PL147490B2 - Method of obtaining novel thionothiolane compounds of fungicidal properties - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zwiazków tionotiolanowych o wlasciwosciach grzybobójczych.Sposród wszystkich obecnie stosowanych srodków grzybobójczych do wazniejszych naleza srodki zawierajace pochodne kwasów dwutiokarbaminowych oraz zwiazki z polaczeniami typu tiuramu. Znane jest silne dzialanie grzybobójcze soli metali alkalicznych i metali ciezkich kwasów dwualkilodwutiokarbaminowych oraz czteroalkilosiarczków tiuramowych. Sole kwasu etyleno— bis-dwukarbaminowego, a szczególnie jako sole manganu, cynku i zelaza, znalazly ogólnoswia¬ towe zastosowanie. Nadaja sie do zwalczania wszystkich odmian Uredinales, Venturia, Peronos- pora vitikola i szeregu innych chorób roslin wywolywanych grzybami. Wspomniane srodki ochrony roslin sa stosunkowo slabo humanotoksyczne i fitotoksyczne i miedzy innymi z tego powodu prawie zupelnie wyparly stosowane dotychczas nieorganiczne polaczenia miedzi i siarki.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zwiazków o wlasnosciach grzybo¬ bójczych, pozbawionych powyzszych wad i niedomagan. Istota sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze hydrazon furfuralu w ilosci 0,5 mola w polaczeniu z 0,5 mola dwusiarczku wegla i 0,5 mola wodorotlenków alkalicznych lub amonu, rozpuszcza sie w roztworze alkoholu w temperatu¬ rze pokojowej, po czym w znany sposób wydziela sie otrzymana sól tionotiolanu hydrazonu furfuralu. Otrzymana sól poddaje sie dodatkowo reakcji ze zwiazkami metali ciezkich lub reakcji kondensacji z reaktywnymi polaczeniami chlorowcowo-pochodnymi. Omawiane polaczenia naleza do grupy nowych, dotad nieznanych zwiazków pochodnych tionotiolanowych. Ich synteza jest stosunkowo prosta, a z punktu widzenia ekonomicznego otrzymane produkty sa stosunkowo tanie. Równiez surowce sluzace do otrzymania zwiazków o wlasnosciach grzybobójczych sposo¬ bem wedlug wynalazku sa latwo dostepne i tanie.Zwiazek bedacy finalnym produktem otrzymanym sposobem wg wynalazku jest rozpu¬ szczalny w wodzie lub w typowych rozpuszczalnikach organicznych, moze wiec byc stosowany w postaci roztworów lub jako emulsje. Dodatkowa cecha i zaleta wynalazku jest mozliwosc otrzymywania srodków o silniejszych lub co najmniej takich samych wlasnosciachjakie maja znane2 147 490 srodki grzybobójcze z grupy tionotiolanów, co wykazaly wieloletnie badania laboratoryjne i doswiadczenia terenowe równiez na gruszach, jabloniach i winoroslach. Zwiazki bedace przedmio¬ tem wynalazku nie wykazuja jakichkolwiek objawów dzialania fitotoksycznego, co stawia je w rzedzie dotychczas stosowanych polaczen, a niejednokrotnie je przewyzsza.Przyklad I. Do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w mieszadlo mechaniczne i chlodnice zwrotna wprowadza sie 20 g (0,5 mola) wodorotlenku sodowego rozpuszczonego w 300 cm3 alko¬ holu, a nastepnie po ochlodzeniu roztworem do temperatury pokojowej, wprowadza sie 55,0g (0.5 mola) hydrazonu furfuralu. Do tak otrzymanego roztworu wprowadza sie kroplami przez okres okolo 30 minut 38,0 g (0,5 mola) dwusiarczku wegla. Przez caly czas trwania procesu, uklad reakcyjny chlodzi sie tak, aby temperatura nie przekroczyla 293 K. Chlodzeniejest konieczne, gdyz reakcjajest silcie egzotermiczna. Po wkropleniu dwusiarczku wegla, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia i na goraco saczy pod próznia. W miare ochladzania roztworu, wypada krystaliczny osad. Mieszanine pozostawia sie na 24 godziny w temperaturze pokojowej, a nastepnie pozostawia na jeden dzien w lodówce. Wydzielony zólty, krystaliczny osad odsacza sie i suszy na powietrzu.Surowy produkt mozna przekrystalizowac z alkoholu. Wydajnosc produktujest prawie ilosciowa.Otrzymany sól sodowa tionotiolowa hydrazonu furfuralu rozklada sie w przedziale 448-455 K.Otrzymany produkt przedstawiony wzorem nr 1 jest rozpuszczalny w wodzie i alkoholu, slabo w acetonie. Na goraco zwiazek jest rozpuszczalny w cykloheksanolu, slabo w anilinie, butanolu, nitrobenzenie i cykloheksanonie. Nie rozpuszcza sie w weglowodorach, zarówno alifatycznychjak i aromatycznych. Takizwiazek o wlasnosciach grzybobójczy moze miec zastosowanie do zabezpie¬ czenia roslin i drzew, bowiem roztwory te przylegaja latwo do tkanek roslinnych, powodujac równoczesnie niszczenie drobnoustrojów i grzybów nie powodujac przerywania wegetacji roslin.Przyklad II. 104 g (0,5 mola) soli sodowej tionotiolanu furfuralu otrzymanej wedlug przykladu 1 rozpuszcza sie w 500 cm3 wody. Do otrzymanego roztworu, energicznie mieszajac wprowadza sie wolnym srumieniem 62,5 g (0,25 mola) pieciowodnego siarczanu miedziowego rozpuszczonego w 500 cm3 wody. W czasie wprowadzania roztworu soli miedziowej wypada momentalnie brunatny osad soli miedziowej tionotiolanu hydrazonu furfuralu. Brunatny osad soli odsacza sie pod próznia, przemywa kilkakrotnie woda, a nastepnie suszy na bibule na powietrzu.Proces suszenia moze byc równiez prowadzony w suszarce. Po wysuszeniu produkt przedstawia ciemno brunatny bezpostaciowy proszek. Otrzymana sól miedziowa tionotiolanu hydrazonu furfuralu przedstawiona wzorem nr 2 jest slabo rozpuszczalna w alkoholu i acetonie. Nie rozpu¬ szcza sie w innych typowych rozpuszczalnikach organicznych. Sól miedziowa tionotiolanu hydra¬ zonu furfuralu otrzymuje sie z prawie teoretyczna wydajnoscia. Taki zwiazek o wlasnosciach grzybobójczych o zwiekszonej toksycznosci w stosunku do zwiazku otrzymanego wedlug przy¬ kladu I mozna stosowac do zabezpieczania przedmiotów narazonych na intensywne dzialanie grzybów.Przyklad III. Zwiazek ten otrzymuje sie wychodzac z 52,0 g (0,25 mola) soli sodowej tionotiolanu hydrazonu furfuralu otrzymanej wedlug przykladu 1 i 30,8 g (0,125 mola) chloranilu w srodowisku wodno-alkoholowym, 500 cm3 alkoholu i 500 cm3 wody. Tak uzyskana mieszanine dodatkowo poddaje sie reakcji kondensacji ogrzewajac az do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez okres 12 godzin. Po zakonczeniu reakcji, uklad pozostawia sie na przeciag 12 godzin w temperatu¬ rze pokojowej. Wydzielony produkt reakcji saczy sie na lejku prózniowym, przemywa woda w celu odmycia powstalego w wyniku reakcji chlorku sodowego i suszy na bibule na powietrzu. Surowy produkt przekrystalizowuje sie z alkoholu. Po przesaczeniu roztworu, przesacz pozostawia sie przez okres 24 godzin w lodówce. Wydzielony ciemnobrunatny osad odsacza sie i suszy na bibule na powietrzu. Zwiazek otrzymuje sie z prawie teoretyczna wydajnoscia. Chloranilotionotiolan hydrazonu furfuralu przedstawiony wzorem nr 3 rozpuszcza sie dobrze w dwumetyloformamidzie i pirydynie, slabo w acetonie, octanie etylu, cyklohaksanonie, dioksanie, anilinie i alkoholu. Ten zwiazek o wlasnosciach grzybobójczych charakteryzuje sie szczególnie zwiekszona toksycznoscia i moze byc zastosowany do ochrony roslin i drzew szczególnie narazonych na dzialanie grzybów.147 490 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych zwiazków tionotiolanowych o wlasciwosciach grzybobój¬ czych, znamienny tym, ze hydrazon furfuralu w ilosci 0,5 mola w polaczeniu z 0,5 mola dwusiarczku wegla i 0,5 mola wodorotlenków alkalicznych lub amonu, rozpuszcza sie w roztworze alkoholu w temperaturze pokojowej, po czym w znany sposób wydziela sie otrzymana sól tionotiolanu hydra- zonu furfuralu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymana sól poddaje sie dodatkowo reakcji ze zwiazkami metali ciezkich lub reakcji kondensacji z reaktywnymi polaczeniami chlorowcowo- -pochodnymi. 0 P-c// A/- A/H - 5 WzdR 1 [f0JLcy;=V-/W-c-s-\Cu UZÓR 2.147490 OUw-s- // 8 O li tx fi z ° WZÓR 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych zwiazków tionotiolanowych o wlasciwosciach grzybobój¬ czych, znamienny tym, ze hydrazon furfuralu w ilosci 0,5 mola w polaczeniu z 0,5 mola dwusiarczku wegla i 0,5 mola wodorotlenków alkalicznych lub amonu, rozpuszcza sie w roztworze alkoholu w temperaturze pokojowej, po czym w znany sposób wydziela sie otrzymana sól tionotiolanu hydra- zonu furfuralu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymana sól poddaje sie dodatkowo reakcji ze zwiazkami metali ciezkich lub reakcji kondensacji z reaktywnymi polaczeniami chlorowcowo- -pochodnymi. 0 P-c// A/- A/H - 5 WzdR 1 [f0JLcy;=V-/W-c-s-\Cu UZÓR
2. 2.147490 OUw-s- // 8 O li tx fi z ° WZÓR 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL