JPS61236736A - 低級アルコ−ル類の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固定床とされた触媒としての強酸性カチオン
交換体の存在下、約１２０〜１８０″Ｃの温度で、かつ
約４０〜２００ｂａｒの圧力で３〜５の炭素原子を有す
る低級オレフィン類を接触水利し、反応混合物の流れを
取り出し、ついでこの反応混合物の流れから生成アルコ
ールを分離すると共に、プロセス水を循環して３〜５の
炭素原子を有する低級アルコール類を連続的に製造する
方法に関する。

このような方法は、特に、西独間特許第２２３３９６７
号および同第２４２９７７０号明細書に記載され、特に
、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、５ｅｃ−ブチル
アルコール（Ｓ　Ｂ　Ａ）およびｔｅ　ｒｔ−ブチルア
ルコール（ＴＥＡ）の製造に使用されている。

西独国特許公開第２４２９７７０号明細書に記載された
方法に従って、例えば、ｎ−ブテンを水和し、ついで１
例えば西独国特許公開第３０４０９９７号明細書に従っ
て、プロセス水を循環する場合、反応器溜めと反応器頂
部との差圧は、２００〜４００時間の運転後、徐々に増
加する。運転時間の経過につれて、かなりの圧力衝撃に
より反応器の運転停止や水の突出を招く。

圧力問題を管理するためにプロセス、水を連続的に循環
したり、新しい水を連続的に用いることは、経済的理由
から問題外であり、用いるイオン交換樹脂を循環プロセ
ス水で処理することは、差圧を低下せしめることに関し
改善とならない。

また、西独国特許公開第２２３３９６７号明細書による
細流プロセスにおいても配送の問題がある。特に、新し
い触媒を再装填した後、商業的反応器の運転開始をする
場合、反応剤を良好に配送することを目的とすべきこと
が教示されている。

この場合、蒸留されたイソプロピルアルコール中に、特
異臭を思わせるホットスポットの形成が観察される。触
媒領域を完全に灰化し、ついで塊を形成する水の部分的
に悪い配送と組み合わさって、出発相にある間に、副反
応が触媒の特定の反応位置で起こると思われる。

したがって、本発明の目的は、反応剤が触媒へ良好に配
送され、かつ運転時間の経過につれて徐々に増加する差
圧が低圧水準に安定化するような低級オレフィン類の直
接水和方法を実施することにある。

本発明によれば、この問題は、運転条件下、安定なカチ
オン界面活性剤を２〜１１００ｐｐプロセス水に加え、
ついでこの方法中、この界面活性剤の濃度を維持するこ
とにより解決される。２〜４０ｐｐｍの界面活性剤濃度
が良好であるとわかった。より高い濃度も可能ではある
が、通常は経済的理由より得策ではない。

本発明方法においては、有機溶媒は全く不要である。

本発明方法の好ましい実施態様によれば、固定床とされ
た触媒を少なくとも１の反応成分で底部から頂部へ貫流
し、気相を反応器頂部で取り出し、ついで部分的に圧力
を解放することにより生成アルコールを気相から分離す
る。

驚くべきことには、少量のカチオン界面活性剤、特に第
４級アンモニラに化合物の型のものをプロセス水に連続
的に加えると差圧が増加しないことがわかった。

非イオン性またはアニオン界面活性剤はこの効果を生み
出さない、アニオン界面活性剤は、まさに逆の効果を生
む、すなわち、アニオン界面活性剤をプロセス水に加え
ると差圧はさらに高まる。

本発明方法の実施には、直接水和方法の反応条件下、安
定で、特に温度的に安定な、主要な全てのカチオン界面
活性剤が好適であり、例えば、ジメチルジステアリルア
ンモニウムクロリド、トリメチルパルミチルアンモニウ
ムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オキ
シエチルアルキルアンモニウムホスフェートがある。

アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダ
シリン塩、オキサゾリニウム塩、チアゾリニウム塩、ア
ミノオキシド類の塩、スルホニウム塩、キノリニウム塩
、インキノリニウム塩。

トロピリウム塩も有用である。しかし、それらの温度安
定性は、最初に列挙したアンモニウム化合物の温度安定
性に比べて低い、ジメチルジステアリルアンモニウムク
ロリドは特に有用であることがわかり、特に良好な温度
安定性の利点を有する。

特に驚くべきことには、ポジティブな効果が極めて低い
界面活性剤の濃度で起こることである。

プロセス水に連続的に添加される２〜１１００ｐｐの量
好ましくは２〜４０ｐｐｍの量、特に好ましくは４〜１
０　ｐｐｍの量により、差圧は長い間、低下し、それを
恒常的に保持する。

原理的には、カチオン界面活性剤はカチオン交換体を失
活する。しかし、用いられるカチオン界面活性剤の有効
投与量があまりに少ないために、触媒として用いられる
強酸性のカチオン交換体の測定可能な失活は観察されな
いことがわかった。

それどころか、数多くのポジティブな効果を生み、例え
ば、触媒上への反応剤の良好な配送および低水準での差
圧の安定化は、低級アルコール類の製造方法を選択率お
よび生成物の品質の面で改良することによって、さらに
経済的なものとなる。カチオン界面活性剤を加えること
により、触媒粒子上の相の良好な配送は達せられる。こ
のことは、　　５ｅｃ−ブチルアルコールに関して、約
４重量部〜１重量部のジー５ｅａ−ブチルエーテル（Ｓ
　Ｂ　Ｅ）の量の低さで、　５ｅｃ−ブチルアルコール
の製造において明確に示唆され、本発明方法により達成
された。反応器頂部での気および液相の分離は改善され
る。横断ガスの高い充填でとりわけ観察される泡の生成
は抑制され、得られる粗アルコールは泡と共にプロセス
水から連行された酸の良路も含まない。

以下に、本発明の具体例を添付した第１図および第２図
を用いて説明する。

第１図は、西独国特許公開第３０４０９９７号明細書に
従って、水溜め相の方法を実施するためのフローシート
を示す図である。

第２図は、西独国特許公開第２２３３９６７号明細書に
従って、細流法を実施するための７０−シートを示す図
である。

以下の実施例、により、本発明の詳細な説明する。

比負］１−ユ 第１図に示した反応器Ａは５００ｖの直径および１０　
、　Ｏｎの長さを有する。これには、１７００−の強酸
性のイオン交換体が装填されている０反応器の長さに亘
る差圧は、差圧測定によりなされた。

ｎ−ブテン（ｎ−ブテン：４．５３４モル）を８５％含
むｎ−ブテン／ブタン混合物３００　、３ｋｇ／ｈを１
．５％の水で予め充填された反応器に導管１を介して供
給し、脱イオン水（Ｈ２Ｏ：１１．３３３ｍｄ）２０４
ｋｇ／ｈを導管２を介して供給した。熱交換器Ｗ１で水
を１５５〜１６０°Ｃの温度に予熱した。供給ポンプＰ
１を用い、導管１を介して供給した供給ガスを導管８を
介して循環し、蒸発器Ｗ２で１６０℃の温度で加熱して
蒸発した循環ガスと混合し、ついで導管３を介して反応
器溜めに供給した６反応圧は、反応器中６０ｂａｒに保
持された０反応器の頂部で生成した気体の５ｅｅ−ブチ
ルアルコールを導管４牽介して過剰のＣ４ガスと共に取
り出し、圧力解放し、液化し、熱交換器Ｗ３およびＷ４
を介して分離器Ｂに導いた０分離した水を導管１０を介
して取り出し、ついで導管２を介してプロセス水の一部
として再供給する。液体のｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合
物を熱交換器Ｗ３で交換して再蒸発し、ついで導管５を
介して供給し、こうしてアルコールと反応ガスとに分離
するカラムＣを加圧する。アルコールを導管９を介して
取り出す。過剰のｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合物（２７
００ｋｇ／ｈ）の大部分を導管８を介してコンプレッサ
Ｋにより反応器に再供給した。流れの一部を導管７を介
して残留ガスとして漸次除去した。ポンプＰ４により少
量の循環物１１をカラムに供給した。

得られた結果を次に示す。

凡例：５ＢＡ＝ｓｅｃ−ブチルアルコール５ＢＥ＝ジー
５ｅｃ−ブチルエーテル 分離器Ｂで約５５　ｋｇ／　ｈの水層を物流１０と共に
得た。

ｈｍｔｒｒｍ　　　　。

頂部で取り出したプロセス水を反応器溜めに再供給した
以外は、比較例１に記載された方法を繰り返した。大部
分のプロセス水、約９６％を導管１２を介して循環した
。約４％のプロセス水を導管工０を介して再循環した。

他の条件は全く同じにして、次の結果を得た。

１　　　　２．７　　　２０３　　　　　２．１３３．
８　　１８９　　　　　２．９ ５　　　　　ｆｔ、７　　　１８１　　　　　５．８７
　　　　８．９　　　１７４　　　　　７．８９　　　
　９．６　　　１７１　　　　　８．８１０　　　１０
．１　　　１７１　　　　　８．８圧力を１　ｂａｒと
し、ガスの供給を停止した後、触媒を純水で２４時間洗
った。

試験の実施を継続した後、次の結果を得た。

１１　　　　２．９　　　２０２　　　　　２．３１３
　　　　３．９　　　１８８　　　　　３．１１５　　
　　７．２　　　１７８　　　　　８．０１？　　　　
　９．３　　　１７２　　　　　８．１’　　　　　　
　　　１９　　　１０．１　　　１７０　　　　　８．
７２０　　　１０．８　　　１８９　　　　　９．０約
８０　　ｋｇｓ／　ｈの水層を物流１０より除去した。

実［ ポンプＰ２の前に、８ｇ／ｈのジメチルジステアリルア
ンモニウムクロリド２０％溶液をプロセス水流（２０４
ｋｇ／ｈ）に加えた以外は、比較例２を繰り返した。こ
うして、プロセス水は４　　ｐｐｍの界面活性剤の濃度
を有した。７０〜８０％の界面活性剤の量が触媒上に残
った。

次の結果を得た。

３０　　　　０．８　　　２０７　　　　　１．８力チ
オン界面活性剤の２０％溶液の供給量を８０　ｇ／ｈに
増した以外は、実施例１を繰り返した。３０日間の運転
時間中、実施例１と同じ結果を得た。

Ｌ較班−」 第２図に示した反応器りは５０ｍｍの直径および１０ｍ
の長さを有する。そこに１７００１の強酸性のカチオン
交換体を充填した０反応熱を取り出すために、反応水の
熱い部分を西独間特許第２１４７７３９号明細書に記載
されたようにして、触媒床の場所を除くために供給した
０反応器の長さに亘る差圧は差圧測定により行った。

反応器に９２％のプロペン（プロペンニア２５０モル）
を含むプロペン／プロパン混合物３３１ｋｇ／ｈを導管
２１を介して供給し、脱イオン水（水：１３７．５キロ
モル）２４７５ｋｇ／ｈを導管２２を介して供給した。

水の一部を熱交換器Ｗ５で１４０〜１４５°Ｃに予熱し
た。反応熱を取り出すために、加熱された別の部分（約
２５％）を予熱されていない反応器の他の位置に供給し
た。導管２１を介して供給した供給ガスを気化器Ｗ６で
蒸発させ、反応水と共に反応器の頂部に供給した０反応
圧を反応器中、１００ｂａｒとした。導管２４を介した
イソプロピルアルコール水溶液を過剰の反応ガスと共に
分離器Ｅに供給した。気層（導管２５を介して取り出す
）を分離した後、イソプロピルアルコール２９５ｋｇお
よびジイソプロピルエーテル２５．６ｋｇを含むイソプ
ロピルアルコール水溶液２６９０ｋｇ／　ｈを導管２６
を介して得た。触媒効率は、２．８９モル（触媒および
時間のＩ　ＰＡ／ｉ）であり、選択率は９２％であった
。

反応器の長さに亘り、差圧は３．５〜４，０ｂａｒと測
定された。

支厳皇−」 導管２７および２８を通して、ジメチルステアリルアン
モニウムクロリドのイソプロピルアルコール２０％溶液
６２ｇ／ｈを導管２２に供給し、他に６２　ｋｇ／　ｈ
を導管２３に供給した以外は、比較例３を同一条件下で
繰り返した。

この測定により、差圧は反応器の長さに亘り２．０〜１
．６に減少した。生成したイソプロピルアルコールの量
は３２７ｋｇ／ｈに増加し、生成したエーテルの量は１
５．０ｋｇ／ｈに減少した。

触媒効率は３．２０モル（触媒１！；Ｌで１時間当りの
ＩＰＡ）であり、選択率は９５８６％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、西独国特許公開第３０４０９９７号明細書に
従って、水溜め層の方法を実施するためのフローシート
を示す図である。 第２図は、西独国特許公開第２２３３９６７号明細書に
従って、少量方法を実施するためのフローシートを示す
図である。 Ａ、Ｄ・・・反応器、Ｂ、Ｅ・・・分離器、Ｃ・・・カ
ラム、Ｋ・・・コンプレッサ、ＰＬ、Ｐ２およびＰ４・
・・ポンプ、Ｗｌ　、Ｗ３　、Ｗ４およびＷ５・・・熱
交換器、Ｗ２およびＷ６・・・蒸発器、 １〜１２および２１〜２８・・・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１２０〜１８０℃の温度で、かつ約４０〜２００
   ｂａｒの圧力で固定床とされた触媒としての強酸性カチ
   オン交換体の存在下、３〜５の炭素原子を有する低級オ
   レフィン類を接触的に水和し、反応混合物の流れを取り
   出し、ついでこの反応混合物の流れから生成アルコール
   を分離するとともに、プロセス水を循環して３〜５の炭
   素原子を有する低級アルコール類を連続的に製造する方
   法において、 プロセス水に製造条件下、２〜１００ｐｐｍの安定なカ
   チオン界面活性剤を加え、運転中、界面活性剤をこの濃
   度に維持することを特徴とする方法。 ２、界面活性剤として第４級アンモニウム化合物を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、界面活性剤としてジメチルジステアリルアンモニウ
   ムクロリドを用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、界面活性剤の濃度を２〜４０ｐｐｍに維持する特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法
   。 ５、界面活性剤の濃度を４〜１０ｐｐｍに維持する特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法
   。 ６、固定床とされた触媒の底部から頂部へ少なくとも１
   の反応成分を通し、反応器の頂部で気相を除去し、つい
   で部分的に圧力解放することにより気相から生成アルコ
   ールを分離する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
   か１項に記載の方法。