OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentu nr —- Zgloszono: 86 04 04 (P. 258781) Pierwszenstwa: 85 04 06 Republika Federalna / Nfefniefc Zgloszenie ogloszono: 86 12 16 Gpifc pateftttfwjr opublikowano: 80 Id 05 147138 Int. Ci4 CMC p/64 cetc unit tfWórca wynalazku: Uprawniony z patentu: DeutsfeTie Texaco AG, Hamburg (Republika Fedefairla NtófniedJ Sposób ciaglego wytwarzania nizszych alkoholi Wynalazek dotyczy sposobu ciaglego wytwarza¬ nia nizszych alkoholi o 3—5 atomach wegla przez katalityczne uwodornienie nizszych olefin o 3—5 atomach wegla w obecnosci silnie kwasnego wy¬ mieniacza kationów jako katalizatora, który jest umieszczony jako warstwa nieruchoma, w tempe¬ raturze 120—180°C i pod cisnieniem 40—200-lQ5Pa, iprzy odprowadzaniu strumienia produktu i oddzie¬ leniu utworzonego alkoholu ze strumienia produkt tu, jak równiez zawracaniu wody procesowej.Takie sposoby sa opisane w opisach patentowych RFN nr 22 33 967 i nr 24 29 770 i sluza w szczegól¬ nosci do wytwarzania alkoholu izopropylowego (NPA), alkoholu II-rzed.butylowego (SBA) i alko¬ holu Ill-rzed.butylowego (TBA).Jesli przeprowadza sie uwadnianie np. n-bute- nów wedlug sposobu postepowania opisanego w opisie patentowym RFN nr 24 29 770 i zawraca wode procesowa, ewentualnie wedlug opisu paten¬ towego RFN nr 30 40 997, to po uplywie 200—400 godzin wzrasta stale róznica cisnien miedzy faza blotna reaktora i glowica reaktora. W dalszym przebiegu wystepuja silne uderzenia cisnienia, któ¬ re zmuszaja do wylaczenia reaktora i plukania woda.Jednakze stale wyprowadzanie z obiegu wody procesowej i stosowanie swiezej wody do opano¬ wania problemu cisnienia nie jest przyjete z po¬ wodu rozwazan ekonomicznych, a przerób wody 2 (procesowej do zawracania nie daje w odniesieniu do obnizenia róznicy cisnien zadnego polepszenia.Równiez w procesie zraszania wedlug opisu pa¬ tentowego RFN nr 22 33 967 istnieja problemy roz¬ dzialu. Wskazania, ze nalezalo dazyc do lepszego rozdzialu reagentów, wynikaja w szczególnosci z obserwacji przy uruchamianiu reaktora roboczego, po nowym napelnieniu swiezym katalizatorem.Obserwuje sie przy tym tworzenie Hdt-Spot (go¬ racych kropel), które staje sie wówczas zauwazal¬ ne jako szczególny odcien zapachowy w destylo¬ wanym alkoholu izopropylowym. Przyjmuje sie, ze w fazie rozruchu w szczególnie reaktywnych miej¬ scach katalizatora, zwiazane z czesciowo zlym roz¬ dzialem wody, wystepuja reakcje uboczne, które prowadza do normalnego spalania przy jednoczes¬ nym zbrylaniu obwodów katalizatora.Zadaniem niniejszego wynalazku jest dlatego ta¬ kie przeprowadzenie procesu bezposredniego uwod¬ nienia nizszych olefin, aby osiagnac polepszenie rozdzialu reagentów na katalizatorze i ustabilizo¬ wac stale rosnaca w czasie róznice cisnien na nis¬ kim poziomie cisnienia.Zadanie rozwiazano wedlug wynalazku w teh 25 sposób, ze do wody procesowej dodaje sie trwaly w warunkach procesu kationowy srodek powierz- chniowo-czynny z grupy czwartorzedowych zwiaz¬ ków amoniowych taki, jak chlorek dwumetyio- dwustearyloamoniowy, chlorek trójmetylopalmity- loamoniowy, chlorek cetylotrójmetyloamoniowy, 10 15 20 30 147 138/ 147 138 S 4 . chlorek laurylodwumetykfbenzyloamoniowy, fosfo¬ ran hydroksyetyloalkiloamoniowy, w stezeniu co najmniej 2 ppm i utrzymuje sie to stezenie srod¬ ka powierzcnniowo-czynnego podczas procesu. Do¬ bre okazaly sie stezenia srodka powierzchniowo- czynnego do 100 ppm. Wyzsze stezenia sa mozliwe, jednakze z przyczyn ekonomicznych z reguly niece¬ lowe.Wedlug korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku przez (umieszczony jako warstwa nieruchoma katalizator przeplywa co najmniej je¬ den skladnik, reakcji od dolu ku górze, faze gazo¬ wa odprowadza sie przy glowicy reaktora i utwo¬ rzony alkohol oddziela sie z fazy gazowej przez czesciowe rozprezanie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nie nastepuje wzrost róznicy cisnien, jesli do wody procesowej dodaje sie w sposób ciagly niewielka ilosc katio¬ nowego srodka powierzchniowo-czynnego, w szcze¬ gólnosci typu czwartorzedowych zwiazków amonio¬ wych.Niejonowe albo anionowe srodki powierzohniowo- czynne nie wykazuja tego efektu. Anionowe srod¬ ki powierzchniowo-czynne wykazuja nawet efekt przeciwny, to znaczy przy dodawaniu anionowych srodków powierzchniowo-czynnych do wody-proce- sowej nastepuje dalszy wzrost róznicy cisnien.Chlorek dwumetylodwustearyloamoniowy okazal sie szczególnie skuteczny i ma zalete szczególnie dobrej odpornosci na zmiany temperatury.'Szczególnie nieoczekiwane bylo to, ze efekt po¬ zytywny, wystepuje juz przy bardzo niewielkich stezeniach srodka powierzchniowo-Krzynnego np. 4—10 ppm. Ilosc 4—10 ppm, która dodaje sie w sposób ciagly do wody procesowej, obnizala trwa¬ le róznice cisnien i utrzymywala ja na niezmien¬ nie niskim .poziomie.Zasadniczo kationowe srodki powierzchniowo- czynne dezaktywuja wymieniacze kationów. Tutaj stwierdzono wprawdzie, ze skuteczna dawka stoso¬ wanego kationowego srodka powierzchniowo-czyn¬ nego jest tak niewielka, ze nie obserwuje sie mie¬ rzalnej dezaktywacja silnie kwasnego wymieniacza kationów stosowanego jako katalizator. Przeciwnie, wystepuje szereg dodatnich efektów, takich jak lepszy rozdzial reagentów na katalizatorze i usta¬ bilizowanie róznicy cisnien na niskim poziomie, które ksztaltuja sposoby wytwarzania nizszych alkoholi przez polepszenie selektywnosci i jakosci produktu jeszcze bardziej ekonomicznie.Przez dodanie kationowego srodka powierzcnnio¬ wo-czynnego nastepuje lepszy rozdzial-faz na ziar¬ nie kontaktu. Wyrazna wskazówke stanowi osiag¬ niete przy wytwarzaniu alkoholu Il-rzed.-butylo- wego, dzieki sposobowi wedlug wynalazku, obnize¬ nie utworzonej ilosci eteru dwu-JI-rzed.-butylowe- go (SBE) z okolo 4 czesci wagowych do 1 czesci wagowej, w odniesieniu do alkoholu II-rzed. buty- lowego. Polepsza sie rozdzielanie fazy gazowej i cieklej przy glowicy reaktora. Tworzenie piany, dajace sie zaobserwowac szczególnie przy wysokim obciazeniu przekroju gazem zostaje calkowicie po¬ wstrzymane, i otrzymany surowy alkohol nie za¬ wiera porwanych przez piane sladów kwasu z wo¬ dy procesowej.W sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie rozpuszczalników organicznych.Ponizej opisano przyklady wykonania za pomoca zalaczonego rysunku, fig. 1 i fig, 2.Figura 1 przedstawia schemat przeprowadzenia sposobu w fazie blotnej wedlug opisu patentowe¬ go RFN nr 30 40 997 i fig. 2 schemat przeprowadze¬ nia sposobu zraszania wedlug opisu patentowego RFN nr 22 33 967.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I (porównawczy). Reaktor A, przed¬ stawiony na fig. 1, mial srednice 500 mm i dlu¬ gosc 10,0 m. Byl on wypelniony 1700 1 silnie kwas¬ nego wymieniacza jonowego. Róznice cisnien na dlugosci reaktora sledzono za pomoca pomiarów róznicy cisnien.Przez przewód 1 zasilano reaktor na godzine 300,3 kg mieszaniny n^butenu i butanu, nasyconej ' wstepnie za pomoca l,5*/o wody, zawierajacej 86% n^butenu (4.534 moli nnbutenu) i przez przewód 2 2.204 kg (11.333 moli HaO) odmineralizowanej wo¬ dy. Woda zostala ogrzana wstepnie do temperatury 155—160°C w wymienniku ciepla Wl. Gaz wsado¬ wy dozowany przez przewód 1 za pomoca pompy dozujacej PI, mieszano z gazem obiegowym zawra¬ canym przez przewód 8 i odparowywano w wy¬ parce W2, doprowadzano do temperatury 160°C i przy odstojniku przez przewód 3 wprowadzano do reaktora. W reaktorze utrzymywano cisnienie reakcji 60*105 Pa. Przy glowicy reaktora odciagano utworzony alkohol Il.-rzedjbutylowy w postaci pa¬ ry razem z nadmiarem gazu C4 przez przewód 4, rozprezano i skraplano i (przeprowadzano przez wymienniki ciepla W3 i W4 do oddzielacza B. Od¬ dzielona wode odciagano przez przewód 10 i jako czesc wody procesowej wprowadzano ponownie przez przewód 2. Ciekla mieszanine n^butanu i n- -butenu odparowywano .ponownie przez wymiane zwrotna w wymienniku ciepla W3 i przez przewód 5 w kolumnie cisnieniowej C rozdzielano na alko¬ hol i gaz reakcyjny. Alkohol odciagano przez prze¬ wód 9. Nadmiar mieszaniny n-butanu i n-butenu doprowadzano ponownie w przewazajacej v czesci {2.700 kg/h) za pomoca sprezarki K przez prze¬ wód 8 do reaktora. Przez przewód 7 wysluzowano czesc strumienia jako gaz resztkowy. Za pomoca pompy P4 podaje sie do kolumny mala ilosc wy- kroplin. Otrzymano nastepujace wyniki: Tablica 1 Czas eksploatacji dni 1 3 5 7 9— 10 Róznica cisnien Pa 2,4 • 105 3,5 • 105 3,7 10* 3,7 • 105 3,6 • 105 3,8 • 105 Ilosc SBA kg/h 202 190 188 189 190, 188 Ilosc SBE kg/h 2,0 2,7 3,1 3,0 3,2 3,0 1 SBA alkohol n.-rzed. butylowy ^ SBE eter dwu-II-rzed. butylowy 10 15 20 25 90 35 40 45 50 55 605 Z oddzielacza B przez strumien 10 otrzymano okolo 55 kg/h fazy wodnej.Przyklad II (porównawczy). Proces opisany w przykladzie porównawczym I powtórzono z ta zmiana, ze odciagana przy glowicy wode proceso¬ wa wprowadzano ponownie przy odstojniku (fazie blotnej) reaktora. Glówna ilosc wody procesowej, okolo 96%, zwracano przez przewód 12. Przez przewód 10 zawrócono okolo 4°/t wody procesowej.Poza tym w takich samych warunkach otrzymano nastepujace wyniki: Tablica 2 Czas eksploatacji dni 1 3 5 7 9 1 10 Róznica cisnien Pa 2,7 105 3,6 • 105 6,7 • 10* 8,9 • 10* 9,6 • 10* 10,1 • 105 Ilosc SBA kg/h 203 189 181 174 171 171 Dosc SBE kg/h 2,1 2,9 5,8 7,8 8,6 8,8 | Po rozprezeniu cisnienia do lvlO^Pa i wylaczeniu zasilania gazem przemywano katalizator w ciagu 24 godzin za pomoca czystej wody.Po kontynuowaniu doswiadczenia uzyskano na¬ stepujace wyniki: Tablica 3 Czas eksploatacji dni 11 ¦13 15 17 19 20 Róznica cisnien Pa 2,9 • 105 3,9 • 105 7,2 • 10* 9,3 • 106 10,1 • 105 10,8 • 105 Ilosc SBA kg/h 202 188 179 172 170 169 Ilosc SBE kg/h 2,3 3,1 6,0 8,1 8,7 9,0 | Przez strumien 10 odciagano okolo 80 kg/h fazy wodnej.Przyklad III. Powtórzono przyklad porów¬ nawczy II z ta róznica, ze do strumienia wody procesowej (204 kg/h) przed pompa P2 dodawano na godzine 8 g 20% roztworu Chlorku dwume- tylodwustearyloamoniowego. Woda procesowa wy¬ kazywala tym samym stezenie srodka powierz- chniowb-czynnego wynoszace 4 ppm. Na kataliza¬ torze pozostawalo 70—60°/o ilosci srodka powierz- chniowo-czynnego. Otrzymano nastepujace wyniki: Przyklad IV. Przyklad III powtórzono z ta róznica, ze dozowanie 20% roztworu kationo¬ wego srodka powierzchniowo-czynnego podwyzszo¬ no do 80 g/h. W ciagu 30 dni otrzymano takie sa¬ me wyniki, jak w przykladzie III.Przyklad V. (porównawczy). Reaktor D przed¬ stawiony na rysunku, fig. 2 ma srednice 500 mm i dlugosc 10 m. Reaktor byl napelniony 1.700 1 sil¬ nie kwasnego wymieniacza kationów. W celu od¬ prowadzenia ciepla reakcji wprowadzano wedlug 138 6 Tablica 4 Czaseksploatacji dni 1 3 5 7 ¦ . 9 . 11 15 20 1 30 Róznica cisnien Pa 0,6 0,8 0,7 0,7 0,8 0,8 0,7 0,8 0,8 105 10* 10* 10» 10* 10* 10* 10* 10* nosc SBA kg/h 208 207 207 208 207 208 208 208 207 Dosc SBE kg/h 1.9 1,8 U W 1,8. 1,9 1,8 1,8 1,8 | opisu patentowego RFN nr 2147 739 czesc wody reakcyjnej w oddzielnych miejscach do zloza ka¬ talizatora. Róznice cisnien na dlugosci reaktora 20 sledzono za pomoca pomiaru róznicy cisnien.Przez przewód 21 wprowadzano do reaktora na godzine 331 kg, zawierajacej 921% propanu, miesza¬ niny propenu i propanu {7.250 moli propenu) i przez przewód 22 2475 kg (137,5 Kmdl H*0) od- 25 mineralizowanej wody. Czesc wody ogrzewano wstepnie w wymienniku ciepla W5 do temperatury 140—145°145°C. Inna czesc (okolo 25%) doprowadza¬ no bez wstepnego ogrzewania w celu odprowadze¬ nia ciepla reakcji w róznych miejscach do reak- 30 tora. Gaz wsadowy dozowany przez przewód 21 odparowywano w wyparce W6 i razem z woda reakcyjna wprowadzano przy glowicy reaktora.W reaktorze ustalono cisnienie reakcji wynosza¬ ce 100-10BPa. Przez przewód 24 wodny alkohol izo- 35 propylowy razem z nadmiarem gazu reakcyjnego wprowadzono do oddzielacza E. Po oddzieleniu fazy gazowej (odiprowadzenie przez przewód 25) otrzy¬ mywano przez przewód 26 na godzine 2.690 kg wodnego alkoholu izopropylowego, który zawieral *o 295 kg alkoholu izopropylowego i 25,6 kg eteru dwu-izopropylowego. Sprawnosc katalizatora wy¬ nosila 2,89 moli IPA/I Kat x h, selektywnosc wy¬ nosila 92%. Na dlugosci katalizatora zmierzono róz¬ nice cisnien miedzy 3,5 »105 i 4,0-105Pa.« Przyklad VI. Przyklad porównawczy V po¬ wtórzono w takich samych warunkach z ta rózni¬ ca, ze przez przewody 27 i 28 do przewodu 22 do¬ zowano na godzine 62 g i do przewodu 23 na go¬ dzine dalsze 62 g 20% roztworu chlorku dwumety- 50 lodwustearyloamoniowego w alkoholu izopropylo- wym.Dzieki temu obnizyla sie róznica cisnien na dlu¬ gosci reaktora do 1,6-105—2,0 \105 Pa. Wytworzona ilosc alkoholu izopropylowego wzrosla do 327 kg/h 55 i utworzona ilosc^ eteru zmalala do 15,0 kg/h.Sprawnosc katalizatora wynosila teraz 3,20 moli IPA/1 Kat x h, selektywnosc wynosila 95,6%.Przyklad VII. Przyklad III powtórzono z ta róznica, ze przed pompa P2 dodawano 40 g/h 20°/* w roztworu chlorku trójmetylopalmityloamoniowego w alkoholu II-rzed.butylowym do strumienia wody procesowej (204 kg/h). Wyniki otrzymane w ciagu 30 dni byly takie same, jak w przykladzie III w odniesieniu do wytworzonego alkoholu II-rzed.^bu- 65 tylowego (207 kg/h SBA) i selektywnosci (1,8 kg/h147 138 l SBE). Róznica cisnien wnoszaca 1,0* 10B do 1,1-105Pa 6yla nieznacznie wyzsza niz w przykladzie III.Przyklad Viii. Powtórzono przyklad VII, z ta róznica, ze 4tt g/h 20% roztworu chlorku cety- iotrójmetyioamoniowego w alkoholu II-rzed-buty- iowym dodawano do strumienia wody procesowej (204 kg/h). Otrzymano takie same wyniki, jak w przykiadzife vii.Przyklad IX. Powtórzono przyklad VII, z tA jrózriica, ze 40 g/h 20% roztworu chlorku laurylo- dwumetylobenzyloarnoniowfego dodawano do stru¬ mienia wody procesowej (ZÓ4 kg/h). Otrzymano jirzecijetnie 20Ó kg/t alkoholu* Il-tzed.-butylowego t selektywnoscia wynoszaca srednio 2,1 kg/h SBE, zatem nieznacznie nizsza; nit w przykladzie VII, Róznica cisnien byla niezmienna i wynosila 1,4-106 ló i,5-itj*Pa.[Przyklad X. tfbwtófzotid priyklad Vii z iA róznica, ze dtfdaWarib 4d g/fid 20% fórtworti lbsi&- ranu h^drbis^eti^o-alkMdamonibwe w aikohold ll-rzei^but^oi^ym. Vf ciagu' 10 drii tizyskanO na- slepuj^ce wyfti&i: tablica 5 1 Czas eksploatacji dni 1 3 5 7 9 1 io Róznica cisnien 1,0 • 105 \;2 • 10» 1,4 • 106 1,8 • 108 2;1 • 10* ' 2A - 10* 208 206 203 202 200 198 Ilosc SBE kg/h 1,9 2*1 2,2 24 | 2,6 2,8 | Przyklad XI. Powtórzono przyklad X, z ta róznica, ze 80 g/h 20% roztworu fosforanu hydro- kgyetyloalkiloamottiowe&o w alkoholu Il-rzed.-bu- tylowym dodawano do strumienia wody procesowej (204 kg/h). W ciagu 10 dni uzyskano nastepujace wyniki: Tablica 6 Czaseksploatacji dni 1 3 5 7 9 i io Róznica cisnien Pa 0,8 • 105 0,8 • 10B 0,9 • 105 0,9 • 106 0,8 • 105 0,9 • 106 Ilosc SBA kg/h 209 207 208 207 207 208 Ilosc SBE kg/h 1,8 1,7 1,8 1,9 1,8 1,8 | Przyklad *II. Powtórzono przyk^d III, z ta róznica, ze przed pompa Pi d&dawinó 2 g/h 20% roztworu chlorku awumetyiod#uslearylóamortiowe- go do slruttiieiiia Wody -procesowej (204 kg/h). 5 W eiagu 10 dni uzyskano naatefcujajce wynifci: taolica 7 ie 15 20 25 Czas eksploatacji dni 1 3 5 7 9 . 10 Róznica cisnien Pa 1,6 • 10* 1.7 105 1,8 • 10* 1,8 • 105 1,7 • 106 1,8 • 10* m\ 206 207 2(56 206 205 206 I kg/h 1.9 1 W \ 2,6 1,9 2,0 2,0 | 35 40 45 50 PL PL PL PL PL PL PL PL PL