭＤＭＨ対ＭＤ
ＭＨの重量比が約１：１．２４〜約３．５：１であり、
例１の方法によって調製した該溶液０．３重量％を１
０．５％ネオドール溶液に加えた。手順Ａ、ＢおよびＣ
によって調製した微生物懸濁液を等容量ずつ混合して、
細菌懸濁液混合物を得た。それぞれ手順ＦおよびＥによ
って調製したカビおよび酵母の等容量を混合して、カビ
懸濁液混合物を得た。前記のＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／Ｄ
ＭＨ−ネオドール溶液４０ｍｌをそれぞれの細菌懸濁液
混合物およびカビ懸濁液混合物に、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ−ネオドール溶液２０ｍｌ当たり接種物０．
１ｍｌの割合で加えた。
エチレングリコール４５０ｇをエチレンオキシド（ネオ
ドール２５−１２、シェルケミカルカンパニー）を平均
して１２〜１５モルおよび滅菌水３８２５ｇと混合する
ことによって１０．５％ネオドール溶液を調製した。安
定なＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶液１００重量
％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．０６重量％未満
であり、総ホルムアルデヒドが少なくとも１２．５重量
％およびＤＭＨ３．６重量％を含み、ＤＭＤＭＨ対ＭＤ
ＭＨの重量比が約１：１．２４〜約３．５：１であり、
例１の方法によって調製した該溶液０．３重量％を１
０．５％ネオドール溶液に加えた。手順Ａ、ＢおよびＣ
によって調製した微生物懸濁液を等容量ずつ混合して、
細菌懸濁液混合物を得た。それぞれ手順ＦおよびＥによ
って調製したカビおよび酵母の等容量を混合して、カビ
懸濁液混合物を得た。前記のＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／Ｄ
ＭＨ−ネオドール溶液４０ｍｌをそれぞれの細菌懸濁液
混合物およびカビ懸濁液混合物に、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ−ネオドール溶液２０ｍｌ当たり接種物０．
１ｍｌの割合で加えた。
【００６７】接種を行ったところ、最終微生物濃度は、
約５×１０６ＣＦＵ／ｍｌ材料となった。接種材料１ｍ
ｌをリン酸緩衝液９ｍｌを含む滅菌試験管に無菌的に移
し、十分に混合することによって接種材料を連続希釈し
た。この手順を、希釈因子が１０６となるまで繰り返し
た。それぞれの希釈試料を１ｍｌを滅菌したペトリ皿に
移した後、適当な培地を加えることによってそれぞれの
の希釈試料を培養した。培地２４ｇと中和剤保存溶液２
５ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しながら加熱
し、１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することに
よって調製した中和剤を含むトリプチカーゼソイ寒天を
細菌培養基に加えた。培地３８ｇと中和剤保存溶液２５
ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しながら加熱し、
１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することによっ
て調製した中和剤を含むサブローデキストロース寒天を
カビ培養基に加えた。次に、細菌培養基を３７℃で４８
時間インキュベーションし、カビ培養基は２５℃で５〜
７日間インキュベーションした。それぞれのインキュベ
ーションの後、それぞれの試験試料の生育を定量して記
録した。それぞれの試験試料は、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨ−ネオドール防腐剤溶液に０、１、３、７、１
４、２１および２８日間暴露して定量した。接種した試
料は、特に断らないかぎり室温で保存した。
約５×１０６ＣＦＵ／ｍｌ材料となった。接種材料１ｍ
ｌをリン酸緩衝液９ｍｌを含む滅菌試験管に無菌的に移
し、十分に混合することによって接種材料を連続希釈し
た。この手順を、希釈因子が１０６となるまで繰り返し
た。それぞれの希釈試料を１ｍｌを滅菌したペトリ皿に
移した後、適当な培地を加えることによってそれぞれの
の希釈試料を培養した。培地２４ｇと中和剤保存溶液２
５ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しながら加熱
し、１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することに
よって調製した中和剤を含むトリプチカーゼソイ寒天を
細菌培養基に加えた。培地３８ｇと中和剤保存溶液２５
ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しながら加熱し、
１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することによっ
て調製した中和剤を含むサブローデキストロース寒天を
カビ培養基に加えた。次に、細菌培養基を３７℃で４８
時間インキュベーションし、カビ培養基は２５℃で５〜
７日間インキュベーションした。それぞれのインキュベ
ーションの後、それぞれの試験試料の生育を定量して記
録した。それぞれの試験試料は、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨ−ネオドール防腐剤溶液に０、１、３、７、１
４、２１および２８日間暴露して定量した。接種した試
料は、特に断らないかぎり室温で保存した。
【００６８】比較例２０Ａ 例２０の手順を、ＤＭＤＭＨの代わりに遊離ホルムアル
デヒド含量が０．９重量％を上回り総ホルムアルデヒド
含量が１２重量％であるＤＭＤＭＨの水性溶液０．３重
量％を用いて行った。結果を表８に示す。
デヒド含量が０．９重量％を上回り総ホルムアルデヒド
含量が１２重量％であるＤＭＤＭＨの水性溶液０．３重
量％を用いて行った。結果を表８に示す。
【００６９】例２１ 例２０の手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの代わ
りに例１の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．５重量％を用いて行った。結果
を表８に示す。
りに例１の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．５重量％を用いて行った。結果
を表８に示す。
【００７０】比較例２１Ａ 例２０Ａの手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの代
わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性溶液０．５
重量％を用いて行った。結果を表８に示す。
わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性溶液０．５
重量％を用いて行った。結果を表８に示す。
【００７１】例２２ 例２０の手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの代わ
りに例２の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．２重量％を用いて行った。
りに例２の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．２重量％を用いて行った。
【００７２】結果を表８に示す。
【００７３】例２２の手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／
ＤＭＨの代わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性
溶液０．４重量％を用いて行った。結果を表８に示す。比較例２３Ａ ｌ０％ネオドール溶液にＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ
水件溶液を加えなかったことを除き、例２０の手順を行
った。結果を表８に示す。
ＤＭＨの代わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性
溶液０．４重量％を用いて行った。結果を表８に示す。比較例２３Ａ ｌ０％ネオドール溶液にＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ
水件溶液を加えなかったことを除き、例２０の手順を行
った。結果を表８に示す。
【表８】
【００７４】例２０の手順を、１０．５％ネオドール溶
液の代わりに、硫酸化し、エトキシル化したラウリルア
ルコールＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）ｎＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝１〜４）のナトリウム塩４
５０ｇと滅菌水３８２５ｍｌを混合して調製した１０．
５重量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用い
て、行った。結果を表９に示す。
液の代わりに、硫酸化し、エトキシル化したラウリルア
ルコールＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）ｎＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝１〜４）のナトリウム塩４
５０ｇと滅菌水３８２５ｍｌを混合して調製した１０．
５重量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用い
て、行った。結果を表９に示す。
【００７５】比較例２４Ａ 比較例２０Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
【００７６】例２５ 例２１の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
【００７７】比較例２４Ａ 比較例２１Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
【００７８】例２６ 例２２の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
【００７９】例２７ 例２３の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
【００８０】比較例２７Ａ 比較例２３Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行
った。結果を表９に示す。
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行
った。結果を表９に示す。
【表９】
【００８１】例２８ 例２０の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、滅菌水２７００ｇ、水酸化ナトリウムベレット６
７．５ｇ、ドデシルベンゼン硫酸（ステパンＢＤＡ、９
６％）５４０ｇ、１：１ラウリン酸ジエタノールアミド
（カルソノールＲ、ＳＡＬ−９）９９ｇ、ラウリン酸エ
ーテル硫酸ナトリウム４７２．５ｇ、ポリソルベート２
０（ソルビトールのラウリン酸エステルおよび無水ソル
ビトールとエチレンオキシド約２０モルとの混合物）４
５ｇ、エタノールＳＤＡ−３Ａ ４５ｇ、０．１％水酸
化ナトリウム２１ｇ、および追加の滅菌水２８５ｇを混
合することによって調製した液体皿洗い用洗剤を用いて
行った。結果を表１０に示す。
に、滅菌水２７００ｇ、水酸化ナトリウムベレット６
７．５ｇ、ドデシルベンゼン硫酸（ステパンＢＤＡ、９
６％）５４０ｇ、１：１ラウリン酸ジエタノールアミド
（カルソノールＲ、ＳＡＬ−９）９９ｇ、ラウリン酸エ
ーテル硫酸ナトリウム４７２．５ｇ、ポリソルベート２
０（ソルビトールのラウリン酸エステルおよび無水ソル
ビトールとエチレンオキシド約２０モルとの混合物）４
５ｇ、エタノールＳＤＡ−３Ａ ４５ｇ、０．１％水酸
化ナトリウム２１ｇ、および追加の滅菌水２８５ｇを混
合することによって調製した液体皿洗い用洗剤を用いて
行った。結果を表１０に示す。
【００８２】比較例２８Ａ 比較例２０Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８３】例２９ 例２１の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８４】比較例２９Ａ 比較例２１Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８５】例３０ 例２２の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８６】例３１ 例２３の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８７】比較例３１Ａ 比較例２３Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８８】例２０〜３１は、遊離ホルムアルデヒド含
量が０．１％未満の本発明の範囲内のＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ／ＤＭＨ水性溶液は、総ての試験材料で７日間の暴
露の後に混合細菌の汚染をなくし、１０．５％ネオドー
ル溶液以外の総ての試験材料で７日間の暴露の後に混合
カビによる汚染をなくすることを示している。比較例２
０Ａ、２１Ａ、２４Ａ、２５Ａ、２８Ａおよび２９Ａ
は、遊離ホルムアルデヒド含量が１％を上回るＤＭＤＭ
Ｈ水性溶液は、総ての試験材料で７日間暴露した後の混
合細菌による汚染を完全になくすることを示している。
混合カビによる汚染は、総ホルムアルデヒド濃度が高い
総ての試料および１０％ネオドール以外の総ホルムアル
デヒド濃度が低い総ての試験材料で暴露７日後には、完
全になくなった。それ故、本発明の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が低い組成物は、従来技術の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が高い組成物と同程度の有効性を有することが示
されている。
量が０．１％未満の本発明の範囲内のＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ／ＤＭＨ水性溶液は、総ての試験材料で７日間の暴
露の後に混合細菌の汚染をなくし、１０．５％ネオドー
ル溶液以外の総ての試験材料で７日間の暴露の後に混合
カビによる汚染をなくすることを示している。比較例２
０Ａ、２１Ａ、２４Ａ、２５Ａ、２８Ａおよび２９Ａ
は、遊離ホルムアルデヒド含量が１％を上回るＤＭＤＭ
Ｈ水性溶液は、総ての試験材料で７日間暴露した後の混
合細菌による汚染を完全になくすることを示している。
混合カビによる汚染は、総ホルムアルデヒド濃度が高い
総ての試料および１０％ネオドール以外の総ホルムアル
デヒド濃度が低い総ての試験材料で暴露７日後には、完
全になくなった。それ故、本発明の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が低い組成物は、従来技術の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が高い組成物と同程度の有効性を有することが示
されている。
【表１０】
【００８９】前記の総ての特許明細書、特許出願明細
書、および試験法は、参考として本明細書に引用された
ものである。本発明の多くの変更は、前記の詳細な説明
を考慮すれば、当業者が考えられるものであろう。これ
らの明白な変更は、特許請求の範囲の意図した全範囲内
にある。
書、および試験法は、参考として本明細書に引用された
ものである。本発明の多くの変更は、前記の詳細な説明
を考慮すれば、当業者が考えられるものであろう。これ
らの明白な変更は、特許請求の範囲の意図した全範囲内
にある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 遊離ホルムアルデヒド含量の低いメチ
ロールヒダントインおよびその組成物の調製法
ロールヒダントインおよびその組成物の調製法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】木発明はジメチロールジメチルヒ
ダントイン（ＤＭＤＭＨ）、モノメチロールジメチルヒ
ダントイン（ＭＤＭＨ）およびジメチルヒダントイン
（ＤＭＨ）を含み、総溶液１００重量％に対して遊離ホ
ルムアルデヒドが０．１重量％未満であり、ＤＭＤＭ
Ｈ：ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２５〜約３．５：１
の範囲にある組成物の調製に関する。本発明によって調
製される組成物は、当局のホルムアルデヒド含量指針案
に適合し且つまさり、不快な臭気、皮膚刺激性、ホルム
アルデヒドの揮発分の損失および製造作業者の健康を害
する要因などの比較的高濃度の遊離ホルムアルデヒド含
量を有するメチロールヒダントイン溶液の他の欠点がな
いことが期待される。
ダントイン（ＤＭＤＭＨ）、モノメチロールジメチルヒ
ダントイン（ＭＤＭＨ）およびジメチルヒダントイン
（ＤＭＨ）を含み、総溶液１００重量％に対して遊離ホ
ルムアルデヒドが０．１重量％未満であり、ＤＭＤＭ
Ｈ：ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２５〜約３．５：１
の範囲にある組成物の調製に関する。本発明によって調
製される組成物は、当局のホルムアルデヒド含量指針案
に適合し且つまさり、不快な臭気、皮膚刺激性、ホルム
アルデヒドの揮発分の損失および製造作業者の健康を害
する要因などの比較的高濃度の遊離ホルムアルデヒド含
量を有するメチロールヒダントイン溶液の他の欠点がな
いことが期待される。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒドは、微生物が生育しや
すいある種の製品の保存寿命を伸ばすのに広く用いられ
ている周知の抗微生物剤である。これらの製品には、液
体洗剤、水性界面活性剤、軟質石鹸、水性塗料、布帛軟
化剤、室内脱臭剤／空気清浄剤、ポリマーエマルジョ
ン、織物の保護コーティング、建築用コーティング、水
性ゲル、シーラントおよびコーキング剤、紙コーティン
グ用のラテックス、水性インキ、木材防腐剤などの工業
製品が挙げられる。それらには、化粧品、シャンプー、
クリーム、ローション、粉体製品などのパーソナルケア
製品も挙げられる。
すいある種の製品の保存寿命を伸ばすのに広く用いられ
ている周知の抗微生物剤である。これらの製品には、液
体洗剤、水性界面活性剤、軟質石鹸、水性塗料、布帛軟
化剤、室内脱臭剤／空気清浄剤、ポリマーエマルジョ
ン、織物の保護コーティング、建築用コーティング、水
性ゲル、シーラントおよびコーキング剤、紙コーティン
グ用のラテックス、水性インキ、木材防腐剤などの工業
製品が挙げられる。それらには、化粧品、シャンプー、
クリーム、ローション、粉体製品などのパーソナルケア
製品も挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホルム
アルデヒドには、特に高濃度では、不快な臭気、皮膚を
刺激する傾向、揮発棲が高いことによる保存寿命が短い
といった多くの欠点がある。更に重要なことには、ホル
ムアルデヒドは健康を害する恐れがあるため医療社会や
規制官庁による監視が増々厳しくなってきている。
アルデヒドには、特に高濃度では、不快な臭気、皮膚を
刺激する傾向、揮発棲が高いことによる保存寿命が短い
といった多くの欠点がある。更に重要なことには、ホル
ムアルデヒドは健康を害する恐れがあるため医療社会や
規制官庁による監視が増々厳しくなってきている。
【０００４】ＤＭＤＭＨは比較的長期間に亙ってホルム
アルデヒドを放出し、ＤＭＨ１モルをホルムアルデヒド
２モルでメチロール化することによって典型的に製造さ
れるホルムアルデヒド供与体である。もう一方のホルム
アルデヒド供与体であるＭＤＭＨも、ホルムアルデヒド
１モルを用いてメチロール化によって調製される。
アルデヒドを放出し、ＤＭＨ１モルをホルムアルデヒド
２モルでメチロール化することによって典型的に製造さ
れるホルムアルデヒド供与体である。もう一方のホルム
アルデヒド供与体であるＭＤＭＨも、ホルムアルデヒド
１モルを用いてメチロール化によって調製される。
【０００５】フェルシュは、米国特許第３，９８７，１
８４号明細書に、５，５−ＤＭＨ１モル当たりホルムア
ルデヒド１．８５〜２．４モルを水中で、ｐＨ約７〜約
９で約２０分間、約２２°〜６５℃の温度で反応させる
ことから成るＤＭＤＭＨの製造法を開示している。フェ
ルシュはこの方法で調製したＤＭＤＭＨ溶液は遊離のホ
ルムアルデヒドが１重量％を下回ると仮定したが、遊離
ホルムアルデヒド１．２重量％を含む溶液しか例示しな
かった。
８４号明細書に、５，５−ＤＭＨ１モル当たりホルムア
ルデヒド１．８５〜２．４モルを水中で、ｐＨ約７〜約
９で約２０分間、約２２°〜６５℃の温度で反応させる
ことから成るＤＭＤＭＨの製造法を開示している。フェ
ルシュはこの方法で調製したＤＭＤＭＨ溶液は遊離のホ
ルムアルデヒドが１重量％を下回ると仮定したが、遊離
ホルムアルデヒド１．２重量％を含む溶液しか例示しな
かった。
【０００６】ＤＭＤＭＨ溶液中の遊離ホルムアルデヒド
濃度が低いものを得るもう一つの方法には、ＤＭＤＭＨ
溶液に炭酸アンモニウムの添加またはＤＭＤＭＨ溶液か
らの残留する遊離ホルムアルデヒドの真空ストリッピン
グが挙げられている。しかしながら、これらの試みは、
遊離ホルムアルデヒド含量を０．１重量％未満に低下さ
せることには成功しなかった。
濃度が低いものを得るもう一つの方法には、ＤＭＤＭＨ
溶液に炭酸アンモニウムの添加またはＤＭＤＭＨ溶液か
らの残留する遊離ホルムアルデヒドの真空ストリッピン
グが挙げられている。しかしながら、これらの試みは、
遊離ホルムアルデヒド含量を０．１重量％未満に低下さ
せることには成功しなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ジメチロールジメチルヒ
ダントイン、モノメチロールジメチルヒダントインおよ
びジメチルヒダントインの組成物の総重量１００％に対
して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満である組
成物であって、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：
１．２５〜約３．５：１の範囲であることを特徴とする
組成物を生じる直接反応法および後段添加法を見出だし
た。従来技術の欠点を克服し且つ予想される厳しい規制
官庁の要件を満たす前記の組成物が製造される。
ダントイン、モノメチロールジメチルヒダントインおよ
びジメチルヒダントインの組成物の総重量１００％に対
して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満である組
成物であって、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：
１．２５〜約３．５：１の範囲であることを特徴とする
組成物を生じる直接反応法および後段添加法を見出だし
た。従来技術の欠点を克服し且つ予想される厳しい規制
官庁の要件を満たす前記の組成物が製造される。
【０００８】本発明によれば、ジメチルヒダントインと
ホルムアルデヒド含有源を反応させることからなるこれ
らの組成物の製造法であって、ホルムアルデヒド対ジメ
チルヒダントインのモル比が約１．２：１、好ましくは
１．３：１から約１．５５：１までの範囲にあることを
特徴とする方法（直接反応法）が提供される。最も好ま
しい比率は約１．３５：１である。
ホルムアルデヒド含有源を反応させることからなるこれ
らの組成物の製造法であって、ホルムアルデヒド対ジメ
チルヒダントインのモル比が約１．２：１、好ましくは
１．３：１から約１．５５：１までの範囲にあることを
特徴とする方法（直接反応法）が提供される。最も好ま
しい比率は約１．３５：１である。
【０００９】もう一つの態様（後段添加法）では、ジメ
チロールジメチルヒダントイン、モノメチロールジメチ
ルヒダントインおよびジメチルヒダントインの水性溶液
を、（ａ）０．１重量％を上回る量の遊離ホルムアルデ
ヒドを含むメチロール化ジメチルヒダントインの水性溶
液約８０〜約９０重量％を（ｂ）メチロール化ジメチル
ヒダントインとジメチルヒダントインとを纏めたものの
水性溶液１００重量％に対してジメチルヒダントイン約
２０〜約１０重量％と混合することによって製造され
る。
チロールジメチルヒダントイン、モノメチロールジメチ
ルヒダントインおよびジメチルヒダントインの水性溶液
を、（ａ）０．１重量％を上回る量の遊離ホルムアルデ
ヒドを含むメチロール化ジメチルヒダントインの水性溶
液約８０〜約９０重量％を（ｂ）メチロール化ジメチル
ヒダントインとジメチルヒダントインとを纏めたものの
水性溶液１００重量％に対してジメチルヒダントイン約
２０〜約１０重量％と混合することによって製造され
る。
【００１０】ジメチロールジメチルヒダントイン、モノ
メチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダン
トインを含んで成る組成物であって、該組成物１００重
量％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満
であり、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２
５〜約３．５：１であることを特徴とする組成物も、本
発明により予想される。好ましい組成物は、組成物１０
０重量％に対して総ホルムアルデヒドが約１０〜約２５
重量％であり、ジメチルヒダントイン約２〜約６重量％
を含んでいる。好ましい組成物は水性溶液であり、最も
好ましくは下記に説明されるように安定なものである。
メチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダン
トインを含んで成る組成物であって、該組成物１００重
量％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未満
であり、ＤＭＤＭＨ対ＭＤＭＨの重量比が約１：１．２
５〜約３．５：１であることを特徴とする組成物も、本
発明により予想される。好ましい組成物は、組成物１０
０重量％に対して総ホルムアルデヒドが約１０〜約２５
重量％であり、ジメチルヒダントイン約２〜約６重量％
を含んでいる。好ましい組成物は水性溶液であり、最も
好ましくは下記に説明されるように安定なものである。
【００１１】これらの組成物は、微生物の生育を抑制す
べきである任意の媒質、特に工業製品またはパーソナル
ケア製品に殺生物性有効量で用いられる。
べきである任意の媒質、特に工業製品またはパーソナル
ケア製品に殺生物性有効量で用いられる。
【００１２】ＤＭＤＭＨは、ＤＭＨとホルムアルデヒド
のジホルミル化生成物であるホルムアルデヒド供与体で
ある。ＭＤＭＨは、最初は中間体として生成し、それ自
体結合したしかし利用可能なホルムアルデヒド約１９重
量％を含むホルムアルデヒドスキャベンジャーである。
引き続いて、ＭＤＭＨとホルムアルデヒドとを反応させ
るとＤＭＤＭＨを生成し、これは理論的には結合した利
用可能なホルムアルデヒド３１．９％を含む。ＤＭＤＭ
Ｈは、典型的には総ＤＭＤＭＨ溶液１００重量％に対し
て遊離ホルムアルデヒドを少なくとも１重量％含む水性
溶液で市販されている。
のジホルミル化生成物であるホルムアルデヒド供与体で
ある。ＭＤＭＨは、最初は中間体として生成し、それ自
体結合したしかし利用可能なホルムアルデヒド約１９重
量％を含むホルムアルデヒドスキャベンジャーである。
引き続いて、ＭＤＭＨとホルムアルデヒドとを反応させ
るとＤＭＤＭＨを生成し、これは理論的には結合した利
用可能なホルムアルデヒド３１．９％を含む。ＤＭＤＭ
Ｈは、典型的には総ＤＭＤＭＨ溶液１００重量％に対し
て遊離ホルムアルデヒドを少なくとも１重量％含む水性
溶液で市販されている。
【００１３】直接反応法 本発明の直接反応法は、ジメチルヒダントインとホルム
アルデヒド含有源とを、ホルムアルデヒド対ジメチルヒ
ダントインのモル比が約１．２：１〜約１．５５：１、
好ましくは約１．３：１〜約１．５５：１で反応させる
ことから成っている。最も好ましくは、このモル比は約
１．３５：１である。
アルデヒド含有源とを、ホルムアルデヒド対ジメチルヒ
ダントインのモル比が約１．２：１〜約１．５５：１、
好ましくは約１．３：１〜約１．５５：１で反応させる
ことから成っている。最も好ましくは、このモル比は約
１．３５：１である。
【００１４】本発明において用いるのに好適なホルムア
ルデヒド含有源は、当該技術分野において通常の技術を
有する者に知られている任意のものでよくホルマリンの
ようなホルムアルデヒドの水性溶液またはパラホルムア
ルデヒドのような実質的に無水のホルムアルデヒドが挙
げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ホル
ムアルデヒド含有源は、水性ホルムアルデヒド溶液１０
０重量％に対してホルムアルデヒド約３６〜約３８重量
％を含むかまたはパラホルムアルデヒド１００重量％に
対してホルムアルデヒド約９５重量％を含む。好ましく
は、水性ホルムアルデヒド溶液のｐＨは、反応の開始時
には８．１〜８．３である。
ルデヒド含有源は、当該技術分野において通常の技術を
有する者に知られている任意のものでよくホルマリンの
ようなホルムアルデヒドの水性溶液またはパラホルムア
ルデヒドのような実質的に無水のホルムアルデヒドが挙
げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ホル
ムアルデヒド含有源は、水性ホルムアルデヒド溶液１０
０重量％に対してホルムアルデヒド約３６〜約３８重量
％を含むかまたはパラホルムアルデヒド１００重量％に
対してホルムアルデヒド約９５重量％を含む。好ましく
は、水性ホルムアルデヒド溶液のｐＨは、反応の開始時
には８．１〜８．３である。
【００１５】直接反応法によって調製される組成物は、
水性溶液としてまたは実質的無水の組成物、すなわち水
が１重量％未満のものとして調製することができる。更
に、これらの実質的に無水の形態を希釈して水性溶液を
生成させることができる。
水性溶液としてまたは実質的無水の組成物、すなわち水
が１重量％未満のものとして調製することができる。更
に、これらの実質的に無水の形態を希釈して水性溶液を
生成させることができる。
【００１６】好ましい態様では、直接反応法はｐＨが
８．２〜約８．３のホルムアルデヒドの水性溶液を用
い、最初のジメチルヒダントイン／水性ホルムアルデヒ
ド溶液反応生成物のｐＨを約７に調製し、ｐＨを調製し
た生成物を約４５℃〜約５５℃の温度に約２．５〜３．
５時間加熱し、加熱した生成物をほぼ室温に冷却し、最
後にｐＨを約６．２〜約７．２に調整することから成っ
ている。
８．２〜約８．３のホルムアルデヒドの水性溶液を用
い、最初のジメチルヒダントイン／水性ホルムアルデヒ
ド溶液反応生成物のｐＨを約７に調製し、ｐＨを調製し
た生成物を約４５℃〜約５５℃の温度に約２．５〜３．
５時間加熱し、加熱した生成物をほぼ室温に冷却し、最
後にｐＨを約６．２〜約７．２に調整することから成っ
ている。
【００１７】後段添加法 後段添加法は、０．１重量％を上回る量の遊離ホルムア
ルデヒドを含むメチロールジメチルヒダントインの水性
溶液約８０〜約９０重量％、好ましくは約８３〜約９０
重量％、最も好ましくは約８５重量％を、これに対応し
てジメチルヒダントイン約２０〜約１０重量％、好まし
くは約１７〜約１０重量％、最も好ましくは約１５重量
％と混合することから成っている。好ましくは、ジメチ
ロールジメチルヒダントインの水性溶液は総ホルムアル
デヒド約１０〜約２８重量％および／またはジメチロー
ルジメチルヒダントイン約２５％〜約６０重量％を含
む。
ルデヒドを含むメチロールジメチルヒダントインの水性
溶液約８０〜約９０重量％、好ましくは約８３〜約９０
重量％、最も好ましくは約８５重量％を、これに対応し
てジメチルヒダントイン約２０〜約１０重量％、好まし
くは約１７〜約１０重量％、最も好ましくは約１５重量
％と混合することから成っている。好ましくは、ジメチ
ロールジメチルヒダントインの水性溶液は総ホルムアル
デヒド約１０〜約２８重量％および／またはジメチロー
ルジメチルヒダントイン約２５％〜約６０重量％を含
む。
【００１８】本発明の後段添加法は、任意の方法によっ
て調製されたＤＭＤＭＨ溶液中の遊離ホルムアルデヒド
の量を減少させる。しかしながら、この方法は、直接反
応法よりも多量のＤＭＨを必要とするので、直接反応法
ほどには商業上の使用には適していない。また、後段添
加により、生成する安定な遊離ホルムアルデヒド含量が
低い組成物の固形物含量が増加し、固形物含量の増加に
より生成物の望ましくない結晶化を引き起こすことがあ
る。
て調製されたＤＭＤＭＨ溶液中の遊離ホルムアルデヒド
の量を減少させる。しかしながら、この方法は、直接反
応法よりも多量のＤＭＨを必要とするので、直接反応法
ほどには商業上の使用には適していない。また、後段添
加により、生成する安定な遊離ホルムアルデヒド含量が
低い組成物の固形物含量が増加し、固形物含量の増加に
より生成物の望ましくない結晶化を引き起こすことがあ
る。
【００１９】直接反応または後段添加によって調製され
た組成物は、総組成物１００重量％に対して総ホルムア
ルデヒド約１０％〜２５重量％を含む。最も好ましく
は、総ホルムアルデヒド量は約１２〜約１７重量％であ
る。特に好ましい態様では、総ホルムアルデヒド含量は
１２％または１７重量％である。好ましくは、本発明の
組成物のｐＨは約６，５〜７．５であるが、ｐＨは必要
に応じて水酸化ナトリウム水溶液等で調整することがで
きる。
た組成物は、総組成物１００重量％に対して総ホルムア
ルデヒド約１０％〜２５重量％を含む。最も好ましく
は、総ホルムアルデヒド量は約１２〜約１７重量％であ
る。特に好ましい態様では、総ホルムアルデヒド含量は
１２％または１７重量％である。好ましくは、本発明の
組成物のｐＨは約６，５〜７．５であるが、ｐＨは必要
に応じて水酸化ナトリウム水溶液等で調整することがで
きる。
【００２０】本発明の好ましいＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／
ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に対してジメチロ
ールジメチルヒダントイン約２０〜約４０重量％を含
む。最も好ましくは、本発明の組成物はジメチロールジ
メチルヒダントイン約２５〜約３５重量％を含む。更
に、好ましい遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に
対してジメチルヒダントイン約２〜約６重量％を含む。
ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に対してジメチロ
ールジメチルヒダントイン約２０〜約４０重量％を含
む。最も好ましくは、本発明の組成物はジメチロールジ
メチルヒダントイン約２５〜約３５重量％を含む。更
に、好ましい遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ組成物は、組成物１００重量％に
対してジメチルヒダントイン約２〜約６重量％を含む。
【００２１】安定性は、遊離ホルムアルデヒド０．１重
量％を少なくとも３０日間、好ましくは少なくとも６カ
月間保持することとして定義される。
量％を少なくとも３０日間、好ましくは少なくとも６カ
月間保持することとして定義される。
【００２２】本発明の方法における成分の混合および成
分の添加は、当業者に知られている従来の手段によって
行うことができる。
分の添加は、当業者に知られている従来の手段によって
行うことができる。
【００２３】第二の後段添加は本発明に記載の直接反応
法に付随的なものとして用いることができ、実際に本発
明の方法あるいは他の方法によって調製された任意の規
格外バッチについて用いることができる。好ましくはこ
の種の後段添加では、ＤＭＨは水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ溶液に、総ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶
液１００重量％に対して約１〜１０重量％、好ましくは
約１〜約３重量％の量で加えられる。
法に付随的なものとして用いることができ、実際に本発
明の方法あるいは他の方法によって調製された任意の規
格外バッチについて用いることができる。好ましくはこ
の種の後段添加では、ＤＭＨは水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ溶液に、総ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶
液１００重量％に対して約１〜１０重量％、好ましくは
約１〜約３重量％の量で加えられる。
【００２４】下記の例により本発明を説明するが、これ
らの例は本発明を制限するためのものではない。総ての
部および百分率は、特に断らないかぎり重量によるもの
である。
らの例は本発明を制限するためのものではない。総ての
部および百分率は、特に断らないかぎり重量によるもの
である。
【００２５】下記の分析法を用いた。遊離ホルムアルデ
ヒドはヒドロキシルアミン塩酸塩との反応によって測定
した。ホルムアルデヒド１モルは塩化水素１モルを放出
する。後者は、アルカリで滴定することにより電位差に
より測定するものである。
ヒドはヒドロキシルアミン塩酸塩との反応によって測定
した。ホルムアルデヒド１モルは塩化水素１モルを放出
する。後者は、アルカリで滴定することにより電位差に
より測定するものである。
【００２６】炭素−１３ＮＭＲを用いて溶液中の組成
（ＤＭＨ、ＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨの百分率）を測定
した。
（ＤＭＨ、ＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨの百分率）を測定
した。
【００２７】総ホルムアルデヒド量は、２種類の手法の
一つによって測定した。第一の方法はハンツシュ法であ
って、酢酸アンモニウムとアセチルアセトンとの反応に
よって結合したホルムアルデヒドがジメチルヒダントイ
ン環から放出されることを特徴とする方法である。結合
および遊離ホルムアルデヒドは後者の２種類の試薬と反
応して、３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジ
ンを形成する。ルチジン誘導体の吸光度を４１３ｎｍで
測定し、ホルムアルデヒドを較正曲線と比較することに
よって定量する。第二の総ホルムアルデヒド量を測定す
る手段はアルカリ酸化による方法である。ホルムアルデ
ヒドを過剰の水酸化カリウムを含む溶液中で過酸化水素
で酸化してギ酸カリウムを生成させる。過剰の水酸化カ
リウムを鉱酸で電位差滴定を行う。水はカールフィッシ
ャー法によって測定する。
一つによって測定した。第一の方法はハンツシュ法であ
って、酢酸アンモニウムとアセチルアセトンとの反応に
よって結合したホルムアルデヒドがジメチルヒダントイ
ン環から放出されることを特徴とする方法である。結合
および遊離ホルムアルデヒドは後者の２種類の試薬と反
応して、３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジ
ンを形成する。ルチジン誘導体の吸光度を４１３ｎｍで
測定し、ホルムアルデヒドを較正曲線と比較することに
よって定量する。第二の総ホルムアルデヒド量を測定す
る手段はアルカリ酸化による方法である。ホルムアルデ
ヒドを過剰の水酸化カリウムを含む溶液中で過酸化水素
で酸化してギ酸カリウムを生成させる。過剰の水酸化カ
リウムを鉱酸で電位差滴定を行う。水はカールフィッシ
ャー法によって測定する。
【００２８】直接反応法例１ 撹拌機、温度制御装置（サーモウォッチＴＭおよび加熱
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）３１３３ｇ（ホルムアルデヒ
ド３９モル）と水２１６３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸
化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ３７０
４ｇ（２９モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度
は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解した
後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水
酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間
加熱し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．
５の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５
ｇを加え、生成物を濾過した。次いで、生成物を再度分
析した。次に生成物を２５℃で６カ月間保存した後、再
度分析を行った。これらの手順を更に４回繰り返したと
ころ、同様な結果を得た。代表的な特性を表１に纏めて
いる。
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）３１３３ｇ（ホルムアルデヒ
ド３９モル）と水２１６３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸
化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ３７０
４ｇ（２９モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度
は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解した
後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水
酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間
加熱し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．
５の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５
ｇを加え、生成物を濾過した。次いで、生成物を再度分
析した。次に生成物を２５℃で６カ月間保存した後、再
度分析を行った。これらの手順を更に４回繰り返したと
ころ、同様な結果を得た。代表的な特性を表１に纏めて
いる。
【００２９】比較例１Ａ 例１の手順にしたがって、水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／
ＤＭＨ溶液を調製した。しかしながら、添加するＤＭＨ
の量を調整して、ホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比を
２：１とした。特性は表１に纏めている。例１は、比較
例１Ａと比較して、反応におけるホルムアルデヒド対Ｄ
ＭＨのモル比が２：１を下回り、詳細には１．３５：１
であるときには、遊離ホルムアルデヒド含量が水性ＤＭ
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液中では０．１重量％を下
回るように保持されることを示している。例１は更に、
安定性が高い遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得るのに本発明の直接反応
が有効であることを示している。
ＤＭＨ溶液を調製した。しかしながら、添加するＤＭＨ
の量を調整して、ホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比を
２：１とした。特性は表１に纏めている。例１は、比較
例１Ａと比較して、反応におけるホルムアルデヒド対Ｄ
ＭＨのモル比が２：１を下回り、詳細には１．３５：１
であるときには、遊離ホルムアルデヒド含量が水性ＤＭ
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液中では０．１重量％を下
回るように保持されることを示している。例１は更に、
安定性が高い遊離ホルムアルデヒド含量が低いＤＭＤＭ
Ｈ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得るのに本発明の直接反応
が有効であることを示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】例２ 撹拌機、温度制御装置（サーモウォッチＴＭおよび加熱
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）４０９３ｇ（ホルムアルデヒ
ド５１モル）と水３３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ４８７４ｇ
（３８モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨのモ
ル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度は４
５℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんど１溶解した後、最
高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間加熱
し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．２の
範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５ｇを
加え、生成物を濾過した。結果を表２に纏めている。こ
れらの手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を
得た。
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）４０９３ｇ（ホルムアルデヒ
ド５１モル）と水３３ｇを入れた。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ４８７４ｇ
（３８モル）を、室温でホルムアルデヒド対ＤＭＨのモ
ル比が１．３５：１で加えた。発熱が見られ、温度は４
５℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんど１溶解した後、最
高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性水酸化ナ
トリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時間加熱
し、次いで室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．２の
範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ土）５ｇを
加え、生成物を濾過した。結果を表２に纏めている。こ
れらの手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を
得た。
【００３２】
【表２】
【００３３】例３ 撹拌機、温度制御装置（サーモウオッチＴＭおよび加熱
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）６８．２ｇ（ホルムアルデヒ
ド０．８４モル）と水３５．９ｇを入れた。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ８
９．６ｇ（０．７モル）を、室温でホルムアルデヒド対
ＤＭＨのモル比が１．２：１で加えた。発熱が見られ、
温度は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解し
た後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時
間加熱した後、室温まで冷却した。次に、ｐＨを６．８
〜７．２の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ
土）５ｇを加え、生成物を濾過した。結果を表３に纏め
ている。
マントル）、および冷却器を備えた１２リットル３つ口
丸底フラスコにホルマリン（３７％水性ホルムアルデヒ
ド、１．２％メタノール）６８．２ｇ（ホルムアルデヒ
ド０．８４モル）と水３５．９ｇを入れた。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムを用いて８．３に調整した。ＤＭＨ８
９．６ｇ（０．７モル）を、室温でホルムアルデヒド対
ＤＭＨのモル比が１．２：１で加えた。発熱が見られ、
温度は３１℃まで上昇した。ＤＭＨのほとんどが溶解し
た後、最高温度に達して、発熱を停止した。ｐＨを水性
水酸化ナトリウムで７に調整した。反応を５５℃で３時
間加熱した後、室温まで冷却した。次に、ｐＨを６．８
〜７．２の範囲に調整した。フィルター助剤（ケイソウ
土）５ｇを加え、生成物を濾過した。結果を表３に纏め
ている。
【００３４】例４ ＤＭＨの量（３８４０ｇ）（３０モル）を調整してホル
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．３：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
この手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を得
た。
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．３：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
この手順を更に４回繰り返したところ、同様な結果を得
た。
【００３５】例５ ＤＭＨの量（３５５８ｇ）（２７．８モル）を調整して
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．４：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．４：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
【００３６】例６ ＤＭＨの量（３３２８ｇ）（２６モル）を調整してホル
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．５：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
ムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．５：１としたことを
除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めている。
【００３７】比較例６Ａ ＤＭＨの量（３０１７ｇ）（２３．７モル）を調整して
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．６：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比率を１．６：１としたこ
とを除き、例３の手順を行った。特性を表３に纏めてい
る。
【００３８】例２〜６は、比較例６Ａと比較すると、本
発明の直接反応法に用いるときには、ホルムアルデヒ
ド：ＤＭＨのモル比が１．２程度から１．５までとし、
１．６未満とすると、ホルムアルデヒド含量が低い水性
ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を生成するが１：
６：１の比率では生成しないことを示している。
発明の直接反応法に用いるときには、ホルムアルデヒ
ド：ＤＭＨのモル比が１．２程度から１．５までとし、
１．６未満とすると、ホルムアルデヒド含量が低い水性
ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を生成するが１：
６：１の比率では生成しないことを示している。
【００３９】
【表３】
【００４０】例７ ｐＨを６．８〜７．２の範囲に調整した。フィルター助
剤（ケイソウ土）５ｇを加え、生成物を濾過した。次
に、生成物を分析した。これらの手順を更に３回繰り返
したところ、同様な結果を得た。次に、生成物を２５℃
で６カ月間保存した後、再度分析した。典型的な特性を
表４に纏めている。
剤（ケイソウ土）５ｇを加え、生成物を濾過した。次
に、生成物を分析した。これらの手順を更に３回繰り返
したところ、同様な結果を得た。次に、生成物を２５℃
で６カ月間保存した後、再度分析した。典型的な特性を
表４に纏めている。
【００４１】例８ ＤＭＨの量を調整して、ホルムアルデヒド対ＤＭＨの比
率を１．３７：１とすることを除いて、例７の手順を行
った。特性を表４に纏めている。例７および８は、例２
および４を考慮してみると、ホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比１．３５：１は遊離ホルムアルデヒド含量が最
も低い値となることを示している。
率を１．３７：１とすることを除いて、例７の手順を行
った。特性を表４に纏めている。例７および８は、例２
および４を考慮してみると、ホルムアルデヒド対ＤＭＨ
のモル比１．３５：１は遊離ホルムアルデヒド含量が最
も低い値となることを示している。
【００４２】
【表４】
【００４３】例９ ５００リットル４つ口フラスコにＤＭＨ１２８．１ｇ
（１モル）、４２．８ｇ（パラーホルムアルデヒド１．
３５モル）（９５％ホルムアルデヒド）および重炭酸と
０．１４ｇを充填した。フラスコを１０５℃で油浴で加
熱しながら回転させた。混合物は自由流動性固形物配合
物から流動性スラリーへと変化し、最終的に５５分で液
体に変化した。生成物を２５℃に冷却したところ、粘稠
性の高い実質的に無水の液体を生成した。生成物を分析
したところ、２４％の総ホルムアルデヒド、０．００７
％の遊離ホルムアルデヒドおよび０．９１％の水を含む
ことを見出だした。
（１モル）、４２．８ｇ（パラーホルムアルデヒド１．
３５モル）（９５％ホルムアルデヒド）および重炭酸と
０．１４ｇを充填した。フラスコを１０５℃で油浴で加
熱しながら回転させた。混合物は自由流動性固形物配合
物から流動性スラリーへと変化し、最終的に５５分で液
体に変化した。生成物を２５℃に冷却したところ、粘稠
性の高い実質的に無水の液体を生成した。生成物を分析
したところ、２４％の総ホルムアルデヒド、０．００７
％の遊離ホルムアルデヒドおよび０．９１％の水を含む
ことを見出だした。
【００４４】例１０ 例９の生成物３６．３ｇを水１４．５ｇに溶解した。生
成物を分析したところ、１７％の総ホルムアルデヒド、
０．０３％の遊離ホルムアルデヒドおよび２９．５％の
水を含むことを見出だした。
成物を分析したところ、１７％の総ホルムアルデヒド、
０．０３％の遊離ホルムアルデヒドおよび２９．５％の
水を含むことを見出だした。
【００４５】例１１ 例９の生成物３７．２ｇを水３２ｇに溶解した。生成物
を分析したところ、１２．７％の総ホルムアルデヒド、
０．０４３％の遊離ホルムアルデヒドおよび４７．１％
の水を含むことを見出だした。例９〜１１は、本発明の
直接反応法によって実質的に無水のメチロールヒダント
インを調製することができることを示している。これら
の実質的に無水の組成物は水で希釈したときに遊離ホル
ムアルデヒド含量が低い特性を保持する。
を分析したところ、１２．７％の総ホルムアルデヒド、
０．０４３％の遊離ホルムアルデヒドおよび４７．１％
の水を含むことを見出だした。例９〜１１は、本発明の
直接反応法によって実質的に無水のメチロールヒダント
インを調製することができることを示している。これら
の実質的に無水の組成物は水で希釈したときに遊離ホル
ムアルデヒド含量が低い特性を保持する。
【００４６】後段添加法例１２ 総ホルムアルデヒド１３．５重量％を含むＤＭＤＭＨの
水性溶液、ｐＨ７．２を、２５０ｍｌ３つ口フラスコに
ＤＭＤＭＨの５５％水性溶液７６．５部を入れることに
よって調製した。マグネティック撹拌棒で混合しなが
ら、水８．５部を加えた。固形ＤＭＨ１５部を室温で加
え、総ての固形分が溶解するまで撹拌を継続した。溶液
のｐＨは６．２であり、水酸化ナトリウム水性溶液で７
に調整した。残留固形分は総て濾過によって除去した。
特性を表５に纏めている。
水性溶液、ｐＨ７．２を、２５０ｍｌ３つ口フラスコに
ＤＭＤＭＨの５５％水性溶液７６．５部を入れることに
よって調製した。マグネティック撹拌棒で混合しなが
ら、水８．５部を加えた。固形ＤＭＨ１５部を室温で加
え、総ての固形分が溶解するまで撹拌を継続した。溶液
のｐＨは６．２であり、水酸化ナトリウム水性溶液で７
に調整した。残留固形分は総て濾過によって除去した。
特性を表５に纏めている。
【００４７】比較例１２Ａ ＤＭＤＭＨの水性溶液をＤＭＤＭＨ粉末と水を混合して
１３％水性溶液を生成させることによって調製する。特
性を表５に纏めている。
１３％水性溶液を生成させることによって調製する。特
性を表５に纏めている。
【００４８】例１３ ＤＭＨ１７．５部を、総ホルムアルデヒド２７．７重量
％と遊離ホルムアルデヒド１．２重量％を含む濃ＤＭＤ
ＭＨ溶液８５部に加えることによって、水性ＤＭＤＭＨ
／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を調製した。特性を表５に纏め
ている。
％と遊離ホルムアルデヒド１．２重量％を含む濃ＤＭＤ
ＭＨ溶液８５部に加えることによって、水性ＤＭＤＭＨ
／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を調製した。特性を表５に纏め
ている。
【００４９】比較例１３Ａ 例２の手順にしたがって水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／Ｄ
ＭＨ溶液を調製した。しかしながら、加えるＤＭＨの量
を調整してホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比が２：１
であり固形物含量が５５％となるようにした。特性を表
５に纏めている。
ＭＨ溶液を調製した。しかしながら、加えるＤＭＨの量
を調整してホルムアルデヒド対ＤＭＨのモル比が２：１
であり固形物含量が５５％となるようにした。特性を表
５に纏めている。
【００５０】例１２および１３は、それぞれ比較例１２
Ａおよび１３Ａと比較すると、本発明によるＤＭＨの後
段添加により水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ溶液の遊離ホル
ムアルデヒド含量が０．１％未満まで減少することを示
している。
Ａおよび１３Ａと比較すると、本発明によるＤＭＨの後
段添加により水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ溶液の遊離ホル
ムアルデヒド含量が０．１％未満まで減少することを示
している。
【表５】
【００５１】例１４ ＤＭＤＭＨ粉末４０部、水５０部およびＤＭＨ１０部の
混合物を調整した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．０３８重量％であり、４５日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ０．０２１重量％であ
った。特性を表６に纏めている。
混合物を調整した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．０３８重量％であり、４５日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ０．０２１重量％であ
った。特性を表６に纏めている。
【００５２】比較例１４Ａ ＤＭＤＭＨ粉末４０部と水６０部の混合物を調製した。
初期の遊離ホルムアルデヒドを測定したところ０．４６
重量％であり、５７日後に遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ、０．４７重量％であった。特性を表６に纏
めている。
初期の遊離ホルムアルデヒドを測定したところ０．４６
重量％であり、５７日後に遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ、０．４７重量％であった。特性を表６に纏
めている。
【００５３】例１５ ＤＭＤＭＨ粉末４０分、水４５分およびＤＭＨ１５部の
混合物を調製した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．００９重量％であり、３４日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ、０．０１９重量％で
あった。特性を表６に纏めている。
混合物を調製した。初期の遊離ホルムアルデヒドを測定
したところ０．００９重量％であり、３４日後に遊離ホ
ルムアルデヒドを測定したところ、０．０１９重量％で
あった。特性を表６に纏めている。
【００５４】例１４および１５は、比較例１４Ａと比較
した場合の、遊離ホルムアルデヒド含量が低く安定性が
高い水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得る場合
のＤＭＨの後段添加の効果を示している。
した場合の、遊離ホルムアルデヒド含量が低く安定性が
高い水性ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ溶液を得る場合
のＤＭＨの後段添加の効果を示している。
【表６】
【００５５】比較例１６ 遊離ホルムアルデヒド１．５重量％と亜硫酸ナトリウム
１０重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９０部を
調製した。初期に遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ０．０１重量％であった。しかしながら４日後には、
遊離ホルムアルデヒド水準は０．１３重量％に上昇し
た。
１０重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９０部を
調製した。初期に遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ０．０１重量％であった。しかしながら４日後には、
遊離ホルムアルデヒド水準は０．１３重量％に上昇し
た。
【００５６】比較例１７ 遊離ホルムアルデヒド１．５重量％と炭酸アンモニウム
６重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９４部の混
合物を調製した。遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ、０．５６重量％であった。比較例１６および１７
は、亜硫酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを添加し
てもＤＭＤＭＨ水性溶液の遊離ホルムアルデヒド含量を
０．１％未満に減少させ保持することはないことを示し
ている。
６重量％を含む５５重量％ＤＭＤＭＨ水性液９４部の混
合物を調製した。遊離ホルムアルデヒドを測定したとこ
ろ、０．５６重量％であった。比較例１６および１７
は、亜硫酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを添加し
てもＤＭＤＭＨ水性溶液の遊離ホルムアルデヒド含量を
０．１％未満に減少させ保持することはないことを示し
ている。
【００５７】後段ＤＭＨ添加例１８ マグネティック撹拌棒、サーモウォッチＴＭ温度制御装
置、ガラス栓および冷却器を備えた２５０ｍｌ３つ口丸
底フラスコにホルマリン（３７ホルムアルデヒド）８
１．２部を入れることによって、総ホルムアルデヒド約
２０．７重量％を含むＤＭＤＭＨ水性溶液を調製した。
ｐＨは３．６であり，８．１８に調整した。最初のＤＭ
Ｈの充填量であるＤＭＨ６４．１部を加えた。発熱が観
察され、温度は４３℃に上昇した。次に溶液を４５℃に
３時間加熱した後、室温に冷却した。１１．５部の試料
を取り出した。第二のＤＭＨの充填量であるＤＭＨ１
７．５部を加えた。溶液を撹拌し、固形物を溶解させ
た。ｐＨは６．３であり、水酸化ナトリウム水性液で７
に調整した。残留している固形分を総て濾過により除去
した。特性を表７に纏めている。
置、ガラス栓および冷却器を備えた２５０ｍｌ３つ口丸
底フラスコにホルマリン（３７ホルムアルデヒド）８
１．２部を入れることによって、総ホルムアルデヒド約
２０．７重量％を含むＤＭＤＭＨ水性溶液を調製した。
ｐＨは３．６であり，８．１８に調整した。最初のＤＭ
Ｈの充填量であるＤＭＨ６４．１部を加えた。発熱が観
察され、温度は４３℃に上昇した。次に溶液を４５℃に
３時間加熱した後、室温に冷却した。１１．５部の試料
を取り出した。第二のＤＭＨの充填量であるＤＭＨ１
７．５部を加えた。溶液を撹拌し、固形物を溶解させ
た。ｐＨは６．３であり、水酸化ナトリウム水性液で７
に調整した。残留している固形分を総て濾過により除去
した。特性を表７に纏めている。
【００５８】比較例１８Ａ ＤＭＨの２回目の添加を省いたことを除き、例１８の手
順を行った。特性を表７に纏めている。例１８は、比較
例１８Ａと比較したところ、ＤＭＨをＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ溶液に後段添加することにより遊離ホルムアルデヒ
ド含量を０．１％未満に低下させることができることを
示している。
順を行った。特性を表７に纏めている。例１８は、比較
例１８Ａと比較したところ、ＤＭＨをＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ溶液に後段添加することにより遊離ホルムアルデヒ
ド含量を０．１％未満に低下させることができることを
示している。
【表７】
【００５９】例１９ 遊離ホルムアルデヒド含量が０．０８重量％であるＤＭ
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの安定な水性溶液を直接反応
法によって調製した。次いで、ＤＭＨ３重量％を加え
た。遊離ホルムアルデヒド含量を測定したところ、０．
０５１重量％となった。例１９は遊離ホルムアルデヒド
含量が比較的低いＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶
液にのＤＭＨの後段添加を用いて、直接反応法による調
製を補足するのに用いることができることを示してい
る。
ＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの安定な水性溶液を直接反応
法によって調製した。次いで、ＤＭＨ３重量％を加え
た。遊離ホルムアルデヒド含量を測定したところ、０．
０５１重量％となった。例１９は遊離ホルムアルデヒド
含量が比較的低いＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶
液にのＤＭＨの後段添加を用いて、直接反応法による調
製を補足するのに用いることができることを示してい
る。
【００６０】生物活性 下記の生物学的手順を用いた。
【００６１】手順Ａ 牛肉エキス５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、寒天１５ｇおよ
びアナトンパウダー１０ｇを蒸溜水１リットルに溶解す
ることによって、ＦＤ寒天を調製した。混合物を撹拌し
ながら加熱し、１分間煮沸した後、１２１℃で２０分間
殺菌した。最終的なｐＨは７であった。細菌Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＡＴＣＣ Ｎ
ｏ．９０２７）の２４時間培養物は、毎日保持しておい
た保存菌株の１白金耳量を３つの新鮮なＦＤ寒天のスラ
ントに移すことによって調製した。接種物をスラントの
表面常に均一に分散させ、３７℃で２４時間インキュベ
ーションした。それぞれのスラントの表面を滅菌食塩水
で洗浄し、流出液を滅菌容器に入れることによって培養
物を取得した。更に食塩水を加えて、接種物１ｍｌ当た
り約１×１０８個のコロニー形成単位の微生物を得た。
これは、それぞれの接種物を分光光度法により標準かす
ることによって測定した。
びアナトンパウダー１０ｇを蒸溜水１リットルに溶解す
ることによって、ＦＤ寒天を調製した。混合物を撹拌し
ながら加熱し、１分間煮沸した後、１２１℃で２０分間
殺菌した。最終的なｐＨは７であった。細菌Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＡＴＣＣ Ｎ
ｏ．９０２７）の２４時間培養物は、毎日保持しておい
た保存菌株の１白金耳量を３つの新鮮なＦＤ寒天のスラ
ントに移すことによって調製した。接種物をスラントの
表面常に均一に分散させ、３７℃で２４時間インキュベ
ーションした。それぞれのスラントの表面を滅菌食塩水
で洗浄し、流出液を滅菌容器に入れることによって培養
物を取得した。更に食塩水を加えて、接種物１ｍｌ当た
り約１×１０８個のコロニー形成単位の微生物を得た。
これは、それぞれの接種物を分光光度法により標準かす
ることによって測定した。
【００６２】手順Ｂ 手順Ａの方法をＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉ
ｎｏｓａの代わりに細菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．６５３８）を用いて
行った。
ｎｏｓａの代わりに細菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．６５３８）を用いて
行った。
【００６３】手順Ｃ 手順Ａの方法を、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａの代わりに細菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃ
ｏｌｉ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．８７３９）を用いて行った。
ｉｎｏｓａの代わりに細菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃ
ｏｌｉ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．８７３９）を用いて行った。
【００６４】手順Ｄ ポテトデキストロース寒天を、媒質３９ｇを蒸溜水１リ
ットルに溶解し、溶液を煮沸させることによって調製し
た。混合物を１０００ｍｌのフラスコに移した。これを
１２１℃で２０分間オートクレーブで処理した後、滅菌
した組織培養フラスコに３５〜４０ｍｌずつ無菌的に移
した。最終的ｐＨは５．６であった。カビＡｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１６４０
４）の７日生育物は、７日間保持した保存菌株を新鮮な
ポテトデキストロース寒天を入れた組織培養フラスコに
１白金耳量を移すことによって調製した。接種物を表面
常に均一に分散させ、２５℃で７日間インキュベーショ
ンした。７日培養物は、組織培養物の表面を、試薬級塩
化ナトリウム血漿８．５ｇを蒸溜水１リットルに溶解さ
せ、トライトンＸ−１００（イソーオクチルフェノキシ
ポリエトキシエタノール）０．１ｇを加え、十分に混合
し、１２１℃で２０分間滅菌することによって予め調製
しておいたトライトンＸ−１００を含む滅菌食塩水で洗
浄することによって取得した。食塩水で処理した生育物
を、培地の表面で滅菌したガラスビーズでばらばらにし
た。侵軟した接種物を滅菌容器にいれた。十分な量の追
加の滅菌食塩水を加えて、微生物の個数を接種物１ｍｌ
当たり約１×１０８個のコロニー形成単位とした。この
測定は、ノイバウア血球計数器または類似のチャンバー
計数装置を用いて接種物の追加の計数によって行った。
ットルに溶解し、溶液を煮沸させることによって調製し
た。混合物を１０００ｍｌのフラスコに移した。これを
１２１℃で２０分間オートクレーブで処理した後、滅菌
した組織培養フラスコに３５〜４０ｍｌずつ無菌的に移
した。最終的ｐＨは５．６であった。カビＡｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１６４０
４）の７日生育物は、７日間保持した保存菌株を新鮮な
ポテトデキストロース寒天を入れた組織培養フラスコに
１白金耳量を移すことによって調製した。接種物を表面
常に均一に分散させ、２５℃で７日間インキュベーショ
ンした。７日培養物は、組織培養物の表面を、試薬級塩
化ナトリウム血漿８．５ｇを蒸溜水１リットルに溶解さ
せ、トライトンＸ−１００（イソーオクチルフェノキシ
ポリエトキシエタノール）０．１ｇを加え、十分に混合
し、１２１℃で２０分間滅菌することによって予め調製
しておいたトライトンＸ−１００を含む滅菌食塩水で洗
浄することによって取得した。食塩水で処理した生育物
を、培地の表面で滅菌したガラスビーズでばらばらにし
た。侵軟した接種物を滅菌容器にいれた。十分な量の追
加の滅菌食塩水を加えて、微生物の個数を接種物１ｍｌ
当たり約１×１０８個のコロニー形成単位とした。この
測定は、ノイバウア血球計数器または類似のチャンバー
計数装置を用いて接種物の追加の計数によって行った。
【００６５】手順Ｅ 培地６５ｇを蒸溜水１リットルに溶解させて、サブロー
デキストロース寒天を調製した。溶液を撹拌しながら加
熱し、１分間煮沸した。溶液を１２１℃で２０分間殺菌
し、最終的ｐＨは５．６であった。酵母Ｃａｎｄｉｄａ
ａｌｂｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１０２３１）の
４８時間生育物は、４８時間保持した保存菌株１白金耳
量を２個の新鮮なサブローデキストロース寒天のスラン
トに移すことによって調製した。接種物をスラント表面
常に均一に分散させ、２５℃で４８時間インキュベーシ
ョンした。酵母は、表面を滅菌食塩水で洗浄し、留出液
を滅菌容器に移すことによって取得した。生育物を滅菌
白金耳でばらばらにした。十分な量の追加の食塩水を加
えて、接種物１ｍｌ当たり約１×１０８個のコロニー形
成単位の微生物を得た。この測定は、ノイバウア血球計
数器を用いて接種物の目視計数によって行った。
デキストロース寒天を調製した。溶液を撹拌しながら加
熱し、１分間煮沸した。溶液を１２１℃で２０分間殺菌
し、最終的ｐＨは５．６であった。酵母Ｃａｎｄｉｄａ
ａｌｂｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１０２３１）の
４８時間生育物は、４８時間保持した保存菌株１白金耳
量を２個の新鮮なサブローデキストロース寒天のスラン
トに移すことによって調製した。接種物をスラント表面
常に均一に分散させ、２５℃で４８時間インキュベーシ
ョンした。酵母は、表面を滅菌食塩水で洗浄し、留出液
を滅菌容器に移すことによって取得した。生育物を滅菌
白金耳でばらばらにした。十分な量の追加の食塩水を加
えて、接種物１ｍｌ当たり約１×１０８個のコロニー形
成単位の微生物を得た。この測定は、ノイバウア血球計
数器を用いて接種物の目視計数によって行った。
【００６６】例２０ 合成のＣ１２〜Ｃ１５脂肪族アルコールの混合物のポリ
エチレングリコール４５０ｇをエチレンオキシド（ネオ
ドール２５−１２、シェルケミカルカンパニー）を平均
して１２〜１５モルおよび滅菌水３８２５ｇと混合する
ことによって１０．５％ネオドール溶液を調製した。安
定なＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶液１００重量
％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．０６重量％未満
であり、総ホルムアルデヒドが少なくとも１２．５重量
％およびＤＭＨ３．６重量％を含み、ＤＭＤＭＨ対ＭＤ
ＭＨの重量比か約１：１．２４〜約３．５：１であり、
例１の方法によって調製した該溶液０．３重量％を１
０．５％ネオドール溶液に加えた。手順Ａ、ＢおよびＣ
によって調製した微生物懸濁液を等容量ずつ混合して、
細菌懸濁液混合物を得た。それぞれ手順ＦおよびＥによ
って調製したカビおよび酵母の等容量を混合して、カビ
懸濁液混合物を得た。前記のＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／Ｄ
ＭＨ−ネオドール溶液４０ｍｌをそれぞれの細菌懸濁液
混合物およびカビ懸濁液混合物に、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ−ネオドール溶液２０ｍｌ当たり接種物０．
１ｍｌの割合で加えた。
エチレングリコール４５０ｇをエチレンオキシド（ネオ
ドール２５−１２、シェルケミカルカンパニー）を平均
して１２〜１５モルおよび滅菌水３８２５ｇと混合する
ことによって１０．５％ネオドール溶液を調製した。安
定なＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ水性溶液１００重量
％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．０６重量％未満
であり、総ホルムアルデヒドが少なくとも１２．５重量
％およびＤＭＨ３．６重量％を含み、ＤＭＤＭＨ対ＭＤ
ＭＨの重量比か約１：１．２４〜約３．５：１であり、
例１の方法によって調製した該溶液０．３重量％を１
０．５％ネオドール溶液に加えた。手順Ａ、ＢおよびＣ
によって調製した微生物懸濁液を等容量ずつ混合して、
細菌懸濁液混合物を得た。それぞれ手順ＦおよびＥによ
って調製したカビおよび酵母の等容量を混合して、カビ
懸濁液混合物を得た。前記のＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／Ｄ
ＭＨ−ネオドール溶液４０ｍｌをそれぞれの細菌懸濁液
混合物およびカビ懸濁液混合物に、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭ
Ｈ／ＤＭＨ−ネオドール溶液２０ｍｌ当たり接種物０．
１ｍｌの割合で加えた。
【００６７】接種を行ったところ、最終微生物濃度は、
約５×１０６ＣＦＵ／ｍｌ材料となった。接種材料１ｍ
ｌをリン酸緩衝液９ｍ１を含む滅菌試験管に無菌的に移
し、十分に混合することによって接種材料を連続希釈し
た。この手順を、希釈因子が１０６となるまで繰り返し
た。それぞれの希釈試料を１ｍｌを滅菌したペトリ皿に
移した後、適当な培地を加えることによってそれぞれの
の希釈試料を培養した。培地２４ｇと中和剤保存溶液２
５ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しながら加熱
し、１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することに
よって調製した中和剤を含むトリプチカーゼソイ寒天を
細菌培養基に加えた。培地３８ｇと中和剤保存溶液２５
ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しなから加熱し、
１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することによっ
て調製した中和剤を含むサブローデキストロース寒天を
カビ培養基に加えた。次に、細菌培養基を３７℃で４８
時間インキュベーションし、カビ培養基は２５℃で５〜
７日間インキュベーションした。それぞれのインキュベ
ーションの後、それぞれの試験試料の生育を定量して記
録した。それぞれの試験試料は、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨ−ネオドール防腐剤溶液に０、１、３、７、１
４、２１および２８日間暴露して定量した。接種した試
料は、特に断らないかぎり室温で保存した。
約５×１０６ＣＦＵ／ｍｌ材料となった。接種材料１ｍ
ｌをリン酸緩衝液９ｍ１を含む滅菌試験管に無菌的に移
し、十分に混合することによって接種材料を連続希釈し
た。この手順を、希釈因子が１０６となるまで繰り返し
た。それぞれの希釈試料を１ｍｌを滅菌したペトリ皿に
移した後、適当な培地を加えることによってそれぞれの
の希釈試料を培養した。培地２４ｇと中和剤保存溶液２
５ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しながら加熱
し、１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することに
よって調製した中和剤を含むトリプチカーゼソイ寒天を
細菌培養基に加えた。培地３８ｇと中和剤保存溶液２５
ｍｌを１リットル容器で溶解し、撹拌しなから加熱し、
１分間煮沸し、１２１℃で２０分間滅菌することによっ
て調製した中和剤を含むサブローデキストロース寒天を
カビ培養基に加えた。次に、細菌培養基を３７℃で４８
時間インキュベーションし、カビ培養基は２５℃で５〜
７日間インキュベーションした。それぞれのインキュベ
ーションの後、それぞれの試験試料の生育を定量して記
録した。それぞれの試験試料は、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨ−ネオドール防腐剤溶液に０、１、３、７、１
４、２１および２８日間暴露して定量した。接種した試
料は、特に断らないかぎり室温で保存した。
【００６８】比較例２０Ａ 例２０の手順を、ＤＭＤＭＨの代わりに遊離ホルムアル
デヒド含量が０．９重量％を上回り総ホルムアルデヒド
含量が１２重量％であるＤＭＤＭＨの水性溶液０．３重
量％を用いて行った。結果を表８に示す。
デヒド含量が０．９重量％を上回り総ホルムアルデヒド
含量が１２重量％であるＤＭＤＭＨの水性溶液０．３重
量％を用いて行った。結果を表８に示す。
【００６９】例２１ 例２０の手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの代わ
りに例１の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．５重量％を用いて行った。結果
を表８に示す。
りに例１の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．５重量％を用いて行った。結果
を表８に示す。
【００７０】比較例２１Ａ 例２０Ａの手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの代
わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性溶液０．５
重量％を用いて行った。結果を表８に示す。
わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性溶液０．５
重量％を用いて行った。結果を表８に示す。
【００７１】例２２ 例２０の手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの代わ
りに例２の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．２重量％を用いて行った。
りに例２の方法によって調製したＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ
／ＤＭＨの水性溶液０．２重量％を用いて行った。
【００７２】結果を表８に示す。
【００７３】例２２の手順を、ＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／
ＤＭＨの代わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性
溶液０．４重量％を用いて行った。結果を表８に示す。比較例２３Ａ １０％ネオドール溶液にＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ
水性溶液を加えなかったことを除き、例２０の手順を行
った。結果を表８に示す。
ＤＭＨの代わりにＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨの水性
溶液０．４重量％を用いて行った。結果を表８に示す。比較例２３Ａ １０％ネオドール溶液にＤＭＤＭＨ／ＭＤＭＨ／ＤＭＨ
水性溶液を加えなかったことを除き、例２０の手順を行
った。結果を表８に示す。
【表８】
【００７４】例２０の手順を、１０．５％ネオドール溶
液の代わりに、硫酸化し、エトキシル化したラウリルア
ルコールＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）ｎＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝１〜４）のナトリウム塩４
５０ｇと滅菌水３８２５ｍｌを混合して調製した１０．
５重量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用い
て、行った。結果を表９に示す。
液の代わりに、硫酸化し、エトキシル化したラウリルア
ルコールＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）ｎＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝１〜４）のナトリウム塩４
５０ｇと滅菌水３８２５ｍｌを混合して調製した１０．
５重量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用い
て、行った。結果を表９に示す。
【００７５】比較例２４Ａ 比較例２０Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
【００７６】例２５ 例２１の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
【００７７】比較例２４Ａ 比較例２１Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて行っ
た。結果を表９に示す。
【００７８】例２６ 例２２の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
【００７９】例２７ 例２３の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
に、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重量％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行っ
た。結果を表９に示す。
【００８０】比較例２７Ａ 比較例２３Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行
った。結果を表９に示す。
わりに、例２４の手順にしたがって調製した１０．５重
量％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液を用いて、行
った。結果を表９に示す。
【表９】
【００８１】例２８ 例２０の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、滅菌水２７００ｇ、水酸化ナトリウムペレット６
７．５ｇ、ドデシルベンゼン硫酸（ステパンＢＤＡ、９
６％）５４０ｇ、１：１ラウリン酸ジエタノールアミド
（カルソノールＲ、ＳＡＬ−９）９９ｇ、ラウリン酸エ
ーテル硫酸ナトリウム４７２．５ｇ、ポリソルベート２
０（ソルビトールのラウリン酸エステルおよび無水ソル
ビトールとエチレンオキシド約２０モルとの混合物）４
５ｇ、エタノールＳＤＡ−３Ａ ４５ｇ、０．１％水酸
化ナトリウム２１ｇ、および追加の滅菌水２８５ｇを混
合することによって調製した液体皿洗い用洗剤を用いて
行った。結果を表１０に示す。
に、滅菌水２７００ｇ、水酸化ナトリウムペレット６
７．５ｇ、ドデシルベンゼン硫酸（ステパンＢＤＡ、９
６％）５４０ｇ、１：１ラウリン酸ジエタノールアミド
（カルソノールＲ、ＳＡＬ−９）９９ｇ、ラウリン酸エ
ーテル硫酸ナトリウム４７２．５ｇ、ポリソルベート２
０（ソルビトールのラウリン酸エステルおよび無水ソル
ビトールとエチレンオキシド約２０モルとの混合物）４
５ｇ、エタノールＳＤＡ−３Ａ ４５ｇ、０．１％水酸
化ナトリウム２１ｇ、および追加の滅菌水２８５ｇを混
合することによって調製した液体皿洗い用洗剤を用いて
行った。結果を表１０に示す。
【００８２】比較例２８Ａ 比較例２０Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８３】例２９ 例２１の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８４】比較例２９Ａ 比較例２１Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８５】例３０ 例２２の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８６】例３１ 例２３の手順を、１０．５％ネオドール溶液の代わり
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
に、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い用洗
剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８７】比較例３１Ａ 比較例２３Ａの手順を、１０．５％ネオドール溶液の代
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
わりに、例２８の手順にしたがって調製した液体皿洗い
用洗剤を用いて行った。結果を表１０に示す。
【００８８】例２０〜３１は、遊離ホルムアルデヒド含
量が０．１％未満の本発明の範囲内のＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ／ＤＭＨ水姓溶液は、総ての試験材料で７日間の暴
露の後に混合細菌の汚染をなくし、１０．５％ネオドー
ル溶液以外の総ての試験材料で７日間の暴露の後に混合
カビによる汚染をなくすることを示している。比較例２
０Ａ、２１Ａ、２４Ａ、２５Ａ、２８Ａおよび２９Ａ
は、遊離ホルムアルデヒド含量が１％を上回るＤＭＤＭ
Ｈ水性溶液は、総ての試験材料で７日間暴露した後の混
合細菌による汚染を完全になくすることを示している。
混合カビによる汚染は、総ホルムアルデヒド濃度が高い
総ての試料および１０％ネオドール以外の総ホルムアル
デヒド濃度が低い総ての試験材料で暴露７日後には、完
全になくなった。それ故、本発明の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が低い組成物は、従来技術の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が高い組成物と同程度の有効性を有することが示
されている。
量が０．１％未満の本発明の範囲内のＤＭＤＭＨ／ＭＤ
ＭＨ／ＤＭＨ水姓溶液は、総ての試験材料で７日間の暴
露の後に混合細菌の汚染をなくし、１０．５％ネオドー
ル溶液以外の総ての試験材料で７日間の暴露の後に混合
カビによる汚染をなくすることを示している。比較例２
０Ａ、２１Ａ、２４Ａ、２５Ａ、２８Ａおよび２９Ａ
は、遊離ホルムアルデヒド含量が１％を上回るＤＭＤＭ
Ｈ水性溶液は、総ての試験材料で７日間暴露した後の混
合細菌による汚染を完全になくすることを示している。
混合カビによる汚染は、総ホルムアルデヒド濃度が高い
総ての試料および１０％ネオドール以外の総ホルムアル
デヒド濃度が低い総ての試験材料で暴露７日後には、完
全になくなった。それ故、本発明の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が低い組成物は、従来技術の遊離ホルムアルデヒ
ド含量が高い組成物と同程度の有効性を有することが示
されている。
【表１０】
【００８９】前記の総ての特許明細書、特許出願明細
書、および試験法は、参考として本明細書に引用された
ものである。本発明の多くの変更は、前記の詳細な説明
を考慮すれば、当業者が考えられるものであろう。これ
らの明白な変更は、特許請求の範囲の意図した全範囲内
にある。
書、および試験法は、参考として本明細書に引用された
ものである。本発明の多くの変更は、前記の詳細な説明
を考慮すれば、当業者が考えられるものであろう。これ
らの明白な変更は、特許請求の範囲の意図した全範囲内
にある。
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】例７ 撹拌機、温度制御装置（サーモウォッチＴＭおよび加熱
マントル）および冷却器を備えた１２リットルの３つの
口丸底フラスコに、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒ
ド）４０９３ｇ（ホルムアルデヒド５１モル）と水３３
ｇを入れた。水酸化ナトリウム水性液を用いてｐＨを
８．３に調整した。ＤＭＨ４８７４ｇ（３８モル）を、
ホルムアルデヒド：ＤＭＨ＝１．３４：１のモル比で室
温で加えた。発熱がみられ、温度は４５℃に上昇した。
ほとんどのＤＭＨが溶解した後、最高温度に到達し、発
熱は停止した。水酸化ナトリウム水性液を用いて、ｐＨ
を７に調整した。反応物を５５℃で３時間加熱した後、
室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．２の範囲に調整
した。フィルター助剤（ケイソウ土）５ｇを加え、生成
物を濾過した。次に、生成物を分析した。これらの手順
を更に３回繰り返したところ、同様な結果を得た。次
に、生成物を２５℃で６カ月間保存した後、再度分析し
た。典型的な特性を表４に纏めている。
マントル）および冷却器を備えた１２リットルの３つの
口丸底フラスコに、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒ
ド）４０９３ｇ（ホルムアルデヒド５１モル）と水３３
ｇを入れた。水酸化ナトリウム水性液を用いてｐＨを
８．３に調整した。ＤＭＨ４８７４ｇ（３８モル）を、
ホルムアルデヒド：ＤＭＨ＝１．３４：１のモル比で室
温で加えた。発熱がみられ、温度は４５℃に上昇した。
ほとんどのＤＭＨが溶解した後、最高温度に到達し、発
熱は停止した。水酸化ナトリウム水性液を用いて、ｐＨ
を７に調整した。反応物を５５℃で３時間加熱した後、
室温まで冷却した。ｐＨを６．８〜７．２の範囲に調整
した。フィルター助剤（ケイソウ土）５ｇを加え、生成
物を濾過した。次に、生成物を分析した。これらの手順
を更に３回繰り返したところ、同様な結果を得た。次
に、生成物を２５℃で６カ月間保存した後、再度分析し
た。典型的な特性を表４に纏めている。
Claims (34)
- 【請求項１】ジメチロールジメチルヒダントイン、モノ
メチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダン
トインを含んで成る組成物１００重量％に対して遊離ホ
ルムアルデヒドが０．１重量％未満である該組成物の製
造法において、ジメチロールジメチルヒダントイン対モ
ノメチロールジメチルヒダントインの重量比が約１：
１．２５〜約３．５：１であり、（ａ）ジメチルヒダン
トインとホルムアルデヒド含有源を反応させることから
成り、ホルムアルデヒド対ジメチルヒダントインのモル
比が約１．２：１〜約１．５５：１であることを特徴と
する、方法。 - 【請求項２】ジメチロールジメチルヒダントイン、モノ
メチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダン
トインを含んで成る組成物１００重量％に対して遊離ホ
ルムアルデヒドが０．１重量％未満である該組成物の製
造法において、ジメチロールジメチルヒダントイン対モ
ノメチロールジメチルヒダントインの重量比が約１：
１．２５〜約３．５：１であり、（ａ）ジメチルヒダン
トインとホルムアルデヒド含有源を反応させることから
成り、ホルムアルデヒド対ジメチルヒダントインのモル
比が約１．３：１〜約１．５５：１であることを特徴と
する、方法。 - 【請求項３】前記のモル比が約１．３５：１である、請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記の組成物がジメチロールヒダントイン
とモノメチロールヒダントインとジメチルヒダントイン
との水性溶液から成る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】前記のホルムアルデヒド含有源がパラホル
ムアルデヒドから成る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】前記のホルムアルデヒド含有源がホルムア
ルデヒドの水性溶液から成る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項７】前記の組成物がこの組成物１００重量％に
対して総ホルムアルデヒド約１０〜約２５重量％とジメ
チルヒダントイン約２〜約６重量％を含む、請求項４に
記載の方法。 - 【請求項８】前記の組成物が総ホルムアルデヒド約１２
〜約１７重量％を含む、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記のホルムアルデヒドの水性溶液が、水
性ホルムアルデヒド溶液１００重量％に対してホルムア
ルデヒド約３６〜約５１重量％を含む、請求項６に記載
の方法。 - 【請求項１０】前記のＤＭＤＭＨ、ＭＤＭＨおよびＤＭ
Ｈの溶液が、総組成物１００重量％に対してジメチロー
ルジメチルヒダントイン約２０〜約４０重量％を含む、
請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】前記の組成物が、総組成物１００重量％
に対してジメチロールジメチルヒダントイン約２５〜約
３５重量％を含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】前記の組成物が少なくとも３０日間安定
である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項１３】ジメチロールジメチルヒダントイン、モ
ノメチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダ
ントインの水性溶液１００重量％に対して遊離ホルムア
ルデヒドが０．１重量％未満であり、ジメチロールジメ
チルヒダントイン対モノメチロールジメチルヒダントイ
ンの重量比が約１：１．２５〜約３．５：１である該水
性溶液の製造法において、 （ａ）ジメチルヒダントインとｐＨが約８．０〜約９．
０のホルムアルデヒドの水性溶液とを、ホルムアルデヒ
ド対ジメチルヒダントインのモル比が約１．３：１〜約
１．５５：１の範囲で反応させ、 （ｂ）段階（ａ）の生成物のｐＨを約６．５〜７．５に
調整し、 （ｃ）段階（ｂ）のｐＨを調整した生成物を約４５℃〜
約５５℃に約２．５〜約３．５時間加熱し、 （ｄ）段階（ｃ）の加熱生成物をほぼ室温まで冷却し、 （ｅ）段階（ｄ）の生成物のｐＨを約６．８〜約７．２
に調整することを特徴とする、方法。 - 【請求項１４】ジメチロールジメチルヒダントイン、モ
ノメチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダ
ントインの水性溶液１００重量％に対して遊離ホルムア
ルデヒドが０．１重量％未満であり、ジメチロールジメ
チルヒダントイン対モノメチロールヒダントインの重量
比が約１：１．２５〜約３．５：１である該溶液の製造
法において、（ａ）遊離ホルムアルデヒド約０．１重量
％を含むメチロールジメチルヒダントインの水性溶液約
８０〜約９０重量％と（ｂ）水性メチロールジメチルヒ
ダントイン溶液とジメチルヒダントインを纏めたもの１
００重量％に対してジメチルヒダントイン約２０〜約１
０重量％とを混合することを特徴とする、方法。 - 【請求項１５】（ａ）前記のメチロールジメチルヒダン
トインの水性溶液約８３〜約９０重量％と、（ｂ）ジメ
チルヒダントイン約１７〜約１０重量％とを混合する、
請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】前記の水性溶液が総ホルムアルデヒド約
１０〜約１８重量％と、ジメチルヒダントイン約２〜約
６重量％とを含む、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１７】前記の水性溶液が総ホルムアルデヒド約
１２〜約１７重量％を含む、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】前記のメチロールジメチルヒダントイン
の水性溶液がジメチロールジメチルヒダントイン約２０
〜約４０重量％を含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】ジメチロールジメチルヒダントイン、モ
ノメチロールジメチルヒダントインおよびジメチルヒダ
ントインを含んで成る組成物であって、該組成物１００
重量％に対して遊離ホルムアルデヒドが０．１重量％未
満であり、ジメチロールジメチルヒダントイン対モノメ
チロールジメチルヒダントインの重量比が約１：１．２
５〜約３．５：１であることを特徴とする、組成物。 - 【請求項２０】水性溶液である、請求項１９に記載の組
成物。 - 【請求項２１】少なくとも３０日間安定である、請求項
２０に記載の組成物。 - 【請求項２２】総ホルムアルデヒド約１０〜約２５重量
％とギメチルヒダントイン約２〜約６重量％とを含む、
請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２３】総ホルムアルデヒド約１２〜約１７重量
％を含む、請求項２０に記載の組成物。 - 【請求項２４】総ホルムアルデヒド約１２重量％を含
む、請求項２３に記載の組成物。 - 【請求項２５】総ホルムアルデヒド約１７重量％を含
む、請求項２３に記載の組成物。 - 【請求項２６】ジメチロールジメチルヒダントイン約２
０〜約４０重量％を含む、請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２７】ジメチロールジメチルヒダントイン約２
５〜約３５重量％を含む、請求項２３に記載の組成物。 - 【請求項２８】微生物が生育しやすい媒質中で微生物の
生育を抑制する方法において、請求項１９に記載の組成
物の殺生物性の有効量を前記の媒質と混合することから
成る、方法。 - 【請求項２９】前記の媒質がパーソナルケア製品、化粧
品、工業製品および家庭用品から成る群から選択され
る、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３０】微生物の生育を受けやすい媒質と請求項
１９に記載の組成物の殺生物性の有効量とを含んで成る
組成物。 - 【請求項３１】前記の媒質がパーソナルケア製品、化粧
品、工業製品および家庭用品から成る群から選択され
る、詰求項３０に記載の方法。 - 【請求項３２】前記の組成物がジメチロールジメチルヒ
ダントイン、モノメチロールジメチルヒダントインおよ
びジメチルヒダントインの水性溶液を含む、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３３】前記の比率が約１．３５：１である、請
求項４に記載の方法。 - 【請求項３４】前記のホルムアルデヒド含有源がホルム
アルデヒドの水性溶液から成る、請求項２に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88728092A | 1992-05-21 | 1992-05-21 | |
| US887280 | 1992-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179658A true JPH06179658A (ja) | 1994-06-28 |
| JP2657148B2 JP2657148B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=25390816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5155999A Expired - Fee Related JP2657148B2 (ja) | 1992-05-21 | 1993-05-21 | 遊離ホルムアルデヒド含量の低いメチロールヒダントインおよびその組成物の調製法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5405862A (ja) |
| EP (1) | EP0571903B1 (ja) |
| JP (1) | JP2657148B2 (ja) |
| KR (1) | KR970002875B1 (ja) |
| CN (2) | CN1064813C (ja) |
| AT (1) | ATE141919T1 (ja) |
| AU (1) | AU662409B2 (ja) |
| BR (1) | BR9302029A (ja) |
| CA (1) | CA2093045C (ja) |
| DE (1) | DE69304253T2 (ja) |
| DK (1) | DK0571903T3 (ja) |
| ES (1) | ES2093878T3 (ja) |
| GR (1) | GR3021711T3 (ja) |
| HU (1) | HUT64177A (ja) |
| MX (1) | MX9303006A (ja) |
| PL (2) | PL173173B1 (ja) |
| RU (1) | RU2126272C1 (ja) |
| TW (1) | TW378152B (ja) |
| UA (1) | UA37187C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA933464B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501288A (ja) * | 2000-06-08 | 2004-01-15 | ロンザ インコーポレイテッド | 製紙用途における過酸化物安定化用アルデヒドドナー |
| JP2015196745A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | シヤチハタ株式会社 | 水性インキ |
| JPWO2019146656A1 (ja) * | 2018-01-24 | 2021-02-04 | 三井化学株式会社 | スパンボンド不織布、衛生材料、及びスパンボンド不織布の製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616722A (en) * | 1995-12-05 | 1997-04-01 | Mcintyre Group, Ltd. | Antimicrobial solution of formaldehyde substituted hydantoin and process for preparation |
| US5882357A (en) * | 1996-09-13 | 1999-03-16 | The Regents Of The University Of California | Durable and regenerable microbiocidal textiles |
| US6241783B1 (en) | 1996-09-13 | 2001-06-05 | The Regents Of The University Of California | Formaldehyde scavenging in microbiocidal articles |
| US6143204A (en) * | 1998-06-19 | 2000-11-07 | Lonza Inc. | Stabilization of iodopropynl compounds |
| US6121302A (en) * | 1999-05-11 | 2000-09-19 | Lonza, Inc. | Stabilization of isothiazolone |
| US20030039580A1 (en) * | 2001-02-26 | 2003-02-27 | Lonza Inc. | Stable preservative formulations comprising halopropynyl compounds and butoxydiglycol solvent |
| MXPA05001977A (es) * | 2002-08-20 | 2005-09-30 | Lonza Ag | Composiciones antimicrobianas sinergeticas, con bajo contenido de formaldehido libre, estables de donadores de aldehido y acido dehidroacetico. |
| US8138106B2 (en) | 2005-09-30 | 2012-03-20 | Rayonier Trs Holdings Inc. | Cellulosic fibers with odor control characteristics |
| WO2014031537A2 (en) | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Lonza, Inc. | Method of scavenging hydrogen sulfide and/or sulfhydryl compounds |
| US20180208885A1 (en) * | 2017-01-24 | 2018-07-26 | Mary Ann Pfannenstiel | Antibiotic-free compositions for the prevention or control of coccidiosis |
| CN109503493B (zh) * | 2018-12-23 | 2022-07-01 | 陕西化工研究院有限公司 | 一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因dmdmh的制备方法 |
| CN111693632A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-09-22 | 上海市食品药品检验所 | 一种化妆品中总甲醛的提取方法及快速检测方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3987184A (en) * | 1974-06-07 | 1976-10-19 | Glyco Chemicals, Inc. | Dimethylol dimethylhydantoin solution |
| JPH03204861A (ja) * | 1989-04-05 | 1991-09-06 | Lonza Inc | メチロール化ヒダントインの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5036095A (en) * | 1989-11-14 | 1991-07-30 | Guy Andermann | Therapeutic use of DMDM Hydantoin |
| US5037843A (en) * | 1990-03-05 | 1991-08-06 | The Mcintyre Group, Ltd. | Antimicrobial preservative system and method comprising a formaldehyde substituted hydantoin |
-
1993
- 1993-05-18 ZA ZA933464A patent/ZA933464B/xx unknown
- 1993-05-20 KR KR1019930008897A patent/KR970002875B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-20 HU HU9301478A patent/HUT64177A/hu unknown
- 1993-05-20 RU RU93036963/14A patent/RU2126272C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-05-20 CA CA002093045A patent/CA2093045C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 DE DE69304253T patent/DE69304253T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 PL PL93299028A patent/PL173173B1/pl unknown
- 1993-05-21 DK DK93108285.3T patent/DK0571903T3/da active
- 1993-05-21 AT AT93108285T patent/ATE141919T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-21 CN CN931082285A patent/CN1064813C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-21 ES ES93108285T patent/ES2093878T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 AU AU38726/93A patent/AU662409B2/en not_active Ceased
- 1993-05-21 EP EP93108285A patent/EP0571903B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 MX MX9303006A patent/MX9303006A/es unknown
- 1993-05-21 PL PL93318428A patent/PL173873B1/pl unknown
- 1993-05-21 JP JP5155999A patent/JP2657148B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-24 BR BR9302029A patent/BR9302029A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-05-28 UA UA93004631A patent/UA37187C2/uk unknown
- 1993-07-22 TW TW082105854A patent/TW378152B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-14 US US08/196,894 patent/US5405862A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-20 GR GR960403104T patent/GR3021711T3/el unknown
-
2000
- 2000-08-21 CN CNB001242547A patent/CN1305859C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3987184A (en) * | 1974-06-07 | 1976-10-19 | Glyco Chemicals, Inc. | Dimethylol dimethylhydantoin solution |
| JPH03204861A (ja) * | 1989-04-05 | 1991-09-06 | Lonza Inc | メチロール化ヒダントインの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501288A (ja) * | 2000-06-08 | 2004-01-15 | ロンザ インコーポレイテッド | 製紙用途における過酸化物安定化用アルデヒドドナー |
| JP2015196745A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | シヤチハタ株式会社 | 水性インキ |
| JPWO2019146656A1 (ja) * | 2018-01-24 | 2021-02-04 | 三井化学株式会社 | スパンボンド不織布、衛生材料、及びスパンボンド不織布の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT64177A (en) | 1993-12-28 |
| US5405862A (en) | 1995-04-11 |
| CN1087778A (zh) | 1994-06-15 |
| AU662409B2 (en) | 1995-08-31 |
| DE69304253D1 (de) | 1996-10-02 |
| DK0571903T3 (ja) | 1997-02-10 |
| PL299028A1 (en) | 1994-01-10 |
| BR9302029A (pt) | 1993-11-30 |
| HU9301478D0 (en) | 1993-09-28 |
| EP0571903B1 (en) | 1996-08-28 |
| CN1064813C (zh) | 2001-04-25 |
| KR970002875B1 (ko) | 1997-03-12 |
| CA2093045C (en) | 1997-03-18 |
| ZA933464B (en) | 1993-12-20 |
| KR940005580A (ko) | 1994-03-21 |
| CN1305859C (zh) | 2007-03-21 |
| RU2126272C1 (ru) | 1999-02-20 |
| UA37187C2 (uk) | 2001-05-15 |
| AU3872693A (en) | 1993-12-02 |
| MX9303006A (es) | 1997-08-30 |
| EP0571903A1 (en) | 1993-12-01 |
| GR3021711T3 (en) | 1997-02-28 |
| TW378152B (en) | 2000-01-01 |
| DE69304253T2 (de) | 1997-01-30 |
| ES2093878T3 (es) | 1997-01-01 |
| PL173173B1 (pl) | 1998-02-27 |
| ATE141919T1 (de) | 1996-09-15 |
| CA2093045A1 (en) | 1993-11-22 |
| PL173873B1 (pl) | 1998-05-29 |
| CN1308067A (zh) | 2001-08-15 |
| JP2657148B2 (ja) | 1997-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2657148B2 (ja) | 遊離ホルムアルデヒド含量の低いメチロールヒダントインおよびその組成物の調製法 | |
| US3282775A (en) | Sporicidal compositions comprising a saturated dialdehyde and a cationic surfactant | |
| JP3072774B2 (ja) | Ｎ，ｎ’―ジハロイミダゾリジン―４―オウン類およびｎ−ハロイミダゾリン−４−オウン類の化合物 | |
| CN104970043B (zh) | 贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物 | |
| CN104082313B (zh) | 包含异噻唑啉酮和胺的组合的抗微生物有效用途溶液 | |
| US4040977A (en) | Preservative and disinfectant | |
| EP1022950B1 (en) | Stabilised mixtures of an iodopropargyl compound and a formaldehyde donor | |
| MXPA93003006A (en) | A method for preparing methylolydanthines contained free formaldehyde content and compositions of myself | |
| KR100196460B1 (ko) | 4급암모늄염을 함유해서 이루어지는 항균제 | |
| EP1882730B1 (en) | System cleaner concentrate | |
| US4207310A (en) | Iodine-amine oxide disinfectants | |
| GB2169807A (en) | Control of micro-organisms in water-containing compositions | |
| US20040102501A1 (en) | Stable, low free formaldehyde, synergistic antimicrobial compositions of aldehyde donors and dehydroacetic acid | |
| US2987505A (en) | Compositions of polymeric nu-vinyl-2-oxazolidone and halogens | |
| US3975435A (en) | Substituted cinnamanilides | |
| DE2635389C2 (de) | Konservierungs- und Desinfektionsmittel | |
| US5532413A (en) | Storage stable biocide composition and process for making the same | |
| AU715706B2 (en) | Antiseptic composition containing a quaternary ammonium compound a chelating agent and a polyol | |
| IL29956A (en) | Disinfectant compositions | |
| EP0827691A1 (fr) | Composition nettoyante et décontaminante en poudre, et procédé d'obtention | |
| JPS6125004B2 (ja) | ||
| US3988452A (en) | Preserving and disinfecting composition | |
| EP0439130A1 (de) | Bakterizide, virizide und fungizide Mischung | |
| RU2220745C2 (ru) | Дезинфицирующий состав для пропитки гигиенических салфеток | |
| JPH0558971A (ja) | アミノエステル化合物塩及び消毒薬 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970520 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |