PL154259B1 - Pesticide containing novel derivatives of 2-phenylimidazole - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 88 03 03

Pierwszeństwo 87 03 05 /P. 270981,/

Wielka Brytania

Zgłoszenie ogłoszono: 89 09 04

Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29

154 250

Int. Cl.⁵ A01N 43/50

OT UBU H 8 LU

Twórcy wynalazku: ^{* 1 *} Uprawniony z patentu: MAY and BAKER LIMITED, Dagenham /Wielka Brytania/

ŚROOEK OWADOBfoCZY

Przedmiotem wynalazku Jest środek owadoOójczy zawierający nowe pochodne 2-fenyloimidazolu stosowany do zwalczania owadów takich jak stawonogi.

Z japońskiego opublikowanego opisu patentowego nr 52-7434 /1911/ znany jest 2-/2,4dichlorofenylo/-4,5-dicjjanoimidazol o właściwościach chwaatotótjczych, zaś z japońskiego opublikowanego opisu patent wego nr 50-125051 fl97'5f znany jest 4,5-dlcyJanoimidαznl i 2-Jliino-4,5-dicyjaooim-cazole o właściwościach roztocze-, chwaato-, i owadobóóczych.

W brytyjskto opisie patemowym nr 1399291 opisano 4-nitroimidαzole, które jak stwierdzono, mają działanie przeciw kokcydiozle albo mogę być stosowane do wytwarzania związków wykazujących takie działanie. Związki te opisano jako posiadające w pozycji 2 pierścienia imi-azolowego bardzo wiele podstawników, między innymi podstawiony fenyl. Nie ujawniono jednak żadnego związku zawierającego w pożyci 2 2,4-podstawiony rodnik fenylowy, jak również nie ujawniono ani nie sugerowano, że związki te mogą posiadać jakiekolwiek działanie inne niż działanie przeciw kokcyddozie.

Przedmiotem wynalazku jest środek ow^donójczy. zawierający substancją czynną w połączeniu z jednym lub wiącej knmppJybllnym rozcieńczalniktom lub nośnikiem, który jako sulistanj c^^can^ę zai^iera proto^ą ^fen^oimtoazol-u o mtorze ogtil.nym 1. w ^ktorym ^r1 oznacza atom wodoru ^R 1 R³, ^które mog^{ą być} ta^kie same lu^b różne^, oznaczaj atom wodoru lub chlorowca, to jest fluoru, chloru, bromu lub jodu, grupą nitrową, karboksylowa lub cyjanową, grupą aminową, ewennualnie podstawioną przy atomie azotu jednym lub dwoma podstawnikami takimi jak proste lub rozgałązione grupy a^koisykar^t^onc^^Me lub oznaczają grupą R lub RS, w których to wzorach R oznacza prostą lub rozgałązioną grupą Jlkinową o 1-6 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub wiącej atomem chlorowca oraz Ar oznacza ewemualnie podstawioną 2,4-dwupn-βtaoinaę grupą fenyltwą o wzorze ogólnym 2, w móryrn ^r4 i ^{r6, któr}e mogą ^być ta^kie same lub rfcne i n^aιαjzaj^ę atom cWorowca, to

154 259

154 259

Jest fluoru.chloru, bromu lub Jodu lub grupę R, RO lub RS, w których to grupach R oznacza prostę lub rozgałęzione grupę alkilowę o 1-6 atomach C, ewentualnie podstawionę Jednym lub więcej atomem chlorowca oraz R , R i R , które mogę być takie same lub różne, oznaczaję atom chlorowca lub atom wodoru, oraz jej owadobójczo dopuszczalne so2 3 le, z wyjątkiem zwięzków, w których R i R jednocześnie oznaczają atomy wodoru, 1 z wyjętkiem 2-/2,4-diihlorofenyll/-4,5-disySnnoimidazolu.

Środki według wynalazku maję cenne działanie przeciw owadom takim Jak stawonogi.

Oak łatwo fachowcowi zauważyć, pewne zwięzki o wzorze ogólnym 1, np. zawierające grupy aminowe będę mały tendencję do wykazywania właściwości zasadowych, podczas gdy inne np. zawierające grupy karboksylowe, będę miały tendencję do okazywania właściwości kwasowych, owadobójczo dopuszczalne sole tych zwlęzków odpowiednio z kwasami lub zasadami, wchodzę w zakres ogólnego wzoru 1 i należy rozumieć, że wszelkie wzmianki o zwięzkach o wzorze ogólnym 1 obejmuję również ich sole, o ile kontekst na to pozwala.

Określenie owadobójczo dopuszczalne sole”, stosowane w ninlθJzzim opisie oznacza sole kwasów lub zasad, które sę znane 1 dopuszczalne w dziedzinie wytwarzania soli zwięzków biologicznie czynnych do zastosowania w rolnictwie lub ogrodnictwie. Gdy przeznaczone eę do stosowania dLa kręgowców w celu zwalczania zakażeń spowodowanych przez stawonogi, sole te powinny być nietoksyczne. Określenie “nietoksyczne* oznacza sole z kwasami/zasadami, których aniony/kationy sę nieszkodliwe dla kręgowców w podawanych dawkach 1 które nie niszczę korzystnych efekt ów powodowanych przez kationy/aniony. Odpowwednie sole kwasowe obejmuję sole kwasów nieorganicznych takie jak chlorowodort!, siarczany, fosforany 1 azotany oraz sole kwasów organicznych, np. octany. Odpowwednie sole zasadowe obejmuję sole meeali alkalicznych, np. sudu lub potasu, meali ziem alkalicznych, np. wapnia lub magnezu, oraz sole ammowe lub z zasadami alkaiccznymi, np. aminami, takimi jak np. dletanlloailns lub -rieStnoloamlna. OsSsJ, dla fachowca Jest oczywiste^, że zwi^ęzki o wzorze o^lnym j w którym ^r1 oznacza atom wodoru tautoiiryzi taki, że atom wodoru może znajdować się przy każdym z atomów azotu w pierścieniu imidszoliwym i że tak opisane postaci będę obecne w mniejszym lub większym stopniu i pozostaję w stanie wzajemnej równowagi dyna^i^zne^ Ponadto, w pewnych przypad1234567 8 kach podstawnnki R¹, R , R , R , R , R , R i R izomerię optycznę i/lub sterelizlmθrię. Wszystkie te postaci mogę stanowić substancje czynne środka według wynalazku .

Korzystne klasy zwięzków o wzorze ogólnym 1 stanowięce sut^stancję czynnę środka 12 3 według wynalazku obejmuję związki, w których Jeden lub więcej z symboH R , R , R 1 Ar 12 3 maję poniżej podane znaczenie, zaś pozostałe symbole R , R , R i Ar maję wyżej podane znaczenie.

/i/ ^r1 oznacza atom wodoru;

3 /ii/ R i R oba sę różne od atomów wodoru;

/iii/ Ar oznacza ^R^^R^-podstawioną ^gru^pę ten^ow^ ewennualnie zawierajęcę podstawnik, który może być taki sam lub różny, wybrany z atomów chlorowce, zwłaszcza chloru, bromu lub fluoru, R, RO, RS lub, zwłaszcza gdy Ar oznacza grupę fenylowę, zawierajęcę podstawnik w pożyci 6, a szczególnie gdy Ar oznacza grupę 2,6-dichloro-4-trifłoromeiylofityloią, 2,6-dichloro-4-trifluoiomeloZsyfnnyliwą lub 2-ihllro-4-trifllolometslofenylową;

/iv/ R oznacza atom chlorowca, korzystnie bromu lub grupę nitrowę, cyjanowę, trifluoroie-yloią lub slkilową lub oznacza grupę R lub RS, gdzie R oznacza prostę lub rozgałąziotę grupę αlkilową o 1-6 atomach C, ewen^s^ie podstaiilnę Jednym lub więcej atomem chlorowca;

/v/ R³ oznacza atom ihlorowca^, korzystnie ^bromu lu^o grup^ę nitrowy c^sjatoią, trifluoΓome-slθią lub αlkilową;

' 4 /vi/ R oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru oraz /vii./ ^r6 oznacza ^gru^pę R^, R° lu^b ^^^, w któryś ^R oznacza prosj ^l^u^o roz^gał^ęzion^ę grupę αlkilową o 1-6 atomach C, podstailonę jednym lub więcej atomem chlorowca, a korzystnie ^R oznacza ^grup^ę -rifloolil!ιetγ^low^ą.

154 259 p

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, są również szczególnie preferowane.

Korzystną ^klasą związtcćiw o ogólnym wzorze 1 jest ^gru^pa. w której ^R* oznaka atom o 3 wodoru, R IR, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub chlorowca, korzystnie bromu, grupę nitrową, karboksylową lub cyjanową, grupę amlnowę, ewentualnie podstawioną przy atomie azotu jednym lub dwoma podstawnikami takimi jak prosta lub rozgałęziona grupa alkoksykarbonyliws lub oznaczają prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową lub alkllotio o 1-6 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomem c^hlorowca^{, r4} oznacza atom chlorowca, korz^inie chloru, ^R® ^oznac^za atom c^hl^orowca, korzystnie chloru lub prostą lub rozgałęzioną grupą alkHową, alkoksylową lub alkilotio o 1-⁶ atomach C, podstawion^ą jednym lub więcej atomem c^hl^l>rowca^{, R}® ¹ R^{7 ozna} o czają atomy wodoru i R oznacza atom wodoru lub chlorowca, korzystnie chloru.

Szczególnie ^korz^ystn^{ą g}ru^pę zwi^ązków o jiiln^ wzorze 1 s^ą związki w któryś ^r1 oznacza atom wodoru, R oznacza grupę trifloolometylową lub trifluoroαelok8γlową lub grupę metylotio, metylosuufinylo lub aetylosulilnyll, podstawioną jednym, dwoma lub trzema atomami Muoru ^{i r3} oznacza atom c^hloΓOwca^, korz^tnl-e bromu albo grupę nJ.trową lub cyjanową.

Szczególnie ważne są następujące związki o wzorze ogólnym 1, stanowiące substancję czynną środka według wynalazku:

A 2-22,6-iichlolo-4-trifluoioeθlylofnnylo/-4,5-dllyjaloialdazol,

B 2-/2,6-dίchlolo-4-tiifluorometokβlienylo/-4,5-dicyjβtllmidezll,

C 2-22cchloro-4-trifloorometylofenllo/-4,5-dClyjnnoimldazll,

O 2-/2,6-dlchloro-4-trlfluoromelylofnnylo/-4-trlflulroaelyloialdazol

E 5-brlmm-2-/2.6-dichllro-4-triffooromβtyloienylo/-4-trifluoroBβtyloiBidazll

F 2-/2,6-dichloro-4-triflloroαetyloienyll/-5->nitro-4-trlflulrofelyloimldazol

G kwas 5-iyjano-2-/2,6-dlihllro-4-triffoorometyllfβnllo/i«ιddazolO44-aarlokβylwy H S-cyjano^-^ ,6-όΗή1οΓθ-4-ι rif llOloaetyllienlll/-iBidazll,

I 4-bromOl5-Cilantl2-/2,6-dichllro-4-trifloolometlllfenylo/lmldazll □ 5-iyjano-2-/2,6ddihhloro-4-trffluoromelylofelylo/-ladazll4-4akarbokamald

K 5-cyjano-2-/2 .e-ilhUoro^-iru lluoromβtoSlyftlylo/-imlda^olo-4-kbrboSaamid

L ester etylowy kwasu 5-iyJantl2-/2,6-diihloro-4-trifllOloaetylofenyll/-imidazllo-4-kaΓbok8ylowegl

M 2-/2,6-ό^ή1οη-4-ί ri.u luormmetylofβnylo/imldazolo-4,5-dikblboks«»id

N 2-/2,6-dichloro-4-trifllorometylofenyll/-4,-ddlαetyOolι»dda^ol

O 2-/2,ó-dcchloro-A-trifloorometylofβnylo/-4-ιaetyloimddazol

P 2-/2,ó-dcchloro-A-trifllorometyloienyll/-4-metyll-5-nit roimidazol

Q 2-/2 .ó-dcchlon^-t riu luormmetylofnnylo,/-4-ιtelyloimddaool-55-βultonimid

R 2-/2.6ddichloro-4-t rif fuorometyloienylo/-4-metllo-5-iftylot loimidazol

S 2-/2,e-dcchloro-A-triflloromftyllienyll/-4-nlrroimddazol

T 4,5-dibroiOl2-/2,6-diihllro-4-triflloroietlllietyll/-iBida^ll

U 4-broiOl2-/2,6-dichlorl-4-trifllOlimftyllfetlll/-imidazol

V 4-bromil2-/2,6-dichloro-4-t riffuoΓomefylofentlo/-5-nlt roimidaz!!

W 2-22-blimo-4-t rif luormmetylofenylo/4,5ddilyJnooimidażol

X 2-/2,6-όίοΙι1οΓο-4^ rif llOlmmf tlllifnylo/-5-eyjanlimidazol-4-karboksamid N.N-dletyuu

Y 2-/2,3,5,6-tetrachloro-4-tΓifloorometyllilofetlll/-4,5ddllyjnooimlda2ol

Z 4-aminOl5-cylanOl22/2,4-dichlorofenylo/iiidazll

AA 2-/2,4-dichlorofen^oo-S-triilulromefyloiiidazol-4-karlokaamid N,N-dietylu

BB 4-/tert-but lk9ykarbbotlolmimo/l5-cyJano-l-/2.4-dichloroietlll/iiidazol

CC kwas 5-cyjatl-2-/2.4ddihhlolotnlylo/imddalolo-4-ka-lok8ylCH»l □□ kwas 2-/2,4-dichlorofenllo/iida^llo-4,5ddiaa-lokβylowl

Litery A do OD przypisane są powyższym związkom w celu ldentyfikacji w dalszej części opisu.

Szczególnie korzystne związki o wzorze ogólnym 1 są to związki: A, B. E, F, T i V.

154 259

Sposób zwalczania owadów takich jak stawonogi, na określonym obszarze, polega na traktowaniu tego obszaru skuteczne ilością związku o wzorze ogólnym 1 lub Jego owadobójczo dopuszczalne sole, przy czym wszystkie symbole we wzorze 1 maje wyżej podane znaczenie. Zwiezki o wzorze ogólnym 1 1 środki Je zawierające mogą być zwłaszcza stosowane w dziedzinie hodowli zwierzet oraz utrzymywania zdrowia publicznego, przeciw stawonogom, stanowiącym pasożyty zalnęąΓzna, kręgowców, zwłaszcza kręgowców ciepłokrwistych, np. bydła, owiec, kóz, zwierzet jednokopytnych, świń, drobiu, psów, kotów 1 ryb. Związki te stosuje sią przeciw Acariop, łącznie z kleszczami np. Ixodes spp., Boophilus spp., np. Boophhlus eicroplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. np. Rhipicephalus appernictuatus, Haemappysalis spp., Dsreacentor spp., Ornithodorus spp.

/np. Ornithodorus aoubala/ i roztocze /np. OBsma^ia spp., Dermahyssus gallinae,

Sarcoptes spp., np. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., ^^m^dex ap^., Eutrombicula spp./; Diptera /np. Aedes spp., Anopheles spp., Miscp spp., ^pode^a spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.? Hen^tem /np. Tr^anoma spp./; Phthirρptarp /np. Oammainip spp.; Linognatus spp./; Sipyonaptarρ /np. Ctenocephalidas spip/; Oictsoptera /np. Periplpnetp spp., Blatella spp./; /np. Mono»arϊua pharaonis/; w ochronie produktów składolanysh,,np. zbóż, łącznie z ziaonem 1 mąką, orzeszków ziemnych, pasz dla zwierząt, drewna i towarów do użytku domowego, np. dywanów 1 tkanin, przeciw ptakom stawonogów, zwłaszcza chrzeszczy, takich jak ryjkowcowaPe, i roztoczy, np. takich jak Ephestlp spp· /mkliki mączne/, An^hr^^nus spp· /mrzykl/, Tribolium spp. /mączniki młynaPkk/, Sitophilus spp. /wołki zbożowe/ 1 Acarus spp. /roztocza/, w zwalczaniu karaluchów, mrówek i podobnych szkodników stawonogów w pomieszczeniach domowych i przemysłowych oraz w zwalczaniu larw komarów w drogach wodnych, studniach, zbiornikach lub Innych płynecych lub stojących wodach; do traktowania fundamentów, konssrukcJi i gleby dla ochrony przed atakami oa budynki termitów, np. Reticilieemaies spp.. Heterotermos spp., Coptrtθrmet spp.; w rolnictwie przeciw osobnikom dorosłym, larwom i jajom Lepidopterp /motyle i mole np. Helipthit spp. takie jak Hθliptyit wlresceos /szkodniki tytoniu/, ^11^^ prm.gera i Heliotylt zea, Spodoppera takie jak S. axeaptα,

S. litooralis /szkodnik bawełny egipskkej/, S. eridaola /południowy szkodnik roślin w Amaayce/,Mlaest ra ^πΗιιπ^ /szkodnik roślin w Aimeyce/: Earias spp. np. E. iosu].anl /egipskie szkodniki baweeny/, Pectinophora spp. np. Pectinophora gossystθlll /skośnik bawełnowy/, Ostrinia spp. takie jak D.nubilalis pr^cw^nka/, Τ^^^Ι^ϊι ni /szkodnik ilpusty/, Pieris spp. /szkodnik klpυsty/, Lltyslal spp. /szkodnik roślin w Ammeyce/, Agrotis i Ama^es spp. /sówkowne/, Wisema spp. /porina mot^/, Chilo spp. /szkodnik łodyg ryżu/, Tryporyza spp. i Diltraal sp^ /szkodnik trzciny cukrowej i ryżu,/, Sparlanotyit pt-Her^ana /szkodnik !inoroiśi/, Cydip tr^,!>ariall /olOJÓlil jabłkówka/, Archi^ /szkodniki zw^jilw^t:a drzew owocowlsJy, Plutella xylostella /taotoiś krzyżOlilJzai; przeciw dorosłym osobnikom i la^om Colo^ien /chrząszcze/ np. Hytotyeneait h^pe! /szkodnik llocówrowly, ^les^us spp. /kornikowte/, Antyrnpait granda /kwieciak b^Benow^c/, AJαlaaal spp. /szkodniki ogórkowe/, Lema spp., Psylliodes spp.,

Lept iootprsp decemiiJaltl /atonkp ziemniaczana/, Diabrotica spp. /szkodniki korzeni zbożowych/, Goπocatyllua sp^ /dwuparce/, Ag^tes /Pawy sprężykoNe^o!!/, Dermo1 Heteronych^ spp. /Pędrak Jyrlitszczowlly/, Pyladli Jochlaarlla /żaczka warzichówka/, Llssorhoptrus rrsrrphiiit /wodny wołek ryżowy/, Meallathat spp. /pollen beBe^s/, CeutlΓhyiJyit spp., Rhynchophorus Cosmaltlitat sp^ /^klΓ^^^ni^wa ryjkowcowaPe/; przeciw Hemiptarl op. Psyllp spp., ΒθπΗ31ι spp.; Triseeurodes sęp., Aphis ^Ρ·, Myzis spi^., Megoura vlciae, Phyliaxara spp., Adelges ^p., Pyorodri humU /mszyca ślrwowr-chmielna/, Achecl^^a spp., . Nephyreat lx spp. /szkodnik ryżu/, Empi^ca ^p., Ν^ηηvatp ^ρ·, Perkinsiellp ^Ρ·, Pyrilla ^Ρ·, Aonidielil /red scales/, Cwcis spp.,

PsaidrJeJJit spp., Helopeetis ^ospalto buhs/, Lsius ^Ρ·, DysderJut ^Ρ·, Dxycαraout spp., Nazara ^ρ., Hymaairterl np. Athalia i Ce^is sp^ /owad pilarzonty/. Atta spp. /mrówki toece liście/. Dipterp op. Hylemy^ /szkodniki korzeniowe/,

A^engom sp^ l Chloro^ /szkodniki kiełków/, Phytrayrl ^p. /owady ainujaJa

154 259 liść/, Ceratitie βρρ. /nasiennicowate/; Thysanoptara takie jak Thrips tabacl; Orthoptera takie jak Locusta 1 Schietocerca spp. /szarańczowate/ 1 świerszcze np. Gryllus spp. i Achata spp.; Collembola np. Sminthurus spp. 1 Onychiurus spp. /skoczogony/, Isoptera np. Odontotarmes spp. /termity/, Oarmaptara np. Forficula spp. /skorki/ 1 również inne stawonogi o znaczeniu rolniczym takie jak Acari /roztocza/ np. Tetranychue spp. Panonychus spp. i Bryobia spp. /roztocza pajęczakowata/, Eriophyes spp. /ezpecielowate/, Polyphagotarsonemus spp.: Blaniulue spp. /^dwup^^rt^c^/, &:utigerella epp. /sympphlids/, Oniscus spp. /równonogi/ 1 Triops spp. /skorupiaki/;

Sposób zwalczania szkodników roślinnych takich Jak stawonogi polega na stosowaniu na rośliny lub na środowisko, w którym one żyję, skutecznej ilości zwięzku o wzorze ogólnym l lub jego owadobóóczo dopuszczalnej soli.

W celu zwalczania stawonogów, substancje czynne na ogól stosuje się na obszarze zaatakowanym przez stawonogi w dawce około 0,1 kg - 25 kg substancj czynnej na hektar traktowanego obszaru. W idealnych warunkach, w zależności od rodzaju zwalczanego szkodnika, mniθjrza dawka może zapewnić odpowwednlę ochronę. Z drugiej strony takie czynniki jak niekorzystna pogoda, odporność szkodnika 1 inne mogę sprawiać, że konieczna będzie wyższa dawka.

W przypadku szkodników zrodzonych w ziemi, środek zawierajęcy substancję czynnę rozprowadza się równomiernie na zaskomlanym obszarze w dowolny dogodny spoeób. Mjżna stosować środki ogólnie na pola lub tereny uprawne lub w pobliżu nasion lub roślin, które ma się chronić. Substancję czynnę można spłukiwać do wody opryskując toran wodę albo pozostawiać czskajęc na naturalne działanie deszczu. Podczas lub po stosowaniu, środek może być oweniualnie rozprowadzany w glebie, np. przez oranie lub bronowanie bronę talerzowę. Stosować można przed sadzeniem, podczas sadzenia, po sadzeniu ale przed kierowaniem albo po kiełkcrnanlu.

Środki według wynalazku zawierające zwięzki o wzorze 1 sę wartościmre w zwalczaniu szkodników, które żywię się częściami roślin, znajdującymi się daleko od miejsca zastosowania, np. owady żerujące na liścaach zabijane sę przez związki, zastosowane na korzenie.

Ponadto środki według wynalazku mogę obniżać atakowanie roślin dzięki efektam przeclożorujccγi lub odpędzającym szkodnnki.

środki według wynalazku sę szczególnie cenne do ochrony pól, pasz, plantacji, szklarni, zbiorów w sadach i winnicach, drzew ozdobnych, na plantacjach lub w lasach, zbóż /jak kukurydza, pszenica, ryż, sorgo/, barweny,tytoniu, warzyw 1 sałat /Jak fasola, kapusta, dyniowata, sałata, cebula, pomidory 1 papryka/, upraw polowych /jak ziemniaki, buraki cukrowe, orzeszki ziemne, soja, rzepak/, trzcina cukrowa, łęki i uprawy pastewne /j^k kukurydza, sorgo, lucerna/, plantacji /Jak herbaty, kawy, kakao, bananów, pal olejowych, palm kokosowych, kauczuku, przypraw/, eadów 1 zagajników /jak drzew pestkowych, cytrusowych, kiwi, awokado, mango, drzew olOwkowych/ 1 orzechów włoskich/, winnic, roślin ozdobnych, kwiatów i krzewów w szklarniach, ogrodach i parkach, drzew leśnych tnęcych liście jak 1 wiecznie zielonych/ w lasach, na plantacjach 1 szkółkach.

Sę one również oartośctooo do ochrony drzew i drewna /stojących, ściętych, tarcicy, składowanych i w konssrukcjach/ przed atakami owadów pilarzowatych /np. Urocerus/, chrzęszczy /np. rcolytidr, platypodids, lyctids, boβtryihidr, ceram^j^c^ids, anobiids/ lub tarmitów, np. Ret Ι^ΙΙοθ™^ spp., HetoΓotaimea spp. Coptoterios spp.

Znajduję one zastosowanie w ochronie produktów składowanych takich,Jak ziarno, owoce, orzechy, przyprawy i tytoń, tak w całości jak i mielonych lub w postaci produktów, przed atakami »ooi, chrzęszczy i roztoczy. Chroni się też składowane produkty zwierzęce takie jak skóry, włosy, wełna i pióra i w postaci naturalnej lub przetworzonej /np. dywany lub tkaniny/ przed atakami aoU i chrzęszczy/, a także składowane mięso i ryby przed atakami chrzęszczy, roztoczy i much.

środki według wynalazku maję szczególne znaczenie w zwalczaniu stawonogów, które sę szkodliwe lub rozprzestrzeniaję lub sę nośnikami chorób człowieka i zwierzęt domowych, a zwłaszcza w zwalczaniu kleszczy, roztoczy, wszy, much, komarów i gryzęcych.

154 259 uciążliwych i składają ących jaja w żywej tkance muszek, środki te są zwłaszcza użyteczne w zwalczaniu stawonogów, które żerują w lub na skórze lub wysysają krew zwierzęcia.

środki według wynalazku opisane poniżej do ochrony produktów składowanych, towarów do gospodarstwa domowego, terenów stanowiących własność i terenów środowiskowych, mogą być, alternatywnie, stosowane do rosnących upraw i obszarów uprawnych, a także do zaprawiania nasion.

środki według wynalazku mogą być środkami, w których substancja czynna wykazuje natychmiastowe i/uub przedłużone w czasie działanie przeciw stawonogom. Można stosować Je np. przez wprowadzenie ich do paszy lub odpowwednich preparatów a mianowicie jadalnych przynęt, lizawek, dodatków dietetycznych, preparatów do oprysków, kąpieli, preparatów do zanurzania, pryszniców, strum^r^i, proszków do opylania, smart^witleł_l szamponów, i do systemów samotraktowania dla zwierząt; przez wprowadzenie ich ogólnie do środowiska lub do specyficznych miejsc, gdzie szkodniki mogą się ukrywać, między innymi w przechowywanych produktach, drewnie, artykułach do gospodarstwa domowego lub w pomieszczeniach domowych lub przemysłowych, w postaci oprysków, mgieł, pyłów, dymów, smarów woskowych, lakierów, granulek 1 przynęt oraz przez zasilanie poprzez skapywanie do dróg wodnych, studni, zb^rnków i innych stojących lub płynących wód; przez podawanie zwierzętom domowym w paszy w celu zwalczania żerowania larw much w ich odchodach; przez stosowanie na rosnące uprawy w postaci oprysków liści, pyłów, granulek, mggeł i pianek; oraz w postaci zawiesin silnie rozdrobnionych i kapsułkowanych związków o wzorze ogólnym i; przez traktowanie gleby 1 korzeni za pomocą cieczy do podlewania, pyłów, granulek, dymów; oraz do zaprawiania nasion ciekłymi szlamami i pyłami.

Związki o wzorze ogólnym 1 można stoaować do zwalczania stawonogów, w postaci środków dowolnego, znanego fachowcom, typu.

środek według wynalazku zawiera Jako substancję czynną co najmniej Jeden związek o wzorze ogólnym 1 w połączeniu z jednym lub więcej kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub adjuwantami odpowiednimi do zamierzonego stosowania.

środki te wytwarza się w dowolny znany sposób.

środki według wynalazku do stosowania poprzez skórę 1 miejscowego obejmują preparaty do opryskiwania, pyły^ąpiele, ciecze do zanurzania, prysznice, strumienie, smary, szampony, lub preparaty do wlewania oraz urządzenia /np. kolczyki-etykietki do uszu/ przyczepione zewnętrznie zwierzętom w taki sposób, że zapewniają lokalne lub specyficzne zwalczanie stawonogów.

Stałe lub ciekłe przynęty nadające się do zwalczania stawonogów zawierają jeden lub więcej związek o wzorze 1 oraz nośnik lub rozcieńczalnik, który może obejmować substancję żywnościową lub jakąś inną substancję wywooującą konsumpcję z® strony stawonogów.

Ciekłe środki według wynalazku obejmują koncennraty mieszające się z wodą, koncentraty emulgujące się, koncennraty zawiesinowe, proszki zαiiesinoie lub rozpuszczalne, zawierające Jeden lub więcej związków o wzorze 1, które można stosować do traktowania podłoży lub miejsc zaatakowanych lub podatnych na zaatakowanie przez stawonogi, takie Jak pomieszczenia, zewnętrzne i wewiitrzne obszary przeznaczone do składowania i obróbki, pojemnnki lub urządzenia oraz stojąca lub płynące wody.

Stałe homoogeiczie lub heterogeniczne środki według wynalazku, zawierające jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, np. granuli, peletki, brykiety lub kapsułki można stosować do traktowania stojącej lub płynącej wody w ciągu pewnego okresu czasu. Podobny efekt można osiągnąć stosując zasilanie przez kopanie lub przez zasilanie z przerwami wyżej opisanymi dyspergującymi się w wodzie koncennratami.

środki według wynalazku mogą też być w postaci aerozoli i wodnych lub niewodnych roztworów lub dyspersji, tdpowiednie do oprysków, zamg^nia i oprysków małymi i ultramałymi objętościami.

Odpowwednimi stałymi rozcieńczalnikami, które można stosować do wytwarzania środków według wynalazku, zawierających związki o w^^rze ogólnym 1 są np. krzemian glinu.

154 259 ziemia okrzemkowa, plewy zbożowe, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, adsorbuJąca sadza, krzemian magnezu, gliny takie Jak kaolin, bentonit lub attapulgit, rozpuszczalne w wodzie polimery, takie Jak stałe środki mogę zawierać ewentualnie jeden lub więcej kompptybilny środek zwilżający, dyspergujący, emulgujący lub barwiący; jeżeli są one stałe, mogą również służyć jako rozcieńczatniki.

Takie stałe środki według wynalazku, które mogą mieć postać pyłów, granulek lub proszków zawiesnnowych zwykle wytwarza 8ię przez nasycanie stałych rozcieńczalników roztworami związku o wzorze ogólnym 1 w lotnych rozpuszczalnikach, odparowanie rozpuszczalników i, jeżeli potrzeba, zmielenie produktów na proszki oraz ewentualne granulowanie lub zbijanie produktów tak, aby otrzymać granuuki, peletki lub brykiety lub kapsułkowanie silnie rozdrobnionych substancji czynnych w naturalnych lub syntetycznych polimerach np. w żelatynie, syntetycznych żywicach i poliamidach.

środki zwilżające, dyspergujące i emulujące, które mogą być zawarte w środkach według wynalazku, zwłaszcza w proszkach zawiesinowych, mogą być typu jonowego lub niejonowego, np. sulforycynolany, czwartorzędowe pochodne amoniowe lub produkty oparte na kondensatach tlenku etylenu z nonylo- i oktylofenolem lub estry kwasów karboksylowych i anhydrosorbitów, które przeprowadzono w postać rozpuszczalną przez eteryfikację wolnych grup hydroksylowych na drodze kondensaaci z tlenkeem etylenu albo też mieszaniny tego typu środków. Proszki zwilżalne można traktować wodą bezpośrednio przed użyciem, otrzymując gotowe do użycia zawiesiny.

Ciekłe środki według wynalazku, zawierające związki o wzorze ogólnym 1 mogą mieć postać roztworów, zawiesin i emuusji związków o ogólnym w^^rze 1, ewemualnie w kapsułkach z naturalnych lub syntetycznych polimerów i mogą ewennualnie zawierać środki zwilżające, dyspergujące lub emuut^ujące, Ti eimlsjl, zawiesiny i roztwory można sporządzać stosując wodne, organiczne lub wodon-organiczne rozcieńczaaniki, np. acetofenon, i^-for-t, toluen, ksylen, oleje m.r^^r^l.ne, zwierzęce lub roślinne oraz polimery rozpuszczalne w wodzie /a także mieszaniny tych rozcieńczalników/, które mogą zawierać środki zwilżające, dyspergujące lub κπυ^ιφοβ, typu j-n-weg- lub niθ-onowlg- lub ich mieszaniny, np. takie jak opisano powyżsi. Jeżeli potrzeba, ιππ^ι zawiera jęce związki o wzorze ogólnym 1 można stosować w postaci jαπoemilgujęcych się koncentrat ów zawierających substancję czynną rozpuszczoną w środkach emulujących lub w rozpuszczalnikach, zawieraj ących środki emnX(^i^;^ ące koipptybiltl z substancją czynną, przy czym proste dodanie wody do tych koncentratów daje preparaty gotowe do użytku.

środki według wynalazku, zawierające związki o ogólnym wzr^rze 1, które można stosować do zwalczania szkodników takich Jak stawonogi, mogą ponadto być łączone z substancjami o działaniu syntetycznym /np. piplr-tyl-blttt-l^t lub Slsαme/, substancjami stabilizującymi, innymi środkami owado- i roztoczobójczyii, środkami przeciw tiJiθn-ii atakującym rośliny, przeciw robakom lub kolicydiozie, środkami grzybobójczymi, zależnie od potrzeby np. blt-myl, ipr-ii-te/, bakteriobójczymi, środkami przyciągającymi lub odpychającymi stawonogi lub kręgowce, flroπotαmi, rlod-rantaπi, substancjami zapachowymi, barwnikami i p-mo-ciczymi środkami np. pierwiastkami śladowymi. Mogą one być łączone dla zwiększania mocy, trwałości, bezpieczeństwa, orientacji, o ile potrzeba, zakresu zwalczanych szkodników lub w celu umoOliwilnia środkowi spełniania innych użytecznych funkii na tym samym trakoowanyπ obszarze.

Przykładami innych związków o działaniu szk-dnikobójczyo, które można łączyć ze środkami według wynalazku lub st-s-wαć w połączeniu z nim są następujące związki: acefat, chl-rpiryf-s, j-ietyl-ilmeton, dijulf-tot, et-pr-fos, fmit rotion, Ma^tlon, m^onorooofos, paration, fosalon, melylopirymif-s, troazofos, cyflutryna, cyperro-fryta, deltamet ryna, impropatryn, fenwaaerat, perm^na, aldikarb, karbosulfan, πο^μΙ, oksaml, pirymikarb, bendiokarb, teflubenzlr-t, dikofo., endos sł fan, lńndan, bltz-ksymaa, kartap, c^^estyna, t^radi^n, αwerielr yna, łe^e^yna, milpeiyclny, tiofanat, t richlorfon, ϋ^Ι^ίη, d^we^d^a i dime ridazol.

S^rodki ziwałronł ^sik-itikó^w t^akich ja^k s^ttw-nogi^, z^aiw^^^ίt^{j it}wier^αJ^ą

0,00001-95%^{, a} ^łnroro 0,0005-5(% wag^yro je^dn^go lub wi^ęce^j związków o wzofn ^ogól8

154 259 nym 1 lub całkowitej ilości substancji czynnych /to jest związku/ów/ o wzorzB ogólnym 1 razem z innymi substancjami toksycznymi w stosunku do stawonogów i nicieni atakujących rośliny, substancjami przeciw robakom, synergetycznym, pierwiastkami śladowymi lub stabilizatorami/. Środki stosowane w praktyce i ich dawkę dobiera rolnik, hodowca, operator zwalczajęcy szkodniki lub inny fachowiec w zależności od żądanego efektu/ów/.

Stałe i ciekłe środki do stosowania miejscowego zwierzętom, na drewno, do składowanych produktów lub artykułów gospodarstwa domowego zwykle zawiereję 0,(00305-9C%, zwłaszcza 0,0001-11% wagowych Jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Pasze zawierające substancję czynną na ogół zawieraję 0,001-3% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Konceetraty i dodatki paszowe na ogół zawierają 5-90%, korzystnie 5-5(% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Lizawki z soli mineralnej na ogół zawierają 0,1-1(% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.

Środki ciekłe 1 w postaci pyłów do stosowania zwierzętom hodowlanym, na towary, w pomieszczeniach lub na obszarach zewnętrznych mogą zawierać 0,00)01-15% a zwłaszcza 0,005-2,(% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze 1. Odpowiednie stężenia w traktowanych wodach wynoszą 0,0001-20 ppm, a zwłaszcza 0,0001-5,0 ppm jednego lub więcej związków o ^^orze ogólnym 1; można je też stosować w hodcwwi ryb z zachowaniem odpowiednich czasów ekspooycji. Oadalne przynęty mogą zawierać 0,01-5%, korzystnie 0,01-1.(% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.

Stanowiące substancję czynną środka według wynalazku związku o wzorze ogólnym 1,

2 w którym R oznacza atom wodoru, R oznacza grupę cyjanową lub ewen^e^ie podstawioną ^gru^pę karbamylową, kt^órej definic^ję podano ^powyCżj^{, r3} oznacza gru^pę c^janroą, a ^Ar ma g podane znaczenie, to jest związki o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza grupę cyjanową lub ewennualnie podstawioną, wyżej zdefiniowaną grupę karbamylową i Ar ma wyżej podane znaczenie, przy czym związki o wzorze ogólnym 3 wchodzą w zakres wzoru ogólnego 1, otrzymuje się przez utleniaj ącą cyklizację związku o wzorze ogólnym 4, w którym g

R i Ar mają wyżej podane znaczenie, np. w obecności chinonu, np. 2,3-dichloro- 5,6-dicyjano-1^-benzochinonu, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, np. acetonntryłu, w podwyższonej temieraturze, np. w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej; lub chloru, bromu lub jodu, w obecności buforu, np. octanu sodu, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, np. dichlorometanie, N-πatyCo-2-pirolidonie lub dol-d^ie w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej; lub n-chlorosukcynimidu w obecność i zasady, np. triecyioamitc, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym.

inne warianty sposobu wytwarzania związku o wzorze ogólnym 1, obejmują reakcję odpowiedniego benzaldehydu z:

dwuazotanem kwasu winowego w obecności wodorotlenku amonu /przy czym otrzymuje się 1 2 3 związki o wzorze ogólnym 1, w którym R =H, zaś R i R = grupy karboksylowe/;

z dwucyjanem w obecności chlorowodoru /przy czym otrzymuje się związki o wzorze ozimym 1, w którym RraH, za^{ś r2 i r3} = chloro/;

z alfa-keioalBeCyBem /ewentualnie wytwarzanym in situ z ketonu hibromootylowoolkilowego i octanu sodu/ w obecności amoniaku /przy czym otrzymuje się związki o wzorze

3 ogólnym 1, w którym R = H, R = twennualnit podstawiony alkil, R = H/ albo z dtalkiioglikkaatem w obecności octanu amonu /przy czym otrzymuje się związki o ogólnym wzorze 1, w którym R = H, R i R = ewen^s^ie podstawiony alkil/;

Dalsze warianty sposobu wytwarzania związku o wzorze ogólnym 1 obejmują:

rtakcjię związku o wzorze ogólnym 5, w którym Ar i R¹ mają podane zoczenie z ketonem bromootylowo-alkł^wym w obecności węglanu potasu i dtmttyloiormamidu lub alkoholanu mtalu alkaliznnego i alkanolu /przy czym otrzymuje się związki o wzorze ogólnym

3

1, w którym R = alkanoil, a R = amino/ albo reakcję związku o wzorze ogólnym 6 z chlorowodorkiem /ewentualnie podstlititeąi aminoiacetonttryłu w obecność i tnteyy^aminy lub alkoholanu metalu αlkαliytnegi w alkanolu /przy czym otrzymuje się związki o wzorze ogólnym 1, w którym r2 _ cyjano, a ^ró = amino/ albo

154 259 reakcję związku o wzorze ogólnym 7, w którym Ar i ^R* maję wyżej podane znaczenie, z l-/ewentualnie podstawionym alkilo/22-trieetylosililoetylenea w obecności pirydyny 2 w chloro formie /przy czym otrzymuje się zwięzki o wzorze ogólnym 1, w którym R * ewentualnie ^podstawⁱon^y alkil, a ^r5 » ^H/ albo reakcję zwięzku o ogólnym wzorze 8 z octanem amonu i kwasem octowym /przy czym 1 2 3 otrzymuje się zwięzki o ogólnym wzorze 1, w którym R = H, a R i R = ewentualnie podstawiony alkil./.

Można również przekształcać wzajemnie jedne zwięzki o wzorze ogólnym 1 w inne, sposobami znanymi jako takie np.:

/ii/ zwięzki zawierające grupę/y/ a«inw»ę/e/ można wytwarzać przez redukcję zwięzków zawieraj ących grupę/y/ nitrowę/e/, np. przez kataliyyczne ^^donnenie w obecności 5% palladu na węglu;

/iii/ zwięzki zawierające grupę/y/ aminową/e/ można wywarzać przez reakcję ni/podstawionych zwięzków z hydroksyloaminę;

/iv/ zwięzki zawίyΓajęcy grupę/y/ karbokeyliwę/e/ można wytwarzać przez hydrolizę zwięzków zawierających grupą/y/ alkokaykarbonytowo/e/, np. stieuj/c wodny roztwór wodorotlenku m^ealu alkalicznego;

/v/ zwięzki zawierające grupą/y/ aikokaykarbonyliιoę/^β/ można wytwarzać przez estryfikację zwlęzków zawierających grup^^//y/ karboksylową/e/ lub przez tranaestryfikację zwięzków zawierających inną/e/ grupę/y/ alkikaykarblπylowę/e/, np. przez ogrzewanie z odpowiednim alkoholem w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej 1 w obecności katalizatora kwasowego, takiego jak stężony kwas siarkowy;

/vi/ zwięzki zawierające grupę/y/ nitΓi«ę/y/ można wytwarzać przez nitrowanie ni/podstawionych związków na drodze ogrzewania z mieszaninę kwasu azotowego 1 alakkow/gi w temperaturze TO-^O⁰^ /vii/ zwięzki zawieraj/ce grupą/y/ alkikaykarbinylowę/e/ można wytwarzać przez solwolizę, np. hydrolizę zwlęzków zawierających grupę/y/ cyjanową/e/ w obecności katalizatora kwasowego takiego jak stężony kwas solny;

/viii/ zwięzki zawiaraj/ce grupę/y/ karboksylową/e/ d/karbikaylooać np. przez ogrzewanie w temperaturze 150-250°C, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak glikol di/tylenooy;

/ix/ zwięzki zawierające atom/y/ chlorowca można wytwarzać przez chlorowcowanie niepidatawiinych zwlęzków w rozpuszczalniku organicznym, takim Jak chloroform lub kwas octowy, eoθntualni/ w obecności buforu takiego jak octan sodu w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej;

/x/ zwięzki zawierające atomy chloru, bromu lub jodu można wytwarzać przez dwuazowanie zwięzków zawierających grupy aminowe i następnę np. reakcję z wodnym roztworem chlorowodoru lub br^^mowi^c^oru w obecności chlorku miedziawego lub reakcję z jodkiem potasu w kwasie siadowym;

/xi/ zwięzki zawiera jące grupę/y/ alkilotio można wytwarzać, przez reakcję twlęzków zawierających ato»/^/ chlorowca z pochodnymi tiolu w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak dimetyloior<namid lub przez alk Ulewanie tioli y^orrym^^nych ze zwięrków zawierających chlorowiec np. przez reakcję z al3riooιodirem w obecności zasady, takiej jak pirydyna lub przez reakcję r wodoiosiarcrkiee sodu w rozpuszczalniku organicznym/ ;

/xii/ zwięzki zawierające grupę/y/ alkilotio można wytwarzać przez reakcję niepodstawionych zwięzków r halogenkami alkiiosullntyiowymi /ewentualnie podstawionymi chlorowcem/, ewemualnie w obecności katalizatora takiego jak zasada organiczna lub kwas Lewisa, w ^temperaturze O-⁸O°^C, jeżeli ^potrzeba ^pod zwiększonym ⁱiśnienlee:

/xiii/ rwi/zki zawie rające grupę/y/ alkilotio mogę być m^^warzane przez chlorosulfoniwani/ tiepodatawionych rwi/rków, stosując kwas chioroaufionooy w podwyższonych temperaturach, następnie redukcję odpoNOednlih chlorków sulfo^lu, np. ra pom^c/ chlorku cynawego w kwasie solnym, następnie aikiiowatie halogenkiem alkilu w obecności zasady takiej jak wodorotlenek m^ualu alkalccznego;

154 259 /xiv/ związki zawierające grupę/y/ aminową/e/ można wytwarzać ze związków zawierających grupę/y/ karboksylową/e/ np. przez reakcję z azydkiem difenylofosforylu w obecności alkoholu, np. 2-metylopropan-2-olu i zasady takiej jak trietylommina w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej 1 nast/pny rozkład otrzymanego karbamlnianiu o wzorze 1, np. za pomocą jodotrimetylosilanu, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak acetonitryl;

/xv/ związki zawierające grupę/y/ 1,1-difluoroalkilową/e/ lub triflloliraitylowę/e/ można wytwarzać ze związków zawierających grupę/y/ alkonoillwą/θ/ lub korboksylową/e/, przez reakcj/ ze środkiem fluorującym, takim Jak czterofluorek siarki lub ze zużytkowanym reagentem takim jak diityloaminotrifluorek siarki 1 fluorek potasu w temperaturze ⁰-l°⁰°C w oboj^nym rozpuszczalniku lr^gon^<^^(^^^m^, takim Jak eter ^metokeyetytawy:

/xvi/ związki zawierające grupę/y/ cyjoπowę/e/ można wytwarzać przez dlboomowanie grupy meiylowąi/ych/ za pomocą np. N-bromlsukcynimidu, ewennualnie w obecność i inicjatora wolnorodnikowegl, takiego Jak nadtlenek benzoilu, nast/pną hydroliz/ ldpowąednlej pochodnej dibΓomlmeiyllwθj do grupy formy!!^, nast/pną reakcj/ z hydroksyloaminą, ewentualnie w postaci chlorowodorku, w wodno-alkoholmtym środowisku oraz nast/pnie odpowiedniego oksymu za pomocą np. tlenochlorku fosforu:

/xvi/ rolniczo dopuszczalne sole, opisane po^yce, można ltrzym^oć przez reakcj/ związku kwasowego lub zasadowego o ogólnym wzorze 1 z odpowąθdπi/ zasadą lub odpowiednim kwasem;

Należy rozumieć, że dla wytwarzania związków o wzorze 1, powyższe sposoby lub ich adaptacje można stosować w odpowiednich kombinacjach, odpowąθdnich dla wytworzenia pożądanego związku, np. /vii/+/iv/+/viii/+/ix/, co prowadzi do otrzymanla związków o wzorze ogólnym 1, w ^którym ^{R g}ru^pa cyjanowa, a ^R « chlorowiec/.

Powyżej zdiflnląwone związki o wtórze 1 nie były dotychczas ujawnione ani opisane 2 3 w lieecaturze chemicznej z ^^^^ątkeem związków, w których R IR Jednocześnie oznaczają atomy wodoru.

3

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R i R Jednocześnie oznaczają atom wodoru stanowią półprodukty do wytwarzanie związków o wzorze 1. Związki te moina otrzymać przez reakcj/ odpowiedniego benzaldehydu z gl^kseem w obecności amoniaku lub octanu amonu nast/pne odpowiednie N-alkllowanie, opisane powyyej

Związki o ogólnym wzorze 4 m^ótna wytworzyć np. przez reakcją ldpowąedniego benzalg dehydu ze związkiem o ogólnym wzorze R /N^/C^C/CN/N^.

^Zwi^ązki o o^gólnym wzorze R^/M^/CaC/CN/NH² s^ą znane i mog^{ą być} wytwarzane przez stosowanie lub adaptacj/ znanych sposobów.

Nast/pujące przykłady ilustrują bliżej wynalazek bez ograniczenia jego zakresu. Przykłady Ι-ΧΙ dotyczą środków według wynalazku, przykłady «I, XVI, ΧΧ-ΧΧΧΙΙΙ, XXXV-XXXVII, XXXIX, XL, XLVI-LI dotyczą wytwarzania związków o wzorze 1, zaś przykłady

XVII-XIX, XXXIV, XXXVIII, XLI-XLV ilustrują wytwarzanie półproduktów niezbędnych do syntezy związków o wzorze 1. środki opisane w przykładach I-VI mogą być rozcieńczane wodą dla otrzymania preparatów do oprysków, nadających si/ do stosowania w polu.

W poniższych przykładach I-VI wymieniono nazwy handlowe produktów, których nazwy chemiczne są nast/pujące:

Ethylan BCP Soprophor BSU Arylan CA Soluesso 150 Arylan S 0arvan Celite PF Sopropon T36 Rhodigel 23 B^ntlni 38 kondensat nlnyllfenolu i teenku etylenu kondensat tritytyloiθnolu i tlenku etylenu roztwór 70% wag/obj dldecylliinzenosulflnianu wapnia lekki rozpuszczalnik ClO-aromatyczny dodecylobenzenosslflnian sodu

Ugnosulfonlan sodu nośnik z syntetycznego krzemianu magnezu sól sodowa kwasu polikaiOoksyląwego pllisachatydowa guma ksantanowa organiczna pochodna iootmifytyonitu magnezu

154 259

Przykład I. Sporządzono koncentrat rozpuszczalny w wodzie o składzie: 2-/2,6-dichloro-4-trifluoroeetylofenylo/-4,5“<JieyJanoi»ldazol 7% wag/obj

Ethylan BCP 1% wag/obj oraz N-oatylopirolidon do 100% objętoścoowych przez rozpuszczenie Ethylanu BCP w części N-oetyloρirrlidneu, następnie dodanie substancji czynnej z ogrzewaniem 1 wieszaniem do rozpuszczenia. Otrzymany roztwór uzupełniono do żądanej objętości, dodając resztę rozpuszczalnika.

Przykład II. Sρorządzonn koncentrat ewulgujęcy się o składzie:

2-/2,6-dCchloro-4-trlfluoroβtylotβnylo/-4,5ddiyyJeooOldaznl 7% wag/obj

Soprophor BSU 4% wag/obj

Arylan CA 4% wag/obj

N-oθtylopirolidoe 50% wag/obj oraz Solyesso 150 do 100% objętoścoowych przez rozpuszczenie Soprophoru BSU, Arylanu CA i substannci czynniej w N-otylooiΓolidrnie i następnie dodanie Solvesso 150 do Zędanaj objętości.

Przykład III. Sporzędznen proszek zawiesinowy o składzie: 2-/2,6-dichloro-4-t rilluolOoetylnrtny]Lo/-4,5-dCcyJnnoioidaznl 4(0% wag/obj

Arylan S 2% wag/obj

Darom No. 2 55% wag/obj i Celite PF do 100% wagowych przez zmieszanie składników 1 zmielenie mieszaniny w słynie młotkowym do częstek poniżej 50 mikrometrów.

Przykład IV. Sporządzono wodne stężone zawiesiny o składzie:

30% wag/obj 1% wag/obj 0.!% wag/obj 5% wag/obj 0»1S% wag/obj 100% objętoścoowych

2-/2,6-dichlorr-4-trifluormetylofβnylo/(4,S-dlcyjenoOmldaznl Ethylan BCP Sopropm T36 Glikol etylenowy Rhodigel 23 i woda do przez dokładne zmieszanie składników 1 zmielenie w młynie kul wym do uzyskania średniego rozmiaru częstki poniżej 3 mikrometrów.

Przykład V. Sporządzmn emulgujęcy się koncentrat zawiesinowy o składzie: 2-/2,6-dichlorn-4-tiilluormmetylofβnylo/44,5ddiyyJeno0midazol 3% wag/obj

EthyliMiBCP 1% wag/obj

B^r^^one 38 0.!% wag/obj i So^e^o 150 do 100% objętoścoowych przez dokładne zmieszanie składników 1 zmielenie w młynie kulowym do uzyskania średniego rozmiaru częstek poniżej 3 oikrnmetrów.

Przykład VI. Sporzędznen granulki dyspergujęce się w wodzie o składzie:

2-/2,^dJ^^łiojro-^A-trllrυormoetyrotenylo/44,5-dicyJanoinlidazol 30% wag/obj

Daroan No. 2 15% wag/obj

Arylan S 8% wag/obj i Celite PF do 100% objętoścoowych przez zmieszanie składników, olkroeizrwanie ich w młynie riuidannym 1 następnie granulowynie w obrotowej paletkat-ce przez natryskiwanie odpowOedneeJ ilości wody /do 10% wagowych/. Otrzymane granulki wysuszono w suszarce o złożu n^dannym, tak aby usunęć nadmar wody.

Przykład VII następujących składników:

Proszek do opylania można otrzymać przez dokładne ^«eszanit

2-/2 ^-dichlm-A-t riflroroottnln rteylr/-4,5idinbJnnoiaidaznl Super drobny talk

1-1!% wagowych /wag/wag/ do 100% wagowych

154 259 mooi tlenku etylenu 5% wag/wag 5% wag/wag 40% wag/wag

Proszek ten można stosować na miejsca zakażone stawonogami, np. w śmietniskach i wysypiskach śmieci, produkty składowane lub artykuły gospodarstwa domowego lub podawać zwierzętom zaatakowanym lub narażonym na zaatakowanie przez stawonogi, w celu zwalczania stawonogów przez przyjmowanie doustne. Odpowiednie sposoby rozprowadzania proszków do opylania na danym miejscu zaatakowanym przez stawonogi obejmuję dmuchawy mechaniczne, ręczne wstrząsarki oraz urządzenia samodozujące dla zwierząt.

Przykład Oadalną przynętą można sporządzić przez dokładne zmieszanie następujących składników:

2-/^^6>-dccl^rlojn)-^-t rif tutroraetytofenyto/-4,5-dicyJnnoioidsztl 0,1-1,% wag/wag mąka pszenna 80% wag/wag

Melas do 100% wag/wag

Powyższą jadalną przynątą można rozkładać w miejscach zaatakowanych przez stawonogi, np. w pomieszczeniach domowych 1 przemysłowych, szpitalach lub składach, na obszarach zewnętrznych, przy czym stawonogi te są to np.: (ΒΓόν^^ szarańczowate, karaluchy 1 muchy, w celu zwalczania stawonogów przez przyjącie doustne.

Przyk ład IX. Sporządzono roztwór o składzie:

2-/2,6-dCchtotO44-triftuoioe-tylofenyto/-4,d-dicyjnooimidazol 15% wag/obj Qimetylosulro-lenek do 100% objątoścowtych przez rozpuszczenie pochodnej imidazolowej w cząści dimetylosulfotlenku 1 nastąpnie dodanie wiącej dimθlylosulrt-lenku do żądanej objątości. Roztwór ten można stosować zwierzątom domowym, zaatakowanym przez stawonogi, poprzez skórą.

Przykład X. Sporządzono proszek zawiesinowy o składzie:

2-/2,6-dichloro-4-trlftuoriaetytolenylo/-4,5-dCcyjantl^ιldazol 50% wag/wag

Ethylan BCP /kondensat nonylofenol/-lenek etylenu zawierający na mol fenolu

Ae rosił /dwutlenek krzemu o mikrodrobnym rozmiarze cząstek Celite PF /nośnik krzemianu magnezu/ przez adsorpcją Ethylanu BCP na Aerosilu, zmieszanie z innymi składnikami 1 zmielenie mieszaniny w młynie młotkowym na proszek zawiesinowy, który można rozcieńczać wodą do stążenia 0,001-2% wag/obj związku I^-izoIow^o i stosować w miejscu zaatakowanym przez stawonogi, np. przez larwy dwuskrzydłych, przez opryski albo stosować zwierzęOm domowym zaatakowanym lub narażonym na zaatakowanie przez stawonogi, przez opryskiwanie lub zanurzanie lub przez podawanie doustne w wodzie pitnej, w celu zwalczania stawonogów.

Przykład XI. Sporządzono preparat o powolnym uwalnianiu o składzie: 2-/2,6-dichtoro-4-trifttoΓieeCytrlanylo/-4,5-dicyJnooimidaztl 0,5 do 25% wag/wag podstawa z polichlorkuwlnylu do 100% wag/wag przez zmieszanie podstawy z polichlorku winylu ze związkiem imidazoOiv»yi i odpowiednim piastyfikaoeem, np. rtalnnem dioktylu i przez wytłaczanie ze stopu lub formowanie na gorąco homitieicznej ^i^poz^i do tdpowiedniih kształtów, np. granulek, pele-li, brykietów lub taśm, odpowiednich np. do dodawsaiia do stojącej wody lub w przypadku taśm, do wytwarzania obroży lub kolczyków do uszu przyczepianych zwierzę^m domowym, do zwalczania szkodliwych owadów przez powolne uwalnilnil związków lmidazo^owych.

Podobne środki można sporządzać przez zastąpienie 2-/2,6-dichloro-4-tiifluoraontylofenolo/^.5-dicyaaoomrnidazolu w powyższych przykładach XI przez odpowiednią ilość dowolnego innego związku o wzorze ogólnym l.

Przykład XII. Związek A.

Roztwór l-amino-2-/2,6-dichttt-4-..trffΙοοοιθ!ylolaπ^ylieanoamίao/-l,2ddicylatoetyjnu /3,3 g, 0,01 i 2,3-d Ohio r o-5,6-d icyj anoo-, 4-beazochinonu /3,3 g, 0,01 mo^^ w acetonitrylu /75 ml/ mieszano pod ihłtdaiit zwrotną w ciągu 48 godz. Odparowanie rozpuszczalnika dawało brązowe ciało stałe, które w sposób ciągły ekstrabowano wrzącym toluenem. Roztwór odparowywano pod zmniejszonym ciśnieniem, a czerwono-brązową pozostałość rozpuszczano w mieszaninie octanu etylu i diihlotomltanαnu /1:10/ i przesączono przez krzemionką. Odparowanie przesączu dawało brązowe ciało stałe, które rozcierano

154 259 z heksanem i odsączono ciało stałe. Otrzymano 1,4 g 2-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-4,5-dicyJanoimidazolu, w postaci Jasnobeżowego ciała stałego o temperaturze topnienia 194-19⁵°C.

Przykład XIII. Oiaoinomoleeoitryl /4,4 g, 0,04 rozpuszczono w mtanolu /100 ml/ 1 dodano 2,6-dichloro-rfifruoooteyylbtinzaltehyd /9,6 g, 0,04 moł/ mieszając, w temperaturze otoczenia. Mieszaninę reakcyjną mieszano 30 mn. i ogrzewano pod c^hłodnic^ę zwrotn^ą w ciągu 1 ^godz. ^po ochł^zeniu ^do ¹0°C odsączono wytłąmj sta^ły osad, otrzymując 10,3 g l-amiio-2-/2,6-dichOoro44-trifluooomβtylotinzylitinoamino/l -1^-dicyjanoetylen w postaci żółtego, krystalicznego ciała stałego o temperaturze to^pienia 218-219°C.

Przykład XIV. i-bromo-2,6-dichirro-4-rrifrurootetyrbtθnzθi /80 g, 0,27 moł/ rozpuszczono w bezwodnym eterze dietyowwyo /480 ml/, i ochłodzono roztwór do

-78°C. Wkroplono butylolit /2,5 M roztwór w heksanie, 100 ml/, mieszając, w atmosferze azotu^, utrzymuj^ąc te°^ei^^tur^{ę p}oniżej -70°0. Po mieszaniu dalszą i godzie ^w -78°^C wkroplono N-foroylopiperydynę /30,8 g, 0,27 Moa/. Mieszaninę mieszano w -78 C przez noc i pozostawiono ^do powolnej ogrzania ^do 0°C. Wkroplrno kwas solny /2M^{, 200} ml/ ^do roztworu, chłodząc lodem. Rozdzielono dwie warstwy 1 przemyto warstwę organiczną wodą, wysuszono nad bezwodnym sodu i odparowano do suchości. Oleistą pozostałość rozpuszczono w mieszaninie /1 :10,/ octanu etylu 1 benzyny lakowej /temperatura wrzenia

60-80^^ po czym ods^zm roztwór przez Itolum^ wypałnioe ^krze^^onką. Odparowanie przesączu i destylacja otrzymanego oleju dały 4,37 g 2,6-dlchloro-4-trff^οηκοΐyoobenzaldehydu w postaci taztarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 115°^C po^d ciśnien^ai 2

18,662.10² Pa.

Przyk ład XV. Wkroplono kwas nitrozylosiarkowy, otrzymany z azotynu sodu /69 g, 1 moo/ i stężony kwas siarkowy /600 ml/, mieszając, do ochłodzonego roztworu

2.6- diihlrro-4-trrflrοromttyloaniliny /230 g, 1 moo/ w lodowatym kwasie octowym /1250 ol/. w 15-²0°C. Całoś^ć mieszano 1 godziny w temperaturze otoczenia. M.eszaninę (touazową wlano powoł do roztworu sporządzonego z bromku miedziowego /143,4 g, 1 moo/ kwasu brrmrwodorowtgr /48%, 1 1/ oraz lodu /około 1000 g/ z taką szybkością, aby nie przekroczy^ć temperatury 35°C. Po 1 ^godz. mieszanie oddestylowano z par^ą wodną, otrzymując

1 destylatu, który rozcieńczono wodą /3 1/ i ekstrahowano eterem dietyoowym /2 x 500 ol/. Frakcje organiczne połączono i przemyto wodnym roztworem wodorotlenku sodu /2M, x 250 i wodą /250 ol/, wysuszono nad bezwodnym siaiczineo sodu i odparowano do suchości. Oleistą pozostałość pοzedtstyrowair otrzymując 256,8 g. L-boomor2,6-diihlo0()-4-ϊοi^ifrοromety^ro^tenzenf w postaci ^z^rwnej cieczy o temperaturze wrzenia 74-⁷⁸°C pod iiśiienteo 7,998.10 Pa.

Przykład XVI. Związki B i C. Postępując podobnie jak w przykładzie XIII, ale zastępując:

1- rm0nnr2-/2,6-dichloro-4-t rffurοromttylobtizylidenramOnn/-l^-dlcyaanoetylenu następującymi substancjami otrzymano:

2- /2,6-dichloοθ-4-1oiifrorooetoksyfenylo/-4,5-dicyjanoioidazol, który οekοystalirowanr z Uluenu ja^ko ^białawy staj produltt o t.t. 119,5-122 ^°^ z l-aoino-2-/2 ^dłhlmo^ t οiifrorooetorsybeniyll^deniraOoo/rli2-dicyjrnoθtyisnf; oraz

2-/2-chloro-4-t oi fluoron^ ylo f myło/-4,5-dicyj anoloidazolu, który rek ryst alioowano z toluenu Jako kremowy stały produkt o t.t. 163-164°C, z l-aminor2-/2-chloror4-tri fluor orne ty lobmiylienroam ino/^1,2-dicyranoetytenf .

Przykład XVII. Postępując podobnie Jak w przykładzie XIII, ale zastępując

2.6- dichloro-4-1rfluooroeenza1dehyd następującymi subst ratami, otf^z^^ano:

1-amino-:?-/2,6-dichloro-4-t rifluor-omet rksybetiilidenoarOnn/-l, 2-dicyj rnoetylen jako żółty, stały, krystaliczny produkt o t.t. 108-112°C, z

2.6- dictilo ro-4-t o i fluor-omet oksybenzaldehydu ; oraz

1- rm0nir2-l2-chloro-4-toiifooroottoksybeniilidθnoorOno/-l^-dicyjanoetylen Jako żółty, stały, krystaliczny produkt o t.t. 197-199°C, z

2- chloro-4-trrifroromttyrobθnzaldehydu.

154 259

Przykład XVIII. Postępując podobnie jak w przykładzie XIV, ale zastępując l-bromo-2,6-dichloro-4-trlfluorornetylobenzen następującymi substratami, otrzymano :

2.6- dichloro-4-trifloormmetoksybenzaldeh^yd ja^ko tiladożóbę ciecz o ^t.wrz. 113°^C pray

26.660.10² Pa z

1- 0rrιrmr-,6-dichloro-4-tΓifouormberoStybenzenu; oraz

2^{- c}hloro-4-trlf^ormeetylotanzal.deł^ jako taztarwną ciecz o t.wz. ⁶⁷~⁷1°^C p^rzy

10.664.10² Pa z l-bromo-2-chloro-4-trifluormaetyoobenzenu,

Przykład XIX. Postępując podobnie jak w przykładzie XV, ale zastępując

2.6- diahloro-4-eriflrorometylranllinę następującymi subst ratami, otrzymano:

l-bromo-2^,6-dich^roro-4-tiiflurro(Bβtoky^obθnzen Ja^ko ^oez^oarwn^ą ciecz ^{o t}.^wrz. 5⁴~5⁸°^C przy 3,999,10 Pa z

2.6- dlchloro-4-triflrormπιetok8orailizy: oraz

1- Oroιrmo22chhoro-4-trifluormaatyoobenzen jako bezbarwną ciecz o t.wrz. 55-58 C przy

10.664.10² Pa z

2- chloro-4-t ri iluoromet yloanlliny.

Przykład XX. Związek D. lil^-(^i^mo-3,3,3-^tr^^^uoraai^^ton /59,4 g, 0,22 mooa/ dodano do roztworu trójwodzianu octanu sodu /59,8 g, 0,44 mooa/ w wodzie /200 m\/, po czyn otrzymany roztwór ogrzewano na łaźni parowej w ciągu 30 min. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowee, mętny roztwór dodawano, mieszając, do roztworu a^-dichloro^erifluormmetyrobnnzalbhhydu /48,6 g, 0,2 mo^// w meeanolu /500 ml/ 1 wodnym amoniaku /33%, 250 ml/, a następnie mieszano czerwoną zawiesinę w temperaturze pokojowej przez noc. Ciecz stanowiącą supernatant zdekantowano znad nierozpuszczalnej gumy i odparowano do jednej czwartej objętości. Dodano wodę /200 ml/ 1 odsączono stały produkt, który rekrystaliowwano z mieszaniny metanolu 1 wody, otrzymując 14,0 g 2-/2,6-41^1^0-4-^1ilooromebylofβnylo/-4-trifluormιBetyroraidazrlu w postaci JasnoOrązowego, stałego pro^duktu o temperaturze topnienie 21³-215°^C.

Przykład XXI. Związek E. Mieszano i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godz. roztwór 2-/2,6-^dachroro-4etiifruormmθtyrobenylo/-4-trffluomobetylor(Bidazolu /Q,7 g, 0,02 i bromu /0,32 g, 0,1 ml, 0,002 moos^/ w lodowatym kwasie octowym /5 ml/

Ochłodzoną zawiesinę wlano do zimnej wody /50 Ml/, po czym odsączroo stały produkt i prze myto wodą. Produkt ten rozpuszczono w lodowatym kwasie octowym /5 ml/ i dodano brom /0,32 g, 0,1 ml 0,002 ιηο^/. Całość mieszano 1 ogrzewano pod chłodnicę zwrotną w ciągu 2 godz., ochłodzono i wlano do zimnej wody /50 ml. Odsączono stały produkt 1 przemyto dolkładnie wodą, uzyskując 0,6 g 5-bormm-2-/2,6-dichloro-4-toiffuoromebylofenylo/-4-triflrorombtyloi.midazo^lu w ^postaci Całego, stałego ^produktu o temperaturze to^pnienia ²⁹⁵°^C z rozkładem.

^Przykład ^XXII. Związek F. ^Mieszano i oijrzewano w 120°^C, w ciągu ^{3,5 g}odz. Mieszaninę 2-/2,6-dichlooo-4-trifluorm«>etylofenylo/-4-0iifrυrrmbetyrorβidazolu /1,0 g, 0,0027 ιηο^/ w dymiącym kw^s^i.e star^wym /3(%ó wolnego SO.*, 1 ml/. Mieszaninę wylano do zimnej wody /50 M/, po czym odsączono stały produkt i przemyto wodą. Otrzymany stały produkt oczyszczono ahrrmmłerrołicznie na żelu krzemionkowym, eluując mieszaninę octanu etylu i n-heksanu /1:5/ i uzyskując 0,7 g 2-/2,6-dichloro-4-trifluorombtylrfenylr/-5nitro-⁴-!rilurorrmbeylorflιidazrlu w postaci białawego stałego produktu o temperaturze topnienia 24⁴-252°^C.

Przyk ład X^III. Związek G. Roztwór 2-/2.G-dichloro^-tiiuluormmetylofenylr/-4,5-dicyjaoorίIlidazolu /25,3 g, 0,08 mooa/ w absolutnym etanolu /80 i stężonym kwasie solnym /30 ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 60 godz. Mieszaninę wylano do zimnej wody /200 i ekstrahowano dichlorometanem /2x150 Połączone warstwy organiczne ekstrahowano wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu /2x200 M^, który ostrożnie zakwaszono do pH = 3 i ekstrahowano dichlorometanem /100 ml/. Wodną warstwę zakwaszono do pH = 1 i ekstrahowano octanem etylu /2x100 M^, przemyto wodą /100 ri^, wysuszono nad bezwodnym si^acłanem sodu i odparowano do suchości. pozostałość

154 259 traktowano dichlorometanem /50 1 odparowano do suchości, uzyskując 6,31 g kwasu

5-cyjano-2-/2,6-dichloro44-trUoluooometoloaenylo/-idadazol4-karaoboksyIowego w postaci białawe^go^, stałego prl^duktu^, rozpadającego si.ę w romeraturoe 8°^o13⁰°C.

Przyk ład XXIV. Związek H. Roztwór kwasu 5-cyj ar^Oo224;^ ii^liCc^ roo44t rilluorooeeyloleaylo/Ooιidazol044kaarlkksylowego /7,09 g, 0,02 w glikolu diesl1nlowyo /70 ol/ mieszano i ogrzewano w 17Ο^ο0 w atmosferze azotu, w ciągu ³⁶ g^odz.

reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano 150 ol wody. Mieszaniną reakcyjną ekstrahowano octanem etylu /2x100 ml/, przemyto wodą /50 ml/, wysuszono nad bezwodnym siarcannem sodu i odparowano do suchości. Stałą pozostałość oczyszczono cCromatlgraliczaie na żelu krzemionkowym, eluując mieszaniną /1:1/ octanu etylu i eteru naftowej /teo^peratura wrzenia 6⁰-8^o0c/^, a następnie re^krys^rali^lowan^{l z m}i^eaz^aniⁿy roraro ^et^yl^u eteru nawowego /0 temperaturze wzenla 6⁰-⁸⁰°C/, uzyskując 2,¹⁵ g ⁵-^cyj^ano-²⁴ /2,6ddrchOolo-4rtlifloooometylofnnylo/Oltidazllu w postaci białego, stałego produktu o temperaturze ^jlenia ²1⁰-²¹²°^C.

Przykład XXV. Związek I. Mieszaniną 5-ryJanoo2-/2,6-dlcCltro-4-trifluorlo meryloleπylo/ioidazllu /1,0 g, 0,(0)33 ooOa/ i bromu /i,9 g, 0,64 ml, 0,13 w

1^,1,2,2-terrrch^Ooroetanie /2⁰ ol/ mieszano ⁱ o^grzewano w temperaturze ⁹⁰°C w cię^gu ⁷ go dzin. Dodano octan etylu /50 «1/ i przemyto roztwór wodą /50 ml/, wodnym roztworem pirosiarczynu sodu /50 ml/, wodą /50 ml/, wysuszono nad bezwodnym siar-cannem sodu 1 odparowano do suchości. Stałą pozostałość oczyszczono cCrlmrrrororicznie na żelu krzemionkowym, o

eluując mieszaniną /3:10/ octanu etylu i eteru naltcwego /0 temperaturze wrzenia 60-80 C/, uzyskując 2,15 g. 4-bromoo55-rSarιnl2-/2,6-dichloro-4-rryfloolmmlrylofenylo/-rm-dazllu w ^postaci Całego, stałego ^odulctu o temperaturze tojlenia ²⁷0,5-27²°^C.

Przyk ład XXVI. Związek □ 1 K. Mieszaniną 2o/2,6-drchloro-4-tΓifluolOBetylO4 lenylOo4,5-drcyr anoOQidrzolu /3,31 g, 0,01 i wodorot lenku sodu /1,0 g, 0,025 moOa/ ^w wodzie /10 «1/ mieszano i ogrzewano w temperaturze ⁴⁰°C ^przez noc. Dodano ^do oiesz^aniny kwas solny 1 odsączono wytrącony stały osad, który oczyszczono średailriśnienlowę rCoom«rolrafią cieczową /zwaną dalej w skrócie ople/ na krzemionce eluowanej mieszaniną /1:1/ octanu etylu i dichlorometanu. Rekrystalizacja białego, stałego produktu z mieszaniny /1:1/ octanu et^ylu i eteru naftowego /o temperaturze wrzenia ⁶⁰~⁸⁰°^C/ dała ^0,6¹ g 5ocyjrao-2-/2,6ddrchlolO44-trifluorornetolofenylo/«ididazolo-r-karbrteamidu, o temperaturze to^pnieaⁱr ²⁵⁴-²⁵⁵°^C w jstaci ^białego, stałej joduktu.

Postąpą^c podobnie, ale zasypując 2-/2,6-dicCllrl-4otrlfloolometyloleπylo/-4,5o dicyjaaliotdrzol 2-/2 l-dichloro-⁴^lifloorrerrrksy1enylo/44,5-dicaJanorl-azlo1em, ot rzy«ano 5-cyjano-2-/2,6-drcllol-44-1 lu Oluoromotossyfanylo/rimidzoolo-4-karOkssaoid, o temperaturze ropaienⁱr 220-²22,⁵°^C, w jstaci ^białego stałego ^pro^duktu.

Przykład XXVII. Związek L. Mieszaniną 2-/2,6-d1cClloo-4-tiiiluoromlrylofenyll/-4,6-drsyjaoorπι-dazolu /3,3 g, 0,01 mO^/, etanolu /10 «1/ i stężonego kwasu solnego /10 «1/ mieszano i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 24 godz. Po ochłodzeniu mieszaniną wylewano do wody /50 «1/ i ekstrahowano dicCOoormetanem /2x50 «1/. Połączone ekstrakty przemyto wodą /50 «1/, wy^azono nad bezwodnym siarczanem sodu i odparowano do suchości. Pozostałość oczyszczono za pomocą «pic na krzemionce, elM^rnej mieszaniną /1:1/ octanu etylu i benzyny lakowej /0 temperaturze wrzenia 60-80°C/ otrzymując 0,35 g estru ety^ego kwasu 5-rsjrao-2-/2,6--icCloolo4otliiluoroπιetylo1enslo/trm-dazo°weg^{o o} mperamK 18Ο-18ΐ^ο0 j rekryssaliziecj i z mieszanmy /1:2/ n^uenu i benzyny lakowej /0 temperaturze wrzenia 60-80°C/, w postaci białego, stałego produktu.

Przykład XXVIII. Związek M. Mieszaniną 2-/2.6-d1cClool-4otΓlfloolroltslolenylo/-⁴,5-ό^γά anormidazolu /3,3 g, 0,01 ooOa/ i w^c^c^oc^t lenku potasu /85%, 1,64 g,

0,0)25 oO^/ w etanolu /20 i wodzie /2 ogrzewano pod cCłldaicą zwrotną w ciągu

3,5 godz . Po ochlodzeniu oieszannąę do wody 1000 ml/ i zrWraslano do pH o 1 przez dodanie s^zonego kwasu solnego. Wysoąrlas stały osad odsączono i wysuszono w 80°c i pod ciśnieniem 13,33.10 Pa, uzyskując 0,6 g 2-/2 ,6—d IcCIooo—4—t rif ^ποοι! ylo f myło/— imidazolo-4,5-drrorOrtsaoidu o temperaturze topnienia 306-308°C, w postaci biaaawego stałego lrl-uktu.

154 259

Przyk ład XXIX. Związek N. Mieszaninę 2,6-dichloro-4-trifluorornetylobenzaldehydu /5,0 g, 0,02 oO^/, butan-2,3-dionu /1,7 g, 0,02 ooOa/, octanu amonu /16,0 g,

0,2 mO^,/ i kwasu octowego /40 rl/ ogrzewano pod chłodnicę zwrotną w ciągu 6 godz. Mieszaninę odparowano do małej objętości i wylano do wody /100 ol/, następnie zobojętniono mieszaninę do pH = 7 i odsączono wytrącony, stały produkt, uzyskując 0,5 g 2-/2,6dichloro-4-t riLff oon^oetylo tenylo/-^^,5ddOi^ei:y/ooto:^dazol^u o tem^E^r^^urze topnienia 281-282°C, po rekrystalizacji z mieszaniny /1:1/ toluenu i benzyny lakowej /o temperaturze wrzenia ⁶⁰-⁸⁰°C/ w postaci ^białθgj^, stałe^go ^pro^duktu.

Przykład XXX. Związek O. Metyloglioksal/4<% wodny roztwór, 50 rl/ wkroplono do roztworu 2,6-dichloro-4-trifouorometylobnnaaldhhydu /12,15g» 0,05 oooa/ w metanolu /150 rl/ i wodnym roztworze am^o^iaku 30%, 100 ml/, w czasie mieszania i ogrzewania pod chłodnicą zwrotną. Całość mieszano i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu dalszych 2 godz., ochłodzono i roztwór stanowiący supernantant zdekantowano znad guoowateb, szklistej pozostałości. Roztwór odparowano i ekstrahowano lichjojometaneo /3x100 M/. Połączone ekstrakty przemyto wodą /2x75 rl/, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i odparowano do suchości. Pozostałość oczyszczono za pomocą oplc na krzemionce eluowanej mieszaniną /1:4/ octanu etylu i dichlorometanu, uzyskując 1,7 g 2-/2,6-dichloro-4tr:i.floojrπιbtylo^benγlo/44rmety^joimldazolu o temperaturze topienia ²11-²l²°^C, po reiirystaltoacji. z mieszaniny /1:2/ toluenu ⁱ benzyny la^kowej /o temperaturze wrzenia ⁶°-⁸⁰°^C, w postaci białawego produktu.

Przykład XXXI. Związek P. Mieszaninę 2-/2,6ΊdichjoΓO-4-trlfouorornetylofenylo/-4rmetylormidazolu /1,0 g, 0,003 mooa/, kwasu azotowego /7(% wag/wag, 1 ml/ i kwasu siarkowego /98% wag/wag, 1 M,/ mieszano i ogrzewano w temperaturze 75°C w ciągu 4 godz, a następie w temperaturze 1°°°^C w cią^gu ² godz. ^Po ochłodzeniu, mieszantoą rea^yjną dodano do mieszaniny wody z lodem /20 i odsączono wytrącony stały osad. Rekkyssaaizacja z toluenu dała 0,66 g 2-/2,6-dichloΓj---trifluoromeayloreoylo/-4-metylo-5-nitroiridazolu o temperaturze topnienia 316,5-317,5°C, w postaci białego, stałego produktu.

Przykład XXXII. Związek Q. Wodny roztwór amoniaku /około 33% wag/wag, 1,2 wkroplono, mieszając do roztworu chlorku 2-/2,6-dichloro-4-trrflorjoobtylorbnylo/---retyljimilαzolj-5-suloonylu /2,0 g, 0,005 rooa/ w dioksanie /15 ml/, po czym całość mieszano w ciągu 30 godz. Wylano mieszaninę do wody /50 i ekstrahowano eterem dietylowym /3x25 rl/. Połączone ekstrakty przemyto wodą /2x50 rl/, wysuszono nad bdzwodny^r siaccannem sodu i odparowano do suchości. Pozostałość oczyszczono za pomocą mplc na krzemionce eluowanej mieszaniną /1:2/ octanu etylu i benzyny lakowej /o temperaturze wrzenia 6°-80°C/. ^krystalizacja z mieszaniny /1:3/ octanu etylu ^{i b}bnnyn^y lakowej /o temperaturze wrzenia 6⁰-⁸⁰°^C/ (toła ^0,45 g 2-/2,6-0^Ιι1ογο-4-ι ilfluormmef/lotonylo/-⁴-mety lo imtoaz olo-S-suHnnamitou, o ^operatorze to^iento 2^-26⁷°^ w ^postaci białawego, stałego produktu.

Przyk ład M^XHI. Związek R. Roztwór lwuwojdiaou chlorku cynawego /18,62 g, 0,08 rooa/ w kwasie solnym /36% wag/wag, 16 wkroplono, mieszając, do zawiesiny chlorku 2-/2,6ldichjojo-4atrifjroroeetyjrbnnyjo/-4-metyjoimldazjlo-5-suljonylu /6,65 g, 0,017 ot>oa/ w kwasie octowym /100 w atmosferze azotu, ogrzewając w temperaturze ⁷⁰°C. ^M.es^anib ⁱ ogi-ze^nie ^w ^operatorze 70°C rontynuoa^{łno w} toątjui 22 ^godz. P^{o o}chł^odzeniu mieszaninę wylano do mieszaniny wody /350 i kwasu solnego /36% wag/wag/,

5,3 i ekstrahowano octanem etylu /3 x 100 ml/. Połączone ekstrakty przemyto wodą /2x100 ol/, wysuszono nad bezwodnym srłl^czo^^o sodu i odparowano do suchości. Pozostałość rozpuszczono w wodnym roztworze wodo rot lenku sodu /2(% wag/wag, 20 i odsączono w celu usunięcia substancii nierozpuszczalnych. Roztwór rozcieńczono wodą /70 i ograe wano z jjljmbaanem /9,3 g, 0,065 mieszając w atmosferze azotu. Po 22 godz. mieszaniny ekstrahowano octanem etylu /4 x 50 ml/. Połączone ekstrakty przemyto wodą /2 x 50 wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i odparowano do suchości. Pozostałość oczyszczono za pomocą oplc na krzemionce blujałnθj mieszaniną /1:5/ octanu etylu i benzyny lako^we^j /o to^erat^to ⁶0-⁸⁰°^C/, ^rzyrnujęc ^po rek ryss aliz^yc j i. z toluenu: ⁰,18 ^g

154 259

2-/2,6-0ichlor0-4-1 rifluorometylofenylo,M-metylo-5-metylotioimid3zolu, o temperaturze topnienia ²⁴3-2⁴⁴°C, w postaci białego, stałego produktu.

Przykład XXXIV. 2-/2,6-dichloro-4-trifluoroβlθtyrofenyro/-4-metyroimidazol /1.0 g, 0,0034 mooa/ dodano porcjami do kwasu chlorosulrnrowego /3 al/ i całość mieszano i ogrzewano w temperaturze 100°C w ciągu 2 godz. Po ochłodzeniu dodano chlorek tionylu /0,2 ml/ i. mieszaninę ponownie o^grzano ^do 1⁰⁰°C w Mągu 2 g^odz. Mi^esz^aniⁿę Mtrożnie dodano do lodu /20 g/ i ekstrahowano octanem etylu /2x20 ml/. Połączone ekstrakty przemyto wodę /<20 il/, wysuszono nad bezwodnym, siarczanem sodu i odparowano do suchości. Rekrystalizacja z mieszaniny /1:3/ octanu etylu i benzyny lakowej /o temperaturze wrzenia 60-80°C/ dała 0,21 g. chlorku 2-/2,6-dichroro-4-rrlfruorometyrofenylo/-4-metylrimidazolo-5-sulfrnylu^, o temperaturze to^pnienia 227-2³⁰°^C, w postać i ^^aMteg^ ^et^ałθg^r> produktu.

Przykład XXXV. Związek S. Mieszaninę 2-/2,6-dichlo ro-trif ^^metylo fenylo/imidazolu /5,62 g. 0,02 mooa/, kwasu azotowego /7(% wag/wag, 5,6 il/ i kwasu siarkowego /98% wag/wag^, 5,6 al/, mieszano i ogrzewano w temperaturze ⁷⁰°C w ciągu ^całyc^{h 51} gwlz.

Po ochłodzeniu, mieszaninę reakcyjną wylano do mieszaniny wody z lodem /około 75 il/ i odsączono wytrącony stały osad. Oczyszczono go za pomocą mplc na krzemionce eluowanej mieszaniną /1:20/ octanu etylu i dichlorometanu, otrzymując 4,21 g 2-/2,6-dichloro-4triflroromet^yloⁱenylo/-4-nitroimidazrlυ o temperaturze tanienia ²⁵⁴-²⁵⁵°C, w postaci kremowego, krystalicznego produktu.

Przykład XXXVI. Związek T. N-brrmo8uUkyniQid /5,07 g, 0,0)28 mooa/ dodano porcjami do roztworu 2-/2,6-dlchloro-4-tiifruoroιnetyrifenylo/llmidazrlu /4,0 g, 0,014 mo^;/ w chloro formie /300 ml/, z mieszaniem. Mieszanie kontynuowano w ciągu 6 godz., po czym odsączono wytrącony stały osad, otrzymując 4,46 g 4,5-dibromoo2-/2,6-dichloro-4triflroromety^f.ofθn^ylr/-itnidazolu o temperaturze topnienia :3^-³²⁹°^ w postaci ^białawego, stałego produktu.

Przykład XXXVII. Związek U. Roztwór N-broaoaukcynimidu /0,63 g, 0,0036 mooa/ w dimetyloformamidzie /suszony nad sitem ιηο^^ΐΒΓηγΜ 4 8, 18 M/, wkroplono, mieszając, do roztworu 2-/2,6-dlchOoro-4-tiifruoΓomθtyrifnnyro/-imidazolu /1,0 g, 0,0036 iMa/ w dimetyloformamidzie /suszonym nad sitem aorerulαrnyi 4 8, 18 ml/ i mieszano 7 godz. Mieszaninę wylano do wody /180 ml/ 1 ekstrahowano dίchrorometanem /5x30 ml/, Połączone ekstrakty przemyto wodą /3x50 ml/, wysuszono nad bezwodnym eiaicranem sodu i odparowano do suchości. Pozostałość oczyszczono za pomocą mplc na krzemionce eluowanej mieszaniną /3:5/ octanu etylu ^{i b}enz^yn^y fotawej /0 temperaturze wrzenia 6⁰-⁸⁰°C/ ^rzyaując ⁰,1⁷ g 4-bromor2-/2,6-dilhlorr-4-trfflrorometyloteπylo/-imidazrlu o ttM^ρr^^urzt topnienia -242^--5°C^, w postaci białawego, stałego produktu.

Przykład XXXVIII. CliotaM /4(% wag/wag, roztwór wodny, 160 ml, 1,1 mb/ wkupiono, mieszając do mieszaniny 2,6-dichroro-4-tfuflurrometrlobezaalthhydu /48,6 g,

0,2 mooa/ M^eanolu /600 al/ i amoniaku /33% wag/wag roztwór wodny, 400 ml/ w ciągu 4 godzin, jednocześnie mieszając mieszaninę pod chłodnicą zwrotną. Całość mieszano i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godz. chłodzono i odparowano mt^ι^(^l. Wodną pozostałość ekstrahowano dllhroromeranem /5x250 ml/, połączone ekstrakty przemyto wodą /3x250 Ml/, suszono nad bezwodnym siafcannei sodu i odparowano do suchości. Pozostałość oczyszczono za pomocą mplc na krzemionce eluowanej mieszaniną /1:10/ octanu etylu i dichlorometanu, otrzymując, po rekryssalizacji z octanu etylu 6,24 g 2-/2 ^-ΟΙ^^^^-ϊ ri u Ι^πμ^υ^^fenyfo/Mmidaz^olu <0 t^peratur^ ropnienfo 1Μ-19Λ w joost^i j^αtnrbr^ązrw^tg^r, ^et^αkegr produktu.

Przykład XXXIX. Związek V. Mieszaninę 4^^111^22/2,6-d ichlo ro-4-t r i fu uoroietylofenylo/2lmldrzrlu /0,9 g, 0,025 mo^/, kwasu azotowego /7(% waa/wag, 1 My/ i kwasu siadowego /98% wag/wag, 1 ml/ mieszano i ogrzewano w tem^er^turzt 70°C w ciągu

7,5 godz. Po ochoodzenuu mieszaninę dodano do mieszaniny oouu z wodą /00 ml/. Wytrceony stały osad odsączono i oczyszczono za pomocą mplc na krzemionce eluowanej mieszaniną /1:5/ octanu etylu i benzyny lakowej /0 temperaturze wrzenia 60-80°C/, uzyskując 0,2 g

154 259

4-bromo-2-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-5-nitroimldazolu o temperaturze topnienia ²92-²93°C, w postaci Maławego, stałego produktu.

Przykład XL. Związki W i Y. Postępując w podobny sposób, jak w przykładzie XII, ale zastępując l-amieo-2-/-,6-dichloro-4-rrllruormbetyloeenzylίdenoaoine/l,2-dicyjanoetylen następującymi substratami, otrzymano:

2-/2-brooo-4-trifloorometylrfenylo/-4,5ldCcyjnπorrailazol jako biały, stały produkt po roztarciu z hetaaneo - octanem et^ylu o t.t. 139-14O°C, z l-aoino^-^róromo^-trifluorooetylobennylidθr^oraino/rl,2-dicyjenoθtylenu: i

2-/2,3,5,6-tetrachloro-4-trifluorometylotiofenylo/-4,5-dccyJanoimilazol, rekrystalizowan^y z toluenu ja^ko ^biał^y, stjł^{y p}ro^dukt o t.t. ^-45-^-46.⁵°^C, z l-a^mino^o2-/2^-3,5,6-tett^jchloro-4-t rilluoromθtylotiobθπzylllenoaJino/-2,--licyjanoetylenu.

Przykład XLI. Postępując w podobny sposób jak w przykładzie XII, ale zastępując -,6-dichroro44-trifluomometylbbnnzaldehyl następującymi substratami, otrzymano l-^raino---/2-bromo-4-triflrormi>trylobenzylilenoaJlinn/-l,2-dicyjanoetylen jako lepki, żółty, stały produkt z 2-bromoo4-trlfluormmetyrDbenzaldehylu: 1-amino-l,2-dicyJano-2/2,3,5,6-tθJcac01oΓO-r-trirlooiometyloriobθntylideoJaoino/btylen Jako żółty, kryetaliczn^y sta^ produkt^, re^ystalioowany z toluenu o t.t. 1⁹1-191,5°^C z ^2,3,5,6-tetrachloro-4-rrilruoimbrtylorlobnzJalehhydu.

Przykład XLII. Bromek 2,3,5,6-tθrrchh0oro-4-trifrrriobθtyrrtiobenzylll /6,48 g, 0,016 dodano do mieszaniny 22nitropropanu /1,95 g, 0,021 mooa/ i etanolu sodu w etanolu /z 0,36 g, 0,016 mola sodu i 95 ml etanolu/. Całość mieszano w temperaturze pokojowej 66 godz. i odparowano do suchości. Pozostałość rrakrowano wodę /50 ml/ i ekstrahowano eterem dietyrowym /2x50 ml/. Połęczone ekstrakty przemyto wodnym roztworem wodorotlenku sodu /5%, 50 ml/, wodę /2x75 ml/, wysuszono nad bezwodnym 8iaΓCJanem magnezu i odparowano do suchości. Pozostałość oczyszczono za pomocę mplc na krzemionce dunjąc n-heksanem i otrzymano 2,79 g 2,3,5,6-trtrahhrrr-44-trlrluoiometylotiebenzalbhtydu o rbⁱ^βr;^turib top^ienta ⁹8^,5-lO^O°^l, w postaci ^biJłe^go^, stałego pro^duktu.

Przykład XLLII. Postępujęc podobnie jak w przykładzie XLII, lecz zastępując bromek 2,3,5,6-trtrchhroro-4rtrifruoΓmιtetyroorbbθnzylu bromkiem 2-bromor2-2rifluorometylobenzylu rrrzmmJno -2bromor4-trrflorrmmbtyrobenzaldehyd w postaci ruchliwego, żółtego oleju /NNR /COClj przesunięcie chemczne 7,5-8,2 ppm /muutiplet, 3H/; 10,3 ppm /s, 1H//.

Przykład XLIV. Mieszaninę 2,3,5,6-eerJahhroro-4rtrifrrofimθtyroirrrllbenu /13,46 g, 0,41 mMa/ i N-bromrsukcynimldu /7,25 g, 0,041 mooa/ w czterochlorku węgla /34 ml/ mieszano i ogrzewano pod chłodnicę zwrotnę w ciągu 21 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę i przesęcz przemyto wodnym roztworem wodorotlenku sodu /5%, 2x100 ml/ i wodę /100 ml/, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano do suchośśi. Rekrystalizacja pozostałości dała 8,17 g bromku 2,3,5,6-tetrJchloro-4-trlflroroietylotiobenzylu, o rem^θrć^tlrib topnienia 117-118°C, w postaci białego, krystalicznego, stałego produktu.

Postępujęc w podobny sposób, ale zastępujęc 2,3,5,6-tet r jchloro-4-t ylot io toluen -2brrm0r4-trrlluorm(tetyrrroltθbim otrzymano bromek 2-bromor4-trrflrrrimbtylobbnzylu w postaci ruihlOwegr żółtego oleju.

2-meeylo-5-trrfloroma^tyloanilinę /10,1 g/ rozpuszczono w kwasie bromowo^rowym /51%, ⁵⁰ °1/ ^ο taaktawano jrotynem sniu /2,8 ^g/ w ⁰-⁵°^C. ^Roztw<5r ^uazowy trasowano bromkiem iielzjowym /8,6 g/, rozpuszczonym w kwasie br'omooodorooym /50 ml/, po czym roztwór pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i de^^owano z parę wodną. Destylat ekstrahowano eteram /3x100 ml/, po czym połęczono ekstrakty wysuszono nad siarczanem sodu, odsęcionr i odparowano do otrzymania oleju, który deskowano otrzymując

9,5 g --bromo-4-rrr Uuormmetyooodean o temperaturze wrzenia 98-101^oC pod ciSneei^mi»

59.985.102 Pj.

2-metylo-5-triflrrrmmbtyronttrobenzee /14,8 g/ rozpuszczono w etanolu /100 ml/ i uwodorniono w temperaturze i ciśnieniu otoczenia, w obecności palladu na węglu drzewnym /10%, 0,5 g/. Roztwór ods/czono i odparowano do suchości, rrrzymujęi 10,1 g --metylo-5-trrflroroJeiliny w postaci bladożółtc^go oleju.

154 259

4-trifluorometylotoluen /12,8 g/ traktowano w 5O-7O°C mieszaninę stężonego kwasu azotowego /25 ml/ i stężonego kwasu siaktowego /25 ml/ w cięgu 5 godz. Roztwór wylano na lód /0,5 1/ i ekstrahowano eterem /3x100 ol/. Połęczone ekstrakty eterowe przemyto wodę, wysuszono 'nad siarczanem sodu, odsęczono i odparowano do suchości, otrzymując 2-oetylo-5-trifluorometyooniroobenzen /14,8 g/ w postaci bladożółtego oleju.

4-tiiftuormmetyOoeenzaldehyd /20,0 g/ rozpuszczono w kwasie octowym /100 ml/ i trakowwano wodorem w obecności platyny /0,5 g/ w tbm^θι'ί^turzb 1 ciśnieniu otoczenia, w ciągu 10 godz. Roztwór odsączono, wylano do wody /400 ml/, zalkaliowwano dodatkiem wodnego roztworu wodorotlenku sodu /2.M/, ekstaahowano eterem /3x100 ml/. Połączone ekstrakty przemyto wodą /2x100 ml/, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, odparowano do suchości. Pozostałość przbdbsiyOowano, otrzymując 14,3 g 4-trHlooommbtylotoluenu o temperaturze wrzenia 1³1-1³²°C w postaci ruchliwej, Ibez^i-wnego ^ol^eju.

Przykład XLV. Gazowy chlor przepuszczano bełkotką przez mieszaniną

4- iriflooommeiylottotoleenu /10 g, 0,052 mooa/ i bezwodnego chlorku żelazowego /2,3 g, 0,014 mo^y/ w suchym dichlorometanie /300 «1/ w ciągu 1,7 godz., przy czym w tym czasie ib^m^er^£^^:lra wzrosła do ³⁰°C. Nastanie przepuszczano ^beł^kotk^ą azot ^przez mieszaninę w celu usunięcia nadmiaru chloru, po czym mieszaniną przemyto wodą /4x200 ml/, wysuszono nad bezwodnym siaccannem magnezu i odparowano do suchości. Pozostałość skrystalizowano z wodnego etanolu /1:1/, otrzymując 16,25 g, 2,3,5,6-tetaachloro-4-t rUluormetylot^oo^enu w temperaturze ^pnienia 49^-50,5⁰^ w postaci ^oez^oarwn^yc^h słupów.

Przykład XLVI. Związek Z. Roztwór jodotrimetylosilanu /2,83 g, 0,014 mo^y/ w acetonitrylu /5 ml/ wkroplono, mieszając, do zawiesiny 4-/eert.butoksyaaboonyloamino/5- iyjaao-2-/2,4-dichlorofθnylo/imidazoll /5,0 g, 0,014 mooa/ w acetonitrylu /250 ml/, utrzymuj^ąc ramperaturę około ⁰°C. Cało^ść mieszano w temperaturze pokojowe^j w cią^gu ⁴⁸ godz. a następnie odsączono wytrącony beżowy, stały osad, który oczyszczono za pomocą mplc na krzemionce, eluując Ją mieszaniną octanu etylu i heksanu /1:2/, Otrzymano białawy, stały produkt, który rekrysialioowano z etanolu, uzyskując 1,35 g 4-amino-5-iyjaao2-/2,4-dichlorofenylo/imidazolu o temperaturze topnienia 223-225°C, w postaci białawego, stałego produktu.

Przykład XLVII. Związek BB. Mieszaninę kwasu 5-iyjano-2-/2,4-dcchlorofenylo/-imiaaooOo-4-karOkksyOowego /40,0 g, 0,142 mo^/, azydku dlienylofosforylu /37,0 g, 0,142 mo^y/ i irbetyOammlny /14,4 g, 19,8 ml, 0,142 mo^,/ w 2-metylo-2-poopanolu /wysuszonym przez destylacją z wodorku wapnia, 1400 ml/ ogrzewano pod chłodnicę zwrotną w ciągu 24 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę przesączono i przesącz odparowano do suchości. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu /2250 ml/ i przemyto kwasem solnym /IM, 250 ml/, nasyconym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu /2x250 ml/, wysuszono nad bezwodnym siaicaanem magnezu i odparowano do suchości. Pozostałość reyrysialloowano z etanolu otrzymując 22,2 g 4-/tett.Uityksykarboayloaminn/-5-cyJanno2-/2,4-diihlorofbnylo/-imida^zolu, ^{o tbm}perat^lez^{b io}pni^bni^{a 18}5°C /z roz^kła^dem/, w postaci ^oi^aławb^go^{, s}tałego produktu.

Przyk ład XLVIII. Związek CC. Postępując w podobny sposób jak w przykładzie ale zastępując 2-/2.6-dichloro-4-erifOuormmetyOrtθnylo/-4,5-dicyjnooiroidazol 2-/2,4-diihloeofenylo/-4,5-dicyjaooim:ωazolem, otrzymano kwas 5-iyjano-2-/2,4-dichlorofenylo/imidazolo^-karboksyIowy o iei^βr^^tuezb topnienia 206-209^oC /z rozkładem/.

Przykład XLIX. Związek AA. ΤΠΗυο^ N .N-dietyloaminosiarki /11,4 ml, 0,086 mooa/ wkroplono do mieszanego roztworu kwasu 2-/2,4-diihlorofeaylo/imidazolo-4,5-dikarboysylowbgo /5,05 g, 0,017 mooa/ w eterze 2-metoysyetyOowym /18 ml/ utrzymując tempera^tur^,ą poni^żej 0°C. Dod^{ano f}lu^ore^{k sodu} /1,82 ^g, ^0,0⁴0 moL·/ i c^ało^ść miesz^ano i ^rz^ano w ⁱem^βr^tlaze 8°-⁸5°^C w ciągu 41 ^godztn. Mieszaninę d^od^aao d^{o wo}d^y /100 my¹ i ^ek^strahowano dichOotmmetaπei /2x100 ml/. Połączone ekstrakty przemyto wodą /100 my/, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu 1 odparowano do suchości. P^^i^^Zał^ość oczyszczono za pomocą mplc na krzemionce, eluując mieszaniną /1:2/ octanu etylu i n-heksanu i otrzymując 0,27 g Ν,Ν-dietylo-2-/2,4-dihhOototenylo/-5itriftuormmetyOoimidazolo-4^^^samidu o ⁱemβr^tua^b topnienia 186,5-190°C w ^post^aci Oi^ała^wego, s^tałs^{go pro}dukt^u.

154 259

Przykład L. Związek DD. Mieszaninę 2-/2,4-dichlorofenylo/-4,5-dicyJanoimidazolu /10,05 g, 0,038 aoOa/, lodowatego kwasu octowego /41 el/, stężonego kwasu siark^owego /19 i ^wod^y /9,4 m./ o^grzewano w 120-125°C, w ciągu 1.5 godz. ^po «MtózeiM mieszaninę ^lano do wody /300 ml/, odsęczono wytrącony stały osad i wysuszono pod ^zmni^ejszonyrn lśnieniem /1OO°C prz^y 66.650.10^{2 p}a/, otrzymując ^10,24 g ^kwas^u 2-/^2,4drohlorofe^nylo/imidazolo44,5-dikarboksylowego o tie^e^ι^^t:u^{rzi to}pnie^{nla 2}37,⁵-²38,⁵°^C w postaci białego, stałego produktu.

Przykład LI. Związek X. Trifluorek ϋϋγ]^<^βΜ.π<^^1ί^ι^Ι<1 /1,5 i.y' wkroplono do mieszanej zawiesiny kwasu 5-cyjαno-2-/2,6-diihllrl-4-trffllolmmetyllfenyll/-emidazol.o-4kkaalokβylowβgl /1,4 g, 0,004 moł/ w eterze 2-metoksyetylowym /11 ml/, utrzymując temperaturę około 0°C. Dodano fluorek potasu /0,67 g, 0,0115 mcJa/ i całość mieszano w 0°C w ciągu 0,5 godz. 1 dodano powoH do roztworu d^ty^am^y /8,8 g, 12,5 ml, 0,12 moł/ w dichlorometanie /75 ml/, utrzymując temperaturę w ^zakrosła 0-⁵°^C. Min^n.nę młszam w 0-5^oC w ciągu 1 ^gndz. i w temperaturze pokojowej w żągu ^0,5 godz. Miesron.nę przemyto następnie nasyconym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu /50 ml/, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i odparowano do suchoścc. Pozostałość oczyszczono za pomocą mplc na krzemionce, eluując mieszaniną /1:2/ octanu etylu i dichlorometanu i otrzymano 0,26 g N,N-diθtyll-5-iyjano-3-/2,6-dichloro-4-tlifluoroBθtylfienylo/iaidαzlll-4Itarta^am^ o temperaturze topnienia 195-197°C ja^ko ^aław^ sta^ły produkt.

Z badań aktywności przeciw stawonogom, prowadzonych na reprezentatywnych związkach o wzorze ogólnym 1, otrzymano następujące wyniki /w których ppm oznacza stężenie związku w częściach na milion zastosowanego testowanego roztw^ri^/:

□edno lub więcej rozcieńczenie testowanych związków sporządzono w 50% wodnym acetonie.

Testowany gatunek: Plutella xylostella /tantniś krzyżowiaczek/.

Krążki z liści kapusty umieszczono w agarze na szalkach Petriego 1 infekowano 10-oma larwami Plutella w 2-gim stadium rozwoju. Na każde traktowanie przeznaczono cztery identyczne szalki, które spryskwwano pod urządzeniem Potter Tower odpowiednim testowanym rozcieńczeniem.

Cztery lub pięć dni po traktowaniu płytki usuwano z plmieszczenia o stałej tem^f^raturze /25°C/, w której je trzmmano i oznaczano przeciętną procentową śmiertelność do śmiertelności na płytkach trakHiwanych tylko 50% wodnym acetonem, to Jest na płytkach kont rolnych.

Poniżej wymienione związki wszystkie dai^^łty powyżej 90% śmiertelności larw Pluttella xylostella przy traktowaniu ich rlziieńczeniee 100 ppm.

Związki A, B, C, E, F,i T.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek owadobójczy, zawierajccy substancję czynną w połączeni z ^dymm łb więcej kompatybilnym rozcieńizαldikimm lub nośnikiem, znamienny tym, że jako substancję czymą z^awi^era po^^ną 2-fen^yloimi^dtzo^lu o wzorze o^lnym 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru, R i R , które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub atom chlorowca, grupę nitrową, karboksylową lub cyjanową, grupę aminową, iwendualnle podstawioną przy atomie azotu jednym lub dwoma podstawnikami takimi jak proste lub rozgałęzione grupy alkoksykarbonylowe lub oznaczają grupę R lub RS, w których to grupach R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkioową o 1-6 atomach C, iweidualdie podstawioną jednym lub więcej atomem chlorowca oraz Ar oznacza ewennualnie podstawioną 2^-dwupodst^imą grupę toylwę ^o wzorze og^ólnym 2^, w którym R⁴ i R^6, któro mog^ą b^yć takł ^same lub różne, oznaczają atom chlorowca lub grupę R, RO lub RS, w których to grupach R oznacza proetą lub rozgałęzioną grupę alkHową o 1-6 atomach C, iwendualnii podstawioną JedQ nym lub więcej atomem chlorowca oraz R5, r7 i r , które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom chlorowca lub atom wodoru lub owadobbjcze dopuszczalną sól tego związku.

   154 259
2. 2 3 z wyjątkiem związków, w których ^r2 i ^r3 Jednocześnie oznaczają atom wodoru i z wyjątkiem 2-/2,4-dichlorofenylo/-4,5-dCcjjanoimidazolu.

   2. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupą trifluormmetylową a pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. i.
3. 3. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1. w którym ^r3 oznacza grup^ą trifloormrnetylow^ a pozostałe ^syrnbole mają ζΜ«βιύβ podane w zastrz. 1.
4. 4. środek według zastrz. 1, albo zaetrz. 2, albo zastrz. 3., znamienny tym, że zawiera zwi^ąze^k o wzorze H w let^órym ^R® oraaraa grapę tr^ff l^oor^m<netylo^wę^, a pozossałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1, albo zastrz. 2. albo zastrz. 3.
5. 5. środek według zastrz. 1. albo zastrz. 2. albo zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, R oznacza grupą trifluorometylową, metylotio, podstawioną Jednym lub dwoma lub trzema atomami fluoru a pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1. albo zastrz. 2 albo zastrz. 3.
6. 6. środek według za6trz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar oznacza grupą 2,6-dlchloro-4-trlfluoromθtyritenylową, 2,6-dlchloro4-tiifluoroα^roksytenyro^,A·ą lub 2-ehlorl-4-trifluoraαθlylofnlylową a pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1.
7. 7. środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzoo rze 1, w którym R oznacza grupą trifluormrnetyoową a pozossałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 6.
8. 8. środek według zastrz. 6, albo zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera zwl^ązek o wzorze H w którym ^r3 oznacza grup^ą tΓifloormmetylowę^, a ^pozostałe s^ymbole mają znaczenie podane w zastrz. 6, albo zastrz. 7.
9. 9. środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze H w ^którym ^R® oznacza ^grup^ą tr^fflloroβtty^r<w^ą, a pozostać symbole m^;^^ą znaczenie podane w zastrz. 8.
10. 10. środek według zastrz. 6, znamienny tym. że zawiera związek o wzorze H w Ittórym ^r1 oznacza atom wo!^or^J^{, r2} oznacza gru^pę trifloorometyl<M^ą, Mtγ^l(^tll^{, p}o^dstawioną jednym lub dwoma lub trzema atomami fluoru, a pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 6.

    154 259

    WZÓR 1

    R

    WZÓR 2

    ΝγΝΗ

    Ar

    WZÓR 3

    R⁹(NH²)C=C(CN )N = CHA^r

    WZÓR 4

    NC-N= C(Ar 5NHR¹

    WZÓR 5

    NC-N=C(Ar)OCH3 Cl-N=C(Ar)NHR

    WZÓR 6 WZÓR 7

    ArCOOGH<Oki)C(=0)a)ki)

    WZÓR 8

    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 cgz.

    Cena 3000 zł