Przedmiotem wynalazkujest stezony, drobnodyspersyjny, ciekly, trwaly w technicznym zasto¬ sowaniu srodek ochrony roslin na bazie wodnych emulsji, które zawieraja jedna albo kilka substancji czynnych w szczególnosci pestycyd, repelent albo feromon i sa w znacznym stopniu wolne od soli nieorganicznych i albo w postaci opisanej wedlug wynalazku albo w mieszaninie z innymi drobnodyspersyjnymi, cieklymi preparatami daja sie dowolnie rozcienczac woda.Znane jest preparowanie pestycydowych substancji czynnych w rozpuszczalnikach organi¬ cznych, glównie aromatycznych, z emulgatorami z utworzeniem tak zwanych koncentratów do emulgowania /EC/. Znane jest równiez preparowanie rozpuszczalnych w wodzie pestycydowych substancji czynnych w wodnym srodowisku z emulgatorami i ewentualniejeszcze innymi pomocni¬ czymi substancjami do preparatów.Znane jest równiez i opisane w opisie patentowym RFN DOS nr 2 80S 251 preparowanie pestycydowych, a w szczególnosci chwastobójczych substancji czynnych z grupy pochodnych 2,6 -dwunitroaniliny w postaci wodnych emulsji, które zawieraja: 10-75% wagowych srodka chwasto¬ bójczego, 0-60% wagowych w zasadzie nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika, 0,5-10% wagowych emulgatora i 15-70% wagowych 15% wodnego roztworu soli nieorganicznej.Dodatek wymienionych ilosci soli nieorganicznych moze jednak w praktyce prowadzic do zaklócen wskutek korozji, albo do zjawisk flokulacji, jesli te preparaty kombinuje sie z innymi preparatami pestycydowymi i trzebajednoczesnie stosowac tylko niewielkie ilosci wody.Znane jest równiez i opisane w europejskim zgloszeniu patentowym nr 47 3% wytwarzanie trwalych podczas skladowania, stezonych emulsji dzialajacych chwastobójczo estrów kwasu feno- ksyalkanokarboksylowego nabaziewodnej zzastosowaniem rozpuszczalnych westrach emulgato¬ rów i rozpuszczalnych w wodzie dyspergatorów.Jako emulgatory rozpuszczalne westrach stosuje sie, ewentualnie w mieszaninie z alkiloarylosulfonianami polietylenoglikoloestrów kwasów tlu¬ szczowych, polietylenoglikoloetery alkoholi alifatycznych, glicerydów albo alkilofenoli oraz poli¬ mery blokowe polioksyetylenu i polioksypropylenu. Jako dyspergatory stosuje sie fosforowane tlenki alkiloarylopolietylenu, które zawieraja sole amonowe, sodowe albo potasowe fosforylowa- nego tlenku polistyrylofenylopolietylenu albo kondensaty tlenku etylenu amin alifatycznych.2 143 846 Ilosci dodawanych emulgatorów rozpuszczalnych w oleju wynosza 1,01 - 11,1 czesci wago¬ wych na 100 czesci wagowych estru kwasu fenoksyalkanokarboksylowego. Ilosci dyspergatorów wynosza 0,5-5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych roztworu wodnego. W celu unikniecia wystepujacego przy tym tworzenia sie piany dodaje sie srodki przeciwpianowe na bazie dlugolan- cuchowych alkoholi i silikonów.Próby rozciagniecia zastosowania wyzej wymienionych rozpuszczalnych w wodzie soli amo¬ nowych, sodowych albo potasowych fosforylowanych tlenków alkiloarylopolietylenu na inne substancje czynne wymienione w europejskim zgloszeniu patentowym nr 47 396, prowadzily do powaznych problemów w technice stosowania. W czasie skladowania powyzej 3 miesiecy w temperaturze 50°C wystapily w wielu preparatach zjawiska rozdzielania, które byly tylko czes¬ ciowo odwracalne.Podobne Wyniki otrzymano w przypadku stosowanych do wytwarzania stezonych emulsji oleju w wodzie soli fosforylowanych tlenków polistyrylofenylopolietylenu /* Soprophor FL/ wedlug europejskiego opisu patentowego nr 33 291. Taksamo w przypadku wymienionych w opisie patentowym RFN DOS nr 3111 934 zwiazków alkiloarylopoliglikoloeterowych,które równiez w kombinacji zsolami kwasu alkiloarylosulfonowego daly tylko wzglednie odporne na cieplo emulsje koloidalne.Stosowane w opisie patentowym RFN DOS nr 3 009 944 do sporzadzania preparatu owado¬ bójczych estrów fosforowych srodki dyspergujace polialkohol winylowy i Gummi arabicum, prowadzilyjuz przy lekkich wahaniach pH w czasie skladowania w temperaturze 50°C do wyraz¬ nych zjawisk rozdzielania lub do rozdzialu faz. Dodatek elektrolitu, przyjety przy zastosowaniu mieszanin buforowych albo do polepszenia trwalosci przy oziebianiu, powodowal koagulacje zjawiska stracania.Europejski opispatentowy nr 28 052 omawia sposób wytwarzania wodnych plynnych koncen¬ tratów herbicydu Napropamide /N,N-dwuetylo-2-/l-naftyloksy/-propionamid/ za pomoca Clays, niejonowych emulgatorów, srodków dyspergujacych na bazie ligninosulfonianu i srodków przeciwdzialajacych zamarzaniu. Sposób ten majednak wade silnych wahan lepkosci w zaleznosci od temperatury skladowania i uzytkowania. W podwyzszonej temperaturze zmniejszona lepkosc moze prowadzic do zjawisk sedymentacji i rozdzialu faz.Poza tym znane sa inne sposoby, w których podobniejak w europejskich opisach patentowych nr 17 001, nr 29 626 albo nr 52 313 rozdrabnia sie wstepnie skladniki preparatu w mlynie suszacym i/albo w mlynie do rozdrabniania na mokro doprowadza sie do zadanej koncowej wielkosci czastek. Te sposoby wymagaja jednak dodatkowych kosztownych procesów mielenia, które sa obciazone wszystkimi wadami dotyczacymi dyspersji.Zadaniem niniejszego wynalazkujest usuniecie wad znanych dotychczas preparatów pestycy¬ dowych zawierajacych rozpuszczalniki, sole nieorganiczne albo srodki zageszczajace pochodzenia mineralnego. Wystepuje przy tym w szczególnosci problem dostarczenia stezonych, drobnodysper- syjnych cieklych, trwalych równiezw temperaturze-10°C preparatów pestycydowych, które zawie¬ raja substancje czynna w postaci cieklej, sa calkowicie albo w znacznym stopniu wolne od rozpuszczalnikóworganicznych, nie zawierajaprzeszkadzajacych soli nieorganicznych, sa równiez odporne na hydrolize i same albo w mieszaninie z innymi drobnodyspersyjnymi cieklymi prepara¬ tami daja sie dowolnie rozcienczac woda.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych srodki zwilzajace i dyspergujace w porównaniu z opisanymi w europejskim opisie patentowym nr 47 3% rozpuszczalnymi w wodzie dyspergatorami typu fosforylowanych tlenków alkiloarylopoli¬ etylenu mozna stosowac bardziej efektywnie i znacznie korzystniej.Tak znaleziono, ze fosforylowane kopolimery blokowe na bazie tlenku propylenu i tlenku etylenu albo ich sole w przeciwienstwie do dyspergatorów wedlug wymienionego europejskiego opisu patentowego daja trwale w zastosowaniu technicznym preparaty o wyzej wymienionych korzystnych wlasciwosciach.Preparaty te saw znacznej mierze wolne od soli nieorganicznych i moznaje poza tym stosowac do innych pestycydów. Przez zmiane zawartosci poliglikolu etylenowego mozna bezproblemowo ustalic zadana lepkosc gotowego preparatu tak, ze mozna przy tym zrezygnowac ze stosowanych zwykle srodków dyspergujacych i zageszczajacych pochodzenia mineralnego.143 846 3 W srodku wedlug wynalazku mozna stosowac zarówno pochodne 2,6-dwunitroaniliny spo¬ rzadzone wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2 805 251, jak równiez chwastobójcze estry kwasu fenoksyalkanokarboksylowego sporzadzone wedlug europejskiego opisu patentowego nr 47 396. Jako srodki wedlug wynalazku mozna równiez sporzadzac trwale w zastosowaniu prepa¬ raty srodków grzybobójczych, a takze srodków owadobójczych, srodków roztoczobójczych i nicieniobójczych albo tez feromonów /substancji przynecajacych insekty/, jak równiez tak zwa¬ nych repelentów/ substancji odstraszajacych insekty/. Poza tym mozna równiez preparowac w srodkach wedlug wynalazku substancje czynne, które znajduja zastosowanie na odcinku higieny, takie jak srodki dezynfekcyjne.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest srodek ochrony roslin na bazie wodnych emulsji, który zawiera jedna albo kilka substancji czynnych, w szczególnosci pestycyd, repelent albo feromon, charakteryzujacy sie tym, ze zawiera rozpuszczalne w oleju i w wodzie srodki dyspergu¬ jace z grupy soli metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonu,jedno-, dwu- albo trójalka- noloamonowych fosforylowanych kopolimerów blokowych tlenku propylenu i tlenku etylenu, które ewentualnie zawieraja rdzen alkoholu alifatycznego, albo z grupy fosforylowanych kopoli¬ merów blokowych tlenku etylenu, tlenku propylenu i tlenku etylenu, albo ich soli metali alkali¬ cznych, metali ziem alkalicznych, amonu, jedno-, dwu- albo trójalkiloamonowych albo jedno-, dwu-albo trójalkanoloamonowych.Srodek wedlug wynalazku jako fosforylowane kopolimeryblokowe na bazie tlenkupropylenu i tlenku etylenu zawiera korzystnie pojedynczo albo w mieszaninie polimery blokowe o wzorze 1, w którym p oznacza liczbe miedzy 20 i 300, q oznacza liczbe miedzy 10 i 300 i n, m oznaczaja 1 albo 2, przy czym suma n + m musi byc równa 3, albo polimery blokowe z rdzeniem alkoholu alifaty¬ cznego o wzorze 3, w którym x oznacza liczbe miedzy 10 i 30, y oznacza liczbe miedzy 5 i 100, z oznacza liczbe miedzy 5 i 100, n, m oznaczaja 1 albo 2, przy czym n + m musi byc równe 3.Srodek wedlug wynalazku jako fosforylowane kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu zawiera równiez korzystnie zwiazki o wzorze 2, w którym r, s niezaleznie od siebie oznaczaja liczbe 20-300, t oznacza liczbe 10-300 i n, m oznaczaja kazdorazowo 1 albo 2, przy czym n + m musi byc równa 3.Zawartosc fosforylowanych kopolimerów blokowych na bazie tlenku etylenu i tlenku propy¬ lenu w srodku wedlug wynalazku wynosi korzystnie 0,5 - 20% wagowych.Solejedno-, dwu-, trójalkilo- lub -alkanoloamonowe maja w szczególnosci 1-5 atomów wegla w czesci alkilowej.Dodatkowo te emulsje wodne moga zawierac dalsze zwykle srodki dyspergujace, emulgatory, srodki zageszczajace, diole albo poliole jako srodki przeciw zamarzaniu i, w szczególnosci dla stalych substancji czynnych, rozpuszczalniki organiczne.Jako fosforylowane kopolimery blokowe stosowane w srodku wedlug wynalazku nadaja sie polimery blokowe o wzorze 1, w którym p oznacza liczbe miedzy 20 i 300, q oznacza liczbe miedzy 10 i 300 i n, m, oznaczaja 1 albo 2, przy czym suma n + m musi byc równa 3, albo polimery blokowe o wzorze 2, w którym r, s oznaczaja niezaleznie od siebie liczbe miedzy 20 i 300, t oznacza liczbe miedzy 10 i 300 i n,m oznaczaja 1 albo 2, przy czym suma n + m musi byc równa 3, albo polimery blokowe z rdzeniem alkoholu alifatycznego o wzorze 3, w którym X oznaczaliczbe miedzy 10 i 30,y oznacza liczbe miedzy 5 i 100, z oznacza liczbe miedzy 5 i 100 i n,m oznaczaja 1 albo 2, przy czym n + m musi byc równe 3.Przedstawione wzorami 1,2 i 3 polimery blokowe albo ich sole mozna stosowac oddzielnie albo w mieszaninie.Korzystnie we wzorze 1 p oznacza liczbe miedzy 50 i 200 i qoznacza liczbe miedzy 30 i200. We wzorze 2 r oznacza korzystnie liczbe miedzy 30 i 200(s oznacza liczbe miedzy 50 i 200 i t oznacza liczbe miedzy 30 i 200.Wsród wyzej podanych polimerów blokowych w szczególnej mierze nadaja sie polimery o wzorze 2.Odpowiednio stosowane jako srodki przeciw zamarzaniu diole albo poliole stanowia: /Cr- CsZ-aikanodiole, w szczególnosci glikol etylenowy, butandiol, /Cs-CsAalkanotriole, w szczegól¬ nosci gliceryna,jakrówniez poliglikoleetylenoweo róznym ciezarze czasteczkowymi alkiloglikole, w szczególnosci /0-C4/-alkiloglikole.4 143 846 Decydujace znaczenie przy zastosowaniu stalych substancji czynnych ma rozpuszczalnosc substancji czynnych w zastosowanych rozpuszczalnikach organicznych umiarkowana do bardzo dobrej. W wodzie substancje czynne powinny byc nierozpuszczalne albo rozpuszczalne tylko w niewielkiej mierze.Odpowiednie substancje czynne stanowia np. srodki chwastobójcze: a/ester metylowy kwasu a-4-[2\4'-dwuchlorofenoksy/-fenoksy-propionowego [nazwa potoczna: Illoxan], b/etylo-2-[4-/6-chloro-2-benztiazolil-oksy/-fenoksy]- propionian, c/etylo-2-[4V6-chloro-2-benzoksazott-oksy/- fenoksy]-propionian, d/2,6-dwunitro-4-trójfluorometylo-N,N-dwupropyloanilina [nazwa potoczna: Trifluralin], e/2,6-dwunitro-4-izopropylo-N,N-dwupropyloanttina [nazwa potocznarlsopropalin], f/2,6-dwubromo-4-hydroksy-benzonitrylo-kaprylan, g/2-II-rzed-butylo-4,6-dwunitrofenol [ nazwa potoczna: Dinoterb], srodki owadobójcze: siarczyn l,4,5,6,7,7-szesciochloro-8,9,10-trójnorborn-5-en-2,3-yleno-dwumetylu [nazwa poto¬ czna: Endosulfan], 2-/l-metylo-n-propylo/-4,6-dwunitro-fenylo-2-metylokrotonian /nazwa poto¬ czna: Binapacryl], feromony: [E-8/E/-10-dodekadienol, [Z/-7,8 -epoksy-2-metylo-oktadekan, i repelent: a/ester dwumetylowy kwasu ftalowego.Srodki chwastobójcze a/, d/, e/, f/, g/, wyzej wymienione srodki owadobójcze jak równiez repelent sa znane z H.Martin, Pesticide Manual 6 wydanie 1979. Srodki chwastobójcze b/, c/ sa opisane w opisie patentowym RFN DOS nr 2 640 730, obydwa feromony w M. Beroza, Chem.Controlling Insect Behaviour, Academic Press, N.Y. 1970.Ewentualnie przydatne do zastosowania zwykle srodki dyspergujace stanowia korzystnie lignosulfoniany, sole sodowe kwasów dwunaftylometano-dwusulfonowych, sól sodowa kwasu sulfonowego z krezolu, formaldehydu, siarczynu sodu i kwasu hydroksynaftalenosulfonowego, sól sodowa kwasu sulfonowego z m-krezolu, formaldehydu i siarczynu sodowego, produkty konden¬ sacji kwasów arylosulfonowych i soli sodowej formaldehydu, sole trójetanoloaminowe fosforylo- wanych tlenków polistyrylofenylopolietylenu, polialkohol winylowy, dodecylobenzenosulfonian wapnia, jak równiez alkilonaftalenosulfoniany o róznej dlugosci lancucha alkilowego.Odpowiednie emulgatory stanowia niejonowe, anionowe albo kationowe substancje powierz- chniowoczynne,przy czym glównie stosuje sie mieszaniny skladnikówniejonowych z anionowymi.Mozna jednak równiez stosowac kombinacje niejonowych i kationowych srodków powierzchnio- woczynnych. Do korzystnie stosowanych emulgatorów nalezy fenylosulfonian wapnia, etoksylo- wane nonylofenole, etoksylowane alkohole alifatyczne, etoksylowany olej racznikowy, blokowe polimery glikolu propylenowego i glikolu etylenowego, jak równiez ich mieszaniny.Jako srodki zageszczajace mozna stosowac polimery rozpuszczalne w wodzie,jak np. polial¬ kohol winylowy, poliwinylopirolidon i pochodne celulozy.Jako rozpuszczalniki organiczne nadaja sie wszystkie rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda, np. aromatyczne takiejak toluen, ksyleny, 1/2 metylonaftalen, dwumetylonaftaleny, alifa¬ tyczne takie jak oleje parafinowe, oleje roslinne, alicykliczne takie jak cykloheksan, alkanole takie jak cykloheksanol, alkohol i -oktylowy, etery takiejak eter dwuetylowy, ketony takiejak cyklohe- ksanon, 4-metylocykloheksanon, izoforon, estry takie jak ester etylowy kwasu octowego i trój-nbutylofosforan.Srodki ochrony roslin wedlug wynalazku zawieraja w szczególnosci: 5-60% wagowych sub¬ stancji czynnej, 10-70% wagowych wody, 0,5-20% wagowych fosforylowanych polimerów bloko¬ wych, 0-50% wagowych diolu albo poliolu, 0-10% wagowych zwyklego srodka dyspergujacego, 0-15% wagowych emulgatorów, 0-10% wagowych srodków zageszczajacych i 0-30% wagowych rozpuszczalnika organicznego.143 846 5 Wytwarzanie srodka ochrony roslin polega na tym,ze wyzej wymienioneskladniki w okreslo¬ nych ilosciach w temperaturze 0° - 60°C, korzystnie wtemperaturzepokojowej miesza sie w strefie wysokiej turbulencji albo tez wytrzasa dotad, az utworzy sie pozadana trwala emulsja, przy czym srednica czastek wynosi korzystnie 1-15 /im.W praktyce wytwarza sie najpierw faze wodna /faze nosnika/ przez wymieszanie srodka dyspergujacego i ewentualnie dioli albo polioli z woda. Nastepnie traktuje sie emulgowana substancje czynna emulgatorem i dysperguje dokladnie w fazie wodnej. W przypadku substancji czynnych o temperaturze topnienia wynoszacej okolo 0°C i powyzej moze byc potrzebne sporza¬ dzenie ich stezonych roztworów w jednym albo kilku z wyzej wymienionych rozpuszczalników organicznych i zdyspergowanie ich w fazie wodnej po dodaniu emulgatorów i ewentualnie stabilizatorów.Srodek dyspergujacy moze byc jednak dodany równiez najpierw do substancji czynnej i nastepnie razem zdyspergowany w fazie wodnej.Dyspergowanie mozna przeprowadzic w procesie mieszania albo ewentualnie równiez wytrza¬ sania i kontynuuje sie go celowo tak dlugo, az faza organiczna odpowiada pozadanej wielkosci kropelek. Srednica kropelek korzystnie wynosi 1-15 /im. Proces dyspergowania przeprowadza sie celowo wtemperaturze pokojowej, mozna gojednak przeprowadzic w niskiej albo wpodwyzszonej temperaturze.Podany sposób wytworzenia srodka wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do takich substancji czynnych, które na podstawie swej niskiej temperatury topnienia nie daja sie wcale albo daja sie tylko z trudem przeprowadzic za pomoca urzadzen do mielenia w drobnodyspersyjna faze wodna, albo tez do takich substancji czynnych, w przypadku których proces mielenia wymaga szczególnych srodków ostroznosci.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady.Przyklad 1.36% wagowych estru metylowego kwasu 2-/4-/2*,4*-dwuchlorofenoksy/-feno- ksyApropionowego rozpuszcza sic,mieszajac w 18% wagowych ksylenu w temperaturze 20-25°C i traktuje 8% wagowymi estru poliglikolowego kwasu tluszczowego/z 40 EO, tj.jednostkami tlenku etylenu/. W 24% wagowych wody rozpuszcza sie równiez w temperaturze pokojowej 4% wago¬ wych soli potasowej fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 1, /w którym n=l i produkt koncowy zawiera 30% poliglikolu etylenowego / i nastepnie traktuje 10% wagowymi glikolu etylenowego. Do tak otrzymanej fazy wodnej przy silnym mieszaniu za pomoca mieszadla skrzydelkowego wprowadza sie powoli wyzej wymieniona faze organiczna, a powstala biala emulsje miesza sie jeszcze dodatkowo w ciagu okolo 15 minut. Próbke skladuje sie w ciagu 3 miesiecy w temperaturze 50°C. Preparat byltrwaly zarówno chemiczniejak równiez wtechnicznym zastosowaniu.Przyklad 11.30% wagowych etylo-2-/4-/6-chloro-2-benztiazoiloksy/-fenoksypropionianu rozpuszcza sie, mieszajac, w temperaturze 40-45°C w 20% wagowych ksylenu i traktuje sie 6% wagowymi soli potasowych fosforylowanych kopolimerów blokowych o wzorze 1 /mieszanina polimerów, w których n = 1 i n = 2 w stosunku 1:1 o ogólnej zawartosci 40% tlenku etylenu/ i 2% wagowymi soli trójetanoloaminy fosforylowanego tlenku polistyrylofenylopolietylenu oraz 4% wagowymi dodecylobenzenosulfonianu wapnia.W 29% wagowych wody rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej 9% wagowych glikolu etylenowego.Do tak sporzadzonego roztworu wodnego przy silnym mieszaniu za pomoca mie¬ szadla skrzydelkowego wprowadza sie wyzej wymieniona faze organiczna i powstala biala emulsje miesza sie dodatkowo w ciagu okolo 15 minut. Próbke skladuje sie w ciagu 3 miesiecyw temperatu¬ rze 50°C. Preparat jest trwaly chemicznie i w technicznym zastosowaniu.Przyklad 111.30% wagowych 2,6-dwunitro-4-trójfluorometylo-N,N-dwupropyloaniliny - /Trifluralin/rozpuszcza sie, mieszajac, w temperaturze 20-25°C w 15% wagowych ksylenu i dodaje sie 8% wagowych soli trójetanoloaminowej fosforylowanego kopolimeru blokowego z rdzeniem alkoholu alifatycznego o wzorze 3 /mieszanina polimerów, w których we wzorze 3n=lin=2w stosunku 1:1/ i 2% wagowych soli trójetanoloaminowej fosforylowanegotlenku polistyrylofenylo¬ polietylenu oraz 4% wagowych estru poliglikolowego kwasu tluszczowego /36 EO/. W 35% wagowych wody rozpuszcza sie wtemperaturze pokojowej 6% wagowych poliglikolu etylenowego /ciezar czasteczkowy 500/. Do tak sporzadzonego roztworu wodnego przy silnym mieszaniu6 143 846 wprowadza sie powoli faze organiczna i powstala zólta emulsje miesza sie jeszcze dodatkowo w ciagu okolo 20-25 minut dotad, azjasnozólty odcien emulsjijuz sie nie zmienia. Preparat w czasie skladowania w róznych temperaturach jest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Przyklad IV.22,3% wagowych Endosulfan'u technicznego rozpuszcza sie, mieszajac, w 21% wagowych mieszaniny weglowodorów aromatycznych /zakres temperatur wrzenia 219°C- 282°C/i dodaje 10% wagowych soli trójetanoloaminowej fosforylowanego kopolimerublokowego o wzorze 1, w którym n= 2 i zawartosctlenku polietylenu wprodukcie koncowym wynosi 35%/. W 34,7% wagowych wody rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej 12% wagowych poliglikolu etylenowego /ciezar czasteczkowy 1000/. Do tego wplywa powoli przy silnym mieszaniu faza organiczna i powstala emulsje o barwie bezowej miesza sie dodatkowojeszcze w ciagu okolo 15-20 minut. Preparat jest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Przyklad V.30,8%wagowych 2-II-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenylo-3-metylokrotonianu/Bina- pacryl/ rozpuszcza sie, mieszajac, w 15% wagowych ksylenu i dodaje 5% wagowych solitrójetano¬ loaminowej fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 1, w którym n= 1.W 33,2% wagowych wody rozpuszcza sie 5% wagowych soli wapniowej fosforylowanego polimeru blokowego z rdzeniem alkoholu alifatycznego o wzorze 3, w którym n = 2 oraz 4% wagowych estru poliglikolowego kwasu tluszczowego /40 EO/.Nastepnie dodaje sie 7% wagowych glikolu etylenowego iponownie miesza. Do tak sporzadzonego roztworu wodnego wtemperaturze pokojowej przy silnym mieszaniu za pomoca mieszadla skrzydelkowego wprowadza sie wyzej wymieniona faze organiczna i powstala zóltawa emulsje miesza sie dodatkowo jeszcze w ciagu okolo 15-20 minut. Preparat jest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Przyklad VI.40,4% wagowych estru dwumetylowego kwasu ftalowego miesza sie z 4,2% wagowych soli trójetanoloaminowej fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 1/ miesza¬ nina polimerów, w których we wzorze 1 n=l in = 2w stosunku 1:1 o ogólnej zawartosci 40% tlenku etylenu/.W 39,0% wagowych wody rozpuszcza sie 10% wagowych glikolu etylenowego i 3,4% wago¬ wych soli potasowej fosforylowanego kopolimeru blokowego z rdzeniem alkoholu alifatycznego o wzorze 3/mieszanina polimerów, w których we wzorze 3n= lin = 2w stosunku 1:1/ /6EO/. Do tak sporzadzonego roztworu wodnego w temperaturze pokojowej przy silnym mieszaniu oraz 3% wagowych etoksylowanego alkoholu trójdecylowego za pomoca mieszadla skrzydelkowego wprowadza sie wyzej wymieniona faza organiczna i powstala biala emulsje miesza sie dodatkowo jeszcze w ciagu okolo 15-20 minut. Preparat jest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Przyklad VII.W 45% wagowych wody rozpuszcza sie 6,0% wagowych etoksylowanego nonylofenolu /6 AeO/, 7% wagowych soli potasowej fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 1, wktórym n = 1 i ogólnazawartosc tlenku etylenu wynosi 30% i 10% wagowych gliceryny.Do tego roztworu przy silnym mieszaniu wprowadza sie 32,0% wagowych /E/-8-/E/-10- dodekadienolu. Powstala przy tym biala emulsje miesza sie dodatkowo jeszcze w ciagu 15-20 minut. Preparatjest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Przyklad VIII.30% wagowych 2,6 -dwunitro-4-trójfluorometylo-N^I-dwupropyloaniliny /Trifluralin/rozpuszcza sie, mieszajac, w temperaturze 20-25°C w 15% wagowych ksylenu idodaje 3% wagowych fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 2, przy czym stosuje sie miesza¬ nine polimerów, w których we wzorze 2 n= 1 i n=2 w stosunku 1:1, gdzie r=40-60, s = 69-90 i t = 30-60, oraz 10% wagowych estru poliglikolowego kwasu tluszczowego /36EO/. W 38% wago¬ wych wody rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej 10% wagowych poliglikolu etylenowego /ciezar czasteczkowy 500/. Do tak sporzadzonego roztworu wodnego przy silnym mieszaniu wprowadza sie powoli faze organiczna, powstala zólta emulsje miesza sie dodatkowo jeszcze w ciagu okolo 20-25 minut dotad,azjasnozólty odcien emulsjijuz sie nie zmienia. Preparatjest trwaly równiez po skladowaniu w róznych temperaturach w zastosowaniu technicznym i chemicznie.Przyklad IX.20% wagowychetylo-2-/4-/6-chloro-2-benztiazoliloksy/-fenoksy-propionia- nu rozpuszcza sie, mieszajac, w 25% wagowych ksylenu w temperaturze 40~45°C i dodaje sie 6% wagowych soli potasowychfosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze2 zprzykladuI i 2% wagowych solitrójetanoloaminowej fosforylowanego tlenku polistyrylofenylopolietylenuoraz4% wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapnia.143846 7 W 33% wagowych wody rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej 10% wagowych glikolu etylenowego. Do tak sporzadzonego roztworu wodnego przy silnym mieszaniu za pomoca mie¬ szadla skrzydelkowego dodaje sie wyzej wymieniona faze organiczna, powstala biala emulsje miesza sie dodatkowojeszcze w ciagu okolo 15 minut w temperaturze pokojowej. Próbke przecho¬ wuje sie w ciagu 3 miesiecy w temperaturze 50°C. Preparatjest trwalychemicznie iw zastosowaniu technicznym.Przyklad X.36% wagowych estru metylowego kwasu 2-/4-/2*,4'- dwuchlorofenoksy/- fenoksyApropionowego rozpuszcza sie, mieszajac, w 18% wagowydi ksylenu w temperaturze 20-25°C i dodaje sie 6% wagowych estru poliglikolowego kwasu tluszczowego/z 40 EO/. W 24% wagowych wody rozpuszcza sie równiez w temperaturze pokojowej 6% wagowych soli potasowej fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 2, w którym n= 1, r= 100-130, s= 190-220 i t = 60-90, i nastepnie dodaje sie 10% wagowych glikolu etylenowego. Do tej fazy wodnej przy silnym mieszaniu za pomoca mieszadla skrzydelkowego dodaje sie powoli wyzej wymieniona faze organiczna, powstala biala emulsje miesza sie dodatkowo jeszcze w ciagu okolo 1S minut. Próbke przechowuje sie w ciagu 3 miesiecy w temperaturze 50°C. Preparatjest trwaly zarówno chemicznie, jak równiez w zastosowaniu technicznym.Przyklad XI.22,3% wagowych Endosulfan'u technicznego rozpuszcza sie, mieszajac, w 21% wagowych mieszaniny weglowodorów aromatycznych/zakres temperatur wrzenia 219°C - 282°C/ i dodaje sie 10% wagowych soli trójetanoloaminowej fosforylowanego kopolimeru bloko¬ wego o wzorze 2, w którym n = 2, r = 100-120, s = 190-220 i t = 60-90. W 36,7% wagowych wody rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej 10% wagowych poliglikolu etylenowego /ciezar cza¬ steczkowy 1000/. Do tak sporzadzonego roztworu przy silnym mieszaniu dodaje sie powoli faze organiczna, powstala emulsje o zabarwieniu bezowym miesza sie dodatkowojeszcze w ciagu okolo 15-20 minut. Preparat jest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Przyklad XII.40,4% wagowych estru dwumetylowego kwasu ftalowego miesza sie z 6,2% wagowych soli trójetanoloaminowej fosforylowanego tlenku polistyrylofenylopolietylenu oraz 3% wagowych etoksylowanego alkoholu trójdecylowego /6EO/. Do tak przygotowanego roztworu wodnego w temperaturze pokojowej przy silnym mieszaniu za pomoca mieszadla skrzydelkowego wprowadza sie wyzej wymieniona faze organiczna, powstala biala emulsje miesza sie dodatkowo jeszcze w ciagu okolo 15-20 minut. Preparat jest trwaly chemicznie w zastosowaniu technicznym.Przyklad XIIL30,8% wagowych 2-II-rzed.-butylo-4,6-dwunitro-fenylo-3-metylokrotonia- nu /Binapacryl/ rozpuszcza sie, mieszajac, w 15% wagowych ksylenu i dodaje sie 5% wagowych soli trójetanoloaminowej fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 2, przy czym stosuje sie mieszanine polimerów, w których we wzorze 2n=lin = 2w stosunku 1:2, przy czym r=90-120, s = 210-240 i t = 50-80.W 33,2% wagowych wody rozpuszcza sie 5% wagowych soli wapniowej kwasu fenylosulfono- wego, 4% wagowych estru poliglikolowego kwasu tluszczowego /40EO/. Nastepnie dodaje sie 7% wagowych glikolu etylenowego i miesza sie ponownie. Do tak sporzadzonego roztworu wodnego w temperaturze pokojowej przy silnym mieszaniu zapomoca mieszadla skrzydelkowego wprowadza sie wyzej wymienionafaze organiczna; powstala zóltawa emulsje miesza sie dodatkowojeszcze w ciagu okolo 15-20 minut. Preparat jest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Przyklad XIV.W 45% wagowych wody rozpuszcza sie 6,0% wagowych etoksylowanego nonylofenolu /6EO/, 7% wagowych soli potasowej fosforylowanego kopolimeru blokowego o wzorze 2, przy czym stosuje sie mieszanine polimerów, w których we wzorze 2n=l in = 2w stosunku 2:1, przy czym r=40-60, s = 60-90 i t=30-60, i 10% wagowych gliceryny. Do tak sporzadzonego roztworu przy silnym mieszaniu dodaje sie 32,0% wagowych dodekadienolu.Powstajaca przy tym biala emulsje miesza sie dodatkowojeszcze w ciagu 15-20 minut. Preparatjest trwaly chemicznie i w zastosowaniu technicznym.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ochrony roslin na bazie emulsji wodnych, które zawieraja jedna albo kilka substancji czynnych, w szczególnosci pestycyd, repelent albo feromon, ewentualnie dodatkowo srodki8 143 846 dyspergujace, emulgatory, srodki zageszczajace, diole albo poliole i rozpuszczalniki organiczne, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalne w oleju i wwodzie srodki dyspergujace z grapy soli metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonu, jedno-, dwu- albo trójalkiloamonowych albo jedno-, dwu- albo trójalkanoloamonowychfosforylowanych kopolimerówblokowychtlenku pro¬ pylenu i tlenku etylenu, które ewentualnie zawieraja rdzen alkoholu alifatycznego. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako fosfoiylowane kopolimery blokowe na bazie tlenku propylenu i tlenkuetylenu zawierapojedynczoalbo w mieszaniniepolimery blokowe o wzorze 1, w którym p oznacza liczbe miedzy 20 i 300, q oznacza liczbe miedzy 10 i 300 i n, m oznaczaja 1 albo 2, przy czym suma n + m musi byc równa 3, albo polimery blokowe z rdzeniem alkoholu alifatycznego o wzorze 3, w którym x oznacza liczbe miedzy 10 i 30, y oznacza liczbe miedzy 5 i 100, z oznacza liczbe miedzy 5 i 100 i n, m oznaczaja 1 albo 2, przy czym n + m musi byc równe 3. 3. Srodek wedlugzastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera 0,5-20% wagowych fosforylowa¬ nych kopolimerówblokowych na bazie tlenku etylenu i tlenku propylenu. 4. Srodek ochrony roslin na bazie emulsji wodnych, które zawierajajedna albo kilka substan¬ cji czynnych, w szczególnosci pestycyd, repelent albo feromon, ewentualnie dodatkowo srodki dyspergujace, emulgatory, srodki zageszczajace, diole albo poliole i rozpuszczalniki organiczne, znamienny tym, ze jako rozpuszczalne w oleju i w wodzie srodki dyspergujace zawiera fosforylo- wane kopolimery blokowe tlenku etylenu, tlenku propylenu i tlenku etylenu albo ich sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonu, jedno-, dwu- albo trójalkiloamonowe albo jedno-, dwu-, albo trójalkanoloamonowe. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, zejako fosforylowane kopolimeryblokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu zawiera zwiazki o wzorze 2, w którym r, s niezaleznie od siebie oznaczaja liczbe 20-300, t oznacza liczbe 10-300, i n, m oznaczaja kazdorazowo 1 albo 2, przy czym suma n + m musi byc równa 3. 6. Srodekwedlugzastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze zawiera 0,5-20% wagowych fosforylowa¬ nych kopolimerów blokowych na bazie tlenku etylenu i tlenku propylenu.143 846 r 7 u fH KH-CH2-0)p -(CH2-CH2-0)q- / P(OH)m CH3 M WZdR 1 o I II H(CH2-CH2"0)r-(CH-CH2-0)s~ (CHjCH^0)t / P(OH)m CH3 -/n WZdR 2 O fCH3 (CH2)x-0 (-CH-CH2-O)y-(CH2-CH2-O)z-/ P(OH)m CH3 Jn WZÓR 3 PL PL