SE445994B - Forfarande for framstellning av eter - Google Patents

Description

IS ZS 40 7909175-7 2 passerar från ett katalysatorskikt till nästa. av den fasta bädden kan man även bringa vätskan att passera i flera parallella rör, som innehåller katalysatorn, och att kyla dem utvändigt. Förutom att reaktorn då blir mycket komplex och dyrbar, är det emellertid i detta fall svårt att undvika en ojämn fördelning av vätskeströmmen i rören, vilket medför en dålig funktion av reaktorn och en snabbare försämring av hart- I en variation set.

Användningen av en reaktor, som innehåller en katalysator fördelad i vätskefasen av reaktanter, tillåter icke uppnåendet av höga överföringsgrader för olefin såvida man icke tillgriper användningen av reaktorer med prohibitiv volym., Man har även föreslagit att för uppnäende av höga över- föringsnivåer utföra reaktionen i två reaktorer anordnade i serie med mellanliggande separation av produkten eller använd- ningen av högre molförhållanden alkohol till olefin än 1. I dessa olika fall ökar man betydligt energiâtgången vid destil- lationen antingen av kolvätefraktionen, t ex en fraktion med kolväten med 4 kolatomer, eller av metanolen eller någon annan alkohol i överskott, vilken behöver âterföras.

Man har även föreslagit att utföra reaktionen i två på varandra följande katalysatorbäddar (DE-OS 1 934 422). I den första bädden hälles katalysatorn i dispergerat tillstånd i vätskan genom förångning av en eller flera av vätskans be- ståndsdelar i syfte att delvis avdraga under reaktionen avgiven energi. Den andra bädden utgöres av katalysator, Temperaturbetingelserna är följaktligen som ansamlats på reaktorns botten. väsentligen desamma för den första och andra katalysatorbädden.

Vätskan cirkulerar uppifrån och nedåt. Det har visat sig, att detta sätt att arbeta uppvisar en allvarlig olägenhet: ângfasen uppstår i det inre eller i kontakt med hartskornen och bildar ett hölje runt dem, vilket förhindrar fritt tillträde av reak- tanterna, vilket ger sig tillkänna genom relativt dåliga över- föringar och selektiviteter och av en minskad livslängd hos katalysatorn. En annan olägenhet är att föreningen med lägst kokpunkt, som förångas, i de flesta fall är olefinen, sätt avgår från reaktionen eller åtminstone framkallar en ojäm- som på så vikthet i proportionerna mellan närvarande reaktanter.

Det har visat sig, att man kan erhålla etern genom reak- tion av alkohol och en-olefín med högre utbyte genom att man 40 3 7909175-7 minskar de sekundära reaktionerna och ökar hartsets livslängd genom ett förfarande, som är grundat på andra idéer än de före- gående: - man arbetar med åtminstone en bädd med dispergerad katalysator, följt av åtminstone en bädd med fast katalysator, men under användning av ett annat fördelningssystem för katalysator än det beskrivna, . - man arbetar med en díspergerad katalysator, men undviker för- ångningen av vätskan i kontakt med katalysatorpartiklarna, - man arbetar med en dispergerad katalysator, men under avdrag- ning av värmet på annat sätt än genom förångning, - man uppnår reaktionen genom kontakt med en katalysator i fast bädd, men arbetar vid en väsentligt lägre temperatur äflïden som råder vid utträdet frän kontaktzonen med den díspergerade katalysatorn.

Detta uppnås genom förfarandet enligt uppfinningen, som känne- tecknas därav, att en tillförselström av vätska, som utgöres av en väteskeström av en blandning av alkoholen och olefinen och åter- föringsström, vars mängd utgör 0,1-15 gånger mängden av vätske- strömmen av blandningen av alkohol och olefin bringas att passera nedifrån och uppåt i en första reaktionszon (A) som innehåller fasta katalysatorpartiklar av typ sulfonerat jonbytarharts i syra- form, under tillräckligt tryck för att hålla reaktanterna i vätske- fas och vid en temperatur av 60-l20°C, varvid temperaturen väljes lägre än koktemperaturen för den flyktigaste beståndsdelen i bland- ningen vid reaktionstrycket, så att en förångning förhindras, att mängden av denna tillförselström hålles tillräcklig för att bringa bäddens volym att utvidgas åtminstone 2 % och för att dispergera partiklarna men otillräcklig för att medrycka katalysatorn på märkbart sätt utanför zonen (A), varvid kontakttiden väljes så att 60-95 % av olefinen överföres, att en första del av den från reaktionen härrörande vätskeblandníngen avdrages, att denna del kyles och äterföres till reaktionszonen (A) för att utgöra åter- föringsströmmen, varvid mängden av denna första del är lika med mängden av återföringsströmmen, och att aterstoden av den från reaktionen härrörande vätskeblandningen ledes till en andra reak- tionszon (B) som innehåller en fast bädd av fast katalysator av samma typ som i zonen (A), vid en temperatur av 30-70°C, vilken temperatur samtidigt är lägre än koktempcraturen hos den flykti- gaste bestândsdelen vid reaktionstrycket och åtminstone l0°C lägre HJ LH 40 7909175-7 4 än temperaturen vid utloppet från den första reaktionszonen (A).

Beskickningen till reaktionszonen (B) har följaktligen samma sammansättning som utflödet från reaktionszonen (A).

Detta förfarande kan genomföras i adíabatiska reaktorer på ett enkelt sätt och till föga förhöjd kostnad. Det vid reak- tionen avgivna värmet i den första reaktionszonen kan delvis tjäna till uppvärmning av beskickningen av reaktanter, varvid överskottet kan avdragas till reaktionszonens yttre genom passage av utflödet genom en gängse värmeväxlare, innan det återföres till zonens inlopp. Omröring av katalysatorn i den första reaktorn tillåter undvikandet av olägenheterna beträf- fande ökning av beskickníngsförlusterna och undertryckande av värmechockar i hartset genom en bättre homogenisering av tem- peraturen. Återföringen av utflödet, som är kylt i den yttre värmeväxlaren, medför en bättre kontroll av temperaturgradien- terna och koncentrationerna i reaktionszonen och möjliggör att hartset fungerar vid en högre temperatur. Det har visat sig, att dessa speciella betingelser för funktionen totalt leder till högre selektiviteter i MtBE och en ökad livslängd hos hartset, trots de höga temperaturerna i den första reaktions- zonen. I Vätskeblandningens cirkulationshastighet i den första reaktionszonen är en funktion av storleken och densiteten hos katalysatorpartiklarna. I huvuddelen av fallen är denna hastig- het mellan 0,5 och 10 cm/s, företrädesvis l-4 cm/s.

Katalysatorns partikelstorlek är oftast mellan 0,05 och mm, företrädesvis mellan 0,3 och 1,5 mm, när cirkulationshas- tigheten är 1-4 cm/s. Återföringsgraden är oftast 0,1-15 gånger, företrädesvis 0,5-4 gånger mängden nybeskickning av reaktanter. Denna senare mängd är vanligen 0,5-20 volymer vätska per volym reaktor, i vilken katalysatorn befinner sig, och per timme (volymhastighet per h).

För en närmare beskrivning av katalysatorn må hänvisas exempelvis till den amerikanska patentskriften 3 037 052.

Trycket, såväl i den första som i den andra reaktionszonen, bör vara tillräckligt för vidmakthållande av reaktanterna i vätskefas vid en temperatur under kokpunkten för den flyktigaste heståndsdelen i beskickningen. Under dessa betingelser är tryc- ket vanlígen mellan 0,5 och 5,0 MPa. 40 s 7909175-7 Överföringen av reaktiv olefin väljes mellan 60 och 95 a, företrädesvis mellan 75 och 92 % för den första reaktíonszonen i händelse av isobuten och mellan 40 och 75 %, företrädesvis mellan 50 och 70 % i händelse av Z-metyl-but-l- och -Z-en.

I den andra reaktionszonen kan katalysatorn väljas med definierats för den första reaktiv olefin väljes företrä- sâdan kornstorleksfördelning som reaktíonszonen. Overföringen av desvis så att den totala överföringen uppgår till minst 90 %, varav minst 3 % i den andra reaktionszonen i händelse av iso- den andra reaktions- 'V U buten och minst 70 %, varav minst J a i zonen i händelse av 2-metyl-but-1- och -2-en.

'~Uppfinníngen beskrives närmare under hänvisning till bi- fogade ritning.

Reaktionsblandningen, alkohol och olefín, passerar genom ledningen 1 till reaktorn 2 efter blandning med återförings- ström (ledning 3). Reaktorn innehåller en katalysator med lämplig kornstorleksfördelning, t ex "Amberlyst 15". heten är sådan att katalysatorn bringas i suspension, utan att emellertid medföras utanför reaktorn. Utflödet (ledning 4] fördelas i en àterföringsström 3, som genomkorsar en värme- växlare 5, och en produktström, som passerar värmeväxlaren 6 och därefter en reaktor 7 med fast katalysatorbädd. Reaktions- produkten utvinnes genom en ledning 8.

I stället för tvâ värmeväxlare 5 och 6 kan man använda Hastig- endast en enda värmeväxlare anordnad i ledningen 4 före uppdel- ningen mellan en återföringsström och en ström som ledes till reaktorn 7. 7 _ I exemplen Z och 4 hâlles temperaturen under koktempera- turen.

ExemEel_l. farande under användning av en fast katalysatorbädd.

En fraktion med kolväten innehållande 4 kolatomer från ångkrackning och med följande sammansättning: Detta exempel visar användningen av ett känt för- isobuten 48 viktprocent but-1-en 25,5 " cis-but-Z-en 4,6 " trans-but-Z-en 10,5 " butadien 0,4 " andra kolväten (C4) 11,0 " blandas med metanol så att molförhàllandet metanol/isobuten är 7909175-7 6 lika med 1,08 och det hela införes i vätskeformigt tillstånd i en reaktor, som innehåller sulfonhartset "Amberlyst 15" (korn- storlek 0,4-1 mm), anordnat i fast bädd, med en volymhastighet (vütskevolym per volym katalysator och timme) om 4. Reaktor- Reaktionstemperaturen regle- Utflödes- trycket hallcs vid 20 atmosfärer. ras med vatten, som cirkulerar i ett yttre hölje. temperaturen är 6000. Resultaten enligt tabellen visar att över- föringsgraden av isobuten till MtBE med tiden minskar och att halterna i utflödet av isobutendímerer och isobuten-n-buten- samdímerer, metyleter, som härrör från n-butener, och t-butyl- alkohol är relativt höga.

Tid í h 50 200 2000 överföringsgrad för ísobuten 0,95 0,94 0,90 Vikt-% MtBE 53,2 52,7 50,7 vikt-% dímerer och samdimerer 3,5 3,3 3,0 vikt-% metyl-s-butyleter 1,0 1,0 0,9 vikt-% t-butylalkohol 0,8 0,8 0,7 Exempel 2. Detta exempel visar förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Betingelserna är valda så att överföringsgraden för isobuten blir väsentligen lika med den i exempel 1.

En fraktion kolväten med 4 kolatomer från ângkrackning och med samma sammansättning som i exempel 1 blandas med metanol så, att molförhållandet metanol/isobuten blir lika med 1,08.

Denna blandning av reaktanter införes nedtill i en första reak- tor anordnad vertikalt och innehållande sulfonhartset "Amberlyst " med samma kornstorleksfördelning som i exempel 1. Till reaktionsblandníngen sättes en del av ett utflöde från denna första reaktor, så att den linjära hastigheten pä det hela blir Återföringsgraden för utflödet är 1,0. Expan- Det återförda utflödet kyles i en yttre lika med Z cm/s. sionsgraden är 25 %. värmcväxlare så, att reaktionen genomföras pa adiabatískt sätt.

Temperatur: 7800 (inlopp); 90OC (utlopp). vätskefas under upprätthållande av trycket i reaktorn vid 20 Vätskans volymhastighet (per hl är 5,5 i denna Reaktionen utföres i atmosfärcr. första reaktor. Overföringen av isobuten är 84 %. Utflödet kyles därefter till SOOC och införes i en andra reaktor med en vätskevolymhastíghet (per h) av 3, i vilken reaktor reaktionen 7 7909175-7 ävenledes genomföres på adiabatískt sätt. Utloppstemperaturen 0 511' (10 C.

Resultaten framgår av följande tabell: ' Tid 1 h E 50 É zoo § znoo överföringsgrad för isobuten g 0,95 É 0,95 g 0,93 vikt-% Mtße g 55,4 l 55,4 § 54,2 vikt-% dimerer och samdimerer g 0,8 E 0,8 § 0,75 vikt-% metyl-s-butyleter š 0,5 ä 0,5 É 0,45; vikt-% t-butyiaikohoi i n,s í 0,: § o,3oí En jämförelse med resultaten enligt exempel 1 visar, att stabiliteten hos katalysatorn är bättre vid arbete enligt före- liggande förfarande och att å andra sidan selektivíteten för MtBE är högre.

Exemgel 3. Detta jämförelseexempel visar det kända förfarande, vid vilket dispergeringen av katalysatorn och avlagsnandet av värme i den första reaktorn leder till áterflödeskokning av reak- tionsblandningen.

Man utför följaktligen ett försök under samma betingelser som i exempel 2, men under upprätthållande av trycket i reak- torn vid 11 atmosfärer i stället för 20, varvid man arbetar un- der samma medeltemperatur (840C) och under direkt ledande av utflödet från den andra reaktorn utan att återföra en del till den första reaktorn, följaktligen utan att förfara med en kyl- ning av det yttre av den första reaktorn.

Resultaten visas i följande tabell: Tid 11, sn zoo zuuo I överföringsgrad för isobuten 0,85 0,84 0,31! vikt-t Mtßt l 46,5 45,: É 45,5 l vikt-% dimerer och samdimerer É 1,5 1 2,5 É 2,5 ä vikt-% mety1~s-butyleter I 1,3 i 1,1 É 1,3 l vikt-% t-hutylnlkohol Q 0,5 0,5 É .0,5 Det framgår att produktionen av Mtßü är mindre och att bildningen av biprodukter är mer betydande.

Bxemgel 4. En fraktion kolväten med 5 kolatomer fran ângkrack- ning och med följande sammansättning: ZS 7909175-7 8 2-metyl-but-1-en 5,4 VíktPT0Cent 2-metyl-but-2-en 27,1 " andra olefiner med 5 kolatomer 35,9 " mättade kolväten med 5 kolntomcr 31,6 " blandas med metanol så, att molförhållandet metanol/2-metyl-but- 1-en plus 2-metyl-but-2-en är lika med 1,3, och det hela införes i vätsketillstånd i en reaktor, som innehåller hartset "Duolite C 26" (kornstorlek 0,5-1,2 mm). Till reaktíonsblandningen sät- tes en del av utflödet från den första reaktorn, så att den linjära hastigheten blir 2 cm/s. Återföringsgraden för utflödet är 3 och expansionsgraden är 23 %. bet återförda utflödet kyles i en yttre värmeväxlare så att reaktionen utföres på ett väsent- ligen adiabatískt sätt och så att temperaturen blir 68OC vid inloppet och 750C vid utloppet. Reaktionen genomföres i vätske- fas under upprätthållande av reaktorns tryck vid 8 atmosfärer.

Vätskans volymhastighet är 2,1 i den första reaktorn. Utflödet kyles därefter till 52°C och införes i en andra reaktor med en volymhastighet (per h) för vätskan om 3, varvid reaktionen även- ledes utföres på ett väsentligen adiabatiskt sätt. Utloppstem- peraturen är 60°C.

Resultaten framgår av följande tabell: Tid í h 50 200 2000 överföringsgrad för metylbutcn 0,73 0,73 0,72 vikt-% t-amyl-metyleter 28,5 28,5 28,1 vikt-% dimerer och samdimerer 0,2 0,2 0,15 vikt-% metyl-S-pentylcter 0,3 0,3 0,3 vikt-% t-umylalkohol 0,2 0,2 0,2 Exempel 5. Såsom jämförelse utföres reaktionen med samma frak- tion kolväten med 5 kolatomer och under samma driftbetingelser som i föregående exempel med undantag av trycket, som hålles vid 3 atmosfärer och utan att en del av utflödet återföres till reaktorn.

Efter S0 h är överföringsgraden för metylbutener endast 0,60 och viktprocenthalterna t-amylmetyleter, dimerer och sam- dimerer, metyl-s-pentyleter och t-amylalkohol är lika med 21 %, 2,0 %, 1,8 % resp 0,5 %.

Claims (9)

9 7909175-7 PATENTKRAV

1. Pörfarande för framställning av eter genom reaktion av åtminstone en olefin som innefattar en dubbelbindning vid en tertiär kolatom och åtminstone en alkohol, k ä n n e t e c k - n a t därav, att en tillförsolström av vätska,som utgöres av en en vätskeström av en blandning av alkoholen och olefinen och återföringsström, vars mängd utgör 0,1-15 gånger mängden av vütskeströmmen av blandningen av alkohol och olefín bringas att passera nedifrån och uppåt i en första reaktionszon (A) som innehåller fasta katalysatorpartiklar av typ sulfonerat jon- bytarharts i syraform, under tillräckligt tryck för att hålla reaktanterna i vätskefas och vid en temperatur av 60-12006, varvid temperaturen väljes lägre än koktemperaturen för den flyktigaste beståndsdelen i blandningen vid reaktionstrycket, så att en förângning förhindras, att mängden av denna till- förselström hâlles tillräcklig för att bringa bäddens volym att utvidgas åtminstone 2% och för att dispergera partiklarna, men otillräcklig för att medrycka katalysatorn på märkbart sätt utanför zonen (A), varvid kontakttiden väljes så att 60-95% av olefinen överföres, att en första del av den från reaktionen härrörande vätskeblandningen avdfages, att denna del kyles och äterföres till reaktionszonen (A) för att utgöra àterföríngs- strömmen, varvid mängden av denna första del är lika med mängden av återföringsströmmen, och att återstoden av den från reaktionen härrörande vätskeblandníngen ledes till en andra reaktionszon (B) som innehåller en fast bädd av fast katalysator av samma typ som i zonen (A), vid en temperatur av 30-TUOC, vilken temperatur samtidigt är lägre än koktemperaturen hos den flyktigaste bestånds- delen vid reaktionstrycket och åtminstone IOOC lägre än tempera- turen vid utloppet från den första reaktionszonen (A).

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t att man håller betingelserna väsentligen adiabatiska i reaktions- zonen (A), varvid det i reaktionszonen (A) avgivna reaktions- värmet åtminstone till större delen medbringas i återföríngs- strömmen till det yttre av reaktionszonen.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e C k n a t därav, att cirkulationshastigheten hos tillförselströmmen av vätska är 0,5-10 cm/s och att katalysatorns partíkelstorlek är 0,05-5 mm i reaktionszonen (A).

4. förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t 1 därav, därav, att cirkulatíonshastighoten är -4 cm/s för en partikelstorlek hos kntnlysnloru av 0,3-l,5 mm. 7909175-7 . . 10

5. Förfarande enligt något av krav 1-4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att mängden âterföríngsström är 0,5-4 gånger mängden blandning av alkohol och olefin.

6. Förfarande enligt något av krav 1-5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att olefinen är ísobuten och att dess överföring totalt är minst 90%, varav minst 3% i reaktíonszonen (B).

7. Förfarande enligt något av krav 1-6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att olefinen är isdnmen och att alkoholen metanol.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att ísobutenen ínföres i form av en fraktion med 4 kolatomer från ångkrackníng eller katalytisk krackning.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e C k n a t därav, att fraktíonen dessutom innehåller butadien. ...___ ._..._ .___ _ --~~