PL150125B1

PL150125B1 - Fungicidal specific

Info

Publication number: PL150125B1
Application number: PL1987265624A
Authority: PL
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1990-04-30
Also published as: KR870011116A; PL265624A1; KR940011460B1; IL82477A0; AR244503A1; PT84854A; JPS62267277A; CN87104156A; EG18164A; DK237887D0; EP0245902A2; HU200894B; DK237887A; CS270566B2; EP0245902A3; TR24935A; GB8611618D0; BR8702379A; US4833137A; AU7270087A

Description

POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA	OPIS PATENTOWY	150 125

	Patent dodatkowy do patentu nr-	rćzvT^£LN,Al
fBI	Zgłoszono: 87 05 11 /P. 265624/	I Urzędu Patentowego l \| nm'·) u·'’* · ” *1
W	Pierwszeństwo: 86 05 13 Wielka Brytania	Int. Cl.⁴ A01N 43/86
URZĄD PATENTOWY PRL	Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18 Opis patentowy opublikowano: 1990 09 28

Twórca wynalazku ---------Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Haga, /Holandia/

ŚRODEK GRZYBOBÓJCZY

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający jako substancję czynną pochodne benzotiazynowe oraz nośnik. W opisie patentowym brytyjskim nr 1 065 920 ujawniono 2-podstawione benzoksazynony o wzorze 5, w którym każdy spośród oznacza między innymi atom wodoru, atom chlo rowca lub grupę alkilową, a Y oznacza grupę OR^, SRg lub NR^Rg, gdzie R^-R^ oznaczają różne grupy węglowodorowe, a także ujawniono aktywność takich związków w stosunku do pewnych grzybów. Pochodne o takiej strukturze, w której R₂, Rp Rą i R^ oznaczają atomy wodoru, Y oznacza grupę fenoksylową, grupę naftyloksylową lub grupę -0CH₂CClp a heterocykliczny atom tlenu zastąpiony jest atomem siarki, ujawnione są w opisie patentowym RFN nr 1 302 657, jednakże w dokumencie tym nie ma jakiejkolwiek wzmianki odnośnie działania grzybobójczego omawianych związków.

Obecnie stwierdzono, że użyteczne działanie grzybobójcze wykazują pewne 2-podstawione benzotiazynony, spośród których częśó stanowią związki nowe. Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający nośnik oraz, jako substancję czynną, 2-podstawiony benzotiazynon o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki albo grupę NH, R₂ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-6 atomach węgla, a R^ oznacza grupę alkilową lub alkenylową zawierającą do 6 atomów węgla, grupę pirydylową lub grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym luh kilkoma podstawnikami wybranymi spośród atomów chlorowca, grup nitrowych i cyjanowych, grup alkilowych, chlorowcoalkilowych, alkoksylowych, alkilotio i alkanoilowych zawierających do 6 atomów węgla, grup alkilosulfinylowych i alkilosulfonylowych zawierających do 6 atomów węgla, grup alkoksykarbonyloalkoksylowych zawierających do 8 atomów węgla oraz grup fenoksylowych ewentualnie podstawionych jednym lub kilkoma atoniami chlorowca lub grupami chlorowcoalkilowymi.

Korzystnie, gdy w związku o wzorze 1 R₂ oznacza grupę metylową, R^ oznacza grupę allilową, grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym luh dwoma podstawnikami wybranymi spośród

150 125 atomów fluoru i chloru oraz grup metylowych, propylowych, trifluorometylowych, metoksylowych, metylotio, acetylowych, metylosulfinylowych, metylosulfonylowych, metoksykarbonyloetoksylowych i chloro-trifluorometylenoksylowych, a X ma wyżej podane znaczenie.

A zwłaszcza korzystnie X oznacza atom tlenu lub siarki, R₂ oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R₁ oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, grupę allilową, grupę pirydylową lub grupę fenylową ewentualnie zawierającą 1 lub 2 podstawniki wybrane spośród atomów fluoru i chloru, grup nitrowych i cyjanowych, a także grup metylowych, propylowych, trójfluorometylowych, metoksylowych, metylotio, acetylowych, metylosulfinylowych, metylosulfonylowych, metoksykarbonyloetoksylowych i chloro-trójfluorometylofenoksylowych. Wiele spośród związków o wzorze 1 stanowią związki nowe. Nowymi związkami są związki benzotiazynonowe o wzorze 1, w którym podstawniki mają podane wyżej znaczenie, z tym zastrzeżeniem, że w przypadku gdy R^ oznacza grupę fenylową, naftylową lub 2,2,2-trójchloroetylową, a R^ oznacza atom wodoru, to X oznacza atom siarki lub grupę NH.

Związki o ogólnym wzorze 1 stanowiące substancję czynną środka według wynalazku wytwarza się przez reakcję związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze ogólnym 3, w którym X, R₁i R2 mają wyżej podane znaczenie, oznacza grupę OR^, w której R^ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, P₂ oznacza atom wodoru, a Q oznacza grupę cyjanową, albo też P^ i P₂ razem oznaczają grupę o wzorze 4, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a wtedy Q oznacza atom wodoru. Reakcję przeprowadza się dogodnie w obojętnym rozpuszczalniku organicznym takim jak eter lub dwuchlorometan w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia. Jeśli i P₂ oznaczają razem grupę o wzorze 4 i Q oznacza atom wodoru, korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności zasady, zazwyczaj zasady organicznej takiej jak trójalkiloamina, a najkorzystniej w obecności trójetyloaminy.

Związek wyjściowy o wzorze 2, w którym P^ i P₂ tworzą razem grupę o wzorze 4, można dogodnie wytworzyć z kwasu antranilowego przez reakcję z kwasem i azotynem, a następnie z tiocyjanianem z wytworzeniem kwasu 2-tiocyjanianobenzoesowego, który z kolei poddaje się reakcji z pięciochlorkiem fosforu, dogodnie w rozpuszczalniku organicznym takim jak eter. Związek wyjściowy o wzorze 3, w którym Q oznacza grupę cyjanową, można dogodnie wytworzyć przez reakcję związku o wzorze RjXOH, w którym R^ i X mają znaczenie podane wyżej, z bromocyjanem, dogodnie w rozpuszczalniku organicznym takim jak aceton, a korzystnie w obecności zasady organicznej takiej jak trójętyloamina.

Nośnikiem stosowanym w środku według wynalazku jest dowolny materiał, z którym łączy się składnik czynny w celu ułatwienia stosowania w miejscu poddawanym obróbce, którym może być roślina, nasiona lub gleba, albo w celu ułatwienia magazynowania, transportu i manipulowania tym środkiem. Nośnikiem może być materiał stały lub ciekły, a także materiał, który w warunkach normalnych jest gazem, ale z którego w wyniku sprężania uzyskuje się ciecz, przy czym stosować można dowolny z nośników stosowanych zazwyczaj przy wytwarzaniu środków chwastobójczych. Korzystnie środki według wynalazku zawierają od 0,5 do 95% wagowych substancji czynnej. Do odpowiednich stałych nośników należą naturalne i syntetyczne glinki i krzemiany takie jak naturalne krzemionki, np. ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezu, np. talki, glinokrzemiany magnezowe, np, atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, np, kaolinity, montmorylonity i miki, węglan wapniowy, siarczan wapniowy, siarczan amonowy, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu, pierwiastki, np. węgiel i siarka, żywice naturalne i syntetyczne, np. żywice kumaronowe, polichlorek winylu oraz polimery i kopolimery styrenu, stałe polichlorofenole, bitum, woski oraz stałe nawozy sztuczne, np. superfosfaty. Do odpowiednich nośników ciekłych należy woda, alkohole takie jak izopropanol i glikole, ketony, np, aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon i cykloheksanon, etery, węglowodory aromatyczne i aryloalifatyczne, np. benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, np. nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane węglowodory, np. czterochlorek węgla, perchloroetylen i trójchloroetan. Często przydatne są mieszaniny różnych cieczy.

środki do stosowania w rolnictwie często wytwarza się i transportuje w postaci koncentratów, które następnie są rozcieńczane przez użytkownika przed stosowaniem. Obecność nie150 125 wielkich ilości nośnika, którym jest środek powierzchniowo czynny, ułatwia tą operację rozcieńczania. W związku z tym korzystnie co najmniej Jednym nośnikiem w środku według wynalazku jest środek powierzchniowo czynny. Środek może np. zawierać co najmniej dwa nośniki, spośród których co najmniej jeden Jest środkiem powierzchniowo czynnym.

Środkiem powierzchniowo czynnym może być środek emulgujący, środek dyspergujący lub środek zwilżający, przy czym może być to środek niejonowy lub jonowy. Przykładowo do odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą sole sodowe lub wapniowe poiikwasów akrylowych i kwasów ligninosulfonowych, produkty kondensacji kwasów tłuszczowych albo alifatycznych amin lub amidów zawierających co najmniej 12 atomów węgla w cząsteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasów tłuszczowych z gliceryną, sorbitem, sacharozą lub pentaerytrytem, a także ich kondensaty z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych lub alkilofenoli, np. p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, a także siarczany i sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierających co najmniej 10 atomów węgla w czą steczce, np. laurylosiarczan sodowy, drugorzędowe alkilosiarczany sodowe, sole sodowe sulfonowanego oleju rycynowego, alkiloaryłosulfoniany sodowe takie jak dodecylobenzenosulfonian oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu.

środki według wynalazku można np. wytwarzać w formie proszków zwilżalnych, pyłów, granulatów, roztworów, koncentratów do emulgowania, emulsji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli. Proszki zwilżalne zawierają zazwyczaj 25, 50 lub 75% wagowych składnika czynnego i obok stałego obojętnego nośnika zawierają zazwyczaj 5-10% wagowych środka dyspergującego i, w razie potrzeby, 0-10% wagowych stabilizatora /stabilizatorów/ i/lub innych dodatków takich Jak środki poprawiające penetrację lub przyczepność. Pyły wytwarza się zazwyczaj w formie koncentratów o składzie podobnym jak w przypadku proszków zwilżalnych, ale bez środka dyspergującego, po czym rozcieńcza się je na polu dodatkową ilością stałego nośnika aż do uzyskania kompozycji zawierającej zazwyczaj 0,5-10% wagowych substancji czynnej. Granulaty wytwarza się zazwyczaj o wielkości ziarna w zakresie 0,152-1,676 mm, przy czym można je wytwarzać metodami aglomeracji lub impregnacji. Granulaty zawierają zasadniczo 0,5-75% wagowych substancji czynnej i 0-10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory zmniejszające szybkość uwalniania substancji czynnej, a także środki wiążące. Tak zwane sypkie suche proszki składają się ze względnie niewielkich granulek o stosunkowo dużym stężeniu substancji czynnej. Koncentraty do emulgowania zawierają zazwyczaj oprócz rozpuszczalnika, oraz, w razie potrzeby, współrozpuszczalnika, 10-50% wagowo/objętościowych substancji czynnej 2-20% wagowo/objętościowych emulgatorów i 0-20% wagowo/objętościowych innych dodatków takich jak stabilizatory, środki zwiększające zdolność do penetracji i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe wytwarza się zazwyczaj w taki sposób, aby uzyskać trwały niesedymentujący płynny produkt, zawierają one zazwyczaj 10-75% wagowych substancji czynnej, 0,5-15% wagowych środków dyspergujących, 0,1-10% wagowych środków zawieszających takich jak koloidy ochronne i środki triksotropujące, 0-10% wagowych innych dodatków takich jak środki przećiwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki ułatwiające penetrację i środki zwiększające przyczepność, a także wodę lub ciecz organiczną, w której składnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny. Kompozycja może zawierać rozpuszczone pewne sole nieorganiczne lub stałe substancje organiczne działające jako środki zapobiegające sedymentacji lub zamarzaniu wody.

Wodne dyspersje i emulsje, np. środki otrzymane w wyniku rozcieńczenia proszku zwilżalnego lub koncentratu według wynalazku wodą, są również objęte zakresem wynalazku. Emulsje takie mogą być emulsjami typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą być gęstymi substancjami o konsystencji majonezu. Środek według wynalazku może być łączony z innymi składnikami, np. z innymi związkami wykazującymi właściwości chwastobójcze, owadobójcze lub grzybobójcze. Szczególnie korzystne z punktu widzenia wydłużenia czasu działania związków czynnych jest stosowanie nośników zapewniających powolne uwalnianie związków grzybobójczych do

150 125 środowiska chronionej rośliny. Takie środki o przedłużonym działaniu można np. wprowadzać do gleby w sąsiedztwie korzeni winorośli, albo też mogą one zawierać składnik klejowy umożliwiający ich bezpośrednie stosowanie na łodygi winorośli.

Stosowanie środka według wynalazku polega na poddaniu miejsca, na którym może być np. roślina zaatakowana lub narażona na atak grzybów, nasiona takiej rośliny lub środowisko, w którym ta roślina rośnie, działaniu takiego środka.

Wynalazek znajduje szerokie zastosowanie w ochronie upraw roślin przed zaatakowaniem przez grzyby. Do typowych upraw, które mogą być chronione, należą winorośle, rośliny zbożowe takie Jak pszenica i Jęczmień, ryż, fasola i Jabłonie. Długotrwałość ochrony zależy zazwyczaj od wybranego konkretnego związku, a także od szeregu czynników zewnętrznych takich jak klimat, którego wpływ łagodzi się przez dobór odpowiedniej postaci środka. Wynalazek ilustrują następujące przykłady, przy czym przykłady obejmujące syntezę podano jedynie w celach informacyjnych.

Przykład I. A/ Wytwarzanie kwasu 2-tiocyjanianobenzoesowego. Roztwór 16,5 g /0,2 mola/ azotynu sodowego w 20 cm^ wody wkroplono do mieszanej zawiesiny 30 g /0,2 mola/ kwasu antranilowego w 90 cm mieszaniny 1:1 stężonego kwasu solnego i wody. Mieszaninę chłodzono w łaźni z lodem. Uzyskany roztwór o brunatnym zabarwieniu wkroplono do mieszanego roztworu 63 g /0,65 mola/ tiocyjanianu potasowego i 21,3 g /0,18 mola/ tiocyjanianu miedz iawego w 50 cm^ wody w temperaturze 70°C. Mieszaninę o brunatnym zabarwieniu schłodzono i przesączono, a pozostałość wyekstrahowano acetonem. Aceton usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując pożądany produkt w postaci substancji stałej o brunatno-żółtej barwie; temperatura topnienia 152-153°C.

B/ wytwarzanie 2-chloro-l,3-benzotiazyn-4-onu. 33,6 g /0.19 mola/ kwasu 2-tiocyjanianobenzoesowego, otrzymanego w części A mieszano z 40 g /0,192 mola/ pięciochlorku fosforu o

w 200 cm eteru di-n-butylowego w atmosferze azotu w temperaturze 70 C w ciągu 6 godzin. Mieszaninę schłodzono, po czym osad o brunatnym zabarwieniu odsączono i przemyto eterem uzyskując pożądany produkt o temperaturze topnienia 112°C.

C/ Wytwarzanie 2-/4-chlorofenoksy/-l,3-benzotiazyn-4-onu. Przygotowano roztwór przez rozpuszczenie 2,8 cm^ /0,02 mola/ trójetyloaminy i 2,56 g /0,20 mola/ 4-chlorofenolu w dichlorometanie, po czym roztwór ten wkroplono do mieszanej zawiesiny 4 g /0,20 mola/ 2-chloro-1,3-benzotiazyn-4-onu w dichlorometanie. Uzyskaną mieszaninę mieszano w ciągu 18 godzin, po czym dodano wodę. Warstwę organiczną wysuszono nad siarczanem magnezowym, a następnie zatężono w wyparce rotacyjnej. Uzyskaną substancję stałą o brunatnej barwie oczyszczano metodą chromatografii rzutowej z zastosowaniem 3-proc. metanolu w dichlorometanie, uzyskując pożądany produkt końcowy o temperaturze topnienia 114-115°C.

Analiza: wyliczono: C 58,0; H 2,8; N 4,8% stwierdzono: C 58,0; H 2,9; N 5,1%

Przykład II. A/ Wytwarzanie cyjanianu 2-metylo-4-chlorofenylu. Do 10 g /0,07 mola/ 4-chloro-2-metylofenolu i 7,4 g /0,07 mola/ bromocyjanu mieszanego w acetonie w temperaturze 0°C wkroplono 9,7 cm^ /0,07 mola/ trójetyloaminy. Roztwór mieszano jeszcze w temperaturze 0°C w ciągu 2 godzin, po czym przesączono. Przesącz zatężono w wyparce rotacyjnej uzyskując pożądany produkt w postaci substancji stałej o płowym zabarwieniu. Produkt ten stosowano bez dalszego oczyszczania. Stwierdzono, że temperatura topnienia produktu po rekrystalizacji z mieszaniny octan etylu/heksan wynosi 60°C.

Analiza: wyliczono: C 57,3; H 3,6; N 8,4% stwierdzono: C 57,6; H 3,3; N 7,6%

B/ Wytwarzanie 2-/4-chloro-2-metylo/fenoksybenzotiazynonu. 1,8 g /0,01 mola/ cyjanianu 2-metylo-4-chlorofenylu i 2 g /0,01 mola/ 2-merkaptobenzoesanu etylu ogrzewano w 30 cm^ eteru w temperaturze wrzenia w ciągu 72 godzin. Pożądany produkt otrzymano przez odsączenie w postaci substancji stałej o barwie białej; temperatura topnienia 144°C /po rekrystalizacji z etanolu/.

150 125

Analiza: wyliczono: C 59,5; H 5,5; N 4,6% stwierdzono: C 59,8; H 5,2; N 4,4%

Przykłady III-XIXII· Sposobami zbliżonymi do opisanych powyżej w przykładach I i II, zastępując w razie potrzeby chlorofenol z przykładu IC lub 4-chloro-2-metylofenol z przykładu IIA odpowiednim tiofenolem lub aniliną, otrzymano inne 2-podstawlone benzotiazynony, których właściwości fizyczne i wyniki analizy podano w tablicy I poniżej. W tablicy tej związki identyfikowane są poprzez podstawniki występujące we wzorze 1, przy czym podstawnik R₂ występuje w pozycji 6·

Tablica I

Przykład nr

		i
S i	_____ 2	! 3

ί III	0	S H
• IV	0	\| H
! γ	0	! H
!	0	ι H
} VII	0	i ^H
j VIII	0	ι H
5 ix	0	J H
:^x	0	S H
J xi	0	i ^H
ί XII	0	i ^H
I χιιι	0	! H
J XIV	0	\| H
i XV	0	! H
! xvi	0	j ch₃
5 χνιι	0	5 ch₃
J XVIII	0	J CHj
S xix	0	' CH3
\| XX	s	1 H
! xxi	s	J ^CH3
! XXII	s	! ch₃
1 XXIII	NH	i ^H
{ xxiv	NH	\| CH₃
! xxv	NH	[ CH₅
! xxvi	NH	! ch₃
! χχνιι	NH	i CH₅
j XXVIII	NH	i H
j XXIX	NH	! ^H
\| xxx	NH	1 H
J XXXI	NH	1 ^H
} XXXII	NH	! H
JXXXIII	NH	} H
	L___

“Γ---I ^R2

I

Τ'

I

I ł-

^R1	’T----------- j Tempera1 tura top1 niania 1 0 ^c	T			A n a 1	i z a
	c			____	,Ν
Wyl.	”1” 1 1 1	Stw.	S Wyl.		-«	Stw,
j Stw^ 1 1	Wy]
4	5		6	1 1	7	f 8 _	! 9 ]	10 11
Fenyl	^J 1 j 111-112		65,8	1 1 1	65,5	! ^3,5	ί	5,5		5,6
4-F-fenyl	\| 144-145		61,5	1 1 1	61,1	J 2,9	ί 2,6 J	5,1		5,1
5-F-fenyl	! 134-135		61,5	1 1 \|	60,6	ί 2,9	ί ³»°ΐ	5,1		5,2
2-F-fenyl	Ϊ 150-151		61,5	1 1	60,3	' 2,9	ί 3,0 }	5,1		5,3
4-N0₂-fenyl	I 198-200		56,0	1 1 1	55,7	i 2,7	ί ²,9 »	9,3		9,3
3-N0₂-fenyl	1' 195		56,0	1 1	56,4	! ²’⁷! 2,7	! ^2,8!	9,3		9,5
2-N0₂-fenyl	• 191-192		56,0	1 1	56,4	' 2,7',	9,3		9,8
4-CHjS-fenyl	! 155 1		59,8	1 1 I	59,4	j 3,6	ί ^3,7 ί	4,6		4,8
4-CN-fenyl	230		64,3	1 1	64,3	! 2,9	2,8',	10,0		10,0
4-COCHj-fenyl	j 199		64,6	1 1 1	64,1	! ³’⁷	! ³’⁵!	4,7		4,8
4-CHjSO-fenyl	! 165		56,8	1 1	56,1	! 3,5	' 3,6 ί	4.4		5,0
4-CH₃S0₂-fenyl	.! 244-245		54,0	1 1 1	53,5	1 3,3	! 3,3}	4,2		4,6
4-OCH/CHj/ COOCH^-fenyl	1 1 j 134-135 I	i	60,5	1 1 1 1 1 \|	60,4	! 4,2	ί 4,3 ! I ι	3,9		4,2
2-F-fenyl	J 164-165		62,7	1 1 \|	62,5	! ³»⁵	ί ³»⁷!	4,9		5,1
4-Cl-fenyl	} 164		59,3	1 1	59,1	3,3	! 3,6 ',	4,6		5,0
4-COCHj-fenyl	J 187-189		65,6	1 1 1	65,1	J 4,2	,' ⁴·² !	4,5		4,9
4-N0--fenyl	Ś 261-263		57,3	1 1 1	57,4	3,2	3,4 ί	8,9		9,1
4-Cl-fenyl	}/rozkład/ ! 192		55,0	1 1 1 1	54,8	ί 2,6	ι ι ι I <' 2,6 *,	4,6		4,8
4-Cl-fenyl	I 214		56,3	1 1 1	56,4	i 3,1	! 3,6}	6,4		5,7
4-CHj-fenyl	J 187 \|		64,2	1 1 I	63,2	j 4,4	! ⁴·⁵ ί	4,7		5,0
izo-C₃H₇	5 152-153		60,0	1 1	59,9	! ^5,4	ί 5,5 ! I 1	12,7		12,8
ch₃	J 228-230 \|		58,3	1 1 1 I	58,9	! 4,9	', 4,8 !	13,6		13,8
izo-C₃H₇	j 156-158		61,5	1 1 1	61,0	J 6,0	! ⁶»° !	11,9		12,0
izo-C^Hg	[ 162-164		62,9	1 1 1 \|	62,3	1 6,5	! 6,5 !	11,3		11,9
Allil	j 184-186		62,1	1 1 1	61,2	! ⁵»²	! 5,1 !	12,1		12,1
2-F-fenyl	\| 178-179		61,7	1 1 1	61,7	! 3,3	ί 3,4 :	10,3		10,3
3-Cl-fenyl	j 185-186		58,2	1 1 1	57,3	: 3,1	} 3,1 ί	9,7		9,7
4-Cl-fenyl	215-216		58,2	1 1	58,2	5 3,1	! ^3,0 ί	9,7		9,7
4-CHj-fenyl	j 194-195		67,1	1 1 1	67,1	! ^4,5	! 4,6 ί	10,6		10,9
4-C₃H₇-fenyl	171-179		68,9	1 1 1	68,6	1 5,4	! ⁵»⁵ ί	9,4		9,0
3-CFj-fenyl	J 171-172		55,9	1 1 1	55,7	S 2,8	! 2,7 !	8,7		8,5
	1			1 _L			1 1

I

I ci dalszy fia Str. 6

150 125

Tablica I /c.d./ i—ΓΤΓ]~ΤΤ------4

XXXIV j NH	* • ^H	4-/2-Cl-4-CFj-
1 \|	Η	fenoksy/-fenyl
xxxv o	2-Cl-fenyl
XXXVI j 0	j H	2,4-/N0₂/₂-fe-
1	a 1 a	ńyl
XXXVII50	ί H	2-CF^-fenyl
χχχνιιι! o a		4-CFj-fenyl
XXXIX JO XL i 0 1	: h a	2-CHjO-fenyl
i H \|	4-CHjO-fenyl
xli ; o XLII J 3 XLIII \|s 1 1		2-plrydyl
: h \|	4-f-fenyl
JH a a	4-N0₂-fenyl

I 222-224 ! 152-153 | ²²⁰

I

I j 144 j 148-149 } 185-186 j 143 j 220 j 189-190 ! 198-199

I

56.2 ] 56,1 j i

I

58,0 ! 58,1 j 48,7 j 48,5 i . '· ·

55,7 j 55,8 ί 63,2 .· 62,9

63.2 j 62,8 ! 60,9 1 60,9 j 58,1 j 57,7 : 53,2 j 53,1

1} i

i

I

8
2.6	• ²»⁵
2.8	1 { 3,0
2,0	i^2,1
2,5	!².i
2.5	j 2,7
3.9	i 3.9 I
3,9	J 3,6
3,1	3,0
2,8	• 2,8
2,5	! 2,7 1

6*2

4,8

Jl2,2 ! 4,3 !^4,3: 4,9 I 4,9 '.10,9

I I I I I I I

4.8

8.9 τΧ.

j 6,0 J ί 5,1 jl2,l i 1 s

I I I I I

3.7

4,6 . ^5>1i 4,6

Sl0,7 i I I I

5,0

9,3

-i

I —I

I

I ί

I

I >·

Przykład XLIV. Działanie grzybobójcze wybranych związków czynnych oceniano w następujących próbach· a/ Bezpośrednia ochrona przed mączniakiem rzekomym winorośli /Plasmopara viticola; dalej oznaczanym Ρ.ν.Ρ/· Próba obejmuje bezpośrednie działanie ochronne poprzez zastosowanie oprysku liści· Dolne powierzchnie szlachetnych winorośli /odmiana Cabernet Sauvignon/ opryskuje się roztworem badanego związku w mieszaninie 1:1 woda/aceton, zawierającej 0,04% TWEEN 20¹ /nazwa handlowa, środek powierzchniowo czynny oparty na estrze polioksyetylenowanego sorbitu/· Opryskiwanie wykonuje się za pomocą ruchomego opryskiwacza gąsiennicowego zapewniającego dawkę nanoszenia 1 kg na hektar i po 24 godzinach przetrzymywania w szklarni w warunkach normalnych dolne powierzchnie liści zaraża się przez opryskiwanie wodnym roztworem zawierającym 10⁴ zoosporangiów/cn?· Zarażone rośliny przetrzymuje się w ciągu 24 godzin w pomieszczeniu o dużej wilgotności, w ciągu 5 dni w szklarni w normalnych warunkach i ponownie w ciągu 24 godzin przy dużej wilgotności. Ocena oparta jest na określaniu w procentach części powierzchni liści pokrytych zarodniami, w porównaniu z liśćmi kontrolnymi.

b/ Bezpośrednia ochrona przed szarą pleśnią winorośli /Botrytis cinerea; zwaną dalej Bcp/· Próba obejmuje bezpośrednie działanie ochronne poprzez zastosowanie oprysku liści· Dolne powierzchnie oberwanych liści winorośli /odmiana Cabernet Sauvignon/ opryskuje się badanym związkiem w dawce 1 kg/ha stosując opryskiwacz gąsienicowy jak w części a/. 24 godziny po opryskiwniu liście zaraża się nakraplając wodną zawiesinę zawierającą 1C? konidiów/cn?. Po upływie dalszych 5 dni w warunkach o dużej wilgotności ocenia się procent powierzchni liści pokrytych chorobą.

c/ Działanie w stosunku do mączniaka jęczmienia /Erysiphe graminls f,sp, hordei; oznaczonego dalej Eg/. Próba obejmuje bezpośrednie działanie niszczące z zastosowaniem oprysku liści. Liście siewek jęczmienia /odmiana Colden Promise/ zaraża się przez opylanie konidiami mączniaka na jeden dzień przez opryskiwaniem badanym związkiem. Zarażone liście utrzymuje się przez noc w szklarni w warunkach otoczenia, przy normalnej temperaturze i wilgotności. Rośliny opryskuje się badanym związkiem w dawce 1 kg substancji czynnej na hektar, stosując opryskiwacz gąsienicowy, jak w części a/. Po wyschnięciu rośliny ponownie umieszcza się w pomieszczeniu w temperaturze 20-25°C w warunkach o umiarkowanej wilgotności na okres czasu do 7 dni, po czym dokonuje się oceny. Ocena oparta Jest na określaniu w procentach części powierzchni liści pokrytych zarodniami, w porównaniu z liśćmi roślin kontrolnych.

d/ Działanie w stosunku do czerni krzyżowej pomidora /Altemaria solani; oznaczonej dalej As/. W próbie tej bada się profilaktyczne działanie kontaktowe badanych związków nano150 125 szonych poprzez opryskiwanie liści. Siewki pomidora /odmiana Oudoor Girl/ hoduje się do stadium, w którym wykształcił się drugi liść właściwy. Rośliny opryskuje się za pomocą opryskiwacza gąsienicowego, jak to opisano w części /a/. Badane związki nanosi się w formie roztworów lub zawiesin w mieszaninie acetonu i wody /50:50 objętościowo/ zawierających 0,04% środka powierzchniowo czynnego /TWEEN 20” - nazwa handlowa/. W jeden dzień po oprysku rośliny zaraża się przez spryskiwanie górnych powierzchni liści zawiesiną konidiów A. solani zawierającą 10⁴ spor/cm^. W ciągu 3 dni po zarażeniu rośliny w stanie wilgotnym przechowuje się w szklarni w temperaturze 21°C przy wilgotności względnej równej lub zbliżonej do 100%. Następnie rośliny przechowuje się w środowisku wilgotnym, ale nie w warunkach nasycenia parą wodną. Chorobę ocenia się po 7 dniach, na podstawie gęstości występowania i rozprzestrzeniania się nalotów.

e/ Działanie in vitro w stosunku do plamistości pszenicy /Pseudocercosporella herpotrichoides; oznaczonej dalej Phi/. W próbie tej oznacza się działanie in vitro związków w stosunku do grzybów wywołujących plamistość pszenicy. Badany związek rozpuszcza się lub zawiesza w acetonie i dodaje do stopionego pół-mocnego agaru Potato Dextrose Agar aż do uzyskania ostatecznego stężenia związku 100 ppm /części na milion/ oraz acetonu 3,5%. Po zestaleniu się agaru płytki zaszczepia się koreczkami agarowo-micelarnymi o średnicy 6 mm, pobranymi z 14-dniowej hodowli P. herpotrichoides. Płytki inkubuje się w temperaturze 20°C w ciągu 12 dni, mierząc następnie promieniowy rozrost od zarażającego koreczka.

f/ Działanie in vitro w stosunku do Fusarium /gatunek Fusarium; oznaczonego dalej Fsl/.

W próbie tej oznacza się. in vitro działanie związków w stosunku do gatunku Fusarium powodującego rdzę łodygi i korzenia. Związki rozpuszcza się lub zawiesza w acetonie i dodaje do stopionego pół-mocnego agaru Potato Dextrose Agar aż do uzyskania ostatecznego stężenia związku 100 ppm oraz acetonu 3,5%. Po zestaleniu agaru płytki zaszczepia się koreczkami agarowo-micelarnymi o średnicy 6 mm, pobranymi z 7-dniowej hodowli Fusarium sp. Płytki inkubuje się w temperaturze 20°C w ciągu 5 dni, mierząc następnie promieniowy wzrost od koreczka.

g/ Działanie w stosunku do zarazy ryżowej /Pyricularia oryzae; oznaczanej dalej Po/. Próba obejmuje bezpośrednie działanie niszczące z zastosowaniem oprysku liści. Liście siewek ryżu, po około 30 siewek w każdej doniczce spryskuje się wodną zawiesiną zawierającą 10^ spor/ cm^ na 20-24 godziny przed stosowaniem badanego związku. Zarażone rośliny utrzymuje się przez noc w warunkach o dużej wilgotności, po czym pozostawia się do wyschnięcia przed opryskiwaniem badanym związkiem w dawce 1 kg substancji czynnej na hektar, stosując opryskiwacz gąsienicowy, jak to opisano w części /a/. Po opryskaniu rośliny utrzymuje się w pomieszczeniu ryżowni w temperaturze 25-30°C w warunkach dużej wilgotności. Oceny dokonuje się po 4-5 dniach od opryskiwania. Ocena oparta jest na pomiarze gęstości występowania nalotów martwicowych na liściach w porównaniu z roślinami kontrolnymi.

h/ Działanie w stosunku do rdzy pszenicy /Puccinia recondita; oznaczanej dalej Pr/. Próba obejmuje bezpośrednie działanie ochronne poprzez zastosowanie oprysku liści. Siewki pszenicy /odmiana Brigand/ hoduje się do stadium 1-1,5 liścia, po czym rośliny opryskuje się badanym związkiem w dawce 1 kg/hektar, stosując opryskiwacz gąsienicowy, jak to opisano_ w części /a/. Badany związek stosuje się w postaci roztworu lub zawiesiny w mieszaninie acetonu i wody /50:50 objętościowo/ zawierającego 0,04% środka powierzchniowo czynnego /TWEEN 20” - nazwa handlowa/. 18-24 godziny po opryskiwaniu siewki zaraża się spryskując rośliny ze wszystkich stron wodną zawiesiną spory zawierającą około 10^ spor/cm^. W ciągu 18 godzin po zarażeniu rośliny utrzymuje się w warunkach dużej wilgotności w temperaturze 20-22°C. Następnie rośliny utrzymuje się w szklarni w warunkach otoczenia, to znaczy przy umiarkowanej wilgotności względnej i w temperaturze 20°C. Chorobę ocenia się 10 dni po zarażeniu, w oparciu o określenie w procentach części powierzchni liści pokrytych zarodniami, w porównaniu z roślinami kontrolnymi.

Stopień zwalczania choroby we wszystkich powyższych próbach wyraża się Jako wskaźnik porównawczy albo z roślinami kontrolnymi nie opryskiwanymi albo z roślinami opryskiwanymi samym rozcieńczalnikiem, zgodnie z następującą skalą:

150 125 = zwalczanie choroby w mniej niż 50% «= zwalczanie choroby w 50-80% = zwalczanie choroby w ponad 80%.

Wyniki tych prób zestawiono w tablicy II poniżej.

Tablica II

Przykład nr	1 1 4	Ocena działania grzybobójczego
	-----ΐ—
I	1 1 1	As 2; Ρνρ 1
II	1 1	Pr 1
III	1 1	Ρνρ 1
IV	1 1 l	Pvp 1
V	1 1	As 2; Ρνρ 1
VI	1 1 1	Ρνρ 2; Bcp 1; As 1
VII	1 1	Ρνρ 2
VIII	1 1	Ρνρ 1; As 2; Eg 1
IX	1 1 1	Ρνρ 2; As 2
X	1 1	Ρνρ 2; As 1
XI	I 1 1	Ρνρ 1; As 2
XII	1 1 I	Ρνρ 2
XIII	1 1	Bcp 1; Ph 1
XVI	1 1 I	Ρνρ 1; Fs 1
XVIII	1 1	Ρνρ 2; Fs 1
XIX	1 1 1	Po 2
XX	1 1 \|	Ρνρ 1; As 2
XXII	1 1	Ph 1; Fs 1
XXIII	1 1 \|	As 2
XXV	1 1	Ρνρ 2; Eg 1; Ph 2
XXVI	1 1 1	Ρνρ 1
XXX	1 1 ł	As 2
XXXII	9 1 1	As 1
XXXV	1 1 1	Ρνρ 1; As 1; Fs 1
XXXVI	1 1	Eg 1
XXXVII	1 1 1	Ρνρ 2; Pr 1; Ph 1; Fs 1
XXXVIII	1 1	Ρνρ 1; As 2; Ph 1; Fs 1
XXXIX	1 1	Ρνρ 1; Fs 1
XL	1 1 I	Ρνρ 2; Ph 1; Fs 1
XLI	1 1	Bcp 1
XLII	1 1 1	Ρνρ 2; As 2; Fs 1
XLIII	1 1	Ρνρ 2; As 2; Po 1
	1 _____1__.		____I

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden nośnik oraz, jako substancję czynną, benzotiazynon o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki albo grupę NH, R£ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-6 atomów węgla, a oznacza grupę alkilową lub alkenylową zawierającą do 6 atomów węgla, grupę piry* dylową lub grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma podstawnikami wybranymi spośród atomów chlorowca, grup nitrowych i cyjanowych, grup alkilowych, chlorowcoalkilo150 125 wych, alkoksylowych, alkilotio i alkanoilowych zawierających do 6 atomów węgla, grup alkilo sulf iny Iowy ch i alkilosufonylowych zawierających do 6 atomów węgla, grup alkoksykarbonyloalkoksylowych zawierających do 8 atomów węgla oraz grup fenoksylowych ewentualnie podstawionych jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupami chlorowcoalkilowymi.
2. środek według zastrz. 1, znamienny tym, te jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w któiym R₂ oznacza grupę metylową, R^ oznacza grupę allilową, grupę fenylową ewentualnie podstawioną Jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi spośród atoj mów fluoru i chloru oraz grup metylowych, propylowych, trifluorometylowych, metoksylowych, metylotio, acetylowych, metylosulf iny lowych, metylosulfonylowych, metoksykarbonyloetoksylowych i chloro-trifluorometylofenoksylowych, a X ma wyżej podane znaczenie.
3. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej dwa nośniki, spośród których co najmniej jednym Jest środek powierzchniowo-czynny.

Wzór 1

Wzór 2 — N=CI

Hal

Wzór 3

Wzór A

Wzór 5