CN1095819C - 连续生产低碳醇的方法 - Google Patents

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张淑梅
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Abstract

用树脂催化剂烯烃直接水合连续生产C2至C5醇的过程，通过脱除反应水中有机产物的方法可使反应器床层阻力降保持在一个较低的水平上，实现连续稳定运转；同时还可提高烯烃的单程转化率。

Description

连续生产低碳醇的方法
本发明涉及一种连续生产低碳醇(C2～C5)的方法。特别是涉及到生产过程中产品流的移出以及从产品流中分离反应生成的低碳醇及生产用水的循环。
西德专利DE-PS2429770；DE-PS3040997描述了烯烃水合及生产用水循环的方法，在烯烃水合过程中，随着操作时间的延续，反应器底部与顶部的压差逐渐增大，会发生明显的压力震动，这个震动足以使反应器停止运转。同时还指出用离子交换树脂处理的生产用水并不能解决压差问题，必须用新鲜水来冲洗。用大量的新鲜脱离子水来控制反应器阻力降的办法显然是不经济的。德国泰克萨科股份公司在中国申请的专利CN 86 102121A，提出向反应水中连续加入一定浓度的阳离子表面活性剂，改善反应物在催化剂表面的分布情况，从而使随操作进行而逐渐增大的压差稳定在一个较低的水平上以完成低级烯烃的直接水合。该专利的不足之处是它介绍的几种高效阳离子表面活性剂价格均相当昂贵，而且不易购到纯品，长期使用对水合反应不利；尤为突出的是对循环水处理带来不利影响，明显的缩短了水处理树脂的使用周期。
本发明的目的主要是通过工艺方法的改进，来解决随着操作进行反应器催化剂床层压差逐渐增大的问题，降低操作成本，延长运转周期。
本发明特征主要在于在现有的工艺方法的基础上采用脱除反应水中的有机物后再循环使用的办法，来解决随着操作进行反应器催化剂床层压差逐渐增大的问题。试验表明控制反应水中有机物总含量在≤0.5w％的范围内就能有效地保持烯烃水合反应器压差在一个较低的水平上，以达到长期稳定运转的目的，最好控制反应水中有机物总含量为≤0.1w％。脱除反应水中有机物可采用任何现有方法。比较常用的为共沸蒸馏的方法，特别是常压共沸蒸馏的方法。
本发明生产低碳醇的方法，可在现有工艺条件下进行操作。比较典型的工艺条件为温度：130～170℃及压力：4.0～8.0MPa，在强酸性阳离子交换树脂作固定床催化剂的存在下，将低碳烯烃催化水合得到低碳醇。
采用本发明的方法，不仅能有效地控制反应器压差保持在较低的水平上，达到长期稳定运转的目的，同时还使烯烃单程转化率提高5％～10％。
本发明的对比例和实施例使用了附图1、2及3。
附图1：对循环工艺水不做任何处理，水中含有机产物≥1w％。
附图2：在附图1的流程上增设了脱磺罐及一台共沸蒸馏塔，控制循环水中有机产物含量≤0.1w％。
附图3：为乙烯及丙烯水合适用的上进料工艺流程。
对比例1
用图1工艺流程，图中反应器A内径25毫米，有效高度3米，内装强酸性阳离子交换树脂1400毫升。反应器床层压差由压差计测量。C4原料为丁烷和正丁烯混合物，进料量为1266克/时，其中正丁烯含量为81w％(1025克/时)，进脱离子水量为824克/时。由管线1来的C4原料与由管线2来的脱离子水混合后进入加热器F，在加热器中被加热到155℃由管线3进入反应器底部。由压力调节器P1控制反应器内压为8.0MPa，在反应器顶部将生成的气相仲丁醇及副产物和过量C4气一起由管线4移出，经冷却部分液化再经减压后进气液分离器B。在分离器内烃相和水相分层，反应产物大部分进入烃相，少部分进入水相。分离器分离出来的水相由管线2导出用泵送回反应器。过量的原料烃及大部分水合反应产物在分离器顶部由管线5引出，经减压后进脱C4塔C。由脱C4塔C分离出粗仲丁醇和剩余C4，剩余C4(1184克/时)由管线6引出，粗仲丁醇由管线7引出。
得到如下结果：
运转时间(小时) 压差(MPa) 仲丁醇(克/时) 二仲丁基醚(克/时)
    10     0.05     108     2.0
    50     0.1     105     2.0
    100     0.2     100     2.1
    150     0.3     95     2.5
    200     0.35     93     3.0
对比例2
与对比例的区别仅仅是增设了一个脱磺罐：分离器下部的工艺水，进入脱磺罐经过脱磺后再返回反应系统，其它部分与对比例1完全相同。
得到如下结果：
运转时间(小时) 压差(MPa) 仲丁醇(克/时) 二仲丁基醚(克/时)
    10     0.05     106     1.9
    50     0.1     103     2.0
    100     0.17     101     2.3
    150     0.24     99     2.3
    200     0.35     96     2.5
实施例1
用图2工艺流程，与对比例1的区别在于增设了一个脱磺罐及一个共沸蒸馏塔：分离器下部排出工艺水进入脱磺罐D，经脱磺后由管线9引入共沸塔E进行常压共沸蒸馏，由共沸塔顶部经管线10引出共沸仲丁醇，由共沸塔底部排出仲丁醇含量≤0.5w％的脱离子水由管线2引出经高压泵打回反应系统循环使用。
得到如下结果：
运转时间(小时) 压差(MPa) 仲丁醇(克/时) 二仲丁基醚(克/时)
    10     0.05     112     2.0
    50     0.1     110     2.0
    100     0.05     108     2.0
    150     0.1     108     2.1
    200     0.1     108     2.1
实施例2
与实施例1相同，两者的差别在于实施例2控制共沸塔排水中仲丁醇含量≤0.1w％，其余部分完全相同。
得到如下结果：
运转时间(小时) 压差(MPa) 仲丁醇(克/时 二仲丁基醚(克/时)
    10     0.05     116     2.0
    50     0.05     114     2.0
    100     0.1     112     2.1
    150     0.1     110     2.0
    200     0.05     112     1.9
    250     0.1     112     2.0
    300     0.1     112     2.0
对比例3
见图3工艺流程，图中反应器A内径25毫米，有效高度3米，内装强酸性阳离子交换树脂1400毫升。反应器床层压差由压差计测量。C3原料为丙烯和丙烷的混合物，进料量为1295克/时，其中丙烯含量为95w％(1230克/时)。C3原料烃由管线1引入加热器H1加热到140℃；脱离子水为循环工艺水，含底醇1w％。脱离子水由管线2引入进料量为8000克/时，水大部分进入加热器H2加热到140～145℃，其中1/5没经加热的水由管线3分段注入反应器不同部位。来自加热器H1的原料烃与来自加热器H2的原料水混合后由顶部进入反应器A通过催化剂床层，在140℃、8.0MPa条件下进行水合反应。反应产物及未反应的物料由管线4排出，经过压力调节器P减压进入分离槽B进行气液分离。在分离槽上部由管线5排出未反应的C3烃，在分离槽的底部由管线6引出含醇水溶液8523克/时，经共沸蒸馏获得异丙醇800克/时，异丙醚85克。经过200小时连续运转反应器高长度方向的压差为0.3MPa。
实施例3
在相同的条件下重复对比例3，所不同的是进水中底醇含量为0.1w％。此时生成的异丙醇量为890克/时，异丙醇生成量为80克/时。经过200小时连续运转反应器沿长度方向的压差始终稳定在0.05至0.1MPa之间。
通过上述实施例和对比例可以看出：按本发明的方法可有效地解决低碳烯烃水合反应器在运转过程中，床层压差不断升高的问题，同时还可明显地提高了醇的产率及选择性。

Claims (5)

1.一种连续生产低碳醇的方法，其特征在于采用脱除反应水中的有机物后再循环使用的办法，来解决随着操作进行反应器催化剂床层压差逐渐增大的问题，控制反应水中的有机物含量≤0.5w％。
2.按照权利要求1所述的方法，其中反应水中有机物含量≤0.1w％。
3.按照权利要求1所述的方法，其中脱除反应水中有机物所采用的方法为共沸蒸馏的方法。
4.按照权利要求3所述的方法，其中脱除反应水中有机物所采用的方法为常压共沸蒸馏的方法。
5.按照权利要求1所述的方法，其中烯烃水合的条件为：温度130～170℃；压力：4.0～8.0MPa，所用催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86102121A (zh) * 1985-04-06 1986-10-22 德国泰克萨科股份公司 连续生产低级醇的方法
JPS61293934A (ja) * 1985-06-22 1986-12-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭化水素の回収方法

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