KR20020089524A - 알킬렌 글리콜의 제조를 위한 개선된 방법 - Google Patents

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 촉매를 포함하는 에폭사이드 함유 시스템을 조작하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이산화탄소를 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 에폭사이드 함유 시스템에 공급하는 단계 및 에폭사이드 함유 시스템을 100℃ 내지 150℃의 온도로 유지시키는 단계를 포함한다. 촉매의 반감기는 120℃에서 40일 이상이다. 본 발명은 비카보네이트형 음이온 교환 수지가 100℃를 초과하는 온도에서 에틸렌 옥사이드의 가수분해에 사용되도록 한다. 촉매 팽윤률은 최소화되고 촉매 수명은 연장된다.

Description

알킬렌 글리콜의 제조를 위한 개선된 방법{Improved process for the preparation of alkylene glycols}
본 발명은 에폭사이드 함유 시스템에서의 촉매의 보존에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에틸렌 글리콜의 제조에 있어서의 촉매의 보존에 관한 것이다.
알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜은 폴리에스테르, 폴리에테르, 부동액 및 계면활성제 용액의 제조시의 원료 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(예를 들면, 섬유 또는 보틀(bottle)용)의 제조시의 용매 및 기본 재료로 널리 사용된다. 알킬렌 글리콜의 상업적 제조방법은 전형적으로 큰 몰 과량의 물의 존재하에서의 상응하는 에폭사이드의 액체 상 수화 공정을 포함한다[참조; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 11, Third Edition, page 929(1980)].
에틸렌 글리콜은 통상 에틸렌 옥사이드와 물의 비촉매성 반응에 의해 제조된다. 당해 반응은 단열 반응으로 수행되며, 반응 열은 온도 증가에 응답하는 반응 유체에 의해 흡수된다. 반응 온도는 반응기의 유입구에서는 통상 120℃이고, 배출구에서는 180℃를 초과한다.
에틸렌 글리콜의 제조에는 고온이 바람직한데, 그 이유는 반응 속도가 극대화되고 선택률이 고온에 의해 영향을 받지 않기 때문이다. 고온 작업의 추가의 장점은 에틸렌 글리콜 생성물로부터 미반응수를 분리 및 회수하기 위해 다운스트림(downstream) 정제 장치로 열의 외부 공급원을 제공할 필요가 감소한다는 것이다.
통상적으로, 모노에틸렌 글리콜의 생성을 우세하게 하기 위해 통상의 반응기에 물을 에틸렌 옥사이드에 비해 고 비율로 공급하며, 모노에틸렌 글리콜은 에틸렌 옥사이드와 다시 반응하여 디에틸렌 글리콜을 생성시킬 수 있다. 또한 디에틸렌 글리콜은 에틸렌 옥사이드와 반응하여 트리에틸렌 글리콜 등을 생성시키고, 이러한 과정이 계속될 수 있다.
고급 글리콜의 생성은 상업적으로 매력적이지 않은 것으로 보이는데, 그 이유는 이들 고급 글리콜의 생성이 가치있는 에틸렌 옥사이드를 소모시킬 뿐만 아니라 고급 글리콜을 사용하는 시장이 한정되어 있기 때문이다. 모노에틸렌 글리콜이 우세하게 생성되도록 하기 위한 물의 과량 사용은, 과량의 물이 자본 집약적인 증발 공정과 증류 공정 단계를 통해 에너지를 제거하게 하기 때문에 제조 비용을 추가시킨다.
촉매 시스템은 상품화가 어려움에도 불구하고, 최근에는 에폭사이드를 선택적으로 가수분해하기 위한 목적으로 연구되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제57-139026호에는 비촉매 방법 또는 열적 방법과 비교하여, 우수한 선택률을 나타내는, 클로라이드형 음이온 교환 수지 및 이산화탄소를 사용하는 촉매화된 방법이 교시되어 있다. 상기 일본 공개특허공보에 교시된 방법에 있어서 한 가지 결점은 에틸렌 카보네이트가 생성된다는 것이며, 이것의 분리는 곤란하고 비용이 많이 든다.
촉매 방법의 예는 또한 러시아 특허공보 제2001901호 및 러시아 특허공보 제2002726호에 교시되어 있다. 여기에는 촉매 반응 전에 촉매를 비카보네이트 형태로 전환시키고, 당해 촉매가 모노에틸렌 글리콜에 대해 보다 선택적으로 되도록 하기 위해 이산화탄소의 농도를 0.01중량%로 감소시키는 방법이 교시되어 있다.
미국 특허공보 제5,488,184호('184 특허)에는 또한 반응 속도를 더욱 높이기 위해 반응 혼합물로부터 이산화탄소를 감소시키거나 제거하는 촉매 방법이 교시되어 있다. '184 특허는 촉매의 비설파이트 형태의 경우, 이산화탄소의 부가가 반응 선택률에 유익하지만, 비카보네이트 형태 및 포르메이트 형태를 포함하는 촉매의 기타 음이온 형태의 경우, 이산화탄소의 부가가 선택률에 불리하고 뿐만 아니라 비카보네이트 형태의 경우, 반응 속도면에서도 불리함을 교시한다. 따라서, '184 특허는 이산화탄소의 농도를 0.1중량% 이하로 유지하도록 교시하고 있다. '184 특허는 또한 약 80℃의 비교적 낮은 반응 온도를 사용할 것을 교시하고 있다. 이러한 낮은 반응 온도는 외부 냉각의 유지를 필요로 한다.
PCT 공개특허공보 WO 제99/31034호 및 WO 제99/31033호에는 또한 비교적 낮은 반응 온도에서의 촉매 방법이 교시되어 있다. 이러한 참조 문헌들은 각각 특정한 반응기 설계 및 pH 조정을 유리하게 사용하여 촉매 수명을 연장시키고 촉매 팽윤을 최소화시킴을 교시한다.
상기한 참조 문헌들은 낮은 반응 온도에 의해 제한되는데, 비카보네이트형음이온 교환 수지가 고온에 노출되는 경우, 온도가 120℃를 초과할 경우에 통상적으로 빨리, 빠르게는 수일 내에 불활성화 된다는 사실에 주로 기인한다. 가수분해 반응은 발열 반응이기 때문에, 냉각없이 최고 온도 상승을 허용하기 위해서는 더욱 높은 반응 온도가 바람직하다.
촉매 방법의 상품화는 촉매가 장기간 동안 안정할 것을 요구한다. 그렇지 않으면, 반응기로부터 촉매를 제거하기 위한 플랜트(plant) 작동 중지로 인한 추가의 비용 및 상당한 경제적 손실이 발생한다.
따라서, 에너지를 효율적으로 사용하면서 촉매의 장기 수명과 고온에서의 작업 동안의 최소의 물리적 변화 및 화학적 변화의 조합을 제공하는 촉매 시스템이 바람직하다.
하나의 관점에서, 본 발명은 촉매를 포함하는 에폭사이드 함유 시스템의 조작 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 이산화탄소를 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 에폭사이드 함유 시스템에 공급하는 단계 및 에폭사이드 함유 시스템을 100℃ 내지 150℃의 온도에서 유지시키는 단계를 포함한다. 촉매의 반감기는 120℃에서 40일 이상이다.
다른 관점에서, 본 발명은 알킬렌 옥사이드와 물을 촉매를 포함하는 반응대에 공급하는 단계, 이산화탄소를 반응대에 공급하는 단계 및 반응대의 온도를 100℃ 이상으로 유지시키는 단계를 포함하는 알킬렌 글리콜의 제조방법에 관한 것이다. 촉매의 반감기는 120℃에서 40일 이상이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 알킬렌 옥사이드와 물을 촉매를 포함하는 하나이상의 단열 반응기에 공급하는 단계, 이산화탄소를 단열 반응기에 공급하는 단계 및 반응기의 온도를 100℃ 이상으로 유지시키는 단계를 포함하는 알킬렌 글리콜의 제조방법에 관한 것이다. 촉매의 반감기는 120℃에서 40일 이상이다.
본 발명의 하나의 이점은 비카보네이트형 음이온 교환 수지가 100℃를 초과하는 온도에서 에틸렌 옥사이드의 가수분해에 사용되도록 한다는 것이다. 본 발명의 또 다른 이점은 촉매의 팽윤률이 최소화되고 촉매의 수명이 연장된다는 것이다. 놀랍게도, 상기 인용된 선행 기술이 상당량의 이산화탄소를 이러한 에폭사이드 함유 시스템에 가하지 말라고 교시했다는 사실에도 불구하고 이러한 이점들이 관찰되었다.
본 발명은 에폭사이드와 물로부터 글리콜을 제조하는 방법 및 이러한 에폭사이드 함유 시스템을 조작하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO) 및 부틸렌 옥사이드(BO)를 포함하고, 바람직한 알킬렌 글리콜은 이들 각각의 모노알킬렌 글리콜, 즉 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG) 및 부틸렌 글리콜(BG)을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 에틸렌 옥사이드와 물로부터 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 물과 에폭사이드를 반응대로 공급하는 단계를 포함한다. 반응대는 촉매 상을 포함하는 하나 이상의 단열 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 용어 "단열 반응기"는 반응기로부터 제거되는 열이 거의 없는 반응기로서 정의된다. 단열 반응기에서, 온도 상승은 매우 과량의 물을 공급하여 열이 이러한 공급수에 의하여 흡수되도록 함으로써 억제할 수 있다. 단열 반응기는 통상적으로 하나의 원통형 용기 또는 용기들 사이에 어떠한 열 전달도 없는 일련의 용기들이며, 최대 모노글리콜 선택률을 수득하기 위해 플러그 유동 방식(plug flow manner)으로 작동된다.
반응대는 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜과 물을 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 형성하는 조건하에 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, "글리콜 생성물 스트림"은 적어도 글리콜과 물을 함유하는 반응기에서 배출되는 임의의 생성물 스트림을 포함하는 것으로 폭넓게 해석된다. 글리콜 생성물은 일반적으로 혼합물 또는 용액 형태이거나 미반응수 내에 함유된 형태일 수 있다.
본원 명세서의 기재사항의 견지에서, 반응이 발생하도록 유도하는 조건은 당해 기술분야의 기술에 속한다. 고려할 인자는 촉매 상 또는 목적하는 생성물에 대한 선택률을 현저히 손상시키는 조건을 제공하지 않고 공급 스트림(들)을 반응시키는데 최적인 온도, 압력 및 알킬렌 옥사이드에 대한 물의 비를 포함한다.
에톡사이드와 물을 반응시켜 글리콜 생성물 스트림을 생성시키도록 유도하는 조건 중 하나는 온도이다. 위에서 제시한 바와 같이, 반응 속도가 극대화되고 미반응수의 양이 감소하기 때문에, 글리콜의 제조에는 고온이 바람직하다. 촉매 반응기 내의 반응 온도는 100℃ 이상이다. 촉매 단열 반응기 내에서 온도가 바람직하게는 110℃ 이상으로 유지되며, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상으로 유지되며, 보다 더욱 바람직하게는 120℃로 유지된다. 바람직하게는 촉매 반응기 내의 온도는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 145℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 140℃ 이하,보다 더욱더 바람직하게는 135℃ 이하이다.
반응 압력은 반응물을 액체 상으로 유지시키기 위해 일반적으로 약 100kPa 내지 10000kPa, 바람직하게는 500kPa 내지 5000kPa의 범위이다.
위에서 제시한 바와 같이, 촉매 상은 반응대의 하나 이상의 단열 반응기에 포함되어야 한다. 통상적으로 촉매 상은 고정 촉매 상이지만, 유동 상, 이동 상 또는 슬러리(slurry)일 수 있다. 요구되는 반응기 용적을 감소시키기 위해서 그리고 보다 낮은 모노글리콜 선택률을 초래할 수 있는 비촉매 반응을 최소화시키기 위해서는 촉매 상 속의 액체 용적을 최소화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 고정 상이 다른 촉매 상 유형보다 바람직하다.
촉매 상은, 촉매 상이 사용되는 단열 반응기에서 목적하는 반응을 촉매화시킬 수 있는 어떠한 물질도 포함할 수 있다. 반응물 및 생성물을 촉매 상을 통하여 통과시키도록 하는 자연스러운 작용은 촉매 접촉에 충분한 표면적을 제공하기도 해야 한다. 바람직하게는 촉매 물질은 고체이고, 공정 조건하에서 반응물이나 글리콜 생성물에 불용성이다.
바람직하게는 본 발명의 촉매는 음이온 교환 수지이다. 본원 명세서의 기재사항의 견지에서, 적합한 음이온 교환 수지의 선택은 당해 기술분야의 기술에 속한다. 바람직하게는 이러한 음이온 교환 수지는 비카보네이트형 음이온 교환 수지이다. 비카보네이트형 교환 수지의 예는 WO 제95/20559호, WO 제97/33850호, 러시아 특허공보 제2002726호 및 제2001901호에 기재되어 있다. 음이온 교환 수지가 4급 암모늄 그룹을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 시판중인 음이온 교환 수지의 예는 앰버라이트(Amberlite)TMIRA 400 및 900 시리즈(디비닐벤젠으로 가교결합된 폴리스티렌 수지를 기본으로 함)[제조원; Rohm and Hass]; 루워티트(Lewatit)TMM 500 WS[제조원; Bayer]; 듀올라이트(Duolite)TMA 368, A-101D, ES-131 및 A-161[제조원; Rohm and Hass]; 다웩스(DOWEX)TMMSA-1, 마라톤(MARATHON) A 및 마라톤 MSA; 및 다이아이온(DIAION)TMXSA 1000[제조원; Mitsubishi]을 포함한다. 트리메틸 벤질 암모늄 그룹을 갖는 음이온 교환 수지(즉, I형 수지)가 본 발명에 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 이산화탄소를 총 공급량을 기준으로 0.01중량% 이상의 양으로 반응대에 공급하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 이산화탄소는 0.05중량% 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상의 양으로 반응대에 공급된다. 반응대에 공급되는 이산화탄소의 양은 바람직하게는 5.0중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 3.0중량%를 초과하지 않으며, 보다 더욱 바람직하게는 2.0중량%를 초과하지 않고, 보다 더욱더 버람직하게는 1.0중량%를 초과하지 않는데, 그 이유는 과량의 이산화탄소가 가수분해속도, 전환율 및 선택률에 불리하게 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이산화탄소는 pH를 2.0 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 7.0, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.0으로 제공하기에 충분한 양으로 가해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 또한 최소 빈도로 촉매를 제거하거나 교체하는 단계를 포함한다. 왜냐하면 통상적으로 촉매가 일정 기간을 경과할 경우, 이의 활성을 손실하기 때문에 작업을 계속하기 위해서는 촉매가 제거되고/되거나 교체되어야 한다. 시스템에 가해진 이산화탄소의 수준은 촉매 분해와 수명에 직접적으로 영향을 미친다. 촉매는 바람직하게는 촉매는 1년 미만, 더욱 바람직하게는 1년 반 미만, 보다 더욱 바람직하게는 2년 미만의 빈도로 제거되거나 교체되어야 한다. 촉매 분해는 촉매의 반감기로 나타낼 수 있으며, 이는 촉매가 이의 촉매 활성의 절반을 상실하는데 소요되는 시간의 양으로서 정의된다. 바람직하게는 본 발명에 사용되는 촉매의 반감기는 이산화탄소를 가하지 않는 작업에 비해 20일 이상, 더욱 바람직하게는 40일 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60일 이상 증가한다. 바람직하게는 120℃의 작업온도에서, 촉매의 반감기는 40일 이상이다.
본 발명의 방법은 또한 촉매의 팽윤량을 감소시킨다. 바람직하게는 본 발명의 방법을 사용하면 연속적이면서 무제한적인 팽윤률이 이산화탄소를 가하지 않는 경우의 작업에 비해 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70% 이상 감소한다. 따라서, 예를 들면, 연속적인 촉매 팽윤률이 CO2를 가하지 않는 경우의 작업의 경우 1일당 1.0%이라면, 단열 반응기를 사용하는 경우의 연속적인 팽윤률은 바람직하게는 1일당 0.5% 이하로 감소한다.
물론, 촉매 반감기와 촉매 팽윤률은 특정 촉매에 따라 결정된다. 활성이 보다 큰 촉매에 의해서 팽윤량이 보다 커지는 것을 억제할 수 있다. 바람직하게는 촉매 팽윤률은 1일당 1% 미만으로, 더욱 바람직하게는 1일당 0.5% 미만으로, 보다더욱 바람직하게는 1일당 0.1% 미만으로 감소한다.
본 발명의 실시에 있어서, 신선한 물, 탈이온수, 증기 증류수, 응축수(잔류 글리콜 화합물을 약간 함유할 수 있음) 및 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 글리콜의 제조에서 탈수 공정으로부터 회수된 재순환된 물(잔류 글리콜을 함유할 수 있음)과 같은 순도가 상이한 물이 사용될 수 있다. 물은 에폭사이드와의 반응으로부터 목적하는 글리콜을 생성하는데 필요한 화학양론적 과량인 양으로 제공된다. 바람직하게는 에폭사이드에 대한 물의 공급 몰비는 약 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 이상이다. 바람직하게는 에폭사이드에 대한 물의 공급 몰비는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 당해 기술분야의 숙련가들은 이러한 에폭사이드에 대한 물의 공급 몰비가, 사용되는 에폭사이드, 반응 조건 및 사용되는 특정 촉매에 따라 변할 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드는 소량의 불순물, 예를 들면, 알데히드를 함유하는 비처리 에폭사이드이거나 순수한 에폭사이드일 수 있다. 물과 에폭사이드는 반응대로 개별적으로 공급되거나 동시에 함께 공급할 수 있다. 물과 에폭사이드는 기체로서, 액체로서 또는 이의 배합물로서 반응기에 공급될 수 있다.
각각의 다음 실시예들을 하기에 기술된 반응기에서 수행한다. 하기 절차에 따라 모든 촉매가 제조되고 반응물이 공급되며 샘플이 분석된다. 조건들은 달리언급되는 것을 제외하고는 동일하다.
반응기는 재킷(jacket)이 장착된, 직경 1.1cm, 길이 23cm의 316 스테인레스 강 튜브이다. 열 매체유는 재킷을 통하여 순환하여 일정한 균일한 반응 온도를 유지시킨다. 6개의 균일하게 간격을 둔 접점을 갖는 외부 직경이 3.2mm인 열전대를 튜브의 내부에 동심으로 설치하여 반응 온도를 측정한다. 튜브에 수지 촉매 15ml를 채운다. 수성 및 에틸렌 옥사이드 공급 스트림을 일정한 유량으로 펌핑(pumping)하고, 혼합하며, 반응기로 공급한다. 반응기는 증기 형성을 방지하기 위해 12bar에서 조작한다.
실시예에 사용되는 이온 교환 수지는 다웩스TM마라톤 A로서, 습윤 수지 ㎖당 1.3당량의 교환 능력을 갖는 클로라이드 음이온 형태이다. 수지의 클로라이드 형태는 실시예에 사용하기 위해 이를 수성 NaHCO3와 반응시킴으로써 비카보네이트 형태로 전환시킨다.
에틸렌 옥사이드 공급물은 미미한 양의 CO2를 갖는 순도 99.9%이고, 공급 속도는 8.0g/h이다. 수성 공급물은 64g/h의 탈이온화된, CO2를 전혀 함유하지 않는 물이다(저항 18MΩ, pH 7.0).
생성물을 기체 크로마토그래피로 에틸렌 옥사이드(EO), 모노에틸렌 글리콜(MEG), 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 트리에틸렌 글리콜(TEG)에 대해 분석한다. GC는 모세관 칼럼 및 불꽃 이온화 검출기를 포함한다.
반응기에서의 전환율은, 반응한 몰수를 측정한 다음, 공급된 몰수로 나누고이를 % 기준으로 전환시킴으로써 계산한다.
각각의 생성물에 대한 선택률은, 특정 생성물로의 전환시 소비된 에틸렌 옥사이드의 몰수를 측정한 다음, 반응 동안 소비된 에틸렌 옥사이드의 몰수로 나누고 이를 % 기준으로 나타냄으로써 계산한다.
피크 온도는 촉매 상 내에서 6개의 열전대에 의해 기록된 최고 온도이다.
팽윤률은 반응기에 충전된 촉매의 용적으로 나눈 촉매 용적의 증가로서 계산된다(1일당 %로 나타냄).
반감기는 촉매가 이의 촉매 활성의 절반을 상실하는데 소요되는 시간의 양이다.
비교 실시예 1: 어떠한 부가제도 없이 105℃에서 작업
반응을 상기 절차에 따라 32일 동안 수행한다. 반응의 진행 동안, EO 전환율과 MEG 선택률을 면밀히 모니터링하여 수행의 마지막에 측정한 결과, 각각 99.7%와 97.6%이었다. 촉매의 반감기는 27일이다. 반응기를 작동 중지시킨 후에 촉매를 꺼내어 이의 용적을 측정한다. 촉매가 초기의 15ml에서 25ml로 팽윤된 것으로 측정되었다. 이는 1일당 2.1%의 팽윤률을 나타낸다. 수행 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 2: 어떠한 부가제도 없이 125℃에서 작업
더 높은 온도에서의 수행에 의한 팽윤에 대한 효과를 증명하기 위해, 실험을 실시예 1의 절차에 따라 수행한다. 당해 실시예에서, 반응기 재킷 온도는 125℃로제어되도록 설정되고 피크 온도는 133℃이다.
반응을 3일 동안 수행한다. 반응의 진행 동안, 전환율과 선택률을 면밀히 모니터링하여 수행의 마지막에 측정한 결과, 각각 99.98%와 89.3%이었다. 반응기를 3일째에 과가압한다. 촉매의 반감기가 13일로 측정되었다. 반응기를 작동 중지시키고 촉매를 제거한다. 촉매가 팽윤되어 반응기를 메우고 있는 것으로 관찰되었다. 반응기로부터 제거된 촉매의 용적은 25.5ml이다. 촉매가 1일당 17.5% 팽윤된 것으로 측정되었다. 수행 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3: CO 2 0.014%를 사용하여 115℃에서 작업
팽윤을 지연시키는 CO2첨가의 유익한 효과를 증명하기 위해, 실험을 실시예 1의 절차에 따라 수행한다. 당해 실시예에서, CO20.014중량%를 에틸렌 옥사이드 및 물과 함께 동시에 공급하고 반응기 재킷 온도를 115℃로 제어되도록 설정하고 피크 온도를 124℃로 한다.
반응을 25일 동안 수행한다. 수행의 마지막에서 전환율과 선택률은 각각 97.5%와 98.0%이었다. 촉매의 반감기는 47일이다. 가동한 지 25일 후에 반응기를 작동 중지시키고 촉매를 제거한다. 촉매가 팽윤되기는 했지만 CO2를 가하지 않은 실험 동안 측정된 속도보다 더욱 느린 속도로 팽윤된 것으로 측정되었다. 반응기로부터 제거된 촉매의 용적은 21ml이다. 촉매가 1일당 1.32% 팽윤된 것으로 측정되었다. 수행 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4: CO 2 0.14%를 사용하여 115℃에서 작업
팽윤을 지연시키는 CO2첨가의 유익한 효과를 추가로 증명하기 위해, 실험을 실시예 3의 절차에 따라 수행한다. 당해 실시예에서, CO20.14중량%를 에틸렌 옥사이드 및 물과 함께 동시에 공급한다. 피크 온도는 123℃이다.
반응을 47일 동안 수행한다. 수행의 마지막에서 전환율과 선택률은 각각 78.9%와 97.8%이었다. 촉매의 반감기는 123일이다. 가동한 지 47일 후에 반응기를 작동 중지시키고 촉매를 제거한다. 반응기로부터 제거된 촉매의 용적은 18ml이다. 촉매가 1일당 0.44% 팽윤된 것으로 측정되었다. 수행 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5: CO 2 0.14%를 사용하여 125℃에서 작업
팽윤을 지연시키는 CO2의 첨가의 유익한 효과의 한계를 증명하기 위해, 실험을 실시예 4의 절차에 따라 수행한다. 당해 실시예에서, 반응기 재킷 온도는 125℃로 제어되도록 설정되고 피크 온도는 132℃이다.
반응을 38일 동안 수행한다. 수행의 마지막에서 전환율과 선택률은 각각 91.7%와 97.3%이었다. 촉매의 반감기는 59일이다. 가동한 지 38일 후에 반응기를 작동 중지시키고 촉매를 제거한다. 반응기로부터 제거된 촉매의 용적은 20.5ml이다. 촉매가 1일당 0.95% 팽윤된 것으로 측정되었다. 수행 결과를 표 1에 나타낸다.
실험 결과
설정시온도(℃) 피크 온도(℃) 수행 시간(일) 첨가량 CO2(%) 반감기(일) 팽윤률(%/일) 전환율(%) 선택율(%)
비교 실시예 1 105 117 32 비첨가 27 2.1 99.7 97.6
비교 실시예 2 125 133 3 비첨가 13 17.5 99.98 89.3
실시예 3 115 124 25 0.014% 47 1.32 97.5 98.0
실시예 4 115 123 47 0.14% 123 0.44 78.9 97.8
실시예 5 125 132 38 0.14% 59 0.95 91.7 97.3

Claims (10)

  1. 알킬렌 옥사이드와 물을 촉매를 포함하는 반응대에 공급하는 단계,
    이산화탄소를 0.1중량% 이상의 양으로 반응대에 공급하는 단계 및
    반응대에서 온도를 100℃ 이상으로 유지시키는 단계(당해 단계에서, 촉매의 반감기는 120℃에서 40일 이상이다)를 포함하는, 알킬렌 글리콜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 비카보네이트형 음이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜이고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 1일당 1.0% 미만의 양으로 팽윤되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응대가 하나 이상의 단열 반응기를 포함하는 방법.
  6. 알킬렌 옥사이드와 물을 촉매를 포함하는 하나 이상의 단열 반응기에 공급하는 단계,
    이산화탄소를 0.1중량% 이상의 양으로 공급하는 단계 및
    단열 반응기에서 온도를 100℃ 이상으로 유지시키는 단계(당해 단계에서, 촉매의 반감기는 120℃에서 40일 이상이다)를 포함하는, 알킬렌 글리콜의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜이고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 촉매가 1일당 1.0% 미만의 양으로 팽윤되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이산화탄소가 0.14중량% 이상의 양으로 반응대에 공급되는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 이산화탄소가 0.14중량% 이상의 양으로 단열 반응기에 공급되는 방법.
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