PL151848B1

PL151848B1 - An iodopropargyl carbamate derivative, a method for its production and fungicidal compositions containing it as an active ingredient

Info

Publication number: PL151848B1
Application number: PL1987267441A
Authority: PL
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1990-10-31
Also published as: EP0257888A2; KR880002816A; EP0257888A3; JP2533331B2; IL83520A0; TR22991A; BR8704318A; AU600297B2; HUT44910A; ES2038667T3; HU202196B; US4841088A; DE3779836T4; DE3779836D1; AU7715287A; JPS646250A; DE3779836T2; ES2038667T5; EP0257888B1; IL83520A

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 848

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 08 24 (P. 267441)

URZĄD

PATENTOWY

RP

Pierwszeństwo: 86 08 26 dla zastrz. 1 Japonia 86 12 22 dla zastrz. 2 Japonia 86 12 23 dla zastrz. 3 Japonia

Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Int. Cl.⁵ A01N 47/20// C07C 271/26 ίΐιπιιι» jULU

Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Twórcy wynalazku: Tomoyuki Kusaba, Junya Takahashi, Masayo Sugano, Tamon Uematsu, Yukio Oguri, Tomohiro Teramae

Uprawniony z patentu: Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japonia) r

Środek grzybobójczy

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający jako czynną substancję nową pochodną karbaminianu jodopropargilu, przeznaczony do stosowania w rolnictwie i ogrodnictwie.

Związki dwutiokarbaminianowe, takie jak Maneb, Mancozeb itp., jak również związki ftalimidowe, takie jak Captan, Difolatan itp., mające szerokie działanie mikrobójcze, są często stosowane jako środki grzybobójcze w rolnictwie i w ogrodnictwie. Wymienione wyżej fungicydy, pomimo ich szerokiego działania mikrobójczego, nie zawsze jednak działają skutecznie w praktyce przy zwalczaniu wszystkich chorób roślin, a poza tym trzeba je stosować w bardzo wysokich stężeniach, mianowicie 1-2 kg czynnej substancji na 1 ha. Z tych też powodów, te znane fungicydy nie zawsze dają zadawalające wyniki w rolnictwie i ogrodnictwie.

Znane są z opisu patentowego RFN nr 2433410 pochodne karbaminianu jodopropargilu o ogólnym wzorze [JC=C/CH2/nOCO-NH]_mR, w którym R oznacza między innymi grupę /CiC2o/alkilową, mającą od jednego do trzech wiązań odpowiednio do wartości m, przy czym m i n są jednakowe lub różne i oznaczają liczby całkowite 1-3. Powyższy opis ujawnia również związek w którym R oznacza niepodsta wioną grupę fenylową i m = l. Związki te wykazują aktywność grzybobójczą, znacznie niższą od związków stosowanych w środku według wynalazku.

Wad tych nie mają środki według wynalazku, wykazujące doskonałe działanie grzybobójcze w rolnictwie i ogrodnictwie.

Cechą środka według wynalazku jest to, że obok obojętnego nośnika zawiera jako czynną substancję nową pochodną karbaminianową o ogólnym wzorze 1, w którym X są jednakowe lub różne i oznaczają grupy cyjanowe lub nitrowe, chlorowcowane niższe rodniki alkilowe, grupy /C1-C12/ alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe lub alkinyloksylowe, chlorowcowane niższe grupy alkoksylowe, niższe grupy alkoksykarbonylowe lub niższe grupy alkilotio, R¹ i R² są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru albo rodniki metylowe, Y oznacza atom wodoru lub chloru, m oznacza liczbę całkowitą 1-5 i n oznacza liczbę całkowitą 0-4, przy czym suma m + n równa się 5.

151 848

Nieoczekiwanie stwierdzono, że obecność podstawnika w pierścieniu fenylowym nadaje związkom o wzorze 1 aktywność grzybobójczą znaczenie większą od aktywności związków z niepodstawioną grupą fenylową, znanych z wyżej przytoczonego opisu patentowego RFN. Aktyw ność ta wzrasta aż o 50-100%. Wyniki odpowiednich badań porównawczych podano w dalszej części niniejszego opisu.

Środki według wynalazku mogą zwalczać szkodniki powodujące takie choroby roślin jak pułkowa pleśń warzyw i japońskiej rzodkwi /Peronospora brassicae/, pyłkowa pleśń szpinaku /Peronospora spinaciae/, pyłkowa pleśń tytoniu /Peronospora tabacina/, pyłkowa pleśń ogórka /Pseudoperonospora cubensis/, pyłkowa pleśń winorośli /Plasmopara yiticola/, pyłkowa pleśń wiązówki /Plasmopara nivea/, śnieć jabłek, truskawek i chińskiego żółtokorzenia /Phytophthora cactorum/, gnicie pomidorów i ogórków /Phytophthora capsici/, śnieć ananasów /Phytophthora cinnamoni/, późna zaraza ziemniaków, pomidorów i oberżyny /Phytophthora infestans/, późna zaraza tytoniu, bobu i walijskiej cebuli /Phytophthora nicotienae var. nicotianas/, zgorzel ogórka /Pythium aphanidermatum/, gnicie korzeni pszenicy /Pythium sp./, zgorzel szpinaku /Pythium sp./, zgorzel tytoniu /Pythium debarganum/, warzenie się roślin ryżu /Pyricularia oryzae/, brązowianie roślin ryżu /Cochliobolus migabeamus/, parch jabłoni /Venturia inaeąualis/, rak jabłoni /Yalsa mali/, plamistość liści jabłoni /Alternaria mali/, czarna plamistość grusz /Alternaria kikuchiana/, parch grusz /Venturia nashicola/, melanoza cytrusowa /Diaporthe vitri/, zwykła zielona pleśń cytrusowa /Penicillium digitatum/, niebieska pleśń cytrusowa /Penicillium italicum/, gnicie brzoskwiń /Phomopsis sp./, antraknoza japońskiego persimonu /Gloeosporium kaki/, plamistość liści japońskiego persimonu /Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae/, gnicie dojrzałych winogron /Glomerella cingulata/, szara pleśń winogron /Botrytis cinerea/, helmintosporioza jęczmienia /Helminthosporium gramineum/, głownia pyłkowa jęczmienia /Ustilago nuda/, plamistość liści pszenicy /Septoria tritici/, choroba łusek pszenicy /Leptosphaeria nodorum/, plamistość pszenicy /Pseudocercosporella herpotrichoides/, mączniak właściwy pszenicy i jęczmienia /Erysiphe graminis/, rdza pszenicy i jęczmienia /Puccinia graminis, P. striiformis, P. recondita/, antraknoza ogórka /Colletotrichum lagenarium/, gumoza łodyg ogórka /Mycosphaerella melonis/, mączniak ogórka /Sphaerotheca fuliginea/, wczesne więdnięcie roślin pomidora /Alternaria solami/, brązowa plamistość tytoniu /Alternaria longipes/, antraknoza tytoniu /Colletotrichum tabecum/, plamistość liści buraka /Cercospora beticola/, wczesne więdnięcie roślin ziemniaka /Alternaria solani/, brązowa plamistość liści orzecha ziemnego /Cercospora arachidicola/, septorioza soji /Septoria glycines/, parch sojowy /Diaporthe phascololum/, antraknoza soji /Colletotrichum sp./, purpurowa plamistość liści soji /Cercospora kikuchii/ itp.

Szczególnie cenne właściwości grzybobójcze wykazują związki o wzorze la, w którym podstawniki X są jednakowe lub różne i oznaczają grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane rodniki /Ci-Ce/alkilowe, grupy /Ci-Ci2/alkoksylowe, rodniki /Ci-C3/alkilowe podstawione grupą /Ci-C4/alkoksylową, grupy /C2-C4/alkenyloksylowe, grupy /Ce-Cs/alkinyloksylowe, chlorowcowane grupy /Ci-C4/alkoksylowe, grupy /Ci-Ce/alkoksykarbonylowe lub grupy /CiC4/alkilotio, a m oznacza liczbę całkowitą 1-5, a zwłaszcza związki o wzorze la, w którym X są jednakowe lub różne i oznaczają grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane rodniki /CiC2/alkilowe albo grupy /C-i-Cs/aikoksylowe, a m oznacza liczbę całkowitą 1-3.

Sposoby wytwarzania związków o wzorze 1 przedstawiają schematy 1-5 podane na rysunku. Symbole we wzorach występujących w tych schematach mają znaczenie podane wyżej, przy omawianiu wzoru 1.

Metoda 1. - schemat 1. Zgodnie z tą metodą, pochodną izocyjanianu fenylu o wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną alkoholu jodopropargilowego o wzorze 3. Reakcję tę prowadzi się zwykle w temperaturze od — 10°C do 100°C, a czasie od jednej chwili do 12 godzin. Na 1 równoważnik związku o wzorze 2 stosuje się od 0,9 do 2 równoważników związku o wzorze 3. Rozpuszczalnik nie jest w tej reakcji konieczny, ale zwykle stosuje się go. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są aromatyczne węglowodory, np. benzen lub toulen, etery, np. eter dwuetylowy lub tetrahydrofuran, chlorowcowane węglowodory, np. dwuchlorometan lub chloroform. Można też stosować mieszaniny rozpuszczalników.

Stosowanie katalizatora jest nie zawsze koniczne, ale można przyspieszać tę reakcję dodając katalizator. Odpowiednimi katalizatorami są trzeciorzędowe aminy, np. pirydyna, trójetyloamina i

151 848 3 dwuetyloanilina, związki cyny, np. cztero-n-butylocyna i chlorek dwu-n-butylocyny oraz kwasy Lewisa, np. trójfluorek boru lub chlorek glinu, a także inne.

Metoda 2 - schemat 2. Zgodnie z tą metodą, pochodną alkoholu jodopropargilowego o wzorze 3 poddaje się działaniu środka wprowadzającego grupę chlorokarbonylową i wytworzony związek o wzorze 4 poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze 5.

W pierwszym etapie tej reakcji jako środek wprowadzający grupę chlorokarbonylową stosuje się np. fosgen i prowadzi reakcję w temperaturze od —10°C do temperatury pokojowej, zwykle w czasie od jednej chwili do 12 godzin, w obecności środka wiążącego kwas. Jako środek wiążący kwas stosuje się np. trzeciorzędowe aminy, takie jak pirydyna, trójetyloamina, N,N-dwuetyloanilina, chinolina itp.

Na 1 równoważnik związku o wzorze 3 stosuje się 0,9 do 2 równoważników środka wprowadzającego grupę chlorokarbonylową i 0,9-2 równoważników środka wiążącego kwas. Reakcję tę prowadzi się zwykle w środowisku rozpuszczalnika, np. węglowodoru aromatycznego, takiego jak benzen lub toulen, chlorowcowanego węglowodoru, np. dwuchlorometanu lub chloroformu itp.

W drugim etapie procesu, reakcję wytworzonego związku o wzorze 4 z pochodną aniliny o wzorze 5 prowadzi się zwykle w temperaturze od — 10°C do 100°C, w czasie od 1 chwili do 12 godzin. Wprawdzie reakcję tę można prowadzić bez środka wiążącego kwas, ale korzystnie jest stosować taki środek, np. trzeciorzędową aminę taką jak pirydyna, trójetyloamina i N,Ndwuetyloanilina, albo wodorotlenek metalu alkalicznego, np. wodorotlenek sodowy lub potasowy itp.

Na 1 równoważnik związku o wzorze 4 stosuje się 0,9 do 2 równoważników pochodnej aniliny o wzorze 5 oraz 0,9-2,0 równoważników środka wiążącego kwas. Reakcję tę zwykle prowadzi się w środowisku rozpuszczalnika, np. węglowodoru aromatycznego, takiego jak benzen lub toulen, albo chlorowcowanego węglowodoru, np. dwuchlorometanu, chloroformu itp.

Metoda 3 - schemat 3. Zgodnie z tą metodą, pochodną izocyjanianu fenylu o wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną alkoholu propargilowego o wzorze 6 i otrzymany karbaminian o wzorze 7 poddaje się działaniu środka wprowadzającego jod, korzystnie w obecności alkalii.

Pierwszy etap procesu, to jest reakcję związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 6 prowadzi się w sposób analogiczny do podanego przy omawianiu metody 1.

W drugim etapie procesu jako środek jodujący stosuje się np. jod, a jako alkalia można stosować np. wodorotlenki metali alkalicznych, zwłaszcza wodorotlenek sodowy lub potasowy. Reakcję tę prowadzi się zwykle w temperaturze od — 10°C do temperatury pokojowej w czasie 1-12 godzin. Na 1 równoważnik związku o wzorze 7 stosuje się 1-1,5 równoważnika środka jodującego.

Metoda 4 - schemat 4. Zgodnie z tą metodą, pochodną alkoholu propargilowego o wzorze 6 poddaje się działaniu środka wprowadzającego grupę chlorokarbonylową, po czym otrzymany związek o wzorze 8 poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze 5 i następnie, na wytworzony karbaminian o wzorze 7 działa się środkiem jodującym, korzystnie w obecności alkalii.

Pierwsze dwa etapy tego procesu prowadzi się sposobami analogicznymi do podanych przy omawianiu metody 2, zaś etap trzeci, to jest jodowanie związku o wzorze 7 - sposobem opisanym przy omawianiu metody 3.

Metoda 5 - schemat 5. Zgodnie z tą metodą, pochodną alkoholu jodopropargilowego o wzorze 3 poddaje się reakcji z chloromrówczanem fenylu o wzorze 9 i otrzymany związek o wzorze 10 poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze 5.

Reakcję pochodnej alkoholu jodopropargilowego o wzorze 3 z chloromrówczanem o wzorze 9 prówadzi się w temperaturze od —10 do temperatury pokojowej, w czasie od jednej chwili do 12 godzin i w obecności środka wiążącego kwas, np. trzeciorzędowej aminy, takiej jak pirydyna, trójetyloamina, Ν,Ν-dwuetyloanilina, chinolina itp. Na 1 równoważnik związku o wzorze 3 stosuje się 0,9-2 równoważników związku o wzorze 9 i 0,9-2 równoważników środka wiążącego kwas. Reakcję tę zwykle prowadzi się w obecności rozpuszczalnika, np. węglowodoru aromatycznego, takiego jak np. benzen lub toulen, chlorowcowanego węglowodoru, np. dwuchlorometanu, chloroformu itp.

W drugim etapie procesu, reakcję związku o wzorze 10 ze związkiem o wzorze 5 prowadzi się zwykle w temperaturze od — 10°C do 100°C, w czasie od jednej chwili do 12 godzin. Reakcję tę można prowadzić bez środka wiążącego kwas, ale korzystnie stosuje się taki środek, np, trzeciorzę4

151 848 dową aminę, taką jak np. pirydyna, trójetyloamina, Ν,Ν-dwuetyloanilina, itp. albo wodorek metalu alkalicznego, taki jak np. wodorek sodu.

Na 1 równoważnik związku o wzorze 10 stosuje się 0,9-2,0 równoważników związku o wzorze 5 oraz 0,9-1,5 równoważnika środka wiążącego kwas. Reakcję tę prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika, np. węglowodoru aromatycznego, takiego jak np. benezen lub toulen, albo chlorowcowanego węglowodoru, np. dwuchlorometanu, chlorohormu itp.

Pochodną alkoholu jodopropargilowego o wzorze 3 można wytwarzać przez jodowanie dostępnego w handlu alkoholu propragilowego, zgodnie z metodą podaną w J. Am. Chem. Soc., 102, 4193-4198 /1980/.

Wprawdzie związki o wzorze 1 mogą być stosowane do zwalczania grzybów, bez innych dodatków, ale zwykle nadaje się im przed użyciem postać prepartów dających się emulgować, proszków zwilżalnych, preparatów zawiesinowych, pyłów, preparatów ciekłych itp. W tym celu miesza się je ze stałymi lub ciekłymi nośnikami, substancjami powierzchniowo czynymi i innymi składnikami pomocniczymi. W preparatach takich zawartość związków o wzorze 1 wynosi 0,199,9%, a korzystnie 1-90% w stosunku wagowym.

Jako nośniki stałe stosuje się silnie rozdrobnione lub granulowane substancje, takie jak kaolin, atapulgit, bentonit, glinka kaolinowa, pirofilit, talk, ziemia okrzemkowa, kalcyt, sproszkowane łodygi zbożowe, sproszkowane skorupy orzechów, mocznik, siarczan amonowy, syntetyczny, uwodniony dwutlenek krzemu itp. Jako nośniki ciekłe można stosować aromatyczne węglowodory, np. ksylen lub metylonaftalen, alkohole, np. izopropanol, glikol etylenowy i 2-etoksyetanol, ketony, np. aceton, cykloheksan i izoforon, oleje roślinne, np. olej sojowy lub bawełniany, sulfotlenek dwumetylu, acetonitryl, wodę itp. Jako substancje powierzchniowo czynne, dodawane dla zemulgowania, zdyspergowania lub zwilżenia, stosuje się anionowe substancje powierzchniowo czynne, takie jak sole alkilosiarczanów, alkilo/arylo/sulfonianów, sulfoburszytnianów dwualkilowych i sole eterów polioksyetylenoalkiloarylowych estrów kwasu fosforowego oraz produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych z formaliną. Jako niejonowe substancje powierzchniowo czynne stosuje się np. etery polioksyetylenoalkilowe, blokowe kopolimery polioksyetylenopolioksypropylenowe, estry sorbitowe kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych polioksyetylenosorbitu, itp. Substancjami pomocniczymi w środkach według wynalazku mogą też być lignosulfoniany, alginiany, alkohol poliwinylowy, guma arabska, karboksymetyloceluloza itp.

W rolnictwie i ogrodnictwie stosuje się środki według wynalazku jako fungicydy np. przez podawanie ich na liście roślin, dezynfekowanie nasion lub w inny, znany sposób. Dawka substancji czynnej o wzorze 1 zależy od rodzaju roślin i zwalczanych schorzeń, jak również od postaci środka , sposobu jego zastosowania, pory roku, warunków pogodowych itp. ale na ogół wynosi ona 50 g do 20 kg na 1 ha. Gdy środki według wynalazku w postaci koncentratów dających się emulgować, proszków zwilżalnych, zawiesin lub cieczy stosuje się po rozcieńczeniu ich wodą, to zawartość czynnej substancji w takich preparatach rozcieńczonych wynosi 0,005-0,5%, a korzystnie 0,010,2% wagowo. Pyły i granulaty stosuje się bez rozcieńczania.

Środki według wynalazku można stosować na gruntach ornych, polach zalewanych wodą, w ogrodach, na pastwiskach, torfowiskach itp. Zakres grzybobójczego działania tych środków można rozszerzać przez mieszanie ich z innymi fungicydami, stosowanymi w rolnictwie i ogrodnictwie. Poza tym, można je mieszać ze znanymi substancjami owadobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi, chwastobójczymi i z substancjami zwiększającymi rozwój roślin oraz ze sztucznymi nawozami itp.

Wynalazek zilustrowano poniżej w przykładach, nie ograniczając tym jego zakresu.

Przykład I. Do roztworu 1,1 g/5 mmoli/alkoholu l,l-dwumetylo-3-jodopropargiłowego w 30 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, zawierającego 1 kroplę trójetyloaminy, dodaje się 0,7 g /5 mmoli/ izocyjanianu 4-etoksyfenylowego i miesza w pokojowej temperaturze w ciągu 10 godzin, po czym odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość przekrystalizowuje się z chloroformu, otrzymując 0,4g N-/4-etoksyfenylo/karbaminianu l,l-dwumetylo-3jodopargilu o temperaturze topnienia 132,5-133°C.

¹H-NMR /CDCla/ <5 /ppm/: 1,39 /3H, t, J = 7Hz/, 1,70 /6H, s /, 3,96 /2H, q, J = 7Hz/, 6,42 /1H, brs/, 6,76 /2H, d, J = 9Hz/, 7,23 /2H, d, J = 9Hz/.

151 848

Przykład II. Do roztworu 0,9g /5 mmoli/ alkoholu 3-jodopropargilowego w 30ml bezwodnego tetrahydrofuranu, zawierającego 1 kroplę trójetyloaminy, dodaje się 0,8 g /5 mmoli/ izocyjanianu 4-nitrofenylu i miesza w pokojowej temperaturze w ciągu 10 godzin, po czym odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość przekrystalizowuje się z chloroformu, otrzymując 0,38 g N-/4-nitrofenylo/karbaminianu 3-jodopropargilu o temperaturze topnienia 169-170°C.

¹H-NMR/DMSO₄-d₆/ δ /ppm/ : 4,91 /2H, s/, 7,65 /2H , d, J=llHz/, 8,19 /2H, d, J=llHz/.

Przykład III. Do roztworu 3 g /30 mmoli/ fosgenu w 10 ml bezwodnego eteru wkrapla się w temperaturze 0°C, mieszając, roztwór 0,84g /15 mmoli/ alkoholu proparagilowego i l,94g /15 mmoli/ chinoliny w 10 ml bezwodnego eteru, po czym miesza się w pokojowej temperaturze w ciągi 2 godzin, a następnie płucze rozcieńczonym kwasem solnym, suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem.

Pozostałość rozpuszcza się w 10 ml bezwodnego eteru i chłodząc roztwór lodem wkrapla 3,6 g /30 mmoli/ 3-metoksyaniliny. Następnie miesza się w pokojowej temperaturze w ciągu 5 godzin, płucze mieszaninę rozcieńczonym kwasem solnym, suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym i odparowuje eter pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w 25 ml metanolu z dodatkiem 0,6 g /15 mmoli/ wodorotlenku sodowego i do otrzymanego roztworu, chłodząc lodem, dodaje się 3,8 g/15 mmoli/jodu i miesza w pokojowej temperaturze w ciągu 2 godzin. Otrzymany roztwór wlewa się do 100 ml lodowatej wody, rozdziela fazy i warstwę organiczną płucze wodnym roztworem wodorosiarczynu sodowego i następnie wodą, po czym suszy się nad bezwodnym siarczanem sodowym i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii cienkowarstwowej /warstwa 2 mm/, eluując mieszaniną heksanu z octanem etylu 4:1. Otrzymuje się 0,5 g N-/3-metoksyfenylo/karbaminianu 3-jodopropragilu o temperaturze topnienia 106,5°C-107,0°C.

¹H-NMR /CDCla/ <5 /ppm/ : 3,75 /3H, s/, 4,89 /2H, s/, 6,4-7,4 /4H, m/.

Przykład IV. Do roztworu 0,91 g /5 mmoli/ alkoholu 3-jodopropargilowego i kilku kropel trójetyloaminy w 10 ml chloroformu dodaje się 0,75 g /5 mmoli/ izocyjanianu 4-metoksyfenylu i miesza w pokojowej temperaturze w ciągu 3 godzin, po czym odsącza wytworzony osad, przemywa go małą ilością chloroformu i przekrystalizowuje z octanu etylu. Otrzymuje się 0,5 g N-/4metoksyfenylo/karbaminianu 3-jodopropargilu o temperaturze topnienia 135-136°C.

¹ H-NMR /CDCla + DMSO-de/ <5 /ppm/: 3,75 /3H, s/, 4,88 /3H, s/, 6,80 /2H, d, J = 11Hz/, 7,24 /2H, d, J= 1Hz/, 8,20 /IH, brs/.

Przykład V. Do roztworu 1,00g /5,5 mmola/ alkoholu 3-jodopropargilowego i kilku kropel trójetyloaminy w 10ml chloroformu dodaje się lg /5,2 milimola/ izocyjanianu 4izobutoksyfenylu i miesza w pokojowej temperaturze w ciągu nocy. Następnie odsącza się wytworzony osad, przemywa go małą ilością chloroformu i przekrystalizowuje z octanu etylu z ,nheksanem, otrzymując 0,3 g N-/4-izobutoksyfenylo/karbaminianu 3-jodopropargilu o temperaturze topnienia 102-103°C.

¹H-NMR /CDCla/ <5 /ppm/: 1,01 /6H, d, J = 6Hz/, 2,09 /IH, m/, 3,70 /2H, d, J = 6Hz/, 6,69 /IH, brs/, 6,84 /2H, d, J = 8Hz/, 7,25 /2H, d, J = 8Hz/.

Przykład VI. Do roztworu 5,80g /32 mmole/alkoholu 3-jodopropargilowego i 4,85g/48 mmoli/ trójetyloaminy w 45 ml dwuchiorometanu, chłodząc lodem, wkrapla się 5g /32 mmole/ chloromrówczanu fenylu, po czym miesza się w pokojowej temperaturze w ciągu 1 godziny, płucze roztwór ln kwasem solnym, suszy nad MgSO₄ i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 9 g fenlowęglanu 3-jodoproparagilu o konsystencji oleistej.

¹ H-NMR /CDCla/ <5 /ppm/ : 4,92 /2H, s/, 7,0-7,6 /5H, m/.

Do roztworu 2,20g /7,3 mmola/ fenylowęglanu 3-jodopropargilu i l,00g /6,5 mmola/ 3,5-dwumetoksyaniliny w 10 ml toulenu dodaje się 0,29 g /7,3 mmola/ 60% wodorku sodowego i miesza w pokojowej temperaturze w ciągu nocy, po czym wlewa do lodowatej wody i ekstrahuje octanem etylu. Organiczny wyciąg suszy się nad MgSO₄ i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii cienkowarstwowej /grubość warstwy 2 mm/, eluując mieszaniną n-heksanu z octanem etylu 4:1 i otrzymuje się 1,8 g N-/3,5dwumetoksyfenylo/karbaminianu 3-jodopropargilu o temperaturze topnienia 167-168°C.

151 848 ¹ H-NMR /CDCla + DMSO-de/ δ /ppm/: 3,78 /6H, s/, 4,90 /2H, s/, 6,20 /1H, t, J = 3Hz/, 6,75 /2H, d, J = 3Hz/, 8,55 /1H, brs/.

Zgodnie z wynalazkiem wytworzono związki o wzorze 1, w których ugrupowanie o wzorze 11 oraz symbole R¹ i R² mają znaczenie podane w tabeli 1. W tabeli tej podano również temperatury topnienia otrzymanych związków lub inne dane fizyczne.

T a b e 1 a 1.

Numer związku	Grupa o ogólnym wzorze 11	R¹	R²	Temperatura topnienia lub inne dane fizyczne
1	2	3	4	5
1	wzór 12	H	H	114-115°C
2	wzór 13	H	H	106,5-107°C
3	wzór 14	H	H	119-120°C
4	wzór 15	H	H	n_D ¹⁹= 1,5490
5	wzór 16	H	H	104-105°C
6	wzór 17	H	H	82-83°C
7	wzór 18	H	H	, 169-170°C
8	wzór 19	H	H	150-151°C
9	wzór 20	H	H	78-79°C
10	wzór 21	H	H	124-125°C
11	wzór 22	H	H	n_D ²⁰= 1,6010
12	wzór 23	H	H	126-127°C
13	wzór 24	H	H	99-100°C
14	wzór 25	H	H	145-146°C
15	wzór 26	H	H	170-171°C
16	wzór 27	H	H	167-168°C
17	wzór 28	H	H	n_D ²²= 1,58 89
18	wzór 29	H	H	81-83°C
19	wzór 30	H	H	135-136°C
20	wzór 31	H	H	104-105,5°C
21	wzór 32	H	H	102-103°C
22	wzór 33	H	H	117-118°C
23	wzór 34	H	H	61,5-62,5°C
24	wzór 35	H	H	86-87°C
25	wzór 36	H	H	94,5-95,5°C
26	wzór 37	H	H	71-72°C
27	wzór 38	H	H	146-149°C
28	wzór 39	H	H	127-128°C
29	wzór 40	H	H	145-146°C
30	wzór 41	H	H	162-164°C
31	wzór 42	H	H	175-176°C
32	wzór 43	H	H	222-224°C
33	wzór 44	H	H	88-89°C
34	wzór 45	H	H	125-126°C
35	wzór 46	H	H	152-153°C
36	wzór 12	H	CH₃	132-133°C
37	wzór 14	H	CHa	134-135°C
38	wzór 17	H	CH₃	108-109°C
39	wzór 13	H	CH₃	n_D ²⁰= 1,5682
40	wzór 21	H	CH₃	96-97°C
41	wzór 25 \	H	CH₃	n_D ^22,5 = 1,59 95
42	wzór 26	H	CHa	¹H-NMR(CDCl₃)<5(ppm) 1,51(3H, d, J = 6Hz) 5,48( 1H, q, J = 6Hz) 6,83(1H, brs) 7,43(4H, s).
43	wzór 14	CH₃	CHa	132,5-133°C
44	wzór 12	CH₃	CHa	122-123°C
45	wzór 30	H	CH₃	113-114°C
46	wzór 31	H	CHa	109-111°C
47	wzór 32	H	CH₃	91-92°C
48	wzór 33	H	CHa	83-84°C
49	wzór 34	H	CHa	n_D ²⁰= 1,5508
50	wzór 35	H	CHa	78-79°C
51	wzór 36	H	CH₃	84-85°C

151 848

1	2	3	4	5
52	wzór 37	H	ch₃	n_D ²⁵= 1,55 76
53	wzór 38	H	ch₃	116-118°C
54	wzór 39	H	ch₃	98-95°C
55	wzór 40	H	CH₃	151-152°C
56	wzór 27	H	ch₃	131-132°C
57	wzór 42	H	ch₃	193-194°C
58	wzór 45	H	ch₃	152-153°C
59	W'zór 46	H	CHa	104-105°C
60	wzór 18	H	CHa	n_D ²³— 1,6011
61	wzór 19	H	ch₃	111-112°C
62	wzór 47	H	H	97-98°C

W przykładach VII-XI zilustrowano środki według wynalazku. W przykładach tych, o ile nie zaznaczono inaczej, podane części oznaczają części wagowe.

Przykład VII. 50 części jednego ze związków 1-62 wymienionych w tabeli 1, 3 części lignosulfonianu wapnia, 2 części siarczanu laurylosodowego i 45 części syntetycznego, uwodnionego dwutlenku krzemu proszkuje się i miesza, otrzymując środek w postaci zwilżalnego proszku.

Przykład VIII. 50 części jednego ze związków 1-62 wymienionych w tabeli 1, 3 części rnonooleinianu polioksyetylenosorbitu, 3 części karboksymetylocelulozy i 69 części wody miesza się i rozdrabnia na mokro aż do uzyskania cząstek substancji czynnej o średnicy 5 mikronów lub mniejszej. Otrzymuje się środek grzybobójczy w postaci zawiesiny.

Przykład IX.2 części jednego ze związków 1-62 wymienionych w tabeli 1, 88 części glinki kaolinowej i 10 części talku rozdrabnia się na proszek i miesza, otrzymując środek w postaci pyłu.

Przykład X. 20 części jednego ze związków 1-62 wymienionych w tabeli 1, 14 części eteru polioksyetylenowostyrylofenylowego, 6 części dodecylobenzenosulfonianu wapnia i 60 części ksylenu miesza się, otrzymując środek w postaci koncentratu dającego się emulgować.

Przykład XI. 2 części jednego ze związków 1-62 wymienionych w tabeli 1,1 część syntetycznego, uwodnionego dwutlenku krzemu, 2 części lignosulfonianu wapnia, 30 części bentonitu i 65 części glinki kaolinowej rozdrabnia się na proszek, miesza, ugniata z wodą, granuluje i suszy, otrzymując środek grzybobójczy w postaci granulatu.

W przykładach XII-XVIII zilustrowano grzybobójcze działanie środków według wynalazku w rolnictwie i ogrodnictwie. W tabelach zamieszczonych w tych przykładach numery związków stanowiących czynną substancję badanych środków według wynalazku odpowiadają numerom podanym w tabeli 1, zaś stosowane w celach porównawczych znane związki o działaniu grzybobójczym oznaczono symbolami A i B, przy czym A oznacza związek o wzorze CuSO4'XCu/OH/2*YCa/OH/2 · ZH2O, będący czynną substancją znanego preparatu miedziowego o konsystencji zwilżalnego proszku, zaś B oznacza związek o wzorze 48, znany jako środek o nazwie Maneb.

Aktywność badanych związków oznaczano w skali sześciostopniowej, w zależności od stanu schorzenia badanych roślin w momencie dokonywania oceny, to jest stopnia rozwoju kolonii grzybów i zaatakowania powierzchni liści, łodyg itp, przy obserwacji gołym okiem. Stopnie w tej skali mają następujące znaczenie: 5 oznacza brak kolonii grzybów i zaatakowanej powierzchni, 4 oznacza około 10% rozwój kolonii i zakażenie około 10% powierzchni, 3 oznacza około 30% rozwój kolonii i zakażenie około 30% powierzchni, 2 oznacza około 50% rozwój kolonii i zakażenie około 50% powierzchni, 1 oznacza około 70% rozwój kolonii i zakażenie około 70% powierzchni, 0 oznacza rozwój kolonii większy niż około 70% i zaatakowanie więcej niż 70% powierzchni, przy czym stopień schorzenia jest taki sam w miejscach potraktowanych i nie potraktowanych badanym środkiem.

Przykład XII. Próba zwalczania późnej zarazy ziemniaczanej /Phytophtora infestans/ działanie zapobiegawcze.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa, wypełnionych piaszczystą gliną, zasiano ziemniaki odmiany Danshaku i utrzymywano rośliny w cieplarni w ciągu 20 dni. Badane środki w postaci proszków dających się zwilżać przygotowano w sposób podany w przykładzie VII i rozcieńczono wodą do stężenia czynnej substancji podanego w tabeli 2, a następnie rozpylano na liście roślin tak, aby ciecz przylegała ściśle do powierzchni liści. Następnie rośliny zakażono zawiesiną zarodników Phytophtora infestans i utrzymywano w ciągu 1 dnia w temperaturze 20°C w atmosferze o bardzo dużej wilgotności, a następnie pod oświetleniem w ciągu 5 dni, po czym dokonano oceny. Wyniki prób podano w tabeli 2.

151 848

Tabela 2

Numer związku	Stężenie substancji czynnej w częściach wagowych na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
1	2	3
1	200	5
2	200	5
3	200	5
5	200	5
6	200	5
*7	200	$
8	200	5
9	200	5
10	200	5
11	200	5
12	200	5
13	200	5
14	200	5
16	200	5
17	200	5
18	200	5
19	200	5
20	200	5
23	200	5
30	200	5
37	200	5
38	200	5
39	200	5
40	200	5
46	200	5
48	200	5
49	200	5
A	200	3
B	200	4

Przykład XIII. Próba zwalczania pyłkowej pleśni winorośli /Plasmopara viticola/ - działanie zapobiegawcze.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa, wypełnionych piaszczystą gliną, zasiano winorośl i hodowano rośliny w cieplarni w ciągu 50 dni, aż do rozwoju 5-6 liścia prawdziwego. Środki w postaci proszków dających się zwilżać, przygotowane sposobem podanym w przykładzie VII, rozcieńczono wodą do stężenia czynnej substancji podanego w tabeli 3 i następnie rozpylano na liście winorośli tak, aby ciecz przylegała ściśle do powierzchni liści. Następnie zakażono rośliny przez rozpylanie zawiesiny zarodników Plasmopara viticola i utrzymywano w ciągu 1 dnia w atmosferze o bardzo dużej wilgotności i o temperaturze 20°C, a następnie pod oświetleniem w ciągu 8 dni, po czym dokonywano oceny aktywności badanych związków. Wyniki podano w tabeli 3.

Tabela 3

Numer związku	Stężenie substancji czynnej w częściach wagowych na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
1	2	3
5	200	5
6	200	5
7	200	5
9	200	5
10	200	5
11	200	5

151 848

1	2	3
12	200	5
13	200	5
19	200	5
25	200	5
. 27	200	5
28	200	5
34	200	5
38	200	5
40	200	5
48	200	5
49	200	5
A	200	2

Przykład XIV. Próba zwalczania plamistości pszenicy /Pseudocercosporella herpotrichoides/-działanie zapobiegawcze.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa, wypełnionych piaszczystą gliną, zasiano pszenicę odmiany Norin nr 73 i hodowano rośliny w cieplarni w ciągu 10 dni. Badane środki w postaci zwilżalnych proszków przygotowano sposobem podanym w przykładzie VII i rozcieńczono wodą do stężenia podanego w tabeli 4, a następnie rozpylono na rośliny tak, aby ciecz przylegała ściśle do powierzchni liści. Następnie zakażono rośliny zawiesiną zarodników Pseudocercosporella herpotrichoides i hodowano rośliny w ciągu 4 dni w ciemności, w temperaturze 15°C, w atmosferze o bardzo dużej wilgotności, a następnie w ciągu 4 dni pod oświetleniem i w atmosferze o bardzo dużej wilgotności, po czym prowadzono ocenę aktywności. Wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 4

Numer związku	Stężenie czynnej substancji w częściach wagowych na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
3	500	4
7	500	5
9	500	4
A	500	1

Przykład XV. Próba zwalczania parcha jabłoni /Venturia inaeąualis/ - działanie zapoiegawcze.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa, wypełnionych piaszczystą gliną, zasiano jabłonie· i hodowano rośliny w cieplarni w ciągu 20 dni, aż do wystąpienia 4-5 prawdziwego liścia. Badane środki w postaci zwilżalnych proszków, sporządzonych sposobem podanym w przykładzie VII, rozcieńczono wodą do stężenia czynnej substancji podanego w tabeli 5, a następnie rozpylano na liście roślin tak, aby ciecz przylegała ściśle do powierzchni liści. Następnie zakażono rośliny rozpylając zawiesinę zarodników Venturia inaeąualis i hodowano najpierw w temperaturze 15°C, w atmosferze o bardzo dużej wilgotności w ciągu 4 dni, a później w ciągu 15 dni przy stosowaniu naświetlenia. Wyniki obserwacji podano w tabeli 5.

Tabela 5

Numer związku	Stężenie substancji czynnej w częściach wagowych na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
1	2	3
5	200	4
9	200	4
11	200	4
18	200	5
19	200	4
20	200	5
21	200	4
33	200	5

151 848

1	2	3
34	200	4
35	200	4
58	200	4
59	200	4
60	200 '	5
A ·'	200	3

Przykład XVI. Próba zwalczania palmistości liści pszenicy /Septoria tritici/ - działanie zapobiegawcze.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa, wypełnionych piaszczystą gliną, zasiano pszenicę odmiany Norin nr 73 i hodowano rośliny w ciągu 8 dni w cieplarni. Środki w postaci proszków zwilżalnych przygotowano sposobem podanym w przykładzie VII i rozcieńczono wodą do stężenia czynnej substancji podanego w tabeli 6, a następnie rozpylano na liście roślin tak, aby ciecz przylegała ściśle do powierzchni liści. Rośliny zakażono następnie przez rozpylenie zawiesiny zarodników Septoria tritici i utrzymywano w ciągu 3 dni w ciemności, w temperaturze 15°C,w atmosferze o dużej wilgotności, a następnie w temperturze 15°C i pod światłem w ciągu 15 dni, po czym dokonywano oceny Wyniki podano w tabeli 6.

Tabela 6

Numer związku	Stężenie czynnej substancji w częściach wagowych na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
4	500	5
8	500	5
14	500	5
15	500	5
19	, 500	5
20	' 500	5
21	500	5 .
' 22	500	5
41	500	5
42	500	5
46	500	5
47	500	5
48	500	5
49	500	5
B	500	3

. Pr z y kład XVII. Próba zwalczania szarej pleśni ogórka /Botrytis cinerea/ - działani. zapobiegawcze.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa, wypełnionych piaszczystą gliną, zasiano ogórki odmiany Sagamihanjiro i hodowano rośliny w cieplarni w ciągu 14 dni od stanu liścieni. Środki w postaci proszków dających się zwilżać, przygotowane sposobem podanym w przykładzie VII, rozcieńczono wodą do stężenia czynnej substancji podanego w tabeli 7 i następnie rozpylono na rośliny tak, aby ciecz przylegała ściśle do powierzchni liści. Rośliny zakażono następnie rozpylając zawiesinę grzybni Botrytis cinerea i hodowano w temperaturze 15°C, w atmosferze o dużej wilgotności. Po upływie 4 dni dokonano oceny, której wyniki podano w tabeli 7.

Tabela 7

Numer związku	Stężenie czynnej substancji w częściach wagowych na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
1	500	4
17	500	4
18	500	5
36	500	4
44	500	4 1
A	500	2
B	500	0

151 848 11

Przykład XVIII. Próba zwalczania wczesnej głowni /Alternaria solani/ u pomidorów - działanie zapobiegawcze.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa, wypełnionych piaszczystą gliną, zasiano pomidory odmiany Ponteroza i hodowano rośliny w cieplarni w ciągu 30 dni, do stadium 3-4 prawdziwego liścia. Zawiesiny środków przygotowane sposobem podanym w przykładzie VIII rozcieńczono wodą do stężenia czynnej substancji podanego w tabeli 8 i rozpylono je na rośliny tak, aby ciecz pokryła dokładnie powierzchnię liści. Rośliny zakażono następnie rozpylając zawiesinę zarodników Alternaria solani i hodowano w temperaturze 23°C, w atmosferze o dużej wilgotności w ciągu 6 dni, po czym dokonano oceny aktywności środków. Wyniki podano w tabeli 8.

Tabela 8.

Numer związku	Stężenie czynnej substancji w częściach wagowyeh na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
1	400	4
2	400	5
7	400	4
8	400	5
36	400	5
37	400	5
38	400	5
39	400	4
45	400	4

Przykład XIX. Próba zwalczania późnej zarazy ziemniaczanej /Phytophthora infestans/ działanie zapobiegawcze.

Sporządzono preparaty w postaci zwilżalnego proszku z każdego ze związków nr 2,3,6,7,8, 10, 12, 13, 15, 16, 19, 30, 37, 45, 48, 60 oraz dla porównania z N-fenylokarbaminianu 3jodopropargilu /związek znany z przykładu 1 opisu patentowego RFN nr 2 433 410 oznaczonego tam jako związek nr 4/, oznaczonego jako związek C, i ze związku o wzorze n-BuNHCOOCH2C=CCH2C1 /związek znany z przykładu 1 opisu patentowego RFN nr 2433410, oznaczonego tam jako związek nr 2/, oznaczonego jako związek D, 3 części lignosulfonianu wapnia, 2 części laurylosiarczanu sodowego i 45 części syntetycznej uwodnionej krzemionki. Składniki dokładnie rozdrobniono i zmieszano, otrzymując preparaty każdego z wymienionych związków w postaci zwilżalnego proszku.

W naczyniach ze sztucznego tworzywa wypełnionych glebą piaszczysto-ilastą, zasadzono ziemniaki odmiany Danshaku i utrzymywano rośliny w cieplarni w ciągu 20 dni. Preparaty w postaci zwilżalnych proszków każdego z badanych związków, sporządzone jak opisano wyżej, rozcieńczano wodą do przepisanego stężenia substancji czynnej, a następnie rozpylano na liście roślin tak, aby rozpylona ciecz przylegała ściśle do powierzchni liści. Następnie rośliny zakażono zawiesiną zarodników Phytophthora infestans. Po zaszczepieniu, sadzonki utrzymywano najpierw w ciągu 1 dnia w temperaturze 20°C w atmosferze o bardzo dużej wilgotności, a następnie pod oświetleniem w ciągu 5 dni, po czym dokonywano oceny. Wyniki prób podano w tabeli 9.

Tabela 9.

Związek nr	Stężenie substancji czynnej w częściach wagowyeh na 1 milion	Stopień aktywności według oceny
1	2	3
/2/	500	5
/3/	500	5
/6/	500	5
/7/	500	5
/8/	500	5
/10/	500	5
/12/	500	5
/13/	500	5
/15/	500	5

151 848

1	2	3
/16/	500		5
/19/	500		5
/30/	500		5
/37/	500		5
/45/	500		4
/48/	500		5
/60/	500		4
/C/	500		3
/D/	500		2

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1 .Środek grzybobójczy zawierający substancję działającą grzybobójczo oraz obojętny nośnik, znamienny tym, że jako substancję działającą grzybobójczo zawiera nową pochodną karbaminianu jodopropargilu o ogólnym wzorze 1, w którym podstawniki X są jednakowe lub różne i oznaczają grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane niższe grupy alkilowe, grupy /C1-C4/ alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe lub niższe grupy alkinyloksylowe, R¹ i R² są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, Y oznacza atom wodoru lub chloru, m oznacza liczbę całkowitą 1-5 i n oznacza liczbę całkowitą 0-4, przy czym suma m + n równa się 5.

2. Środek grzybobójczy zawierający substancję działającą grzybobójczo oraz obojętny nośnik, znamienny tym, że jako substancję działającą grzybobójczo zawiera nową pochodną karbaminianu jodopropargilu o ogólnym wzorze 1, w którym podstawniki X są jednakowe lub różne i oznaczają grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane niższe rodniki alkilowe, grupy /C1-C12/ alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe, niższe grupy alkinyloksylowe, chlorowcowane niższe grupy alkoksylowe, niższe grupy alkoksykarbonylowe lub niższe grupy alkilotio, z wyjątkiem przypadku gdy podstawniki X są jednakowe lub różne i wybrane są z grupy obejmującej wyłącznie grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane niższe grupy alkilowe, grupy /C1-C4/ alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe i niższe grupy alkinyloksylowe; R¹ oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R² oznacza grupę metylową, Y oznacza atom wodoru lub chloru, m oznacza liczbę całkowitą 1-5 i n oznacza liczbę całkowitą 0-4, przy czym suma m + n równa się 5.

3. Środek grzybobójczy, zawierający substancję działającą grzybobójczo oraz obojętny nośnik, znamienny tym, że jako substancję działającą grzybobójczo zawiera nową pochodną karbaminianu jodopropargilu o ogólnym wzorze 1, w którym podstawniki X są jednakowe lub różne i oznaczają grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane niższe grupy alkilowe, grupy /C1Ci2/alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe, niższe grupy alkinyloksylowe, chlorowcowane niższe grupy alkoksylowe, niższe grupy alkoksykarbonylowe lub niższe grupy alkilotio z wyjątkiem przypadku gdy podstawniki X są jednakowe lub różne i wybrane są z grupy obejmującej wyłącznie grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane niższe grupy alkilowe, grupy /Ci-C₄/alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe i niższe grupy alkinyloksylowe; zaś R¹ i R² są jednakowe i oznaczają atomy wodoru, Y oznacza atom wodoru lub chloru, m oznacza liczbę całkowitą 1-5 i n oznacza liczbę całkowitą 0-4 przy czym suma m + n równa się 5.

4. Środek grzybobójczy, zawierający substancję działającą grzybobójczo oraz obojętny nośnik, znamienny tym, że jako substancję działającą grzybobójczo zawiera nową pochodną karbaminianu jodopropargilu o ogólnym wzorze 1, w którym podstawniki X są jednakowe lub różne i oznaczają grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowane niższe rodniki alkilowe, grupy /C1Ci2/alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe, niższe grupy alkinyloksylowe, chlorowcowane niższe grupy alkoksylowe, niższe grupy alkoksykarbonylowe lub niższe grupy alkolitio z wyjątkiem przypadku gdy podstaw151 848 niki X są jednakowe lub różne i wybrane są z grupy obejmującej wyłącznie grupy cyjanowe, grupy nitrowe, chlorowcowe niższe grupy alkilowe, grupy /Ci-C4/alkoksylowe, niższe rodniki alkilowe podstawione niższymi grupami alkoksylowymi, niższe grupy alkenyloksylowe i niższe grupy alkinyloksylowe; zaś R¹ i R² są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru lub metyl, z wyjątkiem przypadku gdy R¹ i R² są jednakowe i oznaczają atomy wodoru oraz gdy R¹ oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R² oznacza grupę metylową; Y oznacza atom wodoru lub chloru, m oznacza liczbę całkowitą 1-5 i n oznacza liczbę całkowitą 0-4, przy czym suma m + n równa się 5.

Xm /~\-NH-CO-CH₂-C«CJ Wzór la γ_η γ >^NC0₊H0-ę->a Xm związek o wzorze 1

Wzór 2

R²

Wzór 3

Schemat 1

Yn F¹

Związek Środek wprowadzający -_f_ r A nrri o wzorze 3 grupę cłilorokarbonylową^JC— j p¹

R² 0 / ^NH; Wzór 5

Związek o wzorze 1

Schemat 2

Wzór 4

F¹ ?S₂*HO-ę-OCH

R²

Wzór 6 ν ^{0 r1} ’it\/—li l Środek • ę Ynh-co-c-c-chSf

Xfn it²

Związek o wzorze 1

Wzór 7

Schemat 3

Środek urpro- 7 . . , , . .

Związek wadzajgcy , |_|_r=r_p_np-i ^Zuj(azek - ^zwl^^ek Środek Zuigzek owzorze 6 grupę chloro-'t-L y ULll o wzorze 5 o wzorze 7 jodynujący o wzorze 1 karoonylowa, r² q '

Wzór 8 Schemat 4

O

Związek ry₀^_c o wzorze 3 W

Wzór 9

R O I II jotc-oco

I,

R² /Azwi

Α_/οω związek związek wzorze 5 o wzorze 1

Wzór 10

Schemat 5 ^YX> ^CFsO ^h₉o<>

Wzór 11 c₂h₅o—

WzórYl

CHaO *v>

Wzór 13 c₂h₅o^>

Wzór 14 ^CF,>> Wzór 15

Wzór 16 C₂H₅0\_ o

yjzor 17

CH,0

Wzór 20

Wzór21 /OCHo <y

Wzór22

Wzór23 ri

OCH.

Wzór 28 c₂h₅o ch₃o·^ ch₃och₂

Wzór 24 NC\

Wzór 25

NCWzór 26 ch₃o

CH,O^

Wzór 27

Wzór 29 ch₃o-GWzór 30

Wzór 31 Wzór 36

IZO — C4 Hg O

Wzór32 n - C5HiiQ-^y~ Wzór 33 ^Cl iZO-CąHyO^

Wzór 37 chf₂o^>

Wzór 38 ϋΓζ-0₅ΗιιΟ-θ- CHF₂CF₂oH0 Wzór 34 Wzór 39

N“CgH₁₇O-^^- CH3S+^^Wzór35

Wzór40 •λ

CH₃0\ CH₃O^y Wzór 41 /-Υ^Ν°² €H₃O-£j- Wzór 45 C₂H₅O₂C^^Wzór 42 _/OCHą ο₂ν-/5“ Wzór46 o₂n~<1^CI ^xCl CH₂=CHCH₂CK^3 Wzór 43 Wzór 47

/ Ν Ο 9 β

0₂Ν CH₂-NH-ĆS\

Wzór 44 CH₂-NH-CS/^M

S

Wzór 48

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł