HUT64177A

HUT64177A - Process for producing methylole-hydantoine derivatives containing low content of free formaldehyde and microbicide compositions containing said compounds as active ingredients

Info

Publication number: HUT64177A
Application number: HU9301478A
Authority: HU
Inventors: Thomas E Farina; Marvin Rosen
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 1993-12-28
Also published as: US5405862A; CN1087778A; AU662409B2; DE69304253D1; DK0571903T3; PL299028A1; BR9302029A; HU9301478D0; EP0571903B1; JPH06179658A; CN1064813C; KR970002875B1; CA2093045C; ZA933464B; KR940005580A; CN1305859C; RU2126272C1; UA37187C2; AU3872693A; MX9303006A

Description

0,1 tömeg% szabad formaldehid tartalmúak a teljes oldat 100 tömeg%-ára számítva és amelyekben a DMDMH:MDMH tömegaránya kb. 1:1,25-3,5:1 közötti. A találmány szerinti eljárással előállított készítmények megfelelnek vagy jobbak a törvényben előírtnál, azaz formaldehid tartalmuk nem éri el az előírt határértéket és emellett nem tartalmaznak viszonlyag magas szabad formaldehid menynyiséget a metilol-hidantoin oldatokban. Ebből eredően nem kellemetlen szagúak, bőrre nem fejtenek ki irritáló hatást ill. nem távozik belőlük az illékony formaldehid és ennek megfelelően az előállításban dolgozó munkásokra nem veszélyesek.

A formaldehid jól ismert mikrobaellenes szer, amelyet széles körben alkalmaznak és segítségével megnövelik bizonyos, a mikroba növekedésre érzékeny termékek tárolási élettartamát. Az ilyen termékek lehetnek ipari termékek, mint például folyékony detergensek, víz alapú felületaktív anyagok, lágy szappanok vízalapú festékek, szálasanyag lágyítók, lakóhelyiség vagy általában helyiség/levegő frissítők, polimer emulziók, textil védőbevonatok, építészeti bevonatok, vízalapú gélek, tömítőanyagok és dugaszoló anyagok, papírbevonat látexek, vízalapú tinták, fa tartósító anyagok, stb. Ilyen termékek lehetnek például a kozmetikai szerek, mint például kozmetikumok, samponok, krémek, lemosó oldatok, por alakú termékek, stb.

A formaldehid azonban különösen, amennyiben magas koncentrációban van jelen, több hátrányos tulajdonságot eredményez, mint például kellemetlen szag, a bőrre kifejtett irritáló hatás, és rövid tárolhatósági élettartam, amiatt, hogy könnyen elpárolog. Ezen túlmenően a formaldehid az egészségvédelmi szervek érdeklődési körében egyre nagyobb szerepet kap és a törvényes alkalma f

I • · ·· · · · · · · · _ ········ — 3 ^— ···· ·· ·· ··· ·· zást szabályozó szervezetek alkalmazását korlátozzák, mivel egészségkárosító hatást fejt ki.

A DMDMH vegyület formaldehid donor anyag, amely viszonylag hosszú időtartam alatt lassan formadelhidet bocsát ki. Ezt az anyagot jellemzően 1 mól DMH és 2 mól formaldehid reakciójával végrehajtott metilolezés segítségével állítják elő. Az MDMH egy másik formaldehid donor vegyület, amelyet ugyancsak ilyen eljárással állítanak elő 1 mól formaldehid alkalmazásával.

Foelsch a 3,987,184 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt egy DMDMH előállítási eljárást, amelynek során 1,85-2,4 mól formaldehidet reagáltatnak 1 mól 5,5-DMH vegyülettel vízben, kb. 7-9 közötti pH alkalmazásával kb. 20 percen át kb. 22°C-65°C közötti hőmérsékleten. Foelsch feltételezi, hogy az ilyen eljárással nyert DMDMH oldatok 1 tömeg%-nál kisebb mennyiségű szabad formaldehidet tartalmaznak, azonban csak olyan oldatokat írt le, amelyek 1,2 tömeg% szabad formaldehidet tartalmaztak.

Más eljárások szerint az alacsony formaldehid tartalmú DMDMH oldatokat úgy állítják elő, hogy a DMDMH oldatokhoz ammoniumkarbonátot adagolnak vagy vákuum alkalmazásával a maradó szabad formaldehidet a DMDMH oldatokból eltávolítják. Ezek a próbálkozások sikertelenek voltak és nem alkalmasak arra, hogy a szabad formaldehid tartalmat 0,1 tömeg% alatti értékre csökkentsék.

Egy közvetlen reakciót alkalmazó eljárást és egy utólagos adagolási eljárást dolgoztunk ki, amelynek segítségével előállítható dimetilol-dimetil-hidantoin, monometilol-dirnetil-hidantoin és dimetil-hidantoin tartalmú készítmény, amely a teljes f

V

4 4· • 44

4 készítmény 100 tömeg!-ára számítva kisebb mint 0,1 tömeg! szabad formaldehidet tartalmaz és ahol a DMDMH:MDMH tömegaránya a készítményben kb. 1:1,25-3,5:1 közötti. A fent leírt készítmények olyan eljárással állíthatók elő, amelyek a korábbi eljárások hátrányainak többségét kiküszöbölik és megfelelnek az előírt szigorú szabályozó követelményeknek.

A találmány tárgya tehát eljárás (közvetlen reakció) a fenti készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy dimetil-hidantoint és valamely formaldehid tartalmú vegyületet reagáltatunk úgy, hogy a formaldehid:dimetil-hidantoin alkalmazott molaránya kb. 1,2:1, előnyösen 1,3:1-1,55:1 közötti. Legelőnyösebben alkalmazható molarány kb. 1,35:1 érték.

A találmány tárgya továbbá eljárás (utólagos adagolási élj árás) dimetilol-dimetil-hidantoin, monometilol-dimetil-hidantoin és dimetil-hidantoin vizes oldat előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) kb. 80-90 tömeg! metilolozott dimetil-hidantoinok vizes oldatát, amely 0,1 tömeg!-nál nagyobb mennyiségű szabad formaldehid tartalmú (b) kb. 20-10 tömeg! hidantoinnal, amely hidantoin mennyiség a metilolozott dimetil-hidantoinok és a dimetil-hidantoin vizes oldatának 100 tömeg!-ára számított, elegyítjük.

A találmány tárgya továbbá készítmény, azzal jellemezve, hogy dimetilol-dimetil-hidantoin, monometilol-dimetil-hidantoin és dimetil-hidantoin tartalmú, amely kisebb mint 0,1 tömeg! szabad formaldehidet tartalmaz a készítmény 100 tömeg!-ára számítva; és amelyben a DMDMH:MDMH tömegaránya kb. 1:1,25-3,5:1 közötti. Előnyös találmány szerinti készítményekben az összes formaldehid tartalom kb. 10-25 tömeg! közötti és a dimetil-hidantoin tartalom ί

• · ·· ···· ··· • ···· ··· _ ···· ·· ·· ··· ·· kb. 2-6 tömeg% közötti a készítmény 100 tömeg%-ára számítva. Előnyös készítmények a vizes oldatok és ezek legelőnyösebben stabil oldatok, amint az alábbi példákban bemutatjuk.

A találmány szerinti készítményeket biocid hatást kifejtő hatásos mennyiségben alkalmazhatjuk bármely közegben, ahol a mikroba növekedést késleltetni szükséges különösen ipari és kozmetikai célok esetében.

A DMDMH vegyület formaldehid donor, amely a DMH vegyület és formaldehid reakciójával képzett diformilezett termék. Első közbenső termékként MDMH keletkezik, amely maga is formaldehid tároló anyag és kb. 19 tömeg% kötött, de hozzáférhető (leadható) formában lévő formaldehidet tartalmaz. Az MDMH vegyület ezt követő formaldehiddel történő reakciója DMDM vegyületet eredményez, amely elméletileg 31,9 tömeg% kötött, de leadható formában lévő formaldehidet tartalmaz. A DMDMH vegyületet általában kereskedelemben vizes oldat formájában forgalmazzák, amely legalább 1 tömeg% szabad formaldehidet tartalmaz a teljes DMDMH oldat 100 tömeg% mennyiségére vonatkoztatva.

Közvetlen reakciót alkalmazó eljárás

A találmány szerinti közvetlen reakciót alkalmazó eljárás során dimetil-hidantoint és valamely formaldehidet tartalmazó forrást reagáltatunk, ahol a formaldehid molaránya a dimetilhidantoinhoz képest kb. 1,2:1-1,55:1, előnyösen kb. 1,3:1-1,55:1 közötti. Ez a molarány legelőnyösebben kb. 1,35:1 érték.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható formaldehid-forrás lehet bármely szakirodalomban ismert anyag, például formaldehid vizes oldatai, mint például a formaiin vagy lényegében vízmentes formaldehid mint például a paraformaldehid. Elő nyösen a formaldehidet tartalmazó forrás kb. 36-38 tömeg% formaldehidet tartalmaz a vizes formaldehid oldat 100 tömeg%-ára vonatkoztatva vagy 95 tömeg% formaldehit tartalmaz a paraformaldehid 100 tömeg%-ára számítva. Előnyösen a vizes formaldehid oldat pH értéke a reakció kezdeti időpontjában 8,1-8,3 közötti.

A találmány szerinti közvetlen reakcióval előállított készítmények lehetnek vizes oldatok vagy lényegében vízmentes készítmények, azaz olyan készítmények, amelyek kisebb mint 1 tömeg% vizet tartalmaznak. Ezen túlmenően ezek a lényegében vízmentes formák higíthatók a későbbiek során és így ezekből vizes oldatok állíthatók elő.

Előnyös eljárás során a közvetlen reakcióban formaldehid vizes oldatot alkalmazunk, amelynek pH értéke 8,2-8,3 érték közötti, majd a kezdeti dimetil-hidantoin/vizes formaldehid oldat reakcióelegy pH értékét kb. 7 értékre állítjuk be és így a megfelelő pH értékre beállított terméket kb. 45-55°C hőmérsékletre melegűtjük kb. 2,5-3,5 órán át. Ezt követően a felmelegített terméket kb. szobahőmérsékletre hűtjük, majd pH értékét kb. 6,2-7,2 közötti értékre állítjuk be.

Utólagos adagolási eljárás

A találmány szerinti utólagos adagolási eljárás során kb. 80-90 tömeg%, előnyösen kb. 83-90 tömeg% és legelőnyösebben 85 tömeg% koncentrációjú vizes metilol-dimetil-hidantoinok oldatát, amelyek nagyobb mint 0,1 tömeg% szabad formaldehid tartalmúak, kb. 20-10 tömeg%, előnyösen kb. 17-10 tömeg% és legelőnyösebben kb. 15 tömeg% koncentrációjú dimetil-hidantoin oldattal elegyítjük. Előnyösen a dimetilol-dimetil-hidantoin vizes oldata kb. 10-18 tömeg% összes formaldehidet és/vagy kb. 25-60 tömeg% dime7 • « tilol-dimetil-hidantoint tartalmaz.

A találmány szerinti utólagos adagolási! eljárás segítségével a DMDMH oldatokban, amelyeket bármely eljárással állítottunk elő, a szabad formaldehid tartalmat csökkentjük. Azonban ez az eljárás nem olyan előnyösen alkalmazható kereskedelmi célokra mint a közvetlen reakció eljárás, mivel az utólagos adagolási eljárás nagyobb mennyiségű DMH vegyület alkalmazását igényli mint a közvetlen reakció eljárás. Ezen túlmenően az utólagos adagolási eljárás megnöveli a kapott stabil alacsony szabad formaldehid tartalmú készítmény szilárdanyag tartalmát és a megnövelt szilárdanyag tartalom nem kívánt termék kristályosodáshoz vezethet.

A közvetlen reakcióval vagy az utólagos adagolással előállított készítmények előnyösen kb. 10-25 tömeg% összes formaldehid tartalmúak a teljes készítmény 100 tömeg% mennyiségére vonatkoztatva. Legelőnyösebben az összes formaldehid tartalom kb. 12-17 tömeg% közötti. Különösen előnyös előállítás esetében az összes formaldehid tartalom 12 tömeg% vagy 17 tömeg%. A találmány szerinti készítmények előnyösen kb. 6,5-7,5 közötti pH értékűek, azonban a pH értékét az igény szerint változtathatjuk vizes nátrium-hidroxid vagy más adalékok segítségével.

A találmány szerinti előnyös DMDMH/MDMH/DMH készítmények kb. 20-40 tömeg% közötti dimetilol-dimetil-hidantoint tartalmaznak a készítmény összes 100 tömeg% mennyiségére vonatkoztatva. Legelőnyösebben a készítmények kb. 25-35 tömeg% dimetilol-dimetilhidantoint tartalmaznak. Ezen túlmenően előnyös találmány szerinti alacsony szabad formaldehid tartalmú DMDMH/MDMH/DMH készítmények azok, amelyek kb. 2-6 tömeg% dimetil-hidantoint tartalmaznak a készítmény összes 100 tömeg% mennyiségére vonatkoztatva.

• ··· ···

A készítmény akkor tekinthető stabilnak, amennyiben legalább 30 napon át, előnyösen legalább 6 hónapon át kisebb mint 0,1 tömeg% szabad formaldehid tartalmú.

A találmány szerinti eljárás során a komponensek elegyítése ill. adagolása a szakirodalomban ismert szokásos eljárások szerint történik.

Egy második utólagos adagolás végezhető a fent leírt közvetlen reakcióeljárás kiegészítéseként ill. minden olyan esetben, amikor az egyes adagok nem elégítik ki az előírásokat ill. amely esetben más eljárással előállított termékek nem elégítik ki az előírásokat. Előnyösen az ilyen típusú utólagos adagolás esetében DMH vegyületet adagolunk a DMDMH/MDMH/DMH vizes oldatokhoz olyan mennyiségben, hogy ez kb. 1-10 tömeg% és előnyösen kb. 1-3 tömeg% mennyiség legyen a teljes DMDMH/MDMH/DMH oldat 100 tömeg% menynyiségére vonatkoztatva.

Az alábbi példákon a találmány szerinti eljárást részletesen bemutatjuk. A példák nem jelentik a találmány tárgyának korlátozását. Valamennyi alkotóelem részt illetve %-ot tömegrész ill. tömeg% értékben adunk meg.

Az alábbi analitikai eljárásokat alkalmazzuk. A szabad formaldehid tartalmat hidroxil-amin hidrokloriddal végzett reakcióval határozzuk meg. Mindenegyes formaldehid mól 1 mól hidrogén-kloridot szabadít fel. Ez utóbbit potenciometrikus titrálással alkália alkalmazásával határozzuk meg.

Az oldatok összetételét C¹³ NMR spektroszkópia segítségével határozzuk meg (a DMH, MDMH és a DMDMH %-okat).

Az összes formaldehid tartalmat két eljárással határozhatjuk meg. Az első eljárás a Hantzsch eljárás, amelynek során a kötött ··»· ·· ·« · · · formaldehidet a dimetil-hidantoin gyűrűről leválasztjuk ammónium-acetát és acetil-aceton segítségével végzett reakció révén. A kötött és a szabad formaldehid a fenti két reagenssel reagál és 3,5-diacetil-l,4-dihidro-lutidint képez. A lutidin származék abszorpcióját 413 nm értéknél mérjük és a formaldehid tartalmat mennyiségileg kalibrációs görbék segítségével adjuk meg. A másik analitikai eljárás szerint az összes formaldehid tartalmat alkálikus oxidáció segítségével határozzuk meg. A formaldehidet hidrogén-peroxid segítségével felesleg mennyiségű kálium-hidroxidot tartalmazó oldatban oxidáljuk és így kálium-formiátot állítunk elő. A felesleg kálium-hidroxid mennyiségét ezután potenciometrikus analízis segítségével titrálás alkalmazásával ásványi savval meghatározzuk.

A víztartalmat Kari Fischer eljárással határozzuk meg.

1. példa

Közvetlen reakció eljárás

Keverővei hőmérsékletszabályozóval (Thermowatch és fűtőköpeny) valamint kondenzálóval ellátott háromnyakú 12 liter térfogatú gömblombikba 3133 g formaiint (37%-os vizes formaldehid oldat, amely 1,2% metanolt tartalmaz) (39 mól formaldehid), valamint 2163 g vizet mérünk. Az elegy pH értékét vizes nátriumhidroxid segítségével 8,3 értékre állítjuk be. Ezután az elegyhez szobahőmérsékleten 3704 g (29 mól) DMH vegyületet adagolunk úgy, hogy a formaldehid:DMH molaránya 1,35:1 érték. Exoterm reakció történik és az elegy hőmérséklete 31°C értékre emelekedik. Miután a DMH vegyület nagy része feloldódott, a maximum hőmérsékletet érjük el és az exoterm reakció befejeződik. Az elegy pH értékét ezt követően vizes nátrium-hidroxid segítségével 7 értékre állítjuk be. Az elegyet 3 órán át 55°C hőmérsékletre melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután az elegy pH értékét 6,8 értékről 7,5 értékre állítjuk be. Az elegyhez 5 g szűrési segédanyagot (kovaföld) adagolunk, majd a terméket leszűrjük. Ezután a terméket ismét analizáljuk.

A terméket 6 hónapon át 25°C hőmérsékleten tároljuk, majd ismét analizáljuk.

Ezt az eljárást 4 további alkalommal megismételjük és hasonló eredményt nyerünk.

Az analízis eredményeit az 1. táblázatban adjuk meg.

Összehasonlító 1A, példa

Az 1. példa szerinti eljárásnak megfelelően DMDMH/MDMH/DMH oldatot állítunk elő azzal az eltéréssel, hogy az adagolt DMH mennyiségét úgy állítjuk be, hogy a formaldehid:DMH molarány 2:1 legyen.

A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban mutatjuk be.

Az 1. példa szerinti eljárás azt mutatja, amennyiben az összehasonlító 1A. példával vetjük össze, hogy a szabad formaldehid tartalom a vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatokban 0,1% alatt tartható, amennyiben a formaldehid:DMH molaránya a reakcióban 2:1 alatti és különösen amennyiben ez 1.35:1 érték.

Az 1. példa továbbá azt mutatja, hogy a jelen elegy közvetlen reakciója igen hatásos abból a célból, hogy alacsony szabad formaldehid tartalmú vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatokat állítsunk elő, amelyek igen nagy stabilitással rendelkeznek.

1. táblázat

Vizes DMDMH/MDMH/DMH elegy közvetlen reakcióval történő előállítása

Példa száma	1	1A
Formaldehid:DMH mólarány	1,35:1	2:1
Összes formaldehid (%)	12.4-12,6/12,3-13	13
(Kezdeti/hat hónap) Szabad formaldehid (%) Kezdeti/hat hónap)	0,056-0,063/0,059-0,06	1
H₂O (%)
(Kezdeti/hat hónap)	46,5-47,3/43-48,2	59
MeOH (%)
(Kezdeti/hat hónap)	0,12/--	—
DMH (%) (Kezdeti/hat hónap)	3,5-3,8/--	0
MDMH (%)
(Kezdeti/hat hónap)	23,1-23,2/--	7
DMDMH (%)
(Kezdeti/hat hónap)	25.7-26.8/--	33
Szilárdanyag tartalom (%) (Kezdeti/hat hónap)	52,5/--	40
PH
(Kezdeti/hat hónap)	7.2-7.5/6,8-7,4

2. példa liter térfogatú háromnyakú keverővei, hőmérsékletszabályozóval (Termowatch és fűtőköpeny), valamint kondenzálóval ellátott gömblombikba 4093 g formaiint (37%-os vizes formaldehid, amely 12% metanol tartalmú), 51 mól formadehid és 33 g vizet mérünk. Az elegy pH értékét vizes nátrium-hidroxid segítségével

8,3 értékre állítjuk be. Ezután az elegyhez 4874 g (38 mól) DMH

I • · · · · 4· • ♦ · · · · · · • · ·· 4 ··♦··· • ···· ··· • · · 4 · · ·· ····· vegyületet adagolunk szobahőmérsékleten úgy, hogy a formaldehid: DMH molaránya 1,35:1 érték legyen. Exoterm reakció történik és a hőmérséklet 45°C értékre emelkedik. Miután a DMH nagyrésze feloldódott, a maximum hőméréskletet értjük el és az exoterm reakció leáll. Az elegy pH értékét ezt követően vizes nátriumhidroxid segítségével 7 értékre állítjuk be. A reakcióelegyet 3 órán át 55°C hőmérsékletre melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután az elegy pH értékét 6,8-7,2 közötti értékre állítjuk be. Az elegyhez 5 g szűrési segédanyagot (kovaföld) adagolunk, majd a terméket leszűrjük.

A termék jellemzőit a 2. táblázatban adjuk meg.

2. táblázat

Vizes DMDMH/MDMH/DMH oldat közvetlen reakcióval történő előállítása

Példa száma2

Formaldehid:DMH molarány 1.35:1 összes formaldehid (%)26,9

Szabad formaldehid (%)0,04

H₂O (%)29,1

MeOH (%)0,26

DMH (%)5,3

MDMH (%)31,8

DMDMH (%)33,4

Szilárdanyag tartalom (%)70,6 • · ·· ·«

3. példa liter térfogatú keverővei, hőmérsékletszabályozóval (Thermowatch és fűtőköpeny) valamint kondenzálóval ellátott háromnyakú gömblombikba 68,2 gram formaiint (37%-os vizes formaldehid oldat, amely 1,2% metanol tartalmú) (0,84 mól formaldehid) és 35,9 g vizet mérünk. Az elegy pH értékét vizes nátirum-hidroxid oldat segítségével 8,3 értékre állítjuk be. Ezután az elegyhez szobahőmérsékleten 89,6 g (0,7 mól) DMH vegyületet adagolunk úgy, hogy a formaldehid:DMH molaránya kb. 1,2:1 legyen. Exoterm reakció történik és az elegy hőmérséklete 31°C értékre emelkedik. Miután a DMH legnagyobb része feloldódott, a maximum hőmérsékletet érjük el és az exotrem reakció befejeződik. Ezután az elegy pH értékét vizes nátrium-hidroxid segítségével 7 értékre állítjuk be. A reakcióelegyet ezt követően 3 órán át 55°C hőmérsékletre melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegy pH értékét kb. 6,8-7,2 értékre állítjuk be. Ezt követően az elegyhez 5 g szűrési segédanyagot (kovaföld) adagolunk és a terméket leszűrjük. (A termék jellemzőit a 3. táblázat adataival adjuk meg.)

4. példa

A 3. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMH mennyiségét (3840 g) (30 mól) úgy állítjuk be, hogy a formaldehid:DMH molarány 1,3:1 legyen.

A kapott termék jellemzőit a 3. táblázatban adjuk meg.

Az eljárást négyszer megismételjük és hasonló eredményt kapunk.

• · • •4« • · ·· · ··· ··« • ·«·· ··· ···· ·« · 4 ··· 4«

5. példa

A 3. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMH vegyület mennyiségét (3558 g) (27,8 mól) úgy állítjuk be, hogy a formaldehid:DMH arány 1,4:1 legyen.

A kapott termék jellemzőit a 3. táblázatban adjuk meg.

6. példa

A 3. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMH anyag mennyiségét (3328 g) (26 mól) úgy állítjuk be, hogy a formaldehid:DMH arány 1,5:1 legyen.

A kapott termék jellemzőit a 3. táblázatban adjuk meg.

6A. összehasonlító példa

A 3. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMH vegyület mennyiségét (3017 g) (23,7 mól) úgy állítjuk be, hogy a formaldehid:DMH arány 1,6:1 legyen.

A termék jellemzőit a 3. táblázatban adjuk meg.

A 2-6. példák a 6A összehasonlító példával összehasonlítva azt mutatják, hogy az alacsony 1,2 - maximálisan 1,5, de kevesebb mint 1,6 DMH molarányok amennyiben közvetlen reakció eljárásban a jelen találmány szerint alkalmazzuk, alacsony formaldehid tartalmú vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatokat eredményeznek, ugyanakkor az 1,6:1 molarányú reakció nem ilyen oldatot szolgáltat.

• 4

3. táblázat

Vizes DMDMH/MDMH/DMH termék közvetlen reakcióval történő előállítása

Példa szám	3	4	5	6	6A
Formaldehid:DMH molarány	1.2:1	- 1.3:1	1.4:1	1.5:1	1.6:1
Összes formaldehid (%)	13.1	13	13	13	13
Szabad formaldehid (%)	0.04	0.048	0.071	0.086	0.13
h₂o (%)	42.6	-	-	-	-
DMH (%)	5.7	7.8	5.9	3.2	2.9
MDMH (%)	29	11.8	11.8	8.4	7.6
DMDMH (%)	22.7	34.5	30.5	26.4	20.5
Szilárdanyag tartalom (%)		45.9	52.1	61.9	69

A - számított

7. példa

1 térfogatú háromnyakú keverővei hőmérséklet szabályozóval (Thermowatch és futőköpeny) valamint kondenzáló hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 4093 g (37% formaldehid) 51 mól formaldehid) oldatot és 33 g vizet mérünk. Az elegy pH értékét vizes nátrium-hidroxid segítségével 8,3 értékre állítjuk be. Ezt követően az elegyhez 4874 g (38 mól) DMH vegyületet adagolunk szobahőmérsékleten úgy, hogy a formaldehid:DMH molarány 1.34:1 legyen. Exoterm reakciót tapasztalunk és az elegy hőmérséklete • · ·

- 16 - .............

45°C értékre emelkedik.

Amikor a DMH vegyület többsége feloldódik, és a maximum hőmérséklet értéket elérjük, a reakció befejeződik. A pH értéket vizes nátrium-hidroxid segítségével 7 értékre állítjuk be. A reakcióelegyet 3 órán át 55°C értékre melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A pH értékét ezután 6.8-7.2 értékre állítjuk be. Ezt követően 5 g szűrési segédanyagot (kovaföld) adagolunk az elegyhez, majd leszűrjük. Ezt követően a terméket analizáljuk.

Az eljárást 3 további alkalommal megismételjük és hasonló eredményt nyerünk.

A terméket ezután 6 hónapont át 25°C hőmérsékleten tároljuk és ezt követően újra analizáljuk.

A kapott eredményeket a 4. táblázatban mutatjuk be.

8. példa

A 7. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal a megfelelően, hogy a DMH anyag mennyiségét úgy állítjuk be, hogy a formaldehid:DMH arány 1,37:1 érték legyen.

A kapott termék jellemzőit a 4. táblázatban mutatjuk be.

A 7. és 8. példák eredményei a 2. és 4. példák eredményeinek figyelembevételével azt mutatják, hogy a formaldehid:DMH 1,35:1 molaránya eredményezi a legalacsonyabb szabad formaldehit tartalmat a termékben.

• · · · • · ······· · • · ·· · · · · · · · • ···· ··· ···· ·· · · · · · · ·

4. táblázat

Vizes DMDMH/MDMH/DMH termék közvetlen reakció eljárással történő előállítása

Példa száma	1	1A
Formaldehid:DMH mólarány		1.34:1	1.37:1
Összes formaldehid (Kezdeti/hat hónap)	(%)	16.4-17/16-16.7	17
Szabad formaldehid (Kezdeti/hat hónap)	(%)	0.04-0.047/0.043-0.048	0.055
H₂O (%) (Kezdeti/hat hónap)		29.2-30.8/28.5-30.6	-
DMH (%) (Kezdeti/hat hónap)		4.6-5.5/4.7-5.3	-
MDMH (%) 24.1 (Kezdeti/hat hónap)		31.1-31.8/30.5-31.8	-
DMDMH (%) (Kezdeti/hat hónap)		32.6-34.3/33.5-35.1	-
pH (Kezdeti/hat hónap)		7.1-7.34/7.03-7.24

9. példa

500 ml térfogatú négynyakú gömblombikba bemérünk 128,1 g (1 mól) DMH vegyületet 42,8 g (1,35 mól) paraformaldehidet (95% formaldehid) és 0,14 g nátrium-hidrogénkarbonátot. A reakcióedényt olaj fürdőben forgatjuk, miközben az elegyet 105°C hőmérsékletre melegítjük. A keverék 55 perc időtartam alatt folyékony iszapból folyékony szuszpenzióvá, majd végül folyadékká válik. Ezután az elegyet 25°C hőmérsékletre hűtjük és egy igen viszkózus lényegében vízmentes folyadékot nyerünk.

• · · ·· ·· · • · ·· ···· ··· • ·*·· ··« ···· ·· ·· ··· ··

A terméket analizáljuk, és azt találjuk, hogy 24% összes formaldehid, 0,007% szabad formaldehid és 0,91% víz tartalmú.

10. példa

36,3 g 9. példa szerinti terméket oldunk 14,5 g vízben. A terméket analizáljuk és azt találjuk, hogy 17% összes formaldehid, 0,03% szabad formaldehid és 29,5% víz tartalmú.

11. példa

37,2 g 9. példa szerinti terméket oldunk 32 g vízben. A kapott anyagot analizáljuk, és azt találjuk, hogy ez 12,7% összes formaldehid, 0,043% szabad formaldehid és 47,1% víz tartalmú.

A 9-11. példák azt mutatják, hogy a találmánynak megfelelően lényegében vízmentes metilol-hidantoin állítható elő a közvetlen reakcióeljárással. Ez a lényegében vízmentes készítmény igen kis mennyiségű szabad formaldehid tartalmú, amikor vízzel hidítjuk.

12. példa

Utólagos adagolású eljárás

Vizes DMDMH oldatot állítunk elő, amelynek pH értéke 7,2 és összes formaldehid tartalma 13,5 tömeg% úgy, hogy 250 ml térfogatú háromnyakú gömblombikba 76,5 tömegrész 55%-os vizes DMDMH oldatot mérünk. Ezután ehhez az oldathoz keverés közben 8,5 tömegrész vizet adunk, amely keverést mágneses keverővei végzünk. Az elegyhez ezt követően 15 tömegrész szilárd DMH vegyületet adagolunk szobahőmérsékleten, majd a keverést folytatjuk mindaddig, amíg a szilárd anyag feloldódik. Az oldat pH értékét ezután vizes nátrium-hidroxid segítségével 6,2 értékről 7 értékre állít19 • · · · juk be. Ezután valamennyi, az elegyben található szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk.

A kapott termék jellemzőit az 5. táblázatban mutatjuk be.

12A. összehasonlító példa

Vizes DMDMH oldatot állítunk elő úgy, hogy DMDMH port és vizet elegyítünk, és így 13%-os vizes oldatot nyerünk.

A kapott termék analitikai jellemzőit az 5. táblázatban adjuk meg.

13. példa

Vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatot állítunk elő úgy, hogy 85 tömegrész tömény DMDMH oldathoz, amely 20,7 tömeg% összes formaldehid és 1,2 tömeg% szabad formaldehid tartalmú, 17,5 tömegrész DMH vegyületet adagolunk.

A kapott termék analitikai jellemzőit az 5. táblázatban mutatjuk be.

13A. összehasonlító példa

A 2. példa szerinti eljárásnak megfelelően vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatot állítunk elő. Azonban az adagolt DMH mennyiségét úgy állítjuk be, hogy a formaldehid:DMH molarány 2:1 legyen, továbbá a szilárdanyag tartalom 55%.

A kapott termék analitikai adatait az 5. táblázatban adjuk meg.

A 12. és 13. példák összehasonlítva a 12A. és 13A. összehasonlító példákkal, azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárásnak megfelelően az utólagos DMH adagolás csökkenti a szabad • · · · • · · • · · · · · · ···· ·· · · ··· ·· formaldehid tartalmat a vizes DMDMH/MDMH oldatokban és ez a mennyiség 0,1% alá csökken.

5. táblázat

Utólagos DMH adagolás

	12	12A	13	13A
Összes formaldehid (%)	13.5	13	17.5	17.5
Szabad formaldehid (%)	0.03	1	0.024	1
h₂o (%)	42.2	59		44
MeOH (%)	0.16	--
DMH (%)	4.2	0	3.3	0
MDMH (%)	27.4	7	10	10
DMDMH (%)	26.1	33	25.3	45
Szilárdanyag tartalom (%)	57.6	40	61.5	55

14. példa tömegrész DMDMH por, 50 tömegrész víz és 10 tömegrész DMH elegyet állítunk elő.

A kezdeti szabad formaldehid tartalom 0,038 tömeg% volt, azonban 45 nap elteltével a szabad formaldehid tartalom 0,021 tömeg% értékre változott.

A termék jellemzőit a 6. táblázatban adjuk meg.

14A. összehasonlító példa tömegrész DMDMH por és 60 tömegrész víz tartalmú elegyet állítunk elő. Az elegy kezdeti szabad formaldehid tartalma 0,46 tömeg%, 57 nap elteltével a szabad formaldehid tartalom 0,47 törneg%.

A termék jellemzőit a 6. táblázatban adjuk meg.

• ·

15. példa tömegrész DMDMH por, 45 tömegrész víz és 15 tömegrész DMH elegyet állítunk elő.

Az elegy kezdeti szabad formaldehid tartalma 0,009 tömeg%, majd 34 nap elteltével a szabad formaldehid tartalom 0,019 tömeg*.

Az elegy jellemzőit a 6. táblázatban adjuk meg.

A 14. és 15. példa szerinti termékek eredményeit a 14A. összehasonlító példával összehasonlítva azt tapasztaljuk, hogy a DMH utólagos adagolása hatásos és így alacsony szabad formaldehid tartalmú vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatokat lehet előállítani, amelyek nagy stabilitással rendelkeznek.

6. táblázat

Utólagos adagolási eljárással nyert termékek stabilitása

	14	14A	15
Metilol bevezetettdimetil-hidantoinok	40	40	40
h₂o	50	60	45
DMH	10	--	15
Kezdeti szabad formaldehid tartalom (%)	0.038	0.46	0.009
Végső szabad formaldehid tartalom (%/nap)	0.021/45	0.47/57	0.019/34

16. összehasonlító példa tömegrész 55 tömeg*-os vizes DMDMH oldatot, amely 1-1,5 tömeg* szabad formaldehid tartalmú és 10 tömeg* nátrium• · e • « ·

hidrogénszulfitot elegyítünk.

A kezdeti szabad formaldehid tartalom az elegyben 0,01 tömeg%, négy nap elteltével azonban a szabad formaldehid tartalom 0,13 tőmeg% értékre növekszik.

17. összehasonlító példa tömegrész 55 tömeg%-os vizes DMDMH oldatot, amely 1-1,5 tömeg% szabad formaldehid tartalmú, elegyítünk 6 tömeg% ammónium-karbonáttal.

A szabad formaldehid tartalom 0,56 tömeg% érték.

A 16. és 17. összehasonlító példák azt mutatják, hogy nátrium-hidrogénszulfit vagy ammónium-karbonát adagolása nem csökkenti ill. fenntartja a szabad formaldehid tartalmat a DMDMH oldatokban és ez nem lesz 0,1 tömeg%-nál kisebb.

18. példa

Második DMH adagolás

Körülbelül 20,7 tömeg% összes formaldehid tartalmú vizes DMDMH oldatot állítunk elő úgy, hogy egy 250 ml térfogatú háromnyakú gömblombikba, amely mágneses keverővei és Thermowatch hőmérsékletszabályozóval, valamint üvegdugóval ellátott és kondenzálóval felszerelt, 81,2 tömegrész formaiint (37% formaldehid) mérünk. Az elegy pH értéke 3,6, amelyet 8,18 értékre állítunk be. Első adagként az elegyhez 64,1 tömegrész DMH vegyületet adagolunk. Exoterm reakciót tapasztalunk és a reakicóelegy hőmérséklete 43°C értékre emelkedik. Ezután az elegy hőmérsékletét 45°C értékre emeljük és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A keverékből 11,5 tömegrész mintát • · • » ·· ···· · · · • · · · · · ·· ·· · · · · · ·· veszünk.

Ezután az elegyhez 17,5 tömegrész DMH anyagot adagolunk második alkalommal. A reakcióelegyet a szilárd anyag feloldódásáig keverjük. Ezután az elegy pH értékét, amely 6,3, 7 értékre állítjuk be vizes nátrium-hidroxid oldat adagolásával. A maradó szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk.

A termék jellemzőit a 7. táblázatban adjuk meg.

18A. összehasonlító példa

A 18. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMH második adagolását elhagyjuk.

A kapott termék jellemzőit a 7. táblázatban adjuk meg.

A 18. példa szerinti terméket összehasonlítjuk a 18A.

összehasonlító példában nyert termékkel és ez azt mutatja, hogy a

DMDMH/MDMH oldatokhoz történő utólagos DMH adagolás csökkenti a szabad formaldehid tartalmat, .

Második

Példa száma

Összes formaldehid tartalom %

Szabad formaldehid tartalom % h₂0 (%)

MeOH (%)

DMH (%)

MDMH (%)

DMDMH (%)

Szilárdanyag tartalom (%) amely ezután 0,1% alattivá válik táblázat

DMH adagolás

17.6

0.07

29.9

0.19

2.9

29.5

37.1

69.8

18A

17.5 • · · · ···· ··· • ···· ··· ···· · · ·· · · · · ·

19. példa

A közvetlen reakcióeljárással stabil DMDMH/MDMH/DMH vizes oldatot állítunk elő, amelynek szabad formaldehid tartalma 0,08 tömeg%. Ezt követően az oldathoz 3 tömeg% mennyiségű DMH anyagot adagolunk.

A szabad formaldehid tartalmat meghatározzuk, amely 0,051 törneg%.

A 19. példa eredménye azt mutatja, hogy a vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatokhoz történő utólagos DMH adagolás viszonylag alacsony szabad formaldehid tartalmat eredményez és ennélfogva ez az eljárás alkalmazható a közvetlen reakció eljárás kiegészítéseként .

A termék biológiai aktivitása

Az alábbi biológiai vizsgálatokat végeztük

A el~i árás

FD agar táptalajt állítunk elő úgy, hogy 5 g marha extraktumot, 5 g nátrium-kloridot, 15 g agart és 10 g anaton port elegyítünk 1 liter desztillált vizzel. Ezután az elegyet keverés közben melegítjük és 1 percen át forraljuk. Ezt követően az elegyet 20 percen át 121°C hőmérsékleten sterilizáljuk. Az elegy végső pH értéke 7.

Három friss FD agar kenetre oltunk kacsnyi naponta fenntartott tárolt tenyészetet és így Pseudomonas aeruginosa (ATCC No. 9027) 24 órán át növesztett tenyészetet hozunk létre. Az inokumot egyenletesen osztjuk el a kenet felületére és az így beoltott táplatalajt 24 órán át 37°C hőmérsékleten inkubáljuk.

A tenyészetet úgy nyerjük ki, hogy mindenegyes kenet felületét steril sóoldattal (fiziológiás) mossuk és a mosott anyagot steril tartályba gyűjtjük. További steril sóoldatot adagolunk az o anyaghoz úgy, hogy olyan oldatot nyerjünk, amelyben kb. 1 x 10° kolóniaképző egység található az inokulum 1 ml-ére számítva. Ezt mindenegyes inokulum spektrofotometriás mérésével határozzuk meg.

B. eljárás

Az A. eljárás szerinti folyamatot követjük azzal az eltéréssel, hogy a baktériumot Staphylococcus aureus (ATCC No. 6538) anyaggal helyettesítjük a Pseudomonas aeruginosa helyett.

C. eljárás

Az A. Eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a Pseudomonas aeruginosa baktériumot Escherichia coli (ATCC No. 8739) baktériummal helyettesítjük.

D. eljárás

Burgonya dextróz agar táptalajt állítunk elő úgy, hogy 39 g közeget oldunk 1 liter desztillált vízben, majd az oldatot forráspont hőmérsékletre melegítjük. Ezután az elegyet 1000 ml-es lombikba töltjük. Az elegyet 20 percen át 121°C hőmérsékleten kezeljük, majd steril szövet kultúra lombikokba aszeptikus módon ebből 35-40 ml mennyiséget töltünk. A végső pH érték 5,6.

napos növekedésű gomba Aspergillus niger (ATCC No. 16404) tenyészetet képezünk úgy, hogy egy 7 napon át fenntartott tárolt tenyészet kacsnyi mennyiségét átvisszük egy friss burgonyadextróz agar tartalmú tenyésztő lombikba. Az inoculumot egyenletesen osztjuk el a táptalaj felületén, majd az elegyet 25°C hőmérsékleten 7 napon át inkubáljuk.

• ·

A 7 napos tenyészetet úgy nyerjük ki, hogy a szövet tenyészet felületét steril fiziológiás sóoldattal, amely Triton x-100 (izo-oktil-fenoxi-polietoxi-etanol) tartalmú, mossuk, amely mosóoldatot előzetesen úgy állítunk elő, hogy 8,5 g reagens tisztaságú nátrium-klorid kristályt oldunk 1 liter desztillált vízben, majd ehhez 0,1 g Triton X-100 anyagot adunk, ezt elkeverjük és az elegyet 20 percen át 121°C hőmérsékleten sterilizáljuk. A fiziológiás sóoldattal kezelt növekmény a közeg felületéről elválik és steril üveggyöngyök segítségével elválasztható. A mosófolyadékot ezután steril szövet őrlőbe helyezzük, majd aprítjuk. Az aprított inokulumot steril tartályba helyezzük. Megfelelő mennyiségű további steril fiziológiás sóoldatot adadolunk a mintához úgy, hogy a mikroba számolt mennyiség kb. 1 x 10θ kolónia legyen 1 ml egység inokulum mennyiségben. Ezt a mérést úgy végezzük, hogy Neubauer hemocitométer alkalmazunk (vörösvérsejt számláló) vagy összehasonlító számlálókamrát alkalmazunk.

E. eljárás

Sabouraud dextróz agar táptalajt állítunk elő úgy, hogy 65 g táptalajt 1 liter desztillált vízben oldunk. Az oldatot keverés közben felmelegítjük, majd 1 percen át forraljuk. Ezután az oldatot 20 percen át 121°C hőmérsékleten sterilizáljuk, és így egy végső pH 5,6 értékű oldatot nyerünk.

óra növekedésű élesztő Candida albicans (ATCC No. 10231) tenyészetet állítunk elő úgy, hogy egy 48 órán át fenntartott tárolt tenyészet kacsnyi mennyiségét két kenet friss Sabouraud dextróz agar táptalajra visszük. Az inokulátumot egyenletesen elosztjuk a kenet felületén, majd a kenetet 48 órán át 25°C hőmérsékleten inkubáljuk.

·· ···· ·· • · · • · · · · · · • · · · • · · · · · ·

A nyert élesztőt úgy nyerjük ki, hogy a felületet steril fiziológiás sóoldattal mossuk, majd a mosófolyadékot steril tartályba helyezzük. A növekedményt a táptalaj felületétől steril kacs segítségével választjuk el. További megfelelő mennyiségű fiziológiás sóoldat segítségével egy olyan elegyet állítunk elő, amelynek mikroba tartalma kb. 1 x 10θ kolóniaképző egység az inokulum 1 ml-ében. Ezt a mérést vizuális számlálással végezzük, amelyet az inokulumon Neubauer vörösvértest számlálóval (hemocitométer) végzünk.

20, példa

10,5% koncentrációjú Neodol oldatot állítunk elő úgy, hogy 450 g polietilén-glikol-étert, amely szintetikus C₁2^_C15 zsíralkohol, amely 12-15 mól etilénoxidot tartalmaz (Neodol) 25-12 Shell Chemical Co.) és 3825 g steril víz elegye. A fenti 10,5%-os Neodol oldathoz ezután 0,3 tömeg%-os stabil vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatot adagolunk, amely kisebb mint 0,06 tömeg% szabad formaldehid tartalmú és legalább 12,5 tömeg% összes formaldehidet tartalmaz, valamint DMH tartalma 3,6 tömeg% az oldat 100 tömeg%-ára számítva és amely oldatban a DMDMH:MDMH tömegarány kb. 1:1,253,5:1 közötti és amely vegyületet az 1. példa szerinti eljárással állíthatunk elő.

Egyenlő térfogatú A., B. és C. eljárások szerint előállított mikroba szuszpenziókat elegyítünk, és így kevert baktérium ellenes hatású szuszpenziókat nyerünk.

Egyenlő mennyiségű gomba és élesztő D., ill. E. eljárások szerint előállított tenyészetet elegyítünk, és így kevert gombatenyészetet nyerünk.

• · ·· «··· ··« • ···· ··· _ 28 - ’*’* ** ......

Mindenegyes kevert baktériumszuszpenzióhoz és kevert gomba szuszpenzióhoz 40 ml fenti DMDMH/MDMH/DMH-Neodol oldatot adagolunk 0,1 ml inokulum/20 ml DMDMH/MDMH/DMH-Neodol oldat arányban.

Az inokulálás egy kb. 5 x 10θ CFU/ml anyag mikroba koncentációt eredményez. Az inokulált anyagot sterilen aszeptikus átvetettel 1 ml inokulált anyaggal hígítjuk egy steril tesztvizsgálati csőbe, amely 9 ml foszfát puffért tartalmaz, majd alaposan elkeverjük. Ezt az eljárást addig ismételjük, amíg a higítási tényező 10⁶ értéket ér el.

Mindenegyes higítási mintát 1 ml térfogatban aszeptikus úton átvisszük steril petricsészébe, majd ezután a csészébe a megfelelő táptalajt adagoljuk. Az egyes 1 liter térfogatú baktérium lemezekhez Sabouraud dextróz agart, amely semlegesítővel kiegészített, állítunk elő úgy, hogy 38 g közeget és 28 ml semlegesítő tartalék tápanyagot elegyítünk 1 liter térfogatú edényben, majd az elegyet keverés közben 1 percen át hevítjük és visszafolyatás mellett forraljuk és végül 121°C hőmérsékleten 20 percen át sterilizáljuk. Ezt az elegyet a gomba tenyészett lemezekhez adagoljuk. Ezután a baktérium tartalmú lemezeket 48 órán át 37°C hőmérsékleten inkubáljuk a gomba tartalmú lemezeket pedig 5-7 napon át 25°C hőmérsékleten inkubáljuk.

Az egyes inkubálási időtartamok után mindenegyes tesztvizsgálati minta növekedését kvantitatív módon értékeljük és ezt feljegyezzük. Valamennyi mintát a DMDMH/MDMH/DMH-Neodol tartósító oldattal való reakció után kvantitatíven értékeljük 0, 1, 3, 7, 14, 21 és 28 nap múlva. Az inokulált mintákat szobahőmérsékleten tároljuk, hacsak ezt másképp nem jelezzük.

A kapott kísérleti eredményeket a 8. táblázatban adjuk meg.

• · « · • · • · • « ·· ··· • · ·

20Α. összehasonlító példa

A 20. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azonban a DMDMH vizes oldatot, amely nagyobb mint 0,9 tömeg% szabad formaldehidet tartalmz, 0,3 tömeg% tartalmú anyaggal helyettesítjük és 12 tömeg% összes formaldehid tartalmú DMDMH anyagot alkalmazunk.

A kapott eredményeket a 8. táblázatban mutatjuk be.

21. példa

A 20. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMDMH/MDMH/DMH elegyet az 1. példa szerinti eljárásnak megfelelően előállított 0,5 tömeg%-os vizes DMDMH/MDMH/DMH oldattal helyettesítjük.

A kapott eredményeket a 8. táblázatban mutatjuk be.

21A. összehasonlító példa

A 20A. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMDMH/MDMH/DMH elegyet 0,5 tömeg%-os vzes oldat DMDMH/MDMH/DMH eleggyel helyettesítjük.

A kapott eredményeket a 8. táblázatban mutatjuk be.

22. példa

A 20. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMDMH/MDMH/DMH elegyet a 2. példa szerinti eljárásnak megfelelően előállított 0,2 tömeg%-os DMDMH/MDMH/DMH oldattal helyettesítjük.

A kapott eredményeket a 8. táblázatban mutatjuk be.

·«<« • · · · ·«·· *·· • · · · · · * · «« ·« ·«· ««

23. példa

A 22. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a DMDMH/MDMH/DMH oldatot 0,4 tömeg% koncentrációjú vizes DMDMH/MDMH/DMH oldattal helyettesítjük.

A kapott eredményeket a 8. táblázatban mutatjuk be.

23A. összehasonlító példa

A 20. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy DMDMH/MDMH/DMH vizes oldatot adagolunk a 10%-os Neodol oldathoz.

A kapott eredményeket a 8. táblázatban mutatjuk be.

8. táblázat

Vizes DMDMH/MDMH/DMH és 10% Neodol tartalmú oldat

Példa	20	20A	21	21A	22	23	23A
Kevert baktérium inokulum
(CFU/ml)
0 nap	7.6E+6	6.7 + 6	5.2E+6	3.6E+6	5.3E+6	4.1E+6	1E+7
1 nap	9E+5	1E+6	4E+5	6E+5	1E+6	6E+5	9E+6
3 nap	3.7E+4	7E+3	8E+3	1.32E+2	7E+4	1.6E+4	8E+6
7 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	7E+6
28 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	4.8E+6

• · · · • · · ·

Kevert gomba inokulum

(CFU/ml)
0	nap	1E+6	4E+5	4E+5
1	nap	3E+5	4E+5	5E+3
3	nap	6E+4	7E+4	9E+4
7	nap	5E+3	3E+4	1E+3
28 nap	3.8E+5	2.1E+5	1.1E+5

3E+5	3E+5	6E+5	4E+5
2E+4	1.7E+5	1E+5	9E+5
9E+3	7E+4	7E+4	9E+4
1E+4	2.4E+4	3E+4	4E+4
1.1E+5	4.5E+5	1.5E+5	5.9E+5

24, példa

A 20 példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5%-os Neodol oldatot egy 10,5 tömeg% koncentrációjú nátrium-lauril-éter-szulfát oldattal helyettesítjük, amelyet úgy állítunk elő, hogy 450 g szulfátéit és etoxilezett lauril alkohol nátrium sót [CH3 (CH₂) ^qCIH₂ (OCH₂CH]_)_nOSC>3Na, ahol n = 1-4] és 3825 ml steril vizet elegyítünk.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban mutatjuk be.

24A. összehasonlító példa

A 20A. összehasonlító példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5%-os Neodol oldatot egy 10,5 tömeg%-os nátrium-lauril-éter-szulfát oldattal helyettesítjük, amelyet a 24. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítuk elő.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban mutatjuk be.

25. példa

A 21. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5%-os Neodol oldatot egy 10,5 tömeg%-os • · ·

- 32 - ...........

nátrium-lauril-éter-szulfát oldattal helyettesítjük, amelyet a

24. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban mutatjuk be.

25A. összehasonlító példa

A 21A. összehasonlító példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5%-os Neodol oldatot egy 10,5 tömeg%-os nátrium-lauril-éter-szulfát oldattal helyettesítjük, amelyet a 21. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban mutatjuk be.

26. példa

A 22. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el úgy, hogy a 10,5%-os Neodol oldatot egy 10,5 tömeg%-os nátrium-lauril-éter-szulfát oldattal helyettesítjük, amelyet a 24. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban mutatjuk be.

27, példa

A 23. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5%-os Neodol oldatot egy 10,5 tömeg% koncentrációjú nátrium-lauril-éter-szulfát oldattal helyettesítjük, amelyet a 24. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban mutatjuk be.

• ·

• * • ·

27Α. összehasonlító példa

A 23A. összehasonlító példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5%-os Neoldol oldatot egy 10,5 tömeg% töménységű nátrium-leuril-éter-szulfát oldattal helyettesítjük, amely a 24. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban mutatjuk be.

9. táblázat

Vizes DMDMH/MDMH/DMH és 10%-os nátrium-laureát-szulfát oldat

Példa	24	24A	25	25A	26	27	27A
Kevert baktérium inokulum (CFU/ml) 0 nap 9.4E+6 6.5E+6	1E+7	3.4E+6	4.7E+6	6.2E+6	1E+7
1 nap	3.5E+4	7.5E+2	1.4E+3	<10	1E+5	1E+4	8E+6
3 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	3E+5
7 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	8E+5
28 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10 1	.7E+6

Kevert gomba inokulum (CFU/ml)

0 nap	5E+5	6E+5	3E+5	4E+5	5E+5	3E+5	3E+5
1 nap	9E+3	3.7E+2	1.3E+2	2E+1	1E+2	3E+1	1E+5
3 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	5E+4
7 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	9E+4
28 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	9E+4

• · • · · ·

28. példa

A 20. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5%-os Neodol oldatot helyettesítjük egy folyadék mosogatószer detergens oldattal, amelyet úgy állítunk elő, hogy 2700 g steril vizet, 67,5 g nátrium-hidroxid labdacsot, 540 g dodecil-benzonszulfonsavat (Stepan BDA 96%), 99 g 1:1 lauril-dietanolamidot (Carsonol SAL-9), 472,5 g nátrium-lauril-éter-szulfátot, 45 g Polysorbate 20 anyagot (szorbitol laureát-észterek és szorbitol-anhidrid keveréke, amely kb. 20 mól etilén-oxidot tartalmaz), 45 g Etanol SDA-3A vegyületet, 21 g 0,l%os nátrium-hidroxidot és további 285 g steril vizet elegyítünk.

A kapott anyag jellemzőit a 10. táblázatban adjuk meg.

28A. összehasonlító példa

A 20A. összehasonlító példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5% Neodol oldatot folyékony mosogatószer oldattal helyettesítjük, amelyet a 28. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott anyag jellemzőit a 10. táblázatban adjuk meg.

29. példa

A 21. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5% Neodol oldatot folyékony mosogatószer oldattal helyettesítjük, amelyet a 28. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott anyag jellemzőit a 10. táblázatban adjuk meg.

• · • · • · · · ···· ···

-35^- .............

29Α. összehasonlító példa

A 21A. összehasonlító példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5% Neodol oldatot folyékony mosogatószer oldattal helyettesítjük, amelyet a 28. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott anyag jellemzőit a 10. táblázatban adjuk meg.

30. példa

A 22. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5% Neoldol oldatot folyékony mosogatószer oldattal helyettesítjük, amelyet a 28. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott anyag jellemzőit a 10. táblázatban adjuk meg.

31. példa

A 23. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5% Neodol oldatot folyékony mosogatószer oldattal helyettesítjük, amelyet a 28. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő.

A kapott anyag jellemzőit a 10. táblázatban adjuk meg.

31A. összehasonlító példa

A 23A. összehasonlító példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 10,5% Neodol oldatot folyékony mosogatószer oldattal helyettesítjük, amelyet a 28. példa szerintieknek megfelelően állítunk elő.

A kapott anyag jellemzőit a 10. táblázatban adjuk meg.

• · • · · ·

....... · • « ·· · ♦ · · ··· • ···· ··· _ θ _ ······ · · · · ♦ ··

A 20-31. példák eredménye azt mutatja, hogy a találmány szerinti vizes DMDMH/MDMH/DMH oldatok, amelyek kisebb mint 0,1% szabad formaldehidet tartalmaznak, valamennyi tesztvizsgálati anyag esetében a kevert baktériumszennyezést 7 napos kezelés során eltávolítják és 7 napos kezelés során eltávolítják a kevert gomba fertőzést is valamennyi tesztvizsgálati anyag esetében kivéve amennyiben 10,5% Neoldol odatot alkalmazunk.

A 20A., 21A., 24A., 25A., 28A., és 29A. összehasonlító példák eredménye azt mutatja, hogy a nagyobb mint 1% szabad formaldehidet tartalmazó DMDMH vizes oldatok teljesen eltávolítják a kevert baktérium szennyezést valamennyi tesztvizsgálati anyag esetében 7 napos kezelés során. A kevert gomba szennyezés teljesen eltávolított 7 napos kezelés során valamennyi tesztvizsgálati anyag esetében a nagy összes formaldehid koncentráció alkalmazásával és valamennyi tesztvizsgálati anyag esetében, kivéve a 10% Neoldolt és alacsonyabb összes formaldehid koncentrációt alkalmazó eljárásokat.

Ennélfogva kimutattuk, hogy a találmány szerinti alacsony szabad formaldehid tartalmú készítmények ugyanolyan hatásosak, mint a magas szabad formaldehid készítmények, amelyeket a korábbi szakirodalomban leírtak.

• · · ·

• ·

10. táblázat

Vizes DMDMH/MDMH/DMH és folyékony mosogatószer

Példa 28 28A 29 29A 30 31 31A

Kevert baktérium inokulum (CFU/ml)

0 nap	2.3E+6	1.3E+6	4E+6	5.2E+6	4.2E+6	2.9E+6	1.3E+7
1 nap	<10	<10	<10	<10	3E+1	<10	1E+7
3 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	4.9E+6
7 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	4.E+6
28 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	3.2E+5
Kevert gomba	inokulum
(CFU/ml)
0 nap	4E+5	3E+5	1E+5	1E+5	1E+5	3E+5	3E+5
1 nap	<10	9E+1	<10	3E+1	3E+2	<10	9E+4
3 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	1E+5
7 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	8E+5
28 nap	<10	<10	<10	<10	<10	<10	6E+4

Valamennyi, a leírásban közölt szabadalmi bejelentést ill. tesztvizsgálati eljárást referenciaként adunk meg.

A találmány szerinti eljárásban minden változtatást, amelyet a szakember végrehajthat és nem változtatja a jelen találmány lényegét, beleértünk a találmány tárgykörébe.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás dimetilol-dimetil-hidantoin, monométilol-dimetilhidantoin és dimetil-hidantoin tartalmú készítmény előállítására, amely kisebb mint 0,1 tömeg* szabad formaldehidet tartalmaz a készítmény 100 tömeg%-ára vonatkoztatva és amelyben a dimetiloldimetil-hidantoin tömegaránya a monometilol-dimetil-hidantoinra vonatkoztatva kb. 1:1,25-3,5:1 közötti, azzal jelleme zve, hogy (a) dimetil-hidantoint és egy formaldehid tartamú anyagot reagáltatunk, amelyben a formaldehid molaránya a dimetil-hidantoinra vonatkoztatva kb. 1,2:1-1,55:1 közötti.
2. Eljárás dimetilol-dimetil-hidantoint, monométilol-dimetil-hidantoint és dimetil-hidantoint tartalmazó készítmény előállítására, amely kisebb mint 0,1 tömeg* szabad formaldehid tartalmú a készítmény 100 tömeg* mennyiségére számítva és amelyben a dimetilol-dimetil-hidantoin tömegaránya a monométilol-dimetil-hidantoinra vonatkoztatva kb. 1:1,25-3,5:1 közötti, azzal jellemezve, hogy (a) dimetil-hidantoint és valamely formaldehid tartalmú anyagot reagáltatunk, amelyben a formaldehid:dimetilhidantoin molaránya kb. 1,3:1-1,55:1 közötti.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagenseket kb. 1,35:1 molarányban alkalmazzuk.
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan készítményt állítunk elő, amely egy vizes dimetilol-hidantoin, monometilol-hidantoin és dimetil-hidantoin oldat.

ff ff ff · • *· · · • ·
5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehid tartalmú reaktánsként paraformaldehidet tartalmazó anyagot alkalmazunk.
6. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehid tartalmú reaktánsként formaldehid viezs oldatát alkalmazzuk.
7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a készítmény kb. 10-25 tömeg% összes formaldehid és kb. 2-6 tömeg% dimetil-hidantoin tartalmú a készítmény 100 tömeg%-ára számítva, és a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti készítmény kb. 12-17 tömeg% összes formaldehid tartalmú, és a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti formaldehid vizes oldatot alkalmazzuk, amely kb. 36-51 tömeg% formaldehidet tartalmaz a vizes formaldehid oldat 100 tömeg%-ára számítva.
10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti DMDMH, MDMH és DMH oldat kb. 20-40 tömeg% dimetiloldimetil-hidantoint tartalmaz a készítmény teljes 100 tömeg%-ára számítva és a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a készítmény kb. 25-35 tömeg% dimetilol-dimetil-hidantoint tartalmaz a teljes készítmény 100 tömeg%-ára számítva, és a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
12. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti készítmény legalább 30 napon át stablil, és a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.

• · « ·♦· ··« • « · · ·«·· ·· ·· ··· ··
13. Eljárás dimetilol-dimetil-hidantoin, monometilol-dimetil-hidantoin és dimetil-hidantoin vizes oldatának előállítására, amely kisebb mint 0,1 tömeg% szabad formaldehidet tartalmaz a fenti oldat 100 tömeg%-ára vonatkoztatva és amelyben a dimetilol-dimetil-hidantoin tömegaránya a monometilol-dimetil-hidantoinra vonatkoztatva kb. 1:1,25-3,5:1 közötti, azzal jellemezve, hogy (a) dimetil-hidantoint és egy formaldehid vizes oldatot reagáltatunk, amely formaldehid vizes oldat pH értéke kb. 8,0-9,0 közötti, és amelyben a formaldehid:dimetil-hidantoin molarány kb. 1,3:1-1,55:1 közötti;

(b) az (a) lépésben kapott termék pH értékét kb. 6,5-7,5 értékre állítjuk be;

(c) a (b) lépésben kapott megfelelő pH értékre beállított terméket kb. 45°C-55°C hőmérsékletre melegítjük kb. 2,5-3,5 óra időtartamon át;

(d) a (c) lépésben kapott felmelegített terméket lehűtjük kb. szobahőmérsékletre; és (e) a (d) lépésben kapott termék pH értékét kb. 6,8-7,2 közötti értékre állítjuk be.
14. Eljárás diemtilol-dimetil-hidantoin, monometilol-dimetil-hidantoin és dimetil-hidantoin vizes oldat előállítására, amely kisebb mint 0,1 tömeg% szabad formaldehid tartalmú az oldat 100 tömeg%-ára számítva és amelyben a dimetilol-dimetil-hidantoin tömegaránya a monometilol-dimetil-hidantoinra vonatkoztatva kb. 1:1,25-3,5:1 közötti, azzal jellemezve, hogy kb. 80-90 tömeg% vizes metilol-dimetil-hidantoin oldatot, amely kb. 0,1 tömeg%-nál nagyobb szabad formaldehid tartalmú, elegyítünk (b) a vizes * * · • ··« ·4· • · ♦ « · • * · · • · · · · · · ···· «· «« · · · ·♦ metilol-dimetil-hidantoin oldat 100 tömeg%-ára számítva kb. 20-10 tömeg% dimetil-hidantoinnal.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (a) kb. 83-90 tömeg% fenti metilol-dimetil-hidantoin oldatot elegyítünk (b) kb. 17-10 tömeg% dimetil-hidantoinnal.
16. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatként kb. 10-18 tömeg% összes formaldehid tartalmú és kb. 2-6 tömeg% dimetil-hidantoint tartalmazó oldatot alkalmazunk.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti vizes oldatként kb. 12-17 tömeg% összes formaldehid tartalmú oldatot alkalmazunk.
18. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti metilol-dimetil-hidantoin vizes oldatként kb. 20-40 tömeg% dimetilol-dimetil-hidantoin tartalmú oldatot alkalmazunk.
19. Készítmény, amely dimetil-dimetil-hidantoint, monometilol-dimetil-hidantoint és dimetil-hidantoint tartalmaz, azzal jellemezve, hogy kisebb mint 0,1 tömeg% szabad formaldehid tartalmú a készítmény 100 tömeg% mennyiségére számítva és benne a dimetilol-dimetil-hidantoin tömegaránya a monometilol-dimetilhidantoinra vonatkoztatva kb. 1:1,25-3,5:1 közötti.
20. A 19. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény vizes oldat.
21. A 20. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény legalább 30 napon át stabil marad.
22. A 19. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kb. 10-25 tömeg% összes formaldehid tartalmú és kb. 2-6 tömeg% dimetil-hidantoint tartalmaz.

««
23. A 20. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kb. 12-17 tömeg% összes formaldehid tartalmú.
24. A 23. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kb. 12 tömeg% összes formaldehid tartalmú.
25. A 23. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kb. 17 tömeg% összes formaldehid tartalmú.
26. A 19. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kb. 20-40 tömeg% közötti dimetilol-dimetil-hidantoint tartalmaz.
27. A 23. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kb. 25-35 tömeg% dimetilol-dimetil-hidantoin tartalmú.
28. Eljárás mikroba növekedésre érzékeny közegben mikroba növekedés késleltetésére, azzal jellemezve, hogy a 19. igénypont szerinti készítmény biocid hatást kifejtő mennyiségét a fenti közeggel elegyítjük.
29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közegként humán kozmetikumot, kozmetikai terméket, valamely ipari terméket, ill. háztartásban alkalmazott terméket alkalmazunk.
30. Készítmény, azzal jellemezve, hogy mikroba növekedésre érzékeny közeget és a 19. igénypont szerinti készítmény hatásos biocid hatású mennyiségét tartalmazza.
31. A 30. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a közeg lehet testápoló szer, kozmetikai termék, ipari termék és háztartási termék.
32. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a készítmény dimetilol-dimetil-hidantoin, monometilol-dimetilhidantoin és dimetil-hidantoin tartalmú vizes oldat, és a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
33. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktánsokat kb. 1,35:1 tömegarányban alkalmazzuk.
34. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti formaldehid tartalmú forrásanyagként formaldehid vizes oldatát alkalmazzuk.