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Feindisperse flüssige Pflanzenschutzmittel
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Zusatz zur Deutschen Patentanmeldung P 33 04 677.8.
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Die vorliegende Erfindung betrifft feindisperse flüssige Pflanzenschutzmittel,
die den Wirkstoff in flüssiger Form enthalten, weitgehend frei von störenden anorganischen
Salzen sind und nach Belieben mit Wasser verdünnbar sind.
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Gegenstand der Patentanmeldung P 33 04 677.8 sind Pflanzenschutzmittel
auf der Basis von wäßrigen Emulsionen, die öl- und wasserlösliche Dispergiermittel
aus der Gruppe der phosphorylierten Proyplenoxid-Ethylenoxid-Block-Copolymerisat-Salze,
die gegebenenfalls einen Fettalkoholkern besitzen.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wurde nun gefunden, daß auch
phosphorylierte i,thylenoxid-Propyienoxid-Ethylenoxid-Block-Copolymerisate oder
deren Salze vorteiihaft als Dispergiermittel eingesetzt werden können, ur konzentrierte,
stabile Pestizidformulierungen auf wäßriger Basis zu erhalten. Diese enthalten den
Wirkstoff in flüssiger T'orm, weisen tiur einen geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln
auf, sind weitgehend frei von störenden anorganischen Salzen, beständig gegegen
Hydrolyse und mit Wasser beliebig verdünnbar.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Pflanzenschutzmittel
nach Patent (Patentanmeldung P 33 04 677.8) auf der Basis von wäßarigen Emulsionen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Wirkstoff als öl- und wasserlösliche Dispergiermittel
phosphoralierte Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-
Block-Gopolymerisate
oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkylammonium- oder
Mono-, Di- oder Trialkanolammonium-Salze enthalten.
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Zusätzlich können diese Prlanzenschutzmittel zwecks höherer Beständigkeit
bei tiefen Temperaturen Di- oder Polyole als Antigefriermittel enthalten. Geeignete
Verbindungeii sind ins besondere Ethylenglykol; Butandiol, Harnstoff, Glycerin und
Polyethylenglykole.
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Ferner können sie weitere Formulierungshilfsmittel wie übliche Dispergiermittel,
Emulgatoren, Verdicker und - insbesondere für feste Wirkstoffe - organische Lösungsmittel
enthalten.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende phosphorylierte Ethylenoxid-P ropylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolynie
rlsate kommen inebesondere solche der Formel I Infrage,
worin x, y = unabhängig voneinander eine Zahl von 20 - 300 z = eine Zahl von 10
- 300 und ni, n = jeweils 1 oder 2, wobei die Summe n + m = 3 sein muß, bedeuten.
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Bevorzugt bedelltet x eine Zhl zwischen 30 und 200, y eine Zahl zwischen
50 und 200 und z eine Zahl zwischen 30 und 200.
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Die oben angegebenen Blockpolymeren der Formel I können als Gemische
eingesetzt werden.
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Als einzusetzende Wirkstoffe kommen herbizide, Insektizide, Akarizide,
Nematizide, Pheromone oder Repellents in Betracht, wobei diese in Wasser nicht oder
nur in geringem Maße löslich sein sollen. Feste Wirkstoffe sollen jedoch eine gute
bis sehr gute Löslichkeit in einem der unten genannten organischen Lösungsmittel
aufweisen. Es kommen in erster Linie die in der Deutschen Patentanmeldung P 33 04
677.8 genannten Wirkstoffe in Betracht.
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Gegebenenfalls einzusetzende übliche Dispergiermittel sind vorzugsweise
Lignolsulfonate, Na-Salze von Dinaphthylmethan-Disulfonsäuren, das Na-Salz einer
Sulfonsäure aus Kresol, Formaldehyd, Na-Sulfit und Oxynaphthalinsulfonsäure, das
Na-Salz einer Sulfonsäure aus m-Kresol, Formaldehyd und Na-Sulfit, Kondensationsprodukte
aus Arylsulfonsäuren und Formaldehyd-Na-Salz, Triä thanolaminsalze von phosphorylierten
Polystyrylphenylpolyethylenoxiden, Polyvinylalkohol, Dodecylbenzolsulfonsaures Calc
lurn sowie Alkylnaphtalinsulfonate unterschiedlicher Alkylkettenlänge.
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Geeignete Emulgatoren sind nichtionische, anionische oder kationischc
oberflächenaktive Stoffe, wobei vorwiegend Mischungen von nichtionischen mit anionischen
Komponenten verwendet werden. Verwendbar sind aber auch Kombinationen aus nichtionischen
und kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Zu den bevorzugt eingesetzten Emulgatoren
gehören Phenylulfonat-Calcium, ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte aliphatische
Alkohole, ethoxyliertes Rizinusöl, Fettsäurepolyglykolester, Propylenglykol-Ethylenglykol-Blockpolymerisate
sowie Gemische derselben.
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Als Verdickungsmittel können wasserlösliche Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon und Cellulose-Derivate verwendet werden.
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Als organische Lösungsmittel eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel z.B. Aromaten wie Toluol, Xylole, 1/2 Methylnaphthalin, Dimethylnaphthaline,
Aliphaten wie Paraffinöle, pflanzliche Öle, Alicyclen wie Oyclohexan, Alkanole wie
Gyc lohexanol, i-Octylalkohol, Ether wie Diethylether, Ketone wie Cyclohexanon,
4-Methylcyclohexanon, Isophoron, Ester wie Esigsäureethylester und Tri-n-butyl-phosphat
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel enthalten insbesondere 5 - 60 Gew.-%
Wirkstoff, 10 - 70 Gew.-% Wasser, 0,5 - 20 Gew.-% Dispergiermittel der Formel I
oder deren Salze, 5 bis 50 Gew.-% Di- oder Polyol, O - 10 Gew.-% eines üblichen
Dispergiermittels, O - 15 Gew.-% Emulgatoren, O - 10 Gew.-% Verdickungsmittel und
O bis 30 Gew.-% organisches Lösungsmittel.
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Die Herstellung der Pflanzenschutzmittel erfolgt gemäß der in Patentanmeldung
P 33 04 677.8 beschriebenen Verfahrensweise.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 30 Gew.-% 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin
(Trifluralin) wurden unter Rühren bei 20 - 250C in 15 Gew.-% Xylol gelöst und mit
3 Gew.-% eines phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisats
der obengenannten Formel I, wobei ein
Gemiscll der Polymere mit
n = 1 und n = 2 im Verhältnis ein gesetzt wurde, bei denen x = 40 - 60, y = 69 -
90 und z = 30 - 60 bedeuten, sowie 10 Gew.-% Fettsäurepolyglykolester (3G EO)1)
versetzt. In 38 Gew.-% Wasser wurden bei Raumtemperatur 10 Gew.-% Polyethylenglykol
(Mol.-Gew. 500) gelöst. Zu dieser wäßrigen Lösung ließ man unter starkem Rühren
langsam die organische Phase fließen und rührte die entstandene gelbe Emulsion noch
ca. 20 -25 Minuten nach, bis sich der hellgelbe Farbton der Emulsion nicht mehr
veränderte. Die Zubereitung war auch nach Lagerung bei verschiedenen Temperaturen
anwendungstechnisch und chemisch stabil.
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Beispiel 2 20 Gew.-% Ethyl-2-(4-(6-chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy-propanoat
wurden unter Rühren bei 140 - 45°C in 25 Gew.-% Xylol gelöst und mit 5 Gew.-% der
Kaliumsalze der phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren
der Formel I voii Beispiel 1 und 2 Gew.-% des Trietnanolanin-Salzes eines phosphorylierten
Polystyrylphenyl-polyethylen-oxids sowie 4 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium
versetzt.
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In 33 Gew.-% Wasser wurden bei Raumteinperatur 10 Gew.-% Ethyxlenglykol
gelöst. Zu dieser wäßrigen Lösung ließ man unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer
die obengenannte organische Phase fließen und rührte die entstandene weiße Emulsion
noch ca. 15 Min. bei Raumtemperatur nach. Eine Probe wurde 3 Monate bei 50°C gelagert.
Die Zubereitung war chemisch und anwendungstechnisch stabil.
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1) EO = Ethylenoxid-Einheit
Beispiel 3 36 Gew.-% 2-(4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester
wurden unter Rühren in 18 Gew.--% Xylol bei 20 - 2500 gelöst und mit 6 Gew.-% Fettsäurepolyglykolester
(mit 40 EO) versetzt. In 24 Gew.-% Wasser wurden ebenfalls bei Raumtemperatur 6
Gew.-% des Kaliumsalzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisates
der Formel I, worin n = 1, x = 100 - 130, y = 190 - 220 und z = 60 - 90 bedeutet,
gelöst und danach mit 10 Gew.-% Ethylenglykol versetzt.
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Zu dieser wäßrigen Phase ließ man unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer
langsam die obengenannte organische Phase fließen und rührte die entstandene weiße
Emulsion noch ca. 15 Minuten nach. Eine Probe wurde 3 Monate bei 500C gelagert.
Die Zubereitung war sowohl chemisch als auch anwendungstechnisch stabil.
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Beispiel 4 22,3 Gew.-% Endosulfan tcchn., wurden unter Rühren in 21
Gew.-% eines Aromaten-Gemisches (Siedebereich 219°C -2820C) gelöst und mit 10 Gew.-%
des Triethanolamin-Salzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockoopolymerisates
de obengenannten Formel I, worin n = 2, x = 100 - 120, y = 190 - 220 und z = 60-90
bedeuten, gelöst. In 36,7 Gew.- Wasser wurden bei Raumtemperatur 10 Gew.-% Polyethylenglykol
(MG 1000) gelöst. Dazu ließ man unter starkem Rühren langsam die organische Phase
fließen und rührte die entstandene beige-farbene Emulsion noch ca. 15 - 20 Minuten
nach.
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Die Zubereitung war chemisch und anwendungstechnisch stabil.
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Beispiel 5 40,4 Gew.-% Phthalsäuredimethylester wurden mit 6,2 Gew.-%
des Triethanolaminsalzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisates
der Formel 1 von Beispiel 1 gemischt.
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In 39,0 Gew.-Wasser wurden 8 Gew.-% Harnstoff und 3,4 Gew.-% des Kaliumsalzes
cines phosphorylierten Polystyrylphenylpolyethylenoxids sowic 3 Gew.-% ethoxylierter
Tridecylalkohol (6 EO) gelöst. Zu dieser wäßrigen Lösung ließ man bei Raumtemperatur
unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer die o.g. organische Phase fließen und
rührte die enstandene weiße Emulsion noch ca. 15 -20 Minuten nach.
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Die Zubereitung war chemisch und anwendungstechnisch stabil.
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Beispiel 6 30,8 Gew.-% 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methylerotonat
(Binapacryl) wurden unter Rühren in 15 Gew.-% Xylol gelöst und mit 5 Gew.-% des
Triethano]amj.n-Salzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisates
der obengenannten Formel I, wobei ein Gemisch der Polymeren mit n = 1 und n = 2
im Verhältnis 1 : 2 eingesetzt wurde, bei denen x = 90 -120, y = 210 - 2140 und
z = 50 - 80 bedeuten.
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In 33,2 Gew.-% Wasser wurden 5 Gew.-% des Calciumsalzes einer Phenylsulfonsäure,
4 Gew.-% Fettsäurepolyglykolester (40 EO) gelöst. Danach wurden 7 Gew.-% Ethylenglykol
zugesetzt und erneut gerührt. Zu dieser wäßrigen Lösung ließ man bei Raumtemperatur
unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer die o.g. organische Phase fließen
und
rüiirte die entstandene gelbliche Emulsion noch ca.
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15 - 20 Minuten nach.
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Die Zubereitung war chemisch und anwendungstechnisch stabil.
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Beispiel 7 In 45 Gew.-% Wasser wurden 6,0 Gew.-% ethoxyliertes Nonylphenol
(6 Aeo), 7 Gew.-% des Kallumsalzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisates
der obengenannten Formel I, wobei ein Gemisch der Polymeren mit n = 1 und n = 2
im Verhältnis 2 : 1 eingesetzt wurde, bei denen x = 40 - 60, y = 60 -90 und z =
30 - 60 bedeutet, und 10 Gew.-% Glycerin gelöst. Dazu ließ man unter starkern Rühren
32,0 Gew.-% (E)-8-10-Dodecadienol fließen. Die dabei entstehende weiße Emulsion
wurde noch 15 bis 20 Minuten nachgerührt.
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Die Zubereitung war chemisch urid anwendungstechnisch stabil.