HU206244B - Arthropodicidal compositions comprising 2-phenylimidazole derivatives as active ingredient and process for producing same - Google Patents

Arthropodicidal compositions comprising 2-phenylimidazole derivatives as active ingredient and process for producing same Download PDF

Info

Publication number
HU206244B
HU206244B HU881040A HU104088A HU206244B HU 206244 B HU206244 B HU 206244B HU 881040 A HU881040 A HU 881040A HU 104088 A HU104088 A HU 104088A HU 206244 B HU206244 B HU 206244B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
trifluoromethyl
formula
compound
dichloro
hydrogen
Prior art date
Application number
HU881040A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT47382A (en
Inventor
Susan Mary Cramp
Leslie Roy Hatton
Original Assignee
May & Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB878705183A external-priority patent/GB8705183D0/en
Priority claimed from GB878724192A external-priority patent/GB8724192D0/en
Application filed by May & Baker Ltd filed Critical May & Baker Ltd
Publication of HUT47382A publication Critical patent/HUT47382A/hu
Publication of HU206244B publication Critical patent/HU206244B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5
    • C07D233/93—Nitro radicals attached in position 4 or 5 with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, attached to other ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány új 2-fenil-imidazol-származékokat tartalmazó atropodicid készítményekre, valamint az új 2-fenil-imidazol-származékok előállítására vonatkozik. A találmány szerinti készítményekkel ízeltábúakhoz tartozó kártevők irthatók.
Az 1977-ben megjelent 52-7434 számú japán közrebocsátási iratból ismertté vált a herbicid hatású 2(2,4-diklór-fenil)-43-diciano-imidazol.
Az 1975-ben megjelent 50-125 031 számú japán közrebocsátási iratból akaricid és inszekticid hatású 2-alkil-4,5-diciano-imidazol-származékok, illetve a 4,5-diciano-imidazol vált ismertté.
Az 1 399 291 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásból olyan 4-nitro-imidazol-származékok váltak ismertté, amelyek a leírás szerint antikokcidiális hatásúak vagy ilyen hatású vegyületek előállításában hasznosíthatók. Az ebben a leírásban ismertetett vegyületek az imidazol-gyűrű 2-helyzetében különböző szubsztituenseket, beleértve a helyettesített fenilcsoportot, hordozhatnak. A leírásban azonban nem kerülnek ismertetésre olyan vegyületek, amelyek a 2-helyzetben 2,4-diszubsztituált fenilcsoportot hordoznának, illetve a leírásban nincs utalás arra, hogy a leírt vegyületeknek antikokcidiális hatástól eltérő hatásuk lenne.
Felismertük, hogy az új (I) általános képletű 2-fenilimidazol-származékok meglepő módon igen értékes kártevőirtó hatásúak ízeltlábúakkal szemben. Az (I) általános képletben
R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, ciano, trifluor-metil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkil-, karbamoil-, szulfamoil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tío-csoport,
R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, amino-, ciano-, trifluor-metil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkil-, karbamoil-, mono- vagy dí( 1—4 szénatomos alkil)-karbainoil-, (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonilamino-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R3 egyidejű jelentése hidrogénatomtól eltérő,
R4 jelentése halogénatom,
R6 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-, trifluormetoxi- vágj' trifluor-metil-tio-csoport, és
R·5, R7 és Rs egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatomot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók artropodícid hatású, mezőgazdaságilag alkalmazható sóik formájában is.
A fentiekben említett helyettesítő-jelentéseknél a „halogénatom” kifejezés alatt például a fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot értjük.
Szakember számára érthető, hogy bizonyos (I) általános képletű vegyületek, például az aminocsoportokat tartalmazók bázikus jellegűek, míg más (I) általános képletű vegyületek, például a karboxilcsoportokat tartalmazók savas jellegűek. így tehát peszticidszerűen hatásos sók képezhetők az (I) általános képletű vegyületekből savakkal vagy bázisokkal. Mindezeket a sókat a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük.
Az „artropodícid hatású só” kifejezés alatt olyan savak vagy bázisok sóit értjük, amelyekről ismeretes, hogy mezőgazdasági vagy kertgazdálkodási célokra alkalmazható biológiailag aktív vegyületekkel a növények által tolerálható sókat képeznek. E célra alkalmazhatunk például szervetlen savakat, így például hidrogén-kloridot, kénsavat, foszforsavat vagy salétromsavat, illetve szerves savakat, például acetátokat. A sóképzéshez használható bázisok közé például alkálifém-bázisok, így például nátrium- vagy kálium-tartalmú bázisok, alkáliföldfém-bázisok, így például kalcium- vagy magnézium-tartalmú bázisok, valamint ammónia és szerves bázisok, így aminok, például dietanol-amin vagy trietanol-amin tartozik.
Szakember számára az is érthető, hogy az (I) általános képletű vegyületek esetében tautomerizmus lép fel, azaz a hidrogénatom az imidazol-gyűrűben lévő nitrogénatomok valamelyikén lehet, továbbá, hogy ezek között a tautomerek között dinamikus egyensúly áll fenn. Az is érthető szakember számára, hogy a helyettesítők jelentésétől függően optikai és/vagy sztereoizomerek létezhetnek. Mindezeket az izomereket a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok, amelyek általános képletében az R2, R3, R4, R5, R6, R7 és R8 helyettesítők közül egy vagy több jelentése a következőkben megadott, míg a többié a korábban megadott:
(i) R4 jelentése klóratom, R6 jelentése trifluor-metilvagy trifluor-metoxi-csoport és R8 jelentése hidrogén- vagy klóratom, (ii) R2 jelentése halogénatom, különösen előnyösen brómatom vagy nitro-, ciano-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
(iii) R3 jelentése halogénatom, különösen előnyösen brómatom vagy nitro-, ciano-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
(iv) R4 jelentése klóratom, és (v) R6 jelentése trifluor-metil-, trifluor-metoxi- vagy trifluor-metil-tio-csoport.
Előnyösek általában azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknél R8 jelentése klóratom.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok, amelyeknél R2 jelentése trifluor-metil-csoport és R3 jelentése halogénatom (előnyösen brómatom), nitrocsoport vagy cianocsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek közül különösen fontosak a következőkben felsorolt vegyületek:
A: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4,5-dicianoimidazol;
B; 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4,5-diciano-imidazol;
C: 2-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4,5-diciano-imidazol;
D; 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(trifluormetil)-imidazol;
E: 5-bróm-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4(trifluor-metil)-imidazol;
F: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-nitro-4(trifluor-metil)-imidazol;
HU 206 244 Β
G: 5-ciano-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-imidazol-4-karbonsav;
H: 5-ciano-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-imidazol;
I: 4-bróm-5-ciano-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-imidazol;
J: 5-ciano-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-imidazol-4-karboxamid;
K: 5-ciano-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]imidazol-4-karboxamid;
L: 5-ciano-2-[2,6-diklór-(trifluor-metil)-fenil]-4(etoxi-karbonil)-imidazol;
M: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-imidazol-4,5dikarboxamid;
N: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4,5-dimetilimidazöl;
0: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-imidazöl;
P: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metiI)-fenil]-4-metil-5-nitro-imidazol;
Q: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-imidazol-5-szulfonamid;
R: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-5(metil-tio)-imidazol;
S: 2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-imidazol;
T: 4,5-dibróm-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]imidazol;
U: 4-brőm-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-imidazol;
V: 4-bróm-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-nitro-imidazol;
W: 2-[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-4,5-dicianoimidazol;
X: N,N-dietil-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5ciano-im idazol-4-karboxamid;
Y: 2-[2,3,5,6-tetraklór-4-(trifluor-metiI-tio)-fenil]-4,5diciano-imidazol;
Z: 4-amino-5-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-imidazol; AA:N,N-dietiI-2-(2,4-diklór-fenil)-5-(trifluor-metil)imidazol-4-karboxamid;
BB:4-(terc-butoxi-karbonil-amino)-5-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-imidazol;
CC:5-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-imidazol-4-karbonsav;
DD:2-(2,4-diklór-fenil)-imidazol-4,5-dikarbonsav.
Az A-DD betűket fogjuk a következőkben a fentiekben felsorolt vegyületek azonosítására használni.
A felsorolt vegyületek közül különösen előnyösek az A, Β, E, F, Tés V vegyületek.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók tehát ízeltlábúak irtására úgy, hogy belőlük hatásos mennyiséget juttatunk ki az említett kártevőkre vagy a kártevők tartózkodási helyére, például növényzetre, vagy ennek termesztését szolgáló talajra, továbbá a háztartásban, raktárakban, utakon, víztárolóknál és ipari területeken lévő rovarok irtására.
Felhasználhatók továbbá az (I) általános képletű vegyületek különböző tárolt élelmiszerek, így például gabonafélék (például szemcsés gabona és liszt), földimogyoró, állati takarmányok, faáruk és háztartási cikkek, így például szőnyegek és textíliák megvédésére különböző ízeltlábúak, közelebbről bogarak, beleértve a szövőlepkéket és az atkákat is, által okozott támadása ellen. Az ilyen ízeltlábúakra példaképpen a következőket említhetjük: Ephestia spp., Anthrenus spp., Tribolium spp., Sitophilus spp. és Acarus spp. Alkalmazhatók továbbá csótányok, hangyafélék és hasonló ízeltlábú kártevők irtására fertőzött otthonokban és ipari területeken, valamint moszkitólárvák pusztítására vízi utakon, kutakban, víztározókban vagy más folyó- és állóvizekben, továbbá alapzatok, épületszerkezetek és talaj kezelésére termitek által okozott károsodás megelőzésére (ilyen típusú termitként említhetjük a következőket: Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.), a mezőgazdaságban a következőkben felsorolt ízeltlábúak kifejlett egyedeinek, lárváinak és petéinek a pusztítására: Heliothis spp., így például Heliothis virescens, Heliothis armigeraés Heliothis zea, Spodoptera spp., így például S. exempta, S. littoralis, S. eridinia, Mamestra configurata; Earias spp., például E. insulana, Pectinophora spp., például Pectinophora gossypiella, Ostrinia spp., így például 0. nubilalis, Trichoplusia ni, Pieris spp., Laphygma spp., Agrotis és Amathes spp., Wiseana spp., Chilo spp., Tiypoiyza spp. és Diatraea spp. Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella, Archips spp., Plutella xylostella; Coleoptera, például Hypothenemus hampei, Hylesinus spp., Anthonomus grandis, Acalymma spp., Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Gonocephalum spp., Agriotes spp., Dermolegrida és Heteronyehus spp., Phaedon cohleariae, Lissorphotrus oryzophilus, Meligethes spp., Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus és Cosmopolites spp.; Hemiptera, például Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli, Aeneolamia spp., Nephotettix spp., Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp., Coccus spp., Psuedococcus spp., Helopeltis spp., Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Hymenoptera, például Athalia spp. és Cephus spp., Atta spp.; Diptera, például Hylemyia spp., Atherigona spp. és Chlorops spp., Phytomyza spp., Ceratitis spp; Thysanoptera, így például Thrips tabaci; Orthoptera, így például Locusta és Schistocerca spp. és tücskök, például Gryllus spp. és Acheta spp.; Collembola, például Sminthurus spp. és Onychiurus spp., Isoptera, például Odontotermes spp., Dermaptera, például Forfícula spp. és más, mezőgazdasági szempontból jelentős ízeltlábúak, így például Tetranychus spp., Panonychus spp. és Bryobia spp., Eriophyes spp., Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus spp., Scutigerella spp., Oniscus spp. és Triops spp.
ízeltlábúak irtására a hatóanyagot általában az ízeltlábú által okozott fertőzés helyére juttatjuk ki, mégpedig a kezelendő terület 1 hektárnyi részére vonatkoztatva rendszerint mintegy 0,01 kg és mintegy 25 kg közötti mennyiségben juttatjuk ki a hatóanyagot. Ideális körülmények között - az irtandó kártevőtől függően - már a kisebb felhasználási arányok megfelelő védel3
HU 206 244 Β met nyújthatnak. Más esetekben, például hátrányos éghajlati körülmények, a kártevő ellenállóképessége vagy más tényezők következtében szükség lehet a hatóanyagnak a nagyobb felhasználási arányokban való alkalmazására.
Ha a kártevő talajlakó, a hatóanyagot tartalmazó találmány szerinti készítményt egyenletesen eloszlatjuk a kezelendő terület fölött bármely hagyományos módszerrel. A kezelést kívánt esetben elvégezhetjük az adott terület fölött általánosan vagy pedig a kártevő támadásától megvédendő növényi mag vagy növény közvetlen közelében. A hatóanyagot bemoshatjuk a talajba vizes permetezéssel vagy pedig megvárhatjuk az esőzés természetes hatását. A kezelés alatt vagy a kezelést követően a készítményt mechanikusan is bejuttathatjuk a talajba kívánt esetben, például e célra ekézést vagy tárcsázást alkalmazva. A kezelést végezhetjük az ültetést megelőzően, az ültetéssel egyidejűleg vagy az ültetés után, illetve a kihajtást megelőzően vagy a kihajtást követően.
Az (í) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények felhasználhatók olyan kártevők irtására is, amelyek a felhasználás helyétől távoli növényrészeken élősködnek, így például a lombozatot fogyasztó rovarok a találmány szerinti készítményekkel elpusztíthatok az utóbbiakat a gyökérzetre juttatva.
Járulékosan a találmány szerinti készítmények csökkenthetik a növényekben a károsodást repelláns vagy táplálkozást gátló hatásukra tekintettel is.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyösen alkalmazhatók szántóföldi, takarmány-, ültetvény!, üvegházi, gyümölcskerti és szőlőskertí haszonnövények, továbbá dísznövények és ültetvényeken és erdőkben növekvő fafélék védelmére, így például gabonafélék (például kukorica, búza, rizs vagy cirok), gyapot, dohány, zöldség- és salátafélék (így például bab, káposztafélék, tökfélék, saláta, hagyma, paradicsom és paprika), szántóföldi haszonnövények (így például burgonya, cukorrépa, földimogyoró, szójabab vagy olajos magvú repce), cukornád, pázsit és takarmánynövények (így például kukorica, cirok vagy lucerna), ültetvény] növények (például tea, kávé, kakaó, banán, olajpálma, kókuszpálma, gumipálma vagy fűszerek), gyümölcsök (így például csonthéjas és kis gyümölcsök, mint például citrusfélék, kiwi, avokádó, mangó, olajbogyó és dió), szőlőskerti növények, dísznövények, üvegházi vagy kerti virágok és bokrok, valamint erdőben, ültetvényen és faiskolákban növekvő fák (mind lombhullató, mind örökzöld) védelmére.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá faanyagnak (így élő, kivágott, feldolgozott, tárolt vagy szerkezeti faanyagnak) fűrészdarazsaktól (például Urocerus), bogaraktól (például Scolytidae, Platypopidae, Lyctidae, Bostrychidae, Cerambycidae, Anobiidae) vagy termitektől (például Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.) való megvédésére.
Felhasználhatók továbbá olyan tárolt termékek védelmére, mint például a gabonafélék, gyümölcsök, csonthéjasok, fűszerek és a dohány (akár egészben, őrölve vagy termékekké feldolgozva), olyan kártevők esetében, mint a lepkefélék, bogarak és atkák. Ugyancsak védhetők alkalmazásukkal tárolt állati termékek, mint például bőrök, haj, gyapjú és toll természetes vagy feldolgozott formában (pl. szőnyeg vagy textília formájában), például lepkefélék és bogarak okozta károsodástól. Ugyancsak alkalmazhatók tárolt hús és hal, bogarak, atkák és legyek okozta károsodástól való megvédésére.
A következőkben ismertetett készítmények felhasználhatók többek között tárolt termények, háztartási cikkek, általában a környezet vagy alternatív módon növekvő haszonnövények, a haszonnövények környezete és vetőmagvak kezelésére.
Az (I) általános képletű vegyületek kijuttatására alkalmas készítmények lehetséges formái a következők:
a kártevők rejtőzködés! helyére, azaz általában a környezetbe vagy meghatározott helyekre (beleértve a tárolt terményeket, faanyagot, háztartási javakat, házi és ipari környezetet) kijuttatható készítmények, például spray, ködösítőszer, porozószer, viasszerű kenőanyag, szemcsés készítmény, lakk és csalétek;
vízi utaknál, kutaknál, víztárolóknál és más folyóvagy állóvizeknél csepegtethető készítmények;
háziállatoknál az ürülékükben táplálkozó légy-lárvák irtására alkalmas készítmények, illetve növekvő takarmányféléknél a lombozat permetezésére alkalmas készítmények, porozószerek, lombozat permetek, szemcsés készítmények, füstölőszerek és habanyagok formájában;
finoman eloszlatott és kapszulázott (I) általános képletű készítmények szuszpenzió formájában;
a talaj és gyökérzet kezelésére folyékony átitatószerek, porozószerek, szemcsés készítmények és füstölőszerek;
magvak bevonására folyékony szuszpenziók és porozószerek.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók tehát ízeltlábúak irtására olyan, építményeken belüli vagy építményeken kívüli területek ellenőrzésére alkalmas ismert készítmények formájában, amelyek hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak egy vagy több, önmagában ismert hordozó- és/vagy egyéb segédanyaggal kombinációban. Mindezek a készítmények a szakirodalomból jól ismert módszerekkel állíthatók elő.
Az ízeltlábúak irtására alkalmas szilárd vagy folyékony csalétkek egy vagy több (I) általános képletű vegyületet és olyan hordozó- vagy hígítóanyagot tartalmaznak, amely magába foglalhat táplálékot vagy más olyan anyagot, amely az ízeltlábú táplálkozását váltja ki.
A folyékony készítmények közé tartoznak vízzel elegyíthető koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok, hígfolyós szuszpenziók, nedvesíthető vagy oldható porok. Mindezek egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmazhatnak. Ezek a készítmények alkalmasak az ízeltlábúak által fertőzött helyek, például ipari területek, tárolóhelyek, tároló tartályok vagy berendezések, illetve álló és folyóvizek kezelésére.
Egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartal4
HU 206 244 Β mazó szilárd homogén vagy heterogén készítmények közé tartoznak a szemcsés készítmények, pelletek, brikettek vagy kapszulák, amelyek szintén felhasználhatók álló vagy folyóvizek kezelésére egy adott időn át. Hasonló hatás érhető el csepegtetett vagy folyamatos adagolással vízoldható, illetve vízben diszpergálható koncentrátumokkal.
Aeroszol és vizes vagy nem vizes oldat vagy diszperzió formájú készítmények felhasználhatók permetezésre, ködösítésre és alacsony- vagy ultraalacsony térfogatú permetezésre is.
Az alkalmazható szilárd hordozóanyagok közé tartoznak például az alumínium-szilikát, kovaföld, kuko-ricaszár-hasíték, trikalcium-foszfát, porított parafa, abszorbens gázkorong, magnézium-szilikát, agyagok (például kaolin, bentonit vagy attapulgit), és vízoldható polimerek. Az ilyen hordozóanyagokat tartalmazó készítmények kívánt esetben tartalmazhatnak még egy vagy több kompatíbilis nedvesítő-, diszpergáló-, emulgeáló- vagy színezőszert, amelyek - ha szilárd halmazállapotúak - hígítószerként is szolgálhatnak.
Az ilyen szilárd készítményeket - amelyek lehetnek például porozószerek, szemcsés készítmények vagy nedvesíthető porkészítmények fotmájában - általában úgy állíthatjuk elő, hogy a szilárd hígítószereket az (I) általános képletű vegyületek illékony oldószerrel készült oldataival átitatjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és kívánt esetben a termékeket őröljük por előállítása céljából, és kívánt esetben szemcsézzük vagy tömörítjük szemcsés készítmények, pelletek vagy brikettek előállítása céljából vagy pedig a finoman eloszlatott hatóanyagot kapszulázzuk természetes vagy szintetikus polimerekkel, például zselatinnal, szintetikus gyantákkal vagy poliamidokkal.
A nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálószerek amelyek elsősorban a nedvesíthető porkészítmények egyik adalékaként kerülnek felhasználásra - ionos vagy nemionos típusúak lehetnek. Az ilyen anyagokra megemlíthetünk például szulfo-ricinoleátokat, kvaterner ammónium-származékokat vagy nonil- és oktil-fenil etilén-oxiddal alkotott kondenzátumait, továbbá anhidroszorbitok karbonsavakkal képzett észtereit, amelyeket oldhatóvá tehetünk a szabad hidroxilcsoportok éterezése útján, közelebbről úgy, hogy etilén-oxiddal kondenzálást végzünk. Felhasználhatjuk továbbá ezeknek a vegyületeknek a keverékeit is. A nedvesíthető porkészítményeket közvetlenül a felhasználás előtt hígíthatjuk vízzel, hogy felhasználásra kész szuszpenziót kapjunk.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználására alkalmas folyékony készítmények lehetnek például oldatok, szuszpenziók és emulziók, amelyek az - adott esetben természetes vagy szintetikus polimerekkel kapszulázott - (I) általános képletű hatóanyagokon kívül kívánt esetben nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószereket tartalmazhatnak. Ezek az emulziók, szuszpenziók és oldatok előállíthatók vizes, szerves vagy vizes-szerves hígítóanyagokkal, így például acetofenonnal, izoforonnal, toluollal, xilollal, ásványi, állati vagy növényi olajokkal és vízoldható polimerekkel (és ezeknek a hígítószereknek a kombinációival), továbbá tartalmazhatnak ionos vagy nemionos típusú nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószereket vagy ezek kombinációit, például a fentiekben ismertetetteket. Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó emulziók olyan, ún. önemulgeáló koncentrátumok formájában kerülhetnek felhasználásra, amelyek a hatóanyagot emulgeálószerekben vagy emulgeálószereket tartalmazó oldószerekben oldva tartalmazzák, és amelyekből egyszerű vizes hígítással állíthatók elő a felhasználásra kész készítmények.
Az ízeltlábúak közé tartozó kártevők irtására alkalmazható találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak továbbá hatásfokozókat (például piperonil-butoxidot vagy sesamex nevű vegyületet), stabilizátorokat, továbbá összekeverhetők más inszekticidekkel, akaricidekkel, növényi nematocidokkal, fungicidekkel (így például benomillal vagy iprodionnal), baktericidekkel, ízeltlábúak esetében felhasználható repellensekkel vagy attraktánsokkal vagy feromonokkal, és tartalmazhatnak szagosítókat, ízesítőszereket és színezékeket is. Ezeknek az adalékanyagoknak a feladata a hatékonyság fokozása, a perzisztencia, a biztonság, a hatóanyagfelvétel, az irtandó kártevők spektruma vagy más egyéb tulajdonságok javítása, illetve annak biztosítása, hogy a készítményt egy adott ízeltlábú ellen vagy területen a lehető leghatékonyabban lehessen hasznosítani.
Az adott esetben felhasználható további, peszticid hatású vegyületekre példaképpen a következő vegyületeket említhetjük: acefát, klórpirifosz, demeton-S-metil, diszulfoton, etoprofosz, fenitrotion, malation, monokrotofosz, paration, fozalon, pirimifosz-metil, triazofosz, ciflutrin, cipermetrin, deltametrin, fenpropatrin, fenvalerát, permetrin, aldikarb, karboszulfán, metomil, oxamil, pirimikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endoszulfán, lindán, benzoximát, kartap, cihexatin, tetradifon, avermektinek, ivermektin, milbemicinek, tiofanát, triklórfon, diklórfosz, diaveridin és dimetridazol.
A találmány szerinti készítmények rendszerint 0,00001%-95%, közelebbről 0,0005-50% (tömeg%) mennyiségben tartalmaznak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet.
A konkrét esetben alkalmazott készítményösszetételt és a felhasználási arányt az elérni kívánt céloktól függően az adott területen jártas szakember, így például a mezőgazdasági felhasználó minden további nélkül meg tudja határozni. A faanyagra, tárolt terményekre vagy háztartási javakra kijuttatott szilárd és folyékony halmazállapotú készítmények rendszerint 0,0000590%, közelebbről 0,001-10 tömeg% mennyiségben tartalmaznak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet.
Különböző tárolt termények, épületek vagy épületen kívüli területek kezelésére alkalmazható porozószerek és folyékony készítmények 0,0001-15 tömeg%, különösen 0,005-2,0 tömeg% mennyiségben tartalmazhatnak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet.
A találmány szerinti, ízeltlábúakhoz tartozó kárte5
HU 206 244 Β vők ellen használható, hatóanyagként (1) általános képletű vegyületet tartalmazó készítmények előállítására a következő készítmény-előállítási példákat adjuk meg.
Az 1-6. készítmény-előállítási példákban ismertetett készítmények mindegyike vízzel hígítható, hogy a gya- 5 korlaíi alkalmazásra megfelelő koncentrációjú permetezhető készítményeket kapjunk belőlük.
/. készítény-előállítási példa
Vízoldható koncentrátumot állítunk elő a következő 10 komponensekből:
2-/2,6-díklór-4-(trifluor-metil)fenil/-4,5-diciano-imidazol 7 tömeg/térfogat%
Ethylan BCP 10 tömeg/térfogat%
N-metil-piiTolidin 100 térfogat%-hoz 15 szükséges mennyiség.
A készítmény előállítása során az Ethylan BCP-t az Ν-metil-pirrolidon egy részében feloldjuk, majd a kapott oldathoz hozzáadjuk a hatóanyagot, és ezután keverés közben a kapott elegyet addig melegítjük, míg a 20 hatóanyag maradéktalanul feloldódik. Végül az oldat végtérfogatát az oldószer maradékával beállítjuk.
2. készítmény-előállítási példa
Emulgeálható koncentrátumot állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil/-4,5-diciano-imidazol 7 tömeg/térfogat%
Soprophor BSU 4 tömeg/térfogat%
Arylan CA 4 tömeg/térfogat%
N-metil-pirrolidon 50 tömeg/térfogat%
Solvesso 150 100 térfogat%-hoz szükséges mennyiség.
A készítményt úgy állítjuk elő, hogy az N-metil-pirrolidonban feloldjuk a Soprophor BSU-t, Arylan CA-t és a hatóanyagot, majd a Solvesso 150 oldószerrel a végtérfogatot beállítjuk.
3. készítmény-előállítási példa
Nedvesíthető porkészítményt állítunk elő a követke- 40 zó komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil/-4,5-diciano-imidazol 40 tömeg/térfogat%
Arylan S 2 tömeg/térfogat%
Daivan 5 tömeg/térfogat% 45
CelitePF 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiség.
A készítményt úgy állítjuk elő, hogy a komponenseket összekeverjük, majd a kapott keveréket kalapácsos malomban addig őröljük, míg a szemcseméret 50 mik- 50 ron alá csökken.
4. készítmény-előállítási példa
Vizes hígfolyós készítményt állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4(trifl uor-meti 1)fenil/-4,5-diciano-imidazol 30 tömeg/térfogat% Ethylan BCP 1 tömeg/térfogat%
Soprophor T36 0,2 tömeg/térfogat% etilénglikol 5 tömeg/térfogat%
Rhodigel23 0,15 tömeg/térfogat% víz 100 térfogat%-hoz szükséges mennyiség.
A készítményt úgy állítjuk elő, hogy a komponenseket bensőségesen összekeverjük, majd gyöngymalomban őröljük mindaddig, míg az átlagos szemcseméret 3 mikron alá csökken.
5. készítmény-előállítási példa
Emulgeálható szuszpenziós koncentrátumot állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil/-4,5-diciano-imidazol 30 tömeg/térfogat%
Ethylan BCP 10 tömeg/térfogat%
Bentone 38 0;5 tömeg/térfogat%
Solvesso 150 100 térfogat%-hoz szükséges mennyiség.
A készítményt úgy állítjuk elő, hogy a komponenseket összekeverjük, majd a kapott keveréket gyöngymalomban addig őröljük, míg az átlagos szemcseméret 3 mikron alá csökken.
6. készítmény-előállítási példa
Vízben diszpergálható szemcsés készítményt állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(trifIuor-metil)fenil/-4,5-diciano-imidazol 30 tömeg/térfogat%
Darvan 15 tömeg/térfogat%
Arylan S. 8 tömeg/térfogat%
Celite PF 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiség.
A komponenseket összekeverjük, majd a folyadék energiával működtetett malomban mikronizáljuk és ezután forgó pelletizáló berendezésben granuláljuk, elegendő mennyiségű vizet (10 tömeg% mennyiségig) permetezve. A kapott szemcséket fluid ágyas szárító berendezésben szárítjuk a fölös víz elávolítása céljából.
Az előzőekben ismertetett készítmény-előállítási példákban alkalmazott, kereskedelmi megnevezés alatt említett komponensek a következők:
Ethylan
BCP: nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum1!
Soprophor
BSU: trisztiril-fenol és etilén-oxid kondenzátuma2)
Arylan
CA: kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 70 tömeg/térfogat%-os oldata1!
Solvesso
150: könnyű Cjo-aromás oldószer3!
Arylan S: dodecil-benzol-szulfonsav-nátriumsó1! Darvan nátrium-lignoszulfát4'
Celite PF: szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag5!
Soprophor
T36: polikarbonsav-nátriumsó2'
Rhodigel
23: poliszacharid xantán gyanta2!
Bentone
38: magnézium-montmorillonif szerves származéka6!.
HU 206 244 Β
Gyártó cég Komponensek jelölése
Harcros Chemicals UK Ltd., Lankro House, Eccles, Manchester, Nagy-Britannia 1)
Rhone-Poulenc Chemicals, Watford, Nagy-Britannia 2)
Esso Chemicals, Arundel Towres, Southampton, Hampshire, Nagy-Britannia 3)
K&K-GREEFF Chemicals Suffolk House, Croydon, Surrey, Nagy-Britannia 4)
Manville Great Britain Ltd., Regal House, London Road, Twickenham, Nagy-Britannia 5)
NL Chemicals UK, St. Anns House, Wilmslow, Cheshire, Nagy-Britannia 6)
7. készítmény-előállítási példa
Porozószert állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metiI)fenil/-4,5-diciano-imidazol 1-10 tömeg% szuperfinomságú talkum 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiség.
A készítményt a komponensek bensőséges keverérésével állítjuk elő. Ez a por közvetlenül kijuttatható az ízeltlábú kártevő tartózkodási helyére, például szeméthalmokra, tárolt terményekre vagy háztartási javakra, hogy az ízeltlábúak által történő orális elfogyasztás útján ezeket a kártevőket elpusztíthassuk. A porozószerek eloszlatására alkalmas eszközök közé tartoznak például a mechanikai fúvóeszközök és a rázóeszközök.
8. készítmény-előállítási példa
Elfogyasztható csalétket állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(tri fi uor-metil)fenil/-4,5-diciano-imidazol 0,1-1,0 tömeg% búzaliszt 80 tömeg% melasz 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiség.
A készítményt a komponensek bensőséges összekeverésével állítjuk elő. Az ilyen készítmény kijuttatható az ízeltlábúak, például tetvek, legyek, csótányok vagy hangyák által fertőzött ház körüli és ipari területek, például konyhák, kórházak vagy üzletek, vagy épületen kívüli területek kezelésére azáltal, hogy az ízeltlábúak orálisan elfogyasztják a csalétket.
9. készítmény-előállítási példa
Oldatot állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil/-4,5-diciano-imidazol 15 tömeg/térfogat% dimetil-szulfoxid 100 térfogat%-hoz szükséges mennyiség.
A készítményt úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot feloldjuk a dimetil-szulfoxid egy részében, majd a végtérfogatot további mennyiségű dimetil-szuloxiddal beállítjuk.
10. készítmény-előállítási példa
Nedvesíthető porkészítményt állítunk elő a következő komponensekből:
2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/45-diciano-imidazol 50 tömeg%
Ethylan BCP (9 mól etilén-oxidot tartalmazó nonil-fenol/etilén-oxid kondenzátum) 5 tömeg%
Aerosil (igen finom szemcseméretű szilícium-dioxid gyártója Degussa német cég) · 5 tömeg%
Celite PF (szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag) 40 tömeg%
A készítményt úgy állítjuk elő, hogy az Aerosilre az
Ethylan BCP-t adszorbeáltatjuk, majd a többi komponenst bekeverjük és az így kapott keveréket kalapácsos malomban addig őröljük, míg nedvesíthető porkészítményt kapunk. Ez azután vízzel a hatóanyagra vonatkoztatva 0,001-2 tömeg/térfogat% koncentrációra hígítható és. az ízeltlábúak, például .kétszámyú lárvák által okozott fertőzés helyére kijuttatható permetezés útján.
Hasonló készítmények állíthatók elő úgy, hogy az előzőekben ismertetett készítmény-előállítási példák szerint járunk el, de hatóanyagként 2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol helyett bármely más (I) általános képletű vegyületet használunk megfelelő mennyiségben.
Az (I) általános képletű vegyűleteket a találmány értelmében a következőkben ismertetett, önmagukban ismert módszerek valamelyikével állíthatjuk elő.
Az R2 helyén cianocsoportot vagy a korábbiakban definiált adott esetben helyettesített karbamoilcsoportot és R3 helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek, azaz a (III) általános képletű vegyületek - a képletben R9 jelentése cianocsoport vagy a korábbiakban definiált adott esetben helyettesített karbamoilcsoport, míg R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a korábban megadott - úgy állíthatók elő, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R9, R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a korábban megadott - oxidatív gyűrflzárásnak vetünk alá, például egy kínon, így például 2,3-diklór-5,6-diciano-l,4-benzokinon jelenlétében egy közömbös szerves oldószerben, például acetonitrilben, megemelt hőmérsékleteken, például a reakcióelegy forráspontjának hőmérsékletén, vagy pedig elemi klór, bróm vagy jód jelenlétében, adott esetben egy puffért, például nátrium-acetátot használva közömbös szerves oldószerben, például diklór-metánban, N-metil-2-pirrolidonban vagy dimetil-formamidban szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, vagy pedig N-klór-szukcinimid jelenlétében egy bázist, például trietil-amint használva egy közömbös szerves oldószerben.
Helyettesített heterociklus kialakítására alkalmas
HU 206 244 Β módszerek közé tartozik például egy megfelelő benzaldehid és borkősav-dinitrát reagáltatása ammóniumhidroxid jelenlétében [olyan (I) általános általános képletű vegyületeket kapva, amelyeknél R2 és R3 jelentése karboxil-csoport]; egy megfelelő benzaldehid reagáltatása diciánnal hidrogén-klorid jelenlétében [olyan (I) általános képletű vegyületeket kapva, amelyeknél R2 és R3 jelentése klóratom]; egy megfelelő benzaldehidet egy alfa-keto-aldehiddel (amelyet adott esetben in situ állítunk elő egy dibróm-metil-alkil-keton és nátrium-acetát reagáltatása útján) reagáltatunk ammónia jelenlétében [így olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek képletében R2 jelentése alkilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom]; egy megfelelő benzaldehidet dialkil-glioxállal reagáltatunk ammónium-acetát jelenlétében [így olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek képletében R2 és R3 jelentése alkilcsoport]; valamely (VI) általános képletű vegyületet egy, adott esetben az aminocsoporton helyettesített amino-acetonitrilhidrokloriddal reagáltatunk trietil-amin vagy egy alkálifém-alkoholát alkanollal készült oldatának jelenlétében [így olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek képletében R2 jelentése cianocsoport és R3 jelentése aminocsoport]; valamely (VII) általános képletű vegyületet egy 1 -alkil-2-(trimetilszilil-oxi)-etilénnel reagáltatunk piridin jelenlétében kloroformban [így olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek képletében R2 jelentése alkilcsoport, míg R- hidrogénatomot jelent]; vagy pedig valamely (VIII) általános képletű vegyületet ammónium-acetáttal és ecetsavval reagáltatunk [így olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek képletében R2 és R3 jelentése alkilcsoport].
Ismert módszerekkel átalakíthatók az (I) általános képletű vegyületek funkciós csoportjai egy másik funkciós csoporttá. Az ilyen ismert módszerekre a következőkben néhány példát sorolunk fel;
(i) ha valamely (ΙΙΠ általános képletű vegyületet a képletben R9 jelentése cianocsoport, míg R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a korábban megadott - hidrolízisnek vetünk alá. például egy alkálifém-hidroxid, így például nátrium-hidroxid jelenlétében 15 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, vagy pedig egy alkálifém-hidroxid, így például kálium-hidroxid jelenlétében etanolban visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben, akkor olyan (I) általános képletű vegyüleket kapunk, amelyek képletében R2 jelentése karbamoilcsoport és R3 jelentése cianocsoport (vagy R2 jelentése cianocsoport és R3 jelentése karbamoilcsoport), vagy pedig R2 és R3 egyaránt karbamoilcsoportot jelent, a többi helyettesítő jelentése a korábban megadott.
(ii) Nitrocsoportot vagy -csoportokat hordozó vegyületek előállíthatók a megfelelő helyettesítetlen vegyületek nitrálása útján úgy, hogy az utóbbiakat salétromsav és kénsav elegyével hevítjük 70 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten.
(iii) Alkoxi-karbonil-csoportot vagy -csoportokat hordozó vegyületek állíthatók elő úgy, hogy megfelelő, cianocsoportot vagy -csoportokat hordozó vegyületeket hidrolízisnek vetünk alá egy savas katalizátor, így például tömény sósav jelenlétében.
(iv) Karboxilcsoportot vagy -csoportokat tartalmazó vegyületek dekarboxilezhetők például úgy, hogy 150 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten egy közömbös szerves oldószerben, például dietilén-glikolban hevítést végzünk.
(v) Halogénatomot vagy -atomokat tartalmazó vegyületek előállíthatók a megfelelő helyettesítetlen vegyületek halogénezése útján egy szerves oldószerben, például kloroformban vagy ecetsavban, adott esetben pufferolószer, például nátrium-acetát jelenlétében szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten.
(vi) Alkil-tiocsoportot tartalmazó vegyületek előállíthatók a megfelelő helyettesítetlen vegyületek klórszulfonálása útján, e célra klór-szulfonsavat használva megemelt hőmérsékleten, majd a képződött megfelelő szulfonil-kloridokat redukálva például ón(II)-kloridot használva sósavban, majd egy alkil-halogeniddel alkilezést végezve egy bázis, így például egy alkálifémhidroxid jelenlétében.
(vii) Szulfamoilcsoportot hordozó vegyületek állíthatók elő a megfelelő helyettesítetlen vegyületekből klór-szulfonsavval megemelt hőmérsékleteken végzett klórszulfonálás, majd a kapott megfelelő szulfonil-kloridok ammóniával vagy egy aminnal vizes vagy vizesalkoholos közegben végzett reagáltatása útján.
(viii) Karbamoilcsoportot vagy -csoportokat hordozó vegyületek állíthatók elő a megfelelő, karboxilcsoportot vagy -csoportokat hordozó vegyületekből az utóbbiakat egy megfelelő savhalogeniddé átalakítva például tionil-kloriddal vagy dietil-amino-kén-trifluoriddal 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végzett reagáltatás, majd a savhalogenid ammóniával vagy egy aminnal közömbös szerves oldószerben, például diklór-metánban végzett reagáltatása útján.
(ix) A korábbiakban ismertetett, mezőgazdaságilag hasznosítható sók állíthatók elő úgy, hogy valamely (I) általános képletű, savas vagy bázikus jellegű vegyületet egy megfelelő bázissal, illetve egy megfelelő savval reagáltatjuk.
Az R2 és R3 helyén egyidejűleg hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületektől eltekintve az (I) általános képletű vegyületek új, a szakirodalomban eddig még nem ismertetett vegyületek.
Az R2 és R3 helyén egyidejűleg hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületek köztitermékek további (I) általános képletű vegyületek előállításában. Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy megfelelő benzaldehidet glioxállal reagáltatunk ammónia vagy ammónium-acetát jelenlétében, majd ezután a korábbiakban ismertetett módon adott esetben N-alkilezést végzünk.
A (IV) általános képletű vegyületek ismert módon állíthatók elő, például úgy, hogy egy megfelelő benzaldehidet valamely R9(NH2)C = C(CN)NH2 általános képletű vegyülettel reagáltatunk.
HU 206 244 Β
Az utóbb említett általános képletű vegyületek ismert vegyületek vagy ismert módon állíthatók elő.
A következőkben ismertetésre kerülő példákkal az (I) általános képletű vegyületek előállítását kívánjuk illusztrálni. Az ugyancsak ismertetésre kerülő fererenciapéldákban köztitermékek előállítását mutatjuk be.
I. példa
A vegyület
3.3 g (0,01 mól) 2-amino-2-/2,6-diklór-4-(trifluormetil)-benzilidén-amino/-l,2,-diciano-etilén és 3,3 g (0,01 mól) 2,3-diklór-5,6-diciano-l,4-benzokinon 75 ml acetonitrillel készült oldatát visszafolyató alkalmazásával 48 órán át forraljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A kapott barna színű maradékot forrásban lévő toluollal folyamatosan extraháljuk, majd az így kapott oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A vöröses-barna maradékot feloldjuk etil-acetát és diklórmetán 1: 10 térfogatarányú elegyében, majd a kapott oldatot szilícium-dioxidon átszűrjük. A szűrlet bepárlásakor kapott bama színű csapadékot hexánnal eldörzsöljük, majd a szilárd részt szűréssel elkülönítjük. így
1,4 g mennyiségben 194-195 °C olvadáspontú, halványbama csapadék formájában 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazolt kapjuk.
1. rererenciapélda
4.4 g (0,04 mól) diamino-maleonitril 100 ml metanollal készült oldatához szobahőmérsékleten keverés közben hozzáadunk 9,6 g (0,04 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-benzaldehidet, majd az így kapott reakcióelegyet 30 percen át keverjük és ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk. 10 °C-ra való hűtés után a kivált csapadékot kiszűrjük, amikor 10,3 g mennyiségben 218-219 °C olvadáspontú, sárga kristályos csapadék formájában l-amino-2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-benzilidén-amino/-l,2-diciano-etilént kapunk.
2. referenciapélda g (0,27 mól) l-bróm-2,6-diklór-4-(trifluor-metil)benzol 480 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldatát -78 °C-ra lehűtjük, majd nitrogénatmoszférában keverés közben cseppenként hozzáadunk 100 ml 2,5 mólos, hexánnal készült butil-lítium-oldatot, az adagolás során a keverést -70 °C-on tartva. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet -78 °C-on további 1 órán át keverjük, majd cseppenként hozzáadunk 30,8 g (0,27 mól) N-formil-piperidint. A reakcióelegyet ezután -78 °C-on 1 éjszakán át keverjük, majd lassan 0 °C-ra melegedni hagyjuk. Ezt követően jeges hűtés közben cseppenként hozzáadunk 200 ml 2 mólos sósavoldatot. A két fázist szétválasztjuk, majd a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. Az olajos maradékot feloldjuk etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 1:10 térfogatarányú elegyében, majd az így kapott oldatot szilícium-dioxidból álló oszlopon átszűrjük. A szűrlet bepárlása, majd a visszamaradt olaj desztillálása útján 43,7 g mennyiségben 2,6-diklór-4-(trifluormetil)-benzaldehidet kapunk olyan színtelen folyadék formájában, amelynek forráspontja 115 °C 1.86X103 Pa nyomáson.
3. referenciapélda
Keverés és hűtés közben 230 g (1 mól) 2,6-diklór-4(trifluor-metil)-anilin 1250 ml jégecettel készült oldatához 15-20 °C-on cseppenként hozzáadunk 69 g (1 mól) nátrium-nitridből és 600 ml tömény kénsavból készült nitrozil-kénsavat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd lassan hozzáöntjük
143,4 g (1 mól) réz(I)-bromid, 1 liter 48 tömeg%-os hidrogén-bromid-oldat és 1000 g jég keverékéhez olyan sebességgel, hogy a kapott elegy hőmérséklete ne haladja meg a 35 °C-ot. 1 óra elteltével az így kapott elegyet vízgőzdesztillálásnak vetjük alá úgy, hogy 1 liter desztillátumot kapjunk. Ezt azután 3 liter vízzel hígítjuk, majd 500500 ml dietil-éterrel kétszer extrahálást végzünk. Ezt követően a szerves frakciókat összeöntjük, majd 250250 ml 2 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd egyszer 250 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. Az olajos maradékot desztillálva 256,8 g mennyiségben l-bróm-2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-benzolt kapunk olyan színtelen folyadék formájában, amelynek forráspontja 74-78 °C 8,00x102 * Pa nyomáson.
2. példa
B és C vegyületek
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, azonban kiindulási anyagként 1-amino2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-benzilidén-amino/-1,2diciano-etilén helyett a következő vegyületek valamelyikét használjuk:
l-amino-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-benzilidén-amino/-l,2-diciano-etilén, ekkor termékként 2/2,6-diklór-4(trifluor-metoxi)-fenil/-4,5-diciano-imida zolt kapunk, amelynek olvadáspontja toluolból végzett átkristályosítás után 119,5-122,5 °C (szürkésfehér csapadék); és
1- amino-2-/2-klór-4-(trifluor-metil)-benzilidén-amino/-l,2-diciano-etilén, ekkor termékként 2-/2-klór-4(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazolt kapunk, amelynek olvadáspontja toluolból végzett átkristályosítás után 163-164 °C (krémszínű csapadék).
4. referenciapélda
Az 1. referenciapéldában ismertetett módszerhez hasonló módon eljárva, de 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)benzaldehid helyett a következőkben említett kiindulási anyagokat használva a következő köztitermékek állíthatók elő:
2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-benzaldehidből 108112 °C olvadáspontú sárga, kristályos csapadék formájában 1 -amino-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-benzilidén-amino/-l ,2-diciano-etilén; és
2- klór-4-(trifluor-metil)-benzaldehidből 197-199 °C olvadáspontú sárga, kristályos csapadék formájában 1amino-2-/2-klór-4-(trifluor-metoxi)-benzilidén-amino/1,2-diciano-etilén.
HU 206 244 Β
5. referenciapélda
A 2. referenciapéldában ismertetett módszerhez hasonló módon eljárva, de l-bróm-2,6-diklór-4-(trifluormetil)-benzol helyett a következőkben ismertetett kiindulási anyagokat használva a következőkben említett köztitermékek állíthatók elő:
-bróm-2,6 -d ikl ór-4-(trifl uor-metoxi)-benzolból halványsárga, 2,66xl03 Pa nyomáson 113 °C-on forró folyadék formájában 2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)benzaldehid; és
-bróm-2-klór-4-(trifluor-metil)-benzoIból színtelen, l,066xl03 Pa nyomáson 67-71 °C-on forró folyadék formájában 2-klór-4-(trifluor-metil)-benzaldehid.
6. referenciapélda
A 3. referenciapéldában ismertetett módszerhez hasonló módon eljárva, de 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)anilin helyett a következőkben említett kiindulási anyagokat használva a következőkben említett köztitermékek állíthatók elő:
2,6-diklór-4~(trifluor-metoxi)-anilinből színtelen, 4,00xl02 Pa nyomáson 54-58 °C-on forró folyadék formájában l-bróm-2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-benzol; és
2-klór-4-(trifluor-metil)-anil inbői színtelen, l,O66xlO3 Pa nyomáson 55-58 °C-on forró folyadék formájában l-bróm-2-klór-4-(trifluor-metil)-benzol.
3. példa
D vegyület
59,8 g (0,44 mól) nátrium-acetát-trihidrát 200 ml vízzel készült oldatához hozzáadunk 59,4 g (0,22 mól) l,l-dibróm-3,3,3-trifluor-acetont, majd az így kapott oldatot vízfürdőn 30 percen át melegítjük. Szobahőmérsékletre való visszahűtése után a kapott zavaros oldatot keverés közben hozzáadjuk 48,6 g (0,2 mól)
2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-benzaldehid 500 ml metanol és 250 ml 33 tömeg%-os vizes ammónium-hidroxid-oldat elegyével készült oldatához, majd az így kapott vörös színű szuszpenziót szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keverjük. Ezt követően a felülúszó folyadékot az oldhatatlan gyantáról dekantáljuk, majd eredeti térfogatának 1/4-ére bepároljuk. Ezután 200 ml vizet adunk hozzá, majd a kivált csapadékot kiszűrjük, és metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. így 14,0 g mennyiségben 213-215 °C olvadáspontú, halványbarna csapadék formájában 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4-(trifluor-metil)-imidazolt kapunk. 4
4. példa
E vegyület
Keverés közben 0,7 g (0,002 mól) 2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil/-4-(trifluor-metil)-imidazol és 0,32 g (0,1 ml, 0,002 mól) elemi bróm 5 ml jégecettel készült visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük. A kapott szuszpenziót 50 ml jéghideg vízbe öntjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és vízzel mossuk. A csapadékot ezután feloldjuk 5 ml jégecetben, majd a kapott oldathoz 0,32 g (0,1 ml, 0,002 mól) elemi brómot adunk. A kapott keveréket keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük és 50 ml jéghideg vízbe öntjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, majd vízzel alaposan átmossuk. így 0,6 g mennyiségben 295 °C olvadáspontú (bomlik) fehér csapadék formájában 5-bróm2- /2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4-(trifluor-metil)imidazolt kapunk.
5. példa
F vegyület
1,0 g (0,0027 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil/-4-(trifluor-metil)-imidazol 1 ml 95%-os füstölgő salétromsav és 1 ml füstölgő kénsav (30% szabad kéntrioxidot tartalmaz) elegyével készült keverékét 120 °C-on 3,5 órán át hevítjük, majd a keveréket 50 ml hideg vízbe öntjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, majd vízzel mossuk és ezután szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és n-hexán 1 :5 térfogatarányú elegyét használva. így 0,7 g mennyiségben 244-252 °C olvadáspontú szürkésfehér csapadék formájában 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)feniI/-5-nitro-4-(trifluor-metil)-imidazolt kapunk.
6. példa
G vegyület
25,3 g (0,08 mól) 2-/2,6-dikIór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol 80 ml abszolút etanol és 30 ml tömény sósav elegyével készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 69 órán át forraljuk, majd 200 ml jéghideg vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet 150-150 ml diklór-metánnal kétszer extraháljuk, majd az egyesített szerves extraktumot 200-200 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer extraháljuk az egyesített vizes extraktumot óvatosan pH
3- értékig savanyítjuk és ezután 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. Ezt követően a vizes fázis pH-értékét 1-re beállítjuk, majd 100-100 ml etil-acetáttal kétszer extrahálást végzünk. Az egyesített extraktumot 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A gyantás maradékhoz 50 ml diklór-metánt adunk, majd szárazra pároljuk. Ekkor 6,31 g mennyiségben 5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil/-imidazol-4-karbonsavat kapunk 6,31 g mennyiségben olyan szürkésfehér csapadék formájában, amely 80-130 °C-on elbomlik.
7. példa
H vegyület
7,09 g (0,02 mól) 5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil/-imidazol-4-karbonsav 70 ml dietilén-glikollal készült oldatát keverés közben nitrogén-atmoszférában 170 °C-on 36 órán át hevítjük, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 150 ml vizet adunk hozzá. Ezután 100-100 ml etil-acetáttal kétszer extrahálást végzünk, majd az egyesített extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A szilárd maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 1: 1 térfogatarányú elegyét használva. A terméket végül az emlí1
HU 206 244 Β tett elegyből átkristályosítjuk. így 2,15 g mennyiségben 210-212 °C olvadáspontú fehér csapadék formájában 5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI/-imidazolt kapunk.
8. példa
I vegyület
1,0 g (0,0033 mól) 5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil/-imidazol és 1,9 g (0,64 ml, 0,13 mól) elemi bróm 20 ml 1,1,2,2-tetraklór-etánnal készült keverékét 90 °C-on 7 órán át melegítjük, majd 50 ml etilacetátot adunk hozzá és az így kapott vizes elegyet egymás után 50 ml vízzel, 50 ml vizes nátrium-metabiszulfit-oldattal és 50 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A szilárd maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és 60-80 °C fonáspontú petroléter 3:10 térfogatarányú elegyét használva, így 2,15 g mennyiségben 270,5-272 °C olvadáspontú fehér csapadék formájában 4-bróm-5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazolt kapunk.
9. példa
J és K vegyületek
3,31 g (0,01 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol és 1,0 g (0,025 mól) nátriumhidroxid 10 ml vízzel készült keverékét keverés közben 40 °C-on tartjuk 1 éjszakán át. Ezt követően a reakcióelegyhez tömény sósavat adunk, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és közepes nyomású folyadékkromatografálásnak vetjük alá szilícium-dioxidon, eluálószerként etil-acetát és diklór-metán 1: 1 térfogatarányú elegyét használva. A kapott fehér csapadékot etil-acetát és 60-80 °C fonáspontú petroléter 1:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk. így 0,61 g mennyiségben 254-255 °C olvadáspontú fehér csapadékként 5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/imidazol-4-karboxamidot kapunk.
Hasonló módon eljárva, de 2-/2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol helyett kiindulási anyagként 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil/-4,5dicíano-imidazolt használva 220-222,5 °C olvadáspontú fehér csapadékként 5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluormetoxi)-fenil/-imidazol-4-karboxamid állítható elő.
10. példa
L vegyület
3,3 g (0,01 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol, 10 ml etanol és 10 ml tömény sósav keverékét keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át fonaljuk, majd lehűtjük és 50 ml vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet 50-50 ml diklór-metánnal kétszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálásnak vetjük alá szilikagélen, eluálószerként etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 1: 1 térfogatarányú elegyét használva. így 0,35 g mennyiségben 5-ciano-2-/2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil/-4-(etoxi-karbonil)-imidazolt kapunk, amelynek olvadáspontja toluol és 60-80 °C fonáspontú petroléter 1:2 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után 180-181 °C (fehér csapadék).
11. példa
M vegyület
3,3 g (0,01 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol és 1,64 g 85 tömeg%-os kálium-hidroxid (0,025 mól) 20 ml etanol és 2 ml víz elegyével készült keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 3,5 órán át keverjük, majd lehűtjük és 100 ml vízbe öntjük. A kapott vizes elegy pH-értékét tömény sósavval 1-re beállítjuk, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és 80 °C-on, illetve l,33xl03 Pa nyomáson szárítjuk. így 0,6 g mennyiségben 306-308 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazol-4,5-dikarboxamidot kapunk.
72. példa
N vegyület
5,0 g (0,02 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-benzaldehid, 1,7 g (0,02 mól) bután-2,3-dion, 16,0 (0,2 mól) ammónium-acetát és 40 ml ecetsav keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 órán át fonaljuk, majd a reakcióelegyet kis térfogatra bepároljuk és 100 ml vízbe öntjük. A kapott vizes elegy pH-értékét 7-re beállítjuk, majd a kivált csapadékot kiszűrjük. így 0,5 g mennyiségben 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4,5-dimetil-imidazolt kapunk fehér csapadék formájában, amelynek olvadáspontja toluol és 60-80 °C fonáspontú petroléter 1: 1 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után 281-282 ’C.
13. példa
O vegyület
Keverés és visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 12,15 g (0,05 mól) 2,6-diklór-4(trifluor-metil)-benzaldehid 150 ml metanol és 100 ml 30 tömeg%-os vizes ammónium-hidroxid-oldat elegyével készült oldatához cseppenként hozzáadunk 50 ml 40 tömeg%-os vizes piruvin-aldehid-oldatot. Az így kapott reakcióelegyet ezután keverés közben viszszafolyató hűtő alkalmazásával további 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük és a felülúszó folyadékfázist a gyantás-üveges megszilárdult részről dekantáljuk. Az így kapott felülúszót ezután bepároljuk, majd a maradékot 100-100 ml diklór-metánnal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 75-75 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és diklór-metán 1:4 térfogatarányú elegyét használva. így 1,7 g mennyiségben szürkésfehér csapadék formájában 2-/2,6-diklór-4(trfiluor-metil)-fenil/-4-metil-imidazolt kapunk, amelynek olvadáspontja toluol és 60-80 °C fonáspontú petroléter 1:2 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után 211-212 °C.
HU 206 244 Β
14. példa
P vegyület
1,0 g (0,003 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifIuor-metil)-fenil/-4-metil-imidazol, 1 ml 70 tómeg%-os salétromsav és 1 ml 98 tömeg%-os kénsav keverékét keverés közben 75 °C-on 4 órán át, majd 100 °C-on 2 órán át melegítjük. A reakcióelegyet lehűtése után hozzáadjuk jég és 20 ml víz keverékéhez, majd a kivált csapadékot kiszűrjük. Toluolból végzett átkristályosítás után 0,66 g mennyiségben a 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/4-metil-5-nitro-imidazolt kapjuk 316,5-317,5 °C olvadáspontú, fehér csapadék formájában.
15. példa
Q vegyület
Keverés közben 2,0 g (0,005 mól) 2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil/-4-metil-imidazoI-5-szulfoniI-klorid 15 ml dioxánnal készült oldatához cseppenként hozzáadunk 1,2 ml 33 tömeg%-os vizes ammóniumhidroxid-oldatot, majd az így kapott reakcióelegyet 3 órán át keverjük és ezután 50 ml vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet 25-25 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk, majd az egyesített extraktumot 50-50 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 1 : 2 térfogatarányú elegyét használva. Etilacetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 1 : 3 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után 0;45 g mennyiségben 2-/2,6-dikIór-4-(trifluor-metil)fenil•-4-metil-imidazol-5-szulfonamidot kapunk 266267 CC olvadáspontú, szürkésfeliér csapadék formájában.
16. példa
R vegyület
Keverés közben nitrogén-atmoszférában 6,65 g (0,017 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI/-4metil-imidazol-5-szulfonil-klorid 100 ml ecetsavval készült szuszpenziójához cseppenként hozzáadjuk 18,62 g (0,08 mól) ón(ll)-kloríd-dihidrát 16 ml 36 tömeg%-os sósavoldattal készült oldatát, az adagolás során a reakcióelegyet 70 cC-on tartva. A keverést és a 70 °C-on végzett melegítést még 22 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet lehűtjük és beleöntjük 350 ml víz és 5,3 ml 36 tömeg%-os sósavoldat elegyébe. Az így kapott vizes elegyet 100-100 ml etil-acetáttal háromszor extraháljuk, majd az egyesített extraktumot 100-100 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékotr feloldjuk 20 ml 20 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatban, majd a kapott oldatot szűrjük az oldhatatlan rész eltávolítása céljából. Az oldatot ezután 70 ml vízzel hígítjuk, majd 9,3 g (0,065 ml) jód-metánnal melegítjük keverés közben nitrogén-atmoszférában. 22 óra elteltével a reakcióelegyet 50-50 ml etilacetáttal négyszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot 50-50 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 1:5 térfogatarányú elegyét használva. Toluolból végzett átkristályosítás után 0,18 g mennyiségben 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4-metil-5-(metil-tio)-imidazolt kapunk 243244 °C olvadáspontú, fehér csapadék formájában.
7. referenciapélda ml klór-szulfonsavhoz kis adagokban hozzáadunk 1,0 g (0,0034 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-4-metil-imidazolt, majd az így kapott reakcióelegyet keverés közben 100 °C-on 2 órán át melegítjük. Lehűtése után 0,2 ml tionil-kloridot adunk hozzá, majd a reakcióelegyet újból 100 °C-on melegítjük 2 órán át. Ezt követően a reakcióelegyet óvatosan 20 g jégre öntjük, majd 20-20 ml etil-acetáttal kétszer extrahálást végzünk. Az egyesített extraktumot 20 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. Etil-acetát és 60-80 °C olvadáspontú petroléter 1 : 3 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után 0,21 g mennyiségben 2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil/-4-metil-imidazol-5-szulfonil-kloridot kapunk 227-230 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában.
17. példa
S vegyület
5,62 g (0,02 mól) 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazol, 5,6 ml 70 tömeg%-os salétromsav és
5,6 ml 98 tömeg%-os kénsav keverékét keverés közben 70 °C-on összesen 51 órán át melegítjük, majd lehűtjük és beleöntjük jég és víz (közel 75 ml) keverékébe. A kivált csapadékot kiszűrjük, majd közepes nyomású folyadékkromatografálással tisztítjuk szilikagélen, eluálószerként etil-acetát és diklór-metán 1 : 20 térfogatarányú elegyét használva. így 4,21 g mennyiségben 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-4-nitroimidazolt kapunk 254-255 °C olvadáspontú, krémszínű kristályos csapadék formájában.
18. példa
T vegyület
Keverés közben 4,0 g (0,014 mól) 2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil/-imidazol 300 ml kloroformmal készült oldatához kis adagokban hozzáadunk 5,07 g (0,028 mól) N-bróm-szukcinimidet, majd a keverést 6 órán át folytatjuk. Ezután a kivált csapadékot kiszűrjük. így 4,46 g mennyiségben 4,5-dibróm-2-(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazolt kapunk 328— 329 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában.
19. példa
U vegyület
Keverés közben 1,0 g (0,0036 mól) 2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil/-imidazol 18 ml, 4χ10~1θ nanométer molekulaszita fölött szárított dimetil-formamiddal készült oldatához hozzáadjuk cseppenként 0,63 g (0,0036 mól) N-bróm-szukcinimid 18 ml, 4xlO~10 nanométer molekulaszita fölött szárított dimetil-form12
HU 206244 Β amiddal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet ezután 7 órán át keverjük, majd 180 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet 30-30 ml diklór-metánnal ötször extraháljuk, majd az egyesített extraktumot 50-50 ml vízzel háromszor mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással tisztítjuk szilikagélen, eluálószeiként etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 3 : 5 térfogatarányú elegyét használva, így 0,17 g mennyiségben 4-bróm-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazolt kapunk 224-225 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában.
8. referenciapélda
Keverés és visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 48,6 g (0,2 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-benzaldehid, 600 ml metanol és 400 ml 33 tömeg%-os vizes ammónium-hidroxid-oldat keverékéhez cseppenként 4 óra leforgása alatt hozzáadunk 160 ml, 1,1 mólos 40 tömeg%-os vizes lioxál-oldatot. Ezt követően a reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával további 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük, és a metanolt eltávolítjuk bepárlás útján. A vizes maradékot 250-250 ml diklór-metánnal ötször extraháljuk, majd az egyesített extraktumot 250250 ml vízzel háromszor mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és diklórmetán 1: 10 térfogatarányú elegyét használva. így etilacetátból végzett átkristályosítás után 6,24 g mennyiségben 2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazolt kapunk 193-194 °C olvadáspontú, halványbama csapadék formájában.
20. példa
V vegyület
Keverés közben 0,9 g (0,025 mól) 4-bróm-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazol, 1 ml 70 tömeg%-os salétromsav és 1 ml 98 tömeg%-os kénsav keverékét 70 °C-on 7,5 órán át melegítjük, majd lehűtjük és hozzáadjuk jég és 50 ml víz keverékéhez. A kivált csapadékot kiszűrjük, majd közepesnyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószeiként etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter 1: 5 térfogatarányú elegyét használva. így 0,2 g mennyiségben 4-bróm-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil/-5-nitro-imidazolt kapunk 292-293 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában.
21. példa
W és Y vegyületek
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon eljárva, de l-amino-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-benzilidén-amino/-l,2-diciano-etilén helyett a következőkben említett kiindulási anyagokat használva a következő termékek állíthatók elő:
l-amino-2-/2-bróm-4-(trifluor-metil)-benzilidén-a minő/-1,2-diciano-etilénből 2-/2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol olyan fehér csapadék formájában, amelynek olvadáspontja hexán és etil-acetát elegyéből végzett eldörzsölés után 139-140 °C; és
-amino-2-/2,3,5,6-tetraklór-4-(trifluor-metil-tio)benzilidén-amino/-l ,2-diciano-etilénből 2-/2,3,5,6-tet5 raklór-4-(trifluor-metil-tio)-fenil/-4,5-diciano-imidazol, amelyet toluolból végzett átkristályosítás után 245-246,5 °C olvadáspontú, fehér színű csapadékként kapunk.
9. referenciapélda
Az 1. referenciapéldában ismertetett módszerhez hasonló módon eljárva, de 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)benzaldehid helyett kiindulási anyagként a következő kiindulási anyagokat használva a következő köztiter15 mékek állíthatók elő:
2-bróm-4-(trifluor-metil)-benzaldehidből 1-amino2-/2-bróm-4-(trifluor-metil)-benzilidén-amino/-l,2-diciano-etilén ragadós sárga csapadék formájában; és
2,3,5,6-tetraklór-4-(trifluor-metil-tio)-benzaldehid20 bői l-amino-l,2-diciano-2-/2,3,5,6-tetraklór-4-(trifluor-metil-tio)-benzilidén-amino/-etilén olyan sárga színű kristályos csapadék formájában, amelynek olvadáspontja toluolból végzett átkristályosítás után 191—
191,5 °C.
10. referenciapélda
1,95 g (0,021 mól) 2-nitro-propán és 0,36 g (0,016 mól) fémnátrium és 95 ml etanol elegyítése útján kapott etanolos nátrium-etilát-oldat keverékéhez hozzáadunk 6,48 g (0,016 mól) 2,3,5,6-tetraklór-4(trifluor-metil-tio)-benzil-bromidot, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 66 órán át keverjük, és ezután szárazra pároljuk. A maradékhoz 50 ml vizet adunk, majd a kapott vizes keveréket 50-50 ml dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot 50 ml 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd 75-75 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szántjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografá40 lássál szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként n-hexánt használva. így 2,79 g mennyiségben 2,3,5,6-tetraklór4-(trifluor-metil-tio)-benzaldehidet kapunk 98,5— 100 °C olvadáspontú, fehér színű csapadék formájában.
11. referenciapélda
A10. referenciapéldában ismertetett módszerhez hasonló módon eljárva, de 2,3,5,6-tetraklór-4-(trifluormetil-tio)-benzil-bromid helyett kiindulási anyagként
2-bróm-4-(trifluor-metil)-benzil-bromidot használva 2bróm-4-(trifluor-metil)-benzaldehid állítható elő hígfolyós sárga olaj formájában.
NMR-spektrum (CDCI3): 7,5-8,2 ppm. (m, 3H) és
10,3 ppm (s, IH).
72. referenciapélda
13,46 g (0,041 mól) 2,3,5,6-tetraklór-4-(trifluor-metiltio)-toluol és 7,26 g (0,041 mól) N-bróm-szukcinimid 34 ml szén-tetrakloriddal készült keverékét keverés köz60 ben visszafolyató hűtő alkalmazásával 21 órán át forral13
HU 206 244 Β juk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrletet 100-100 ml 5%os vizes nátrium-hidroxid-oldattal kétszer, majd 100 ml vízzel egyszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék átkristályosításakor 8,17 g mennyiségben 2,3^,6-tetraklór-4-(trifluor-metil-tio)-benzil-bromidot kapunk 117-118,5 °C olvadáspontú, fehér kristályos csapadék formájában.
Hasonló módon eljárva, de 2,3,5,6-tetrakIór-4-(trifluor-metil-tio)-toluol helyett 2-bróm-4-(trifluor-metil)toluolból kiindulva hígfolyós sárga olaj formájában 2-bróm-4-(trifluor-meti])-benzil-bromid állítható elő.
10,1 g 2-metil-5-(trifluor-metil)-anilin 50 ml 50%os vizes hidrogén-bromid-oldattal készült oldatához 05 °C-on hozzáadunk 2,8 g nátrium-nitritet, majd a képződött tiazóniumsó oldatához hozzáadjuk 8,6 g réz(í)bromid 50 ml vizes hidrogén-bromid-oldattal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre felmelegedni hagyjuk, majd vízgőzdesztillálásnak vetjük alá. A desztillátumot 100-100 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk, majd az egyesített extraktumot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, így olajat kapunk, amelyet azután desztillálásnak vetünk alá. Ekkor 9,5 g mennyiségben 2-bróm-4-(trifluor-metil)-toluolt kapunk, amelynek forráspontja 98101 °C 6xl03 Pa nyomáson.
14,8 g 2-metil-5-(trifluor-metil)-nitrobenzolt feloldunk 100 ml etanolban, majd a kapott oldatot szobahőmérsékleten és normál nyomáson 0,5 g tömeg% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Miután a számított mennyiségű hidrogéngáz elnyelődött, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. így 10,1 g mennyiségben 2-metil-5(trifluor-metil)-anilint kapunk halványsárga olajként.
60-70 °C-on 18,8 g 4-{trifluor-metil)-toIuolhoz hozzáadjuk 25 ml tömény salétromsav és 25 ml tömény kénsav keverékét, majd az így kapott reakcióelegyet az említett hőmérsékleten 5 órán át állni hagyjuk. Ezután a kapott oldatot 0,5 liter jégre ráöntjük, majd 100100 ml dietil-éterrel háromszor extrahálást végzünk. Az egyesített extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. így
14,8 g mennyiségben 2-metil-5-(trifluor-metil)-nitrobenzolt kapunk halványsárga olajként.
20,0 g 4-(trifluor-metil)-benzaldehid 100 ml ecetsavval készült oldatát 0,5 g platina jelenlétében szobahőmérsékleten és normál nyomáson 10 órán át hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük, majd a szűrletet 400 ml vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet 2 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldat adagolása útján meglúgosítjuk, majd 100-100 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 100-100 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot desztilláljuk. Ekkor 14,3 g mennyiségben 4-(trifluor-metil)-toluolt kapunk 131— 132 °C forráspontú színtelen folyadék formájában.
13. referenciapélda g (0,052 mól) 4-(trifluor-metil-tio)-toluol és 2,3 g (0,014 mól) vízmentes vas(III)-klorid 300 ml vízmentes diklór-etánnal készült keverékén 1,7 órán át klór14 gázt buborékoltatunk át, mely idő alatt a hőmérséklet 30 °C-ra nő. Ezután a reakcióelegyen nitrogéngázt buborékoltatunk át a fölös klórgáz eltávolítása céljából, majd a reakcióelegyet 200-200 ml vízzel négyszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot víz és etanol 1 : 1 térfogatarányú elegyéböl átkristályosítva 16,25 g mennyiségben 2,3,5,6-tetraklór-4-(trifluor-metil-tio)toluolt kapunk 49,5-50,5 °C olvadáspontú, színtelen hasábkristályok alakjában.
22. példa
Z vegyület
Keverés közben 5,0 g (0,014 mól) 4-(terc-butoxi-karbonil-amino)-5-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-imidazol 250 ml acetonitrillel készült szuszpenziójához cseppenként hozzáadjuk 2,83 g (0,014 mól) jód-trimetil-szilán 5 ml acetonitrillel készült oldatát, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C körül tartva. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 48 órán át keverjük, majd a kivált beige színű csapadékot kiszűrjük. A csapadékot közepes nyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és hexán 1:2 térfogatarányú elegyét használva. A kapott szürkésfehér csapadékot etanolból átkristályosítva 1,35 g mennyiségben 4-amino-5-ciano(2,4-diklór-fenil)-imidazolt kapunk 223-225 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában.
23. példa
BB vegyület
40,0 g (0,142 mól) 5-ciano-2-(2,4,diklór-fenil)-imidazol-4-karbonsav, 37,0 g (0,142 mól) difenil-foszforilazid és 14,4 g (19,8 ml, 0,142 mól) trietil-amin 1400 ml, kalcium-hidridről végzett desztillálás útján szárított 2metil-2-propanollal készült keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot feloldjuk 2250 ml etil-acetátban. Az így kapott oldatot 250 ml 1 mólos sósavoldattal, majd 250-250 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot etanolból átkristályosítva 22,2 g mennyiségben 4-(terc-butoxi-karbonil-amino)-5ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-imidazolt kapunk 185 °C olvadáspontú (bomlik) szürkésfehér csapadék formájában.
24. példa
CC vegyület
A 6. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, de kiindulási anyagként 2-/2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil/-4,5-diciano-imidazol helyett 2(2,4-diklór-fenil)-4,5-diciano-imidazolt használva a 206-209 °C olvadáspontú (bomlik) 5-ciano-2-(2,4-diklór-fenil)-imidazol-4-karbonsavat állítjuk elő.
25. példa
AA vegyület
Keverés közben 5,05 g (0,017 mól) 2-(2,4-diklórfenil)-imidazol-4,5-dikarbonsav 18 ml 2-metoxi-etil1
HU 206244 Β éterrel készült oldatához cseppenként hozzáadunk
11.4 ml (0,086 mól) Ν,Ν-dietil-amino-kén-trifluoridot, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C alatt tartva. Ezután 1,82 g (0,040 mól) nátriumfluoridot adagolunk, majd a reakcióelegyet keverés közben 80-85 ’C-on melegítjük 41 órán át. Ezt követően a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük, majd a kapott vizes elegyet 100-100 ml diklór-metánnal kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és n-hexán
I : 2 térfogatarányú elegyét használva. így 0,27 g mennyiségben N,N-dietil-2-(2,4-diklór-fenil)-5(trifluor-metil)-imidazol-4-karboxamidot kapunk
186.5- 190 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában.
26. példa
DD vegyület
10,05 g (0,038 mól) 2-(2,4-diklór-fenil)-4,5-dicianoimidazol, 41 ml jégecet, 19 ml tömény kénsav és
9.4 ml víz keverékét 120-125 °C-on melegítjük 1,5 órán át, majd lehűtjük és 300 ml vízbe öntjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, majd vákuumban 6,66xl03 Pa 100 °C-on szárítjuk. így 1024 g mennyiségben 2-(2,4diklór-fenil)-imidazol-4,5-dikarbonsavat kapunk
237.5- 238,5 ’C olvadáspontú fehér csapadék formájában.
27. példa
X vegyület
Keverés közben 1,4 g (0,004 mól) 5-ciano-2-/(2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazol-4-karbonsav
II ml 2-metoxi-etil-éterreI készült szuszpenziójához cseppenként hozzáadunk 1,5 ml dietil-amino-kén-trifluoridot, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 0 ’C körül tartva. Ezután 0,67 g (0,0115 mól) kálium-fluoridot adagolunk, majd a reakcióelegyet 0 ’Con 0,5 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet lassan hozzáadjuk 8,8 g (12,5 ml, 0,12 mól) dietil-amin 75 ml diklór-metánnal készült oldatához, az adagolás során a hőmérsékletet 0 °C és 5 ’C között tartva. Az adagolás befejezése után ugyanebben a hőmérséklettartományban a reakcióelegyet 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 50 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és diklór-metán 1: 2 térfogatarányú elegyét használva. így 0,26 g mennyiségben N,N-dietil-5-ciano-2-/2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil/-imidazol-4-karboxamidot kapunk 195— 197 °C olvadáspontú, szürkésfehér csapadék formájában.
ízeltlábúakkal szemben mutatott aktivitás vizsgálata céljából néhány reprezentatív (I) általános képletű vegyülettel a következőkben ismertetett kísérletet végeztük el. A következő kísérleti eredményeket kaptuk. (Az eredményeket a kísérleti oldatban a kísérleti vegyület koncentrációját ppm egységekben megadva adjuk meg.)
A vizsgálandó vegyületekből egy vagy több hígítást készítettünk 50 térfogat%-os vizes acetonnal.
Kísérleti ízeltlábúként a Plutella xylostella (gyémánthátú molylepke) egyedeit használtuk.
Fehérrépa leveleiből vágott korongokat helyeztünk el Petri-csészékben agar-agarban, majd 10-10 második lárvaállapotú Plutella-lárvával fertőztük meg. Mindegyik kezeléshez négy párhuzamos edényt rendeltünk, és az edényeket Potter-torony alatt bepermeteztük a megfelelő kísérleti hígítással. A kezelés után 4 vagy 5 nappal az edényeket eltávolítottuk abból az állandóan 25 ’C-on tartott helységből, amelyben tartottuk az edényeket, majd meghatároztuk a lárvák átlagos százalékos mortalitását. Ezeket az adatokat korrigáltuk figyelembe véve a csak 50%-os vizes acetonnal kezelt edényekben (amelyek kontrollként szolgáltak) mért mortalitásokra.
Az A, B, C, D, E, F és T vegyületek mind-mind 90%-osnál nagyobb mortalitást mutattak a kísérleti lárvákkal szemben, ha 100 p.p.m. koncentrációjú hígításokkal (ez 67,5 g/hektár felhasználási aránynak felel meg) végeztük a kezelést.

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Készítmény talajban vagy növényeken élő, ízeltlábúakhoz tartozó kártevők irtására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legfeljebb 95 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyületet-a képletben
    R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, ciano-, trifluor-metil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkil-, karbamoil-, szulfamoil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport,
    R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, amino-, ciano-, trifluor-metil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkil-, karbamoil-, mono- vagy d i(l- 4 szénatomos alkil)-karbamoil-, 1-4 szénatomos alkoxi)karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonilamino-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R3 egyidejű jelentése hidrogénatomtól eltérő,
    R4 jelentése halogénatom,
    R6 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-, trifluormetoxi- vagy trifluor-metil-tio-csoport, és
    R5 R7 és R8 egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatomot jelent vagy mezőgazdaságban alkalmazható sóját tartalmazza, egy vagy több szokásos hordozó- és/vagy egyéb segédanyaggal együtt. (Elsőbbsége: 1988.03.03.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, amino-, ciano-, karboxil-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, karba15
    HU 206 244 Β moil-, mono- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-karbamoilvagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, ciano-, trifluor-metil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkil-, karbamoil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, R4 jelentése halogénatom, R6 jelentése halogénatom vagy trifluormetil-, trifluor-metoxi- vagy trifluor-metil-tio-csoport, és R5, R7 és R8 jelentése hidrogén- vagy halogénatom. (Elsőbbsége: 1987. 03. 05.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R4 jelentése klóratom, R8 jelentése hidrogén- vagy klóratom és R6 jelentése trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport. (Elsőbbsége: 1987. 10. 15.)
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyűletet tartalmaz, amelynek képletében (i) R4 és Rs klóratomot, R5 és R7 hidrogénatomot és R6 trifluor-metil-csoportot, vagy (ii) R4 és R8 klóratomot, R5 és R7 hidrogénatomot és R6 trifluor-metoxi-csoportot, vagy (iii) R4 klóratomot, R5, R7 és R8 hidrogénatomot és R6 trifluor-metil-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1987. 10. 15.)
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyűletet tartalmaz, amelynek képletében R2 jelentése halogénatom vagy nitro-, ciano-, trifluor-metil- vagy metilcsoport. (Elsőbbsége: 1987. 03. 05.)
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyűletet tartalmaz, amelynek képletében R6 jelentése trifluor-metil-csoport vagy trifluor-metoxi-csoport. (Elsőbbsége: 1987. 03. 05.)
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyűletet tartalmaz, amelynek képletében Rs jelentése halosénatom. (Elsőbbsése: 1987. 03. 05.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-4,5-diciano-imidazolt, 2-[2,6-diklór-4(trifluor-metoxi)-fenil]-4,5-diciano-imidazolt, 5-bróm2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(trifluor-metil)imidazolt, 5-nitro-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]4-(trifluor-metil)-imidazolt, 4,5-dibróm-2-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-imidazolt vagy 4-bróm-2-[2,6-diklór-4-(trífluor-metil)-fenil]-5-nitro-imidazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1987.03.05.)
  9. 9. Eljárás (I) általános képletű imidazol-származékok - a képletben
    R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, ciano-, trifluor-metil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkil-, karbamoil-, szulfamoil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport,
    R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro-, amino-, ciano-, trifluor-metil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkil-, karbamoil-, mono- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-karbamoil-, (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonilamino-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R3 egyidejű jelentése hidrogénatomtól eltérő,
    R4 jelentése halogénatom,
    R6 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-, trifluormetoxi- vagy trifluor-metil-tio-csoport, és
    R5, R7 és R8 egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatomot jelent kivéve a 2-(2,4-diklór-fenil)-4,5-diciano-imidazolt, és mezőgazdaságban alkalmazható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) R3 helyén cianocsoportot vagy adott esetben a tárgyi körben megadott módon helyettesített karbamoilcsoportot és R2 helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek - a képletben R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a tárgyi körben megadott - előállítására valamely (IV) általános képletű vegyűletet - a képletben R9 jelentése cianocsoport vagy a tárgyi körben megadott módon adott esetben helyettesített karbamoilcsoport, míg R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a tárgyi körben megadott oxidatív gyűrűzárásnak vetünk alá, vagy (b) R2 helyén alkilcsoportot és R-1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására a megfelelő benzaldehidet egy alfa-keto-aldehiddel reagáltatjuk ammónia jelenlétében, vagy (c) R2 és R3 helyén egyaránt alkilcsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek előállítására a megfelelő benzaldehidet egy dialkil-glioxállal reagáltatjuk ammónium-acetát jelenlétében, vagy (d) R2 helyén szulfamoil- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy megfelelő, R2 helyén klór-szulfonil-csoportot hordozó vegyűletet ammóniával, illetve ón(II)-kloriddal és ezután egy 1-4 szénatomos alkil-halogeniddel reagáltatunk, és kívánt esetben (i) R2 vagy R3 helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyűletet R2 vagy R’ helyén halogénatomot hordozó vegyűletté halogénezünk, vagy (ii) R2 vagy R3 helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyűletet R2 vagy R·1 helyén nitrocsoportot hordozó (I) általános képletű vegyűletté nitrálunk, vagy (iii) R2 vagy R3 helyén cianocsoportot hordozó (I) általános képletű vegyűletet R2 vagy R3 helyén karboxilcsoportot hordozó (I) általános képletű vegyűletté hidrolizálunk savas közegben, vagy (iv) R2 vagy R3 helyén karboxiIcsoportot hordozó (I) általános képletű vegyűletet R2 vagy R3 helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyűletté dekarboxilezünk, vagy (v) R2 vagy R3 helyén cianocsoportot hordozó (I) általános képletű vegyűletet R2 vagy R3 helyén karbamoilcsoportot hordozó (I) általános képletú vegyűletté hidrolizálunk bázikus közegben, vagy (vi) R3 helyén cianocsoportot hordozó (I) általános képletű vegyűletet R3 helyén (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoportot hordozó (I) általános képletű vegyü16
    HU 206 244 Β letté hidrolizálunk savas közegben, 1-4 szénatomos alkanol jelenlétében, vagy (vii) R3 helyén karboxilcsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületet R3 helyén (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-amino-csoportot hordozó (I) általános képletű vegyületté alakítunk, vagy (viii) R3 helyén (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil* amino-csoportot hordozó (I) általános képletű vegyüler tét R3 helyén aminocsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületté alakítunk, vagy (ix) R3 helyén karboxilcsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületet R3 helyén di(l—4 szénatomos
    5 alkil)-karbamoil-csoportot hordozó (I) általános képletű vegyületté alakítunk, (x) és kívánt esetben a mezőgazdaságban alkalmazható sót képzünk. (Elsőbbsége: 1988.03.03.)
HU881040A 1987-03-05 1988-03-03 Arthropodicidal compositions comprising 2-phenylimidazole derivatives as active ingredient and process for producing same HU206244B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878705183A GB8705183D0 (en) 1987-03-05 1987-03-05 Compositions of matter
GB878724192A GB8724192D0 (en) 1987-10-15 1987-10-15 Composition of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT47382A HUT47382A (en) 1989-03-28
HU206244B true HU206244B (en) 1992-10-28

Family

ID=26291976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU881040A HU206244B (en) 1987-03-05 1988-03-03 Arthropodicidal compositions comprising 2-phenylimidazole derivatives as active ingredient and process for producing same

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0283173A1 (hu)
KR (1) KR960011378B1 (hu)
CN (1) CN1024887C (hu)
AU (1) AU615898B2 (hu)
BR (1) BR8801041A (hu)
DK (1) DK115288A (hu)
FI (1) FI97616C (hu)
HU (1) HU206244B (hu)
IL (1) IL85556A (hu)
MY (1) MY103561A (hu)
NZ (1) NZ223734A (hu)
OA (1) OA08721A (hu)
PH (1) PH25484A (hu)
PL (1) PL154259B1 (hu)
PT (1) PT86909B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9006479D0 (en) * 1989-04-17 1990-05-23 Ici Plc Novel compounds
US5223525A (en) * 1989-05-05 1993-06-29 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylimidazoles
CA2015366C (en) * 1989-05-05 2001-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylimidazoles
YU47834B (sr) * 1989-08-10 1996-01-09 Schering Agrochemical Limited Azolni pesticid
CA2028925A1 (en) * 1989-11-06 1991-05-07 Gerald R. Girard Substituted n-(imidazolyl)alkyl alanine derivatives
EP0603377A1 (en) * 1992-07-13 1994-06-29 Ciba-Geigy Ag Imidazole derivatives
DE4343613A1 (de) * 1993-12-21 1995-06-22 Bayer Ag N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole
DE19613172A1 (de) * 1996-04-02 1997-10-09 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aryl-imidazolen
DE10132896A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-16 Bayer Cropscience Ag Heterocyclische Amidderivate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1319840A (en) * 1970-08-27 1973-06-13 Beecham Group Ltd Substituted 5-amino imidazoles
GB1360982A (en) * 1970-08-27 1974-07-24 Beecham Group Ltd Derivatives of 1-phenyl-5-aminoimidazole and compositions thereof
JPS5238014B2 (hu) * 1973-08-10 1977-09-27
AU509058B2 (en) * 1977-09-12 1980-04-17 Ici Australia Limited 2-Phenyl-4, 5-Dicyano imidazole Derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
DK115288D0 (da) 1988-03-03
HUT47382A (en) 1989-03-28
KR880011118A (ko) 1988-10-26
CN1024887C (zh) 1994-06-08
KR960011378B1 (ko) 1996-08-22
FI97616C (fi) 1997-01-27
DK115288A (da) 1988-09-06
CN1030577A (zh) 1989-01-25
EP0283173A1 (en) 1988-09-21
PL270981A1 (en) 1989-09-04
AU1265488A (en) 1988-09-08
FI97616B (fi) 1996-10-15
OA08721A (en) 1989-03-31
PT86909A (pt) 1988-04-01
NZ223734A (en) 1991-01-29
PT86909B (pt) 1992-05-29
FI881000A (fi) 1988-09-06
MY103561A (en) 1993-08-28
FI881000A0 (fi) 1988-03-03
PH25484A (en) 1991-07-24
PL154259B1 (en) 1991-07-31
BR8801041A (pt) 1988-10-18
AU615898B2 (en) 1991-10-17
IL85556A0 (en) 1988-08-31
IL85556A (en) 1994-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI102278B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaisia
FI100329B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaiset
JP2931046B2 (ja) Ｎ―フェニルピラゾール誘導体
CA2043955C (en) Pesticidal 1-arylpyrroles
HU203083B (en) Compositions against arthropoda and nematoda comprising n-phenyl pyrazole derivatives and process for producing n-phenylpyrazole derivatives and pharmaceutical compositions containing same
EP0418016B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives as insecticides
PL162501B1 (pl) Srodek szkodnikobójczy PL PL PL
HU213630B (en) Method for preparation of 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazole derivatives, artropodicidal and nematocidal compositions comprising such compounds as active ingredient and use thereof
JP3785433B2 (ja) 農薬１−アリール−３−イミノピラゾール
PL153477B1 (en) Agent for combating arthropodas
US5380865A (en) 2-(substituted phenyl)imidazoles and pesticidal compositions comprising them
JP2943993B2 (ja) 農薬としての１―アリールイミダゾール
JP2877359B2 (ja) Ｎ‐フェニルピラゾール‐４‐イルエーテル誘導体
HU206244B (en) Arthropodicidal compositions comprising 2-phenylimidazole derivatives as active ingredient and process for producing same
JP2963495B2 (ja) Ｎ―フェニルピラゾール誘導体
JP4341989B2 (ja) 農薬としての１−アリールピラゾール
JPS63238065A (ja) ２‐フェニルイミダゾール誘導体を用いる殺虫方法
DK175878B1 (da) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluor-methylsulfonyl-pyrazol, et arthropodicidt, plantenematodicidt, anthelmintisk eller antiprotozoisk præparat indeholdende forbindelsen, en fremgangsmåde til fremstilling.......
CZ318499A3 (cs) Pesticidní 1-aryl-3-iminopyrazoly, způsob jejich přípravy a prostředky, které je obsahují

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: RHONE-POULENC AGRICULTURE LTD., GB

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee