PL155144B1 - Antimycotic agent - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITAPOLSKA

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nr —

Zgłoszono: 88 01 29 /P. 270365/

Pierwszeństwo 87 01 30 Federalru 155144

Int. Cl.8 A01N 59/26 A01N 43/84

URZĄD PATENTOWY RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 09 29 Opis patentowy opublikowano: 1992 01 31

Twórca wynalazku j

Uprawniony z patentu: Shell Agrar GmbH and Co., KG.,

Ingelheim nad Renem /Republika Federalna Niemiec/

ŚRODEK GRZYBOBÓJCZY

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy stanowiący kombinację substancji.o działaniu grzybobójczym, takiej jak pochodne morfolidowe kwasu akrylowego w połączeniu z niektórymi układowymi fungicydami.

Znanych jest wiele różnych związków, które sę stosowane Jako układowe środki grzybobójcze. Przykłady takich związków, które są dostępne w handlu można znaleźć np. w "The Pesticids Manuał", wydanie ósme, 1987, wydanym przez Charles R. Worthing i S.Barrie Walker, publikowanym przez The British Crop Protection Council. Wiadomo również, że niektóre pochodne morfolidowe kwasu akrylowego są skuteczne w zwalczaniu grzybów fitopatogennych. Przykłady takich związków są podane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr 120321 i 219756.

Obecnie stwierdzono, że grzybobójcze działanie niektórych z tych morfolidów kwasu akrylowego można poprawić w zaskakującym stopniu, jeżeli stosuje się je w połączeniu z niektórymi fungicydami układowymi.

Wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego fungicyd układowy, taki jak kwas fosforowy lub tris /etylofosfonian/ glinu i pochodną morfolidową kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom chloru lub grupę fenylową i ewentualnie znane środki pomocnicze.

Stosunek wegowy morfolidowej pochodnej kwasu akrylowego do fungicydu układowego wynosi 1:160 - 50:1, a korzystnie 1:20 - 10:1.

Przykłady wytwarzania pochodnych morfolidowych kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku są podane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr 120321 i 219756. 155 144 2 155 144

Poniżej podano przykłady fungicydów układowych, które sg dogodne do stosowania: Fungicydy układowe 1. Benalaxyl: N-fenyloacetylo-N-2,6-ksylilo-0,L-alaninian metylu, 2. Cymoxanil: l-/2-eyjano-2-metoksyiminoacetylo/-3-etylomocznlk, 3. Cyprofuran; /-/-o£- / N-/3-chlorofenylo/cyklopropanokarboksaaldo /-"Jf - butyrolakton, 4. Matalaxyl: N-/2-metoksyacetylo/-N-/2,6-ksylilo/-D,L-alanlnian Betylu, 5. Ofurace: /±/-oC-2-chloro-N-2,6-ksyllkoacetamido- Ύ -butyrolakton, 6. Oxadixyl: 2-metoksy-N-/2-okso-l,3-oksazolidyn-3-ylo/octo-2',6'-ksylidyd, 7. Fosetyl-aluainium: Tris/atylofosfonian/ glinu 8· Kwas fosforowy i jego sole· wśród wymienionych wyżej fungicydów układowych szczególnie korzystne są cymoxanil, foaetyl-aluminium, kwas fosforowy i fosforyn dwusodowy. Uważa się, że lepsze działanie środka według wynalazku jest spowodowane synergizmem lub odpornością na rozkład· Dalszg zaleta środka według wynalazku jest szersze spektrum aktywności· Środki według wynalazku noga być stosowane zapobiegawczo lub leczniczo w wielu uprawach, takich jak winorośle, ziemniaki, pomidory, ogórki, tytoń, chmiel, dynia, kabaczki i inne warzywa, drzewa kauczukowe, owoce cytrusowe, awokado, ananasy, drzewa kakaowe, róże, goździki i inne rośliny ozdobne.

Kombinacje związków o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku i związków z grupy fungicydów układowych sg również szczególnie dogodne do zwalczania chorób grzybiczych winorośli, jeżeli roślina jest zarażona /działanie lecznicze/.

Ilości składników aktywnych stosowanych w środku według wynalazku sg zależne od dawki stosowania, gdy stosowane sg same i od stosunku jednego produktu do drugiego oraz stopnia synergizmu. Również istotny jest grzyb bgdgcy obiektem działanie środka. Względne stosunki pomiędzy zwigzkami o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku i zwigzkami z grupy fungicydów układowych mogę w ekstremalnych przypadkach wynosić od 1:160 do 50:1 części Wagowych składnika aktywnego lecz korzystnie wynoszę od 1:20 do 10:1.

Szczegółowe informacje dotyczęce ilości stosowanych składników podano niżej.

Zwięzki o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku stosuje się w stężeniach od 25 - 1000 ppm, korzystnie od 100 do 500 ppm, podczas gdy ilości łęczonych z nimi zwigzków powinny być następujgce /wszystkie liczby podane sę w ppm/: tris/etylofosfonian/glinu 100 - 2500 kwas fosforowy i jego sole 100 - 4000 /600- 2000/ Środek według wynalazku może także zawierać nośnik, przy czym składniki aktywne sę w nim obecne w całkowitej ilości od 0,5 do 95¾ Wagowych.

Nośnik w środku według wynalazku stanowi dowolnę substancję, z którg składnik aktywny zestawia się w celu ułatwienia stosowania w miejscu, które ma być traktowane i którym mogę być na przykład rośliny, nasiona lub gleba lub w celu ułatwienia magazynowanie, transportu lub manipulowania. Nośnik może być stały lub ciekły włgcznie z substancję, która zwykle jest gazem lecz może być sprężona do postaci cieczy, przy czym można stosować dowolne nośniki zwykle stosowane przy sporzędzaniu środków grzybobójczych. środki według wynalazku mogę być sporzgdzane w postaci roztworów, emulsji, proszków zwilżalnych, zawiesin, proszków, pyłów, past, proszków do rozpuszczania, granulatów, koncentratów do sporzędzania zawiesin lub do emulgowania albo w postaci aerozoli. Roztwory i proszki zamknięte w polimerycznych kapsułkach sę również odpowiednie, tak jak naturalne lub syntetyczne substancje lub nośniki impregnowane substancję aktywnę. Te preparaty sę wytwarzane w zwykły sposób taki jak mieszanie substancji aktywnej z ciekłymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych, to jest emulgatorów i/lub środków dyspergujących, stabilizatorów, środków zwilżajęcych, środków więżęcych, barwników 1 3 155 144 środków zapachowych. Sposób otrzymywania środków grzybobójczych polega na połączeniu składników aktywnych z co najmniej jednym nośnikiem.

Deżeli jako rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik stosuje się wodę. można również stosować rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze lub dodatki przeciwko zamarzaniu wody* Dogodne rozpuszczalniki organiczne obejmuję rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak benzen, ksylen, toluen, alkilobenzeny, alkilónaftaleny i chlorowane rozpuszczalniki aromatyczne; chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzen, chloroetylen, trichloroetan, chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla i polichloroetan; węglowodory alifatyczne, takie jak frakcje ropy naftowej, cykloheksan, lekkie oleje mineralne, parafiny i naftę, jednakże szczególnie dogodne sę roztwory polarne, to jest alkohole takie jak izopropanol, butanol, glikole, alkohol benzylowy, alkohole furfurylowe i cykloheksanol jak również ich etery i estry; ketony metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutyłowy, cykloheksanon, T «buty-rolakton oraz dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek i N-aetylopirolidon. Często dogodne sę mieszaniny różnych cieczy.

Dogodne stałe nośniki obejmuję naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany, na przykład naturalne krzemionki takie jak ziemia okrzemkowa; krzemiany magnezu, na przykład talki, glino-krzemiany magnezu na przykład atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, na przykład keolinity, montmorylonity i miki; węglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu, pierwiastki na przykład węgiel i siarka, naturalna i syntetyczne żywice, na przykład żywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stałe polichlorofenble, bitumy, woski i stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty. W szczególności dogodne stałe nośniki dla proszków lub pyłów obejmuję naturalnie występujęee męki skalne, montmorylonit, ziemię okrzemkowę lub diatomit i minerały syntetyczne takie jak mikro-dyspergowany kwas krzemowy lub tlenek glinu, dogodne nośniki granulowane obejmuję pokruszone i sortowane skały naturalne takie jak szpat wapniowy, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit i syntetyczne granulaty sporzędzone z organicznych i nieorganicznych męczek. Ponadto granulaty można sporzędzić z substancji organicznych takich jak trociny, męczka z łupin orzechów kokosowych, włókna kaczanów kukurydzy i suszone łodygi tytoniu. Środki do stosowania w rolnictwie sę często zestawiane i transportowane w postaci koncentratów, które sę zasadniczo rozcieńczane u użytkownika przed stosowaniem. Obecność małych ilości nośnika, który jest środkiem powierzchniowo czynnym ułatwia proces rozcieńczenia. Tak więc korzystnie co najmniej jeden nośnik w środku według wynalazku jest środkiem powierzchniowo czynnym. Na przykład środek może zawierać co najmniej dwa nośniki, z których co najmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym. Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgujęcym, środkiem dyspergujęcym lub środkiem zwilżajęcym, może on być niejonowy lub jonowy. Przykłady odpowiednich środków powierzchniowo czynnych obejmuję sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów ligno-sulfonowych, produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub alifatycznych amin lub amidów zawierających co najmniej 12 atomów węgla w częsteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasu tłuszczowego gliceryny, sorbitu, sacharozy lub pentaerytrytu; ich produkty kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego lub alkilofenoli, na przykład p-oktylofenolu lub p-okrylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajęcych co najmniej 10 atomów węgla w częsteczce, na przykład laurylosiarczan sodu, drugorzędowe alkilosiarczany sodu, sola sodowe sulfonowanego oleju ręcznikowego i alkilo-arylosulfoniany sodu takie jak dodecylobenzenosulfonian; i polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu. W szczególności następujęce substancje mogę być stosowane jako środki emulgujęce i/lub zwilżajęce; emulgatory niejonowe takie jak polioksyetylenowe estry kwasu tłuszczowego, polioksyetylenowe etery alkoholu tłuszczowego, polioksyetylenowe aminy tłuszczowe, etoksylowany olej ręcznikowy i emulgatory niejonowe takie jak kwaśne i 4 155 144 obojętne alkilosulfoniany, alkilosiarczany 1 arylosulfoniany, ługi lignosiarczynowe i pochodne celulozy mogę być stosowane jako środki dyspergujęce. Środki więżęce takie jak alkohol karboksymetylowy, naturalne polimery rozpuszczalne w wodzie takie jak guma arabska i polimery syntetyczne w postaci proszku, granulek lub lateksu, takie jak polialkohol winylowy lub polioctan winylu mogę być wprowadzane do preparatów.

Preparaty mogę zawierać środki barwięce w postaci nieorganicznych pigmentów takich jak tlenek żelaza, tlenek tytanu lub błękit pruski lub barwników organicznych takich Jak aliza-ryna, barwniki azowe, metaliczne ftalocyjaniny lub barwniki trifenylometanowe . Mogę one również zawierać środki zapachowe, na przykład naturalne olejki eteryczne. W zależności od typu, preparaty korzystnie zawieraję od 5% do 85% wagowych substancji aktywnej, przy czym stałe preparaty korzystnie zawieraję 20 - 80% wagowych substancji aktywnej, preparaty, w których substancja aktywna jest w roztworze, zawieraję 10 - 15% wagowych substancji aktywnej i preparaty, w których substancja aktywna jest w zawiesinie zawieraję 10 - 60% wagowych substancji aktywnej.

Proszki zwilżalne zwykle zawieraję 25, 50 lub 75% wagowych składnika aktywnego i zwykle zawieraję obok stałego obojętnego nośnika 3 - 10% wagowych środka dyspergujęcego i w razie potrzeby 0 - 10% wagowych stabilizatora/ów/ i/lub innych dodatków takich jak środki zwilżajęce lub środki zwiększajęce przylepność. Pyły sę zwykle zestawiane jako koncentraty pyłu o składzie podobnym do proszku zwilżalnego lecz bez środka dyspergujęcego i sę rozcieńczane w polu dalszę ilościę stałego nośnika do uzyskania kompozycji zwykle zawierajęcej 0,5 -10% wagowych składnika aktywnego. Granulki zwykle wytwarza się o wielkości od 10 do 100 BS mesh /1,676 -0,152 mm/ i można je wytwarzać metodę aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawieraję 0,5 - 75¾ wagowych składnika aktywnego i 0 - 10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory opóźniajęce uwalnianie i środki więżęce. Tak zwane "płynne proszki" składaję się ze stosunkowo małych granulek majęcych stosunkowo duże stężenie składnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraję obok rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnika, 10 - 50% wag./obj.składnika aktywnego, 2 - 20% wag./obj. emulgatorów i 0 - 20% wag./obj. innych dodatków, takich jak stabilizatory, środki zwilżajęce i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe sę zwykle tak zestawione, aby otrzymać trwały niesedymentujęcy produkt i zwykle zawieraję 10 - 75% wagowych składnika aktywnego, 0,5 - 15% wagowych środków dyspergujęcych, 0,1 - 10% wagowych środków utrzymujęcych zawiesinę takich jak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, 0 - 10% wagowych innych dodatków takich jak środki przeciwpienięce, inhibitory korozji, stabilizatory, środki zwilżajęce i środki zwiększajęce przylepność i wodę lub ciecz organicznę, w której składnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny, mogę być obecne pewne stałe substancje organiczne lub sole nieorganiczne rozpuszczone w preparacie, aby pomóc w zapobieganiu sedymentacji lub jako środki przeciw zamarzaniu wody.

Wodne dyspersje i emulsje, na przykład otrzymane przez rozcieńczanie proszku zwilżalnego lub koncentratu wodę również wchodzę w zakres wynalazku. Te emulsje mogę być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogę mieć konsystencję podobną do gęstości majonezu. Środki według wynelezku mogę być w postaci gotowych preparatów, to jest takich, w których substancje składowe sę już połęczone, ale mogę być również dostarczane jako oddzielne składniki do mieszania w zbiorniku bezpośrednio przed zastosowaniem. Koncentraty według wynalazku zwykle miesza się z wodę do otrzymania żędanego stężenia substancji aktywnej. Środki według wynalazku mogę być łęczone z innymi składnikami, na przykład innymi zwięzkami o własnościach chwastobójczych, owadobójczych lub grzybobójczych. Możliwe jest również mieszanie ich ze środkami nicieniobójczymi, środkami odstraszajęcymi ptaki, składnikami pokarmowymi roślin lub składnikami wzbogacajęcymi glebę. Szczególnie interesujęce w zwiększeniu czasu trwania działania ochronnego zwięzków czynnych jest stosowanie nośnika, który będzie powodował powolne uwalnianie zwięzków o działaniu grzybobójczym do środowiska roślin, która maję być chronione. Takie środki o powolnym uwalnianiu substancji aktywnej mogę być na przykład umieszczane w glebie przylegejęcej do korzeni roślin winorośli lub mogę zawierać składnik zwiększejęcy przylepność umożliwiejęcy nanoszenie ich bezpośrednio na łodygi roślin winorośli. 5 155 144 Środki według wynalazku nanosi się w normalny sposób, na przykład przez zalewanie, opryskiwanie, zamglenie, opylanie lub rozpraszanie. Stosowane ilości środka mogę zmieniać się zależnie od warunków pogodowych lub stanu upraw, środki można stosować przed lub po zakażeniu. Jest to bardzo ważne, gdy w praktyce punkt, w którym występiło zakażenie nie może być natychmiast rozpoznany. Czas trwanie ochrony jest zwykle zależny od wybranego pojedynczego zwięzku i również od wielu czynników zewnętrznych takich jak klimat, których wpływ jest zwykle łagodzony przez stosowanie odpowiednich preparatów.

Stosowanie środka według wynalazku polega na zwalczaniu grzybów w miejscu ich występowania przez traktowanie tego miejsca, którym mogę być na przykład rośliny atakowane lub podatne na atakowanie grzybami, nasiona takich roślin lub środowisko, w którym takie rośliny rosnę lub będę wzrastać, takim środkiem.

Wynalazek ilustruję następujęce przykłady wykonania.

Przykład I. środek w postaci koncentratu do emulgowania: 22,3% Wagowych 3,0% wagowyeh kwas fosforowy morfolid kwasu β -/4-chlorofanylo/- β - /3,4-dimeto-ksyfanylo/akrylowego sec-butyloamina 9,7% wagowyeh emulgator /sól sodowa alkilobanzenosulfonianu/ 15% wagowyeh rozpuszczalnik /cykloheksanon/ 50% wagowyeh

Kwas fosforowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku a następnie dodaje się morfolid kwasu akrylowego. Otrzymuje się przeźroczysty, ciemnożółty roztwór. Roztwór staje się jasny po dodaniu sec-butyloaminy i emulgatora.

Przykład II. środek w postaci proszku zwilżalnego fosetyl-aluminium 50% wagowyeh morfolid kwasu β -/4-chlorofenylo/-β -/3,4-dimetoksy-fenylo/akrylowego 10% wagowyeh środek zwilżajęcy /alkilonaftaleno-sulfonian/ 2% wagowyeh środek dyspergujęcy /lignosulfonian/ 8% wagowyeh nośnik /kaolin/ 30% wagowyeh

Wszystkie stałe składniki miesza się razem i miele w kotwowym młynie tarczowym aż do uzyskania częstek o wielkości zbliżonej do 5 - 10jm.

Przykład III. środek w postaci proszku zwilżalnego fosforyn dwusodowy 50% wagowyeh morfolid kwasu -/4-chlorofenylo/- -/3,4-dimatoksy- fenylo/akrylowego 5% wagowyeh 2% wagowyeh 10% wagowyeh 8% wagowyeh 25% wagowyeh sól sodowa diizooktylosulfobursztynianu /środek zwilżajęcy/ siarczan sodu /środek dyspergujęcy/ lignosulfonian /środek dyspergujęcy/ kaolin /nośnik/ N82HPO3 otrzymuje się przez zobojętnienie H^PO^ za pomocę NaOH w roztworze wodnym, a następnie suszenie rozpyłowe. Składniki miesza się dokładnie i miele w kotowym młynie tarczowym . ratu do emulgowanie 20% wagowyeh 5% wagowyeh 15% wagowyeh

Przykład IV. Środek w postaci koncent kwas fosforowy morfolid kwasu β -/4-bifenyliło/- β -/3,4-dime- toksyfenylo/akrylowego emulgator /etoksylowany trójgliceryd/ rozpuszczalnik /eter dietylenowy glikolu dimetylowego/ 60% wagowyeh

Kwas fosforowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku a następnie dodaje się morfolid kwasu akrylowego i emulgator. Otrzymuje się jasny roztwór.

Claims (1)

1. 6 155 144 Przykład V· środek z przykładu I testuje się biologicznie w szklarni w porównaniu z 10% konentretem do emulgowania morfolidu kwasu β -/4-chlorofenylo/-β -/3,4-dimetoksyfenylo/akrylowego /i'/ i z kwasem fosforowym. Badane rośliny: sadzonki winorośli w etapie trzeciego liścia /w szklarni/. Zakażenie: plasmopara viticola Stosowanie: 2 dni po zakażeniu Dobrano zakres stężeń, który umożliwił obserwacje zwiększenia efektu. r " ------------ i Substancja aktywna gam me ·> aa ·» « ai 4» as · aa « w a·. Γ , kwas fosforowy 100··«········· połączenie obu substancji Efekt w % z dawkę w ppm: 1 100 1 1 • 747 i 50 Γ i 378 25 1 51 T 1 “ * f 1 58 1 1 1 30 I 1 1 1 6 , 1 ( 8 1 1 81 1 70 1 43 i_____- - i- 188 O -j i H I "i I “l I Przykład VI. Działanie wobec plasmopara viticola Substancję aktywną i' i fosetyl testowano oddzielnie i w połączeniu w taki sam sposób jak opisano w przykładzie V. Dawka w ppm do uzyskania efektu: Substancja aktywne 1 50% 1 80% i' I 100 1 100 Fosetyl I 1000 1 1000 i' + fosetyl 1 25 1 100 1 185 1 747 100 ppm Związku i' miało tylko 50% efekt i o wiele więcej niż 1000 ppm było wymagane dla uzyskania takiego samego efektu z fosetylem. 50% efekt osiągnięto przez połączenie 25 ppm i' i 188 ppm fosetylu. 100 ppm I* i 747 ppm fosetylu dało efekt 80%. Przykład VII. Działanie wobec Plasmopara viticola Związki aktywne morfolid kwasu β -/4-chlorofenylo/- β -/3,4-dimetoksyfenylo/akrylo-wego /1V i Al-fosetyl testowano pojedyóczo i w połączeniu. 1 związek stężenie 1 skuteczność 1 I' l 100 ppm 1 1 58,1% Al-fosetyl 750 ppm 1 a 8,8% I 1000 ppm 1 8,1% i' + i 100 ppm 1 Al-fosetyl 750 ppm 1 1 84.4% Γ + | Al-fosetyl i 100 ppm 1000 ppm 1 t 86.9% Zastrzeżenia patentowe 1. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną i ewentualnie znane środki pomocnicze, znamienny tym, że zawiera fungicyd układowy, taki jak kwas fosforowy lub tris/etylofosfonian/glinu i pochodną morfolidową kwasu akrylowego o wzorze ogólnym