PL133929B1 - Fungicide and process for manufacturing novel derivatives of 1,2,4-triazole used as an active substance of this agent - Google Patents

Fungicide and process for manufacturing novel derivatives of 1,2,4-triazole used as an active substance of this agent Download PDF

Info

Publication number
PL133929B1
PL133929B1 PL1982237088A PL23708882A PL133929B1 PL 133929 B1 PL133929 B1 PL 133929B1 PL 1982237088 A PL1982237088 A PL 1982237088A PL 23708882 A PL23708882 A PL 23708882A PL 133929 B1 PL133929 B1 PL 133929B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
group
ylmethyl
silane
triazol
Prior art date
Application number
PL1982237088A
Other languages
English (en)
Other versions
PL237088A1 (en
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of PL237088A1 publication Critical patent/PL237088A1/xx
Publication of PL133929B1 publication Critical patent/PL133929B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje aktywna nowe pochodne 1,2,4-triazolu oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych 1,2,4-triazolu o wlasciwosciach grzybobójczych.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 692 798 znane sa zwiazki o wzorze ogólnym 11, w którym kazdy z podstawników R^, K^ i R, oznacza nizsza grupe alkilo¬ wa lub grupe fenylowa. Podano, ze wskazane zwiazki sa przydatne jako srodki bakteriobójcze* Z europejskiego opisu patentowego nr 29 993 znane sa zwiazki o wzorze ogólnym 12, w którym R oznacza grupe C^-C^ alkilowa, a kazdy z podstawników Y i Z oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze SiR-^R-^, gdzie kazdy z podstawników R^, R2 i R3 oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, alkinylowa lub podstawiona grupe fenylowa. Jak podano, zwiazki te sa przydatne w rolnictwie jako srodki grzybobójczei Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 256 308 i 3 337 598 znane sa zwiazki o wzorze ogólnym 13, w którym R^ oznacza grupe metylowa, etylowa, winylowa lub grupe fenylowa* Podano informacje, ze zwiazki te znajduja zastosowanie przy zwalczaniu grzybów* Z belgijskiego opisu patentowego nr 785 127 znane sa czwartorzedowe sole amoniowe o wzorze 14 o dzialaniu grzybobójczym.Znane sa etery sililowe o wzorze ogólnym 15f w którym Ar oznacza podstawiona grupe fenylowa, X oznacza grupe o wzorze CH lub atom azotu a R oznacza grupe alkilowa* Podano, ze zwiazki te znajduja zastosowanie w rolnictwie jako srodki grzybobójcze* Z opisu patentowego RFN nr 3 000 140 znane sa etery sililowe o wzorze ogólnym 16, w którym Ar oznacza podstawiona grupe fenylowa, X oznacza grupe o wzorze CH lub atom azo¬ tu, zas R oznacza grupe fenylowa lub nizsza grupe alkilowa. Podano, ze zwiazki te maja za¬ stosowanie w rolnictwie jako srodki grzybobójcze*2 133 929 Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 248 992 znana jest grupa zwiaz¬ ków krzemowoorganicznyehf zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna, jednowartosciowa grupe guanidynowa o wzorze ogólnym 17, w którym R oznacza jednowartosciowa grupe weglowodo¬ rowa lub atom wegla z grupy weglowodorowej. Podano, ze wskazane zwiazki krzemoorganiczne zawierajace reszty guanidynowe sa przydatne jako srodki grzybobójcze przeznaczone do wy¬ tlaczanych wyrobów z tworzyw sztucznych i zywic, a zwlaszcza z zywic silikonowych.Z opisu patentowego ZSRR nr 346 306 znane sa sililometyloazole o wzorze ogólnym (R-i)n(R2°)3-m Si C^^2* w ^órym kazdy z podstawników R^ i R2 oznacza grupe alkilowa, n ozna¬ cza zero lub liczbe calkowita 1-3, zas Az oznacza ewentualnie podstawiony pierscien pirazo- lowy, imidazolowy, lub benzimidazolowy.Z opisu patentowego ZSRR nr 271 552 znane sa sililoetyloazole o wzorze ogólnym (R^) (R2°)3-n Si CH2 CH2 ^Zt w ^órym R1» R2f n oraz ^ maLte znaczenie podane bezposrednio wyzej. srodek chwastobójczy wedlug wynalazku przeznaczony jest do stosowania w rolnictwie i zawiera jako substancje aktywna sililometylotriazolu o wzorze ogólnym 1, w którym kazdy z podstawników 0* i Q2 oznacza niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1t R-l oznacza grupe C2~C18 alkilowa, C,-C^ cykloalkilowa, grupe naftylowa lub grupe o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i Re oznacza niezaleznie atom wodoru, atom chlorowca, grupe o wzorze -OCH,, -OCF,, -SCH,, -S02CH,, grupe fenylowa, grupe fenylowa podstawiona atomem chlorowca i/lub grupe C^-C^ alkilowa i/lub grupe trójfluorometylowa, gru¬ pe fenoksyIowa,grupe fenoksylowa postawiona atomem chlorowca i/lub grupe C^-C^ alkilowa i/lub grupa trój fluorometylowa,grupe trójfluorometyIowa, grupe C1-C ^alkilowa lub grupe cykloalkilowa, kazdy z podstawników R2i R* niezaleznie oznacza grupe C^-C^ alkilowa,C^-C^ cykloalkilowa,grupe o wzorze ORg, gdzie R^ oznacza atom wodoru lub grupe C-j-C^ alkilowa lub grupe o wzorze ogól¬ nym 2, w którym podstawniki R^ i R,- maja wyzej podane znaczenie, przy czym R2 i R, nie moga jednoczesnie oznaczac grup hydroksylowych, lub R2 i R, lacznie tworza mostek 1,2-lub 1,3- lub 1,4-glikolowy, badz tez nienasycony mostek 1,4-glikolowy, podstawiony co najwyzej czte¬ rema grupami alkilowymi Ry-R^Q o co najwyzej 4 atomach wegla, o wzorze 3, lub wzorze 4, lub wzorze 5f lub wzorze 6, sole z protycznymi kwasami zwiazku o wzorze ogólnym 1 lub jego kom¬ pleksy z jonami metali.Do zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym R2 i R, oznaczaja równoczesnie grupy hydro¬ ksylowe zalicza sie takze dwusiloksany o wzorze 18, w których wszystkie podstawniki maja wy¬ zej okreslone znaczenie.Jak wspomniano, srodek chwastobójczy wedlug wynalazku, zawiera zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w postaci wolnych zasad lub soli z kwasami protonowymi albo kompleksów z jonami metali.Ze wzgledu na szczególnie wysoka aktywnosc grzybobójcza oraz latwosc prowadzenia synte¬ zy i do grupy korzystnych zwiazków o wzorze ogólnym 1 zalicza sie te, w których podstawniki Q^ i Q2 oznaczaja atomy wodoru.W ramach tej grupy zwiazków do szczególnie korzystnych zalicza sie, ze wzgledu na wy¬ soka aktywnosc i latwosc syntezy, zwiazki;w których podstawniki R. oznacza grupe o wzorze 2, R2 oznacza grupe C^-C^ alkilowa lub grupe o wzorze 2 a R, oznacza grupe C^-C^alkilowa.Za najkorzystniejsze pod wzgledem wysokiej aktywnosci oraz latwosci syntezy uwaza sie w tej grupie zwiazki, w których podstawnik R^ oznacza grupe o wzorze 19, gdzie R^ oznacza podstawnik przylaczony w pozycji para i reprezentuje atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupe fenylowa a Re oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, R2 oznacza grupe o wzo¬ rze 19, gdzie R^ i R5 maja wyzej okreslone znaczenie, albo grupe C<.-C^ alkilowa, zas R* we wzorze 1 oznacza grupe C^-C^ alkilowa.Do korzystnych ze wzgledu na doskonala aktywnosc i/lub najdogodniejsze warunki syntezy zalicza sie nastepujace zwiazki.Dwumetylo/4-metylofenylo//lH-1,2,4-triazol-1-ylometylo/-silan, /4-Bromofenylo/-dwumetylo/lK-1,2,4-triazol-1-ylometylo/-silan, /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ylometylo/silan, /4-Chlrofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan,133 929 3 /2 , 4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1 H-192f4-triazol-1-ilometylo/silanf Butylo/4-chlorofenylo/metylo/1H-1, 2,4-triazol-1-ilometylo/silan, bis-/4-Chlrofenylo/metylo/lH-1t2t4-triazol-1-ilometylo/silanf Metylo/dwufenylo/1H-1, 214-triazol-1-ilometylo/s ilan, /Bis-/4-Flurofenylo//metylo/lH-1,2, 4-triazol-1-ilometylo/silan, /4-Flurofenylo/dwumetylo/lK-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan, Butylo/2f 4-dwuchlorofenylo/metylo/1 H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silant /bis/2 f 4-Dwuchlorofenylo//metylo/lH-1,2 f 4-triazol-1-ilometylo/silan, 2,4-Dwuchlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1, 2 f 4-triazol-1-ilometylo/silan, 4-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan, 4-Flurofenylo/fenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan, Butylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan, Butylo/4-fluorofenylo/raetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan, /bis/1,1*-Bifenylo-4-ilo//metylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan, /1,1'-Bifenylo-4-ilo/butylo/metylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan i /1,1'-Bifenylo-4-ilo/metylo/fenylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan.Gdy Q i Q^ we wzorze 1 równoczesnie oznaczaja atomy wodoru lub grupy metylowe, sposób wytwarzania pochodnych triazolu o wzorze ogólnym 1, prowadzi zwykle do otrzymania mieszani¬ ny dwóch izomerów o wzorach 20 i 21."Wystapienie trzech izomerów pochodnych triazolu o wzorze ogólnym 1 mozliwe jest w przy¬ padku, gdy jeden z podstawników przylaczonych do pierscienia triazolowego oznacza atom wodo¬ ru a drugi - grupe metylowai Te trzy izomery okreslone sa wzorami 22, 23 i 24i Mieszanina za¬ wierac bedzie glównie izomer o wzorze 20 lub izomer o wzorze 22, jednakze izomery o wzorach 21, 23 i 24 maja równiez dzialanie grzybobójcze i rozdzielenie tych izomerów nie jest wyma¬ gane.W ponizszym, szczególowym omówieniu wynalazku dyskusje ograniczono w taki sposób, zeby stonowane w ogólnym omówieniu okreslenie l,azolw obejmowalo 1,2,4-triazol o wzorze 25, w któ¬ rym CL i Qp oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1 wedlug wynalazku polega na tym, ze chlorometylosilany poddaje sie reakcji z sola sodowa 1,2,4-triazolu, badz z metylowanym ho- mologiem soli sodowej 1,2,4-triazolu, zgodnie ze schematem 1 na rysunku.V miejsce soli sodowej stosuje sie ewentualnie sól litowa lub potasowa odpowiedniego zwiazku azolowego. V miejsce chlorometylosilanów stosuje sie ewentualnie bromometylosilany, jodometylosilany lub arylosulfonyloksymetylosilanyi Reakcje prowadzi sie stosujac w przy¬ blizeniu równomolowe ilosci reagentów z wyjatkiem omówionego nizej przypadku, gdy R, oznacza reszte o wzorze 0R^/f przy czym czesto sól azolowa stosuje sie w 5-10% nadmiarze w stosunku do ilosci teoretycznej. Ponadto mozliwe jest stosowanie 1,2,4-triazolu w postaci niezwiaza- nej, pod warunkiem wprowadzenia dodatku srodka wiazacego kwas. Do odpowiednich srodków wia¬ zacych kwas zalicza sie nadmiar zwiazku azolowego, alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu i III rz.-butenolan potasu, zasady nieorganiczne, takie jak weglan pota¬ su lub wodorek sodu oraz aminy trzeciorzedowe, takie jak trójetyloaminai V przypadku, gdy srodek wiazacy kwas ma charakter silnie nukleofilowy, jak to ma miejsce w przypadku metano- lanu sodu, nalezy unikac stosowania go w nadmiarze, zeby uniknac niepozadanych reakcji ubocz¬ nych. Do odpowiednich rozpuszczalników zalicza sie polarne rozpuszczalniki aprotyczne, takie jak dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek lub acetonitryl, etery, takie jak tetrahydrofuran lub 1,2-dwumetoksyetan oraz ketony, takie jak 2-butanon* Temperature reakcji utrzymuje sie w zakresie od 0° do 20o1c, korzystnie w zakresie od 25° do 100°C. Reakcje prowadzi sie ewen¬ tualnie pod podwyzszonym cisnieniem, lecz na ogól korzystnie prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym. Optymalna temperatura i czas reakcji zmienia sie w zaleznosci od stezen i doboru reagentów a zwlaszcza od doboru rozpuszczalnikai Przykladowo, w przypadku 1,2,4-tria-4 133 929 zolu z metanolanem sodu w stezeniu, w przyblizeniu 2 molowym, w srodowisku dwumetyloforma- midu, zadowalajacy stopien konwersji osiaga sie w ciagu okolo 2 godzin w temperaturze 80- 90°C, podczas gdy w przypadku 1,2,4-triazolu i weglanu potasu w stezeniu, w przyblizeniu 1 molowym, w srodowisku 2-butanonu, dobre wyniki osiaga sie prowadzac reakcje przez 8-12 go¬ dzin, w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Generalnie, wymagane czasy reakcji za¬ mykaja sie w granicach od 1 do 24 godzin* Przebieg reakcji sledzic mozna prowadzac analize NMR próbek mieszaniny reakcyjnej i dokonujac pomiaru intensywnosci singletowego pasma przy rystycznych dla wytwarzanego produktu SiCH2N przy V przypadku pochodnych triazolu o wzorze ogólnym 1, wytworzony wyzej zwiazek 1H-1,2,4- •triazol-1-ilometylowy o wzorze 28 otrzymuje sie wraz z nieznacznymi ilosciami izomerycznego zwiazku 4H-1,2,4-triazol-4-ilometylowego o wzorze 29.Stosunek izomerów zmienia sie w zaleznosci od znaczenia podstawnika R i warunków reakcji, przy czym czesto stosunek zwiazku 1-podstawionego do 4-podstawionego w przyblize¬ niu wynosi 10:1* Mono- i dwumetylotriazole otrzymuje sie podobnie wraz z niewielka iloscia 4n-izomerów bedacych produktami ubocznymi, o wzorach 30 i 31* ¥ przypadku gdy dostepny jest niepodstawiony sililometylotiazol, mozliwe jest otrzy¬ manie metylowanych homologów na drodze metalowania, prowadzonego wedlug schematu 2 na ry¬ sunku.V przypadku, gdy R, oznacza reszte o wzorze OR^ w pozadanej pochodnej triazolu atomy chloru w chloro-/chlorometylo/silanie mozna zastapic w dwojaki sposobi V jednym z nich sto¬ suje sie co najmniej dwa równowazniki soli sodowej zwiazku azolowego. Powstaje zwiazek po¬ sredni zawierajacy bardzo reaktywne wiazanie krzem-atom azotu reszty azolowej, z którego na drodze reakcji z woda lub alkoholem otrzymuje sie pozadany zwiazek tlenowy, zgodnie ze sche¬ matem 3 na rysunku* Odpowiednimi rozpuszczalnikami i warunkami reakcji sa rozpuszczalniki i warunki reakcji wskazane wyzej przy omówieniu reakcji wypierania, jakim podlegaja zwiazki azolowe* Tempera¬ tura reakcji alkoholizy nie ma decydujacego znaczenia i stosowac mozna temperature w grani¬ cach 50-100°C dla zapewnienia kompletnosci reakcji w przypadkach, gdy R^ oznacza grupe C-i-Ca alkilowa. V przypadku, zas, gdy R^ oznacza atom wodoru, hydrolize najkorzystniej prowadzi sie w temperaturze bliskiej temperatury wrzenia, dla unikniecia nadmiernego tworzenia sie dwu- siloksanu, wiedzac, ze w mieszaninie reakcyjnej tworzy sie równowaga silanol-dwusiloksan w przypadku gdy R^ oznacza atom wodoru, co ilustruje schemat 4 na rysunkui Stan równowagi oraz szybkosc jego osiagania zmienia sie w zaleznosci od znaczenia podstawników R* i R2, uzytego rozpuszczalnika, temperatury oraz od tego, czy w mieszaninie reakcyjnej wystepuja kataliza¬ tory kwasowe czy zasadowe.V drugim sposobie, najpierw tworzy sie wiazanie krzem-tlen a nastepnie prowadzi sie reakcje wprowadzania reszty azolowej, w opisany wyzej sposób, co ilustruje schemat reakcji 5 na rysunku* Reakcje chlorosilanu ze zwiazkiem o wzorze R^OH prowadzi sie w niemal dowolnym roz¬ puszczalniku niehydroksylowym, przy czym korzystnie stosuje sie etery, takie jak eter dwu- etylowy, 1?2-dwumetoksyetan oraz fetrahydrofuran, lub dipolowe rozpuszczalniki aprotyczne, takie jak dwuroetyloformamid i acetonitryli Chociaz nie jest konieczne dodawanie srodka wia¬ zacego kwas, korzystnie dodaje sie amine trzeciorzedowa, taka jak trójetyloamina lub piry¬ dyna. Reakcje prowadzi sie w temperaturze od 0° do 100°, a zwiazek o wzorze R5OH stosuje sie czesto w nadmiarze w stosunku do ilosci teoretycznej.Rozszerzajac te sposoby na /chlorometylo/dwuchlorosilany otrzymuje sie silany z dwoma podstawnikami przylaczonymi do atomu krzemu poprzez mostek tlenowy zgodnie ze schematem reakcji 6 na rysunku. Podobnie wytwarza sie pochodne glikolowe, stosujac odpowiedni diol zamiast dwóch czastek zwiazku o wzorze R^OHi133 929 5 Alternatywny sposób syntezy alkoksy/chlorometyloslianów/ obejmuje selektywne zastapie¬ nie jednej grupy alkoksylowej dwualkoksysilanu reagentem metaloorganicznym, co ilustruje schemat reakcji 7 na rysunku. Warunki prowadzenia tej reakcji sa takie jak opisano ponizej, z tym jedynie dodatkowym warunkiem, ze zwiazek metaloorganiczny nalezy dodawac do dwualkoksy- silanui Potrzebne jako zwiazki wyjsciowe chlorometylosilany wytwarza sie z handlowo dostepnych chloro/chlorometylo/dwumetylosilanu, chlorometylo/dwuchloro/metylosilanu lub chlorometylo- trójchlorosilanu, zgodnie ze schematem reakcji 8 na rysunku* V zwiazkach tych wiazanie krzem- chlor, podlega reakcji ze zwiazkiem litoorganicznym, sodoorganicznym lub odczynnikiem Grig¬ narda , co pozwala na wprowadzenie grupy alkilowej i/lub arylowej zgodnie ze znanymi sposobami pozostawiajac wiazanie wegiel-chlor nie naruszonei ¥ przypadku silanów zawierajacych dwa lub trzy wiazania krzem-chlor, mozliwe jest stopniowe zastosowanie atomów chloru, co zapewnia znaczna elastycznosc znaczenia podstawników R^-JU.YJ powyzszych reakcjach w miejsce chlorosilanów mozna stosowac bromosilany, jodosilany lub alkoksysilanyi Do korzystnych rozpuszczalników mogacych stanowic srodowisko omawianych reakcji zalicza sie etery jak tetrahydrofuran, 1,2-dwumetoksyetan i eter dwuetylowy oraz we¬ glowodory, taki jak heksan i toluen* Korzystna temperatura zmienia sie, w granicach od -80°C do 40°, zaleznie od rodzaju odczynnika metaloorganicznego, od sposobu ich wytwarzania i od rodzaju rozpuszczalnikai Przykladowo, gdy zwiazki arylolitowe wytwarza sie w srodowisku te- trahydrofuranu z bromków arylowych, stosujac butylolit to mieszanine nalezy utrzymywac poni¬ zej temperatury okolo -40°C aby uniknac ubocznych reakcji, w które wchodzi wytwarzany bromo- butan. Gdy roztwór metaloorganiczny jest trwaly w wyzszej temperaturze, mozna reakcje prowa¬ dzic w temperaturze od -20°C do 25°C, bez konkurujacej reakcji grupy Cl^Cl. Reakcja przebiega gwaltownie we wszystkich temperaturach i jedynie krótki okres, przykladowo 30-60 minut, jest potrzebny po polaczeniu reagentów, dla zapewnienia kompletnosci reakcji.Reakcje zwiazku o wzorze ClSi/CH^^CHgCl z odczynnikami Grignarda opisano w publikacji C. Faboru i JiCi Jaffrey w Ji Chem. Soc, 1954, 4266, a najnowszy przeglad syntez arylotrój- metylosilanów ze zwiazku o wzorze CISi/CH,/,, wraz z omówieniem postepowania eksperymentalne¬ go przydatnym przy prowadzeniu reakcji zwiazku o wzorze ClSi/CK^/pCJkCl, opracowali Di Kabich i Fi Effenberger. Synthesisi 1979, 841. Selektywne wprowadzenie jednej nowej grupy alkilowej do zwiazku o wzorze d^Si/CH^/C^Cl opisala V.Pi Kuznetsova i RiM. Sokolovaskaja w Zlu Obsch, Khimi, 1969, 1977, Chem; Abstr., 72, 31897P, zas jedna grupa aryIowa moze byc wprowadzona równiez selektywnie zgodnie ze schematem reakcji 9 na rysunkui W obu przypadkach zwiazek me¬ taloorganiczny nalezy wprowadzic do dwuchlorosilanu w niskiej temperaturze przy intensywnym mieszaniu, co zapewni osiagniecie najlepszych mozliwych wynikowi Reakcje zwiazku o wzorze CUSiCr^Cl z odczynnikami Grignarda znane sa z opracowania AiA. 2hdanovf V.J. Pakhomov i Ti Bazhanowa w Zh. Obschi Khim., 1973 1280, Chemi Abstri 79f 66452m. Zalecane jest dodawanie zwiazków metaloorganicznych do trójchlorosilanu nawet wówczas, gdy wprowadza sie trzy identyczne grupy, poniewaz dodawanie zwiazku o wzorze Cl^SiCJ^Cl do zwiazku metaloorganicznego zazwyczaj jest nieskuteczne. Pojedyncza grupe arylowa mozna rów¬ niez wprowadzic, zgodnie ze schematem reakcji 10 na rysunkui Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku opracowano przydatna modyfikacje postepowania znanego z literaturyi Zamiast wstepnego wytwarzania zwiazku litoorganicznego i pózniejszego laczenia go z chlorosilanem, obecnie mozliwe jest, jak stwierdzono, zmieszanie bromku arylu z chloro silanem, przykladowo o wzorze ClSi/CH^/^Cl^Cl w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak tetrahydrofuran i zadanie mieszaniny butylolitem w temperaturze -80°C do -40°Ci wymiana bromu na lit zachodzi selektywnie i wytworzony zwiazek arylolitowy reaguje z wiaza¬ niem krzem-chlor, zgodnie ze schematem reakcji 11 na rysunkui6 133 929 Reakcja ta zachodzi równiez sprawnie w przypadku arylopodstawionych chlorosilanów, ta¬ kich jak zwiazek o wzorze ClSi/CH^Z/C^Hc/C^Cl i moze byc wykorzystana do wprowadzenia dwóch grup arylowych do zwiazku o wzorze C^Si/CH-zZ-Cl^I. Rmadto, zgodnie z inna modyfikacja, grupe aryIowa i Ii rz.-butylowa mozna wprowadzic jednoczesnie w jednym etapie, co ilustruje schemat 12 na rysunku# Podstawienie innych zwiazków alkilolitowych o wzorze RLi w miejsce I*rz*-butylolitu prowadzi do ogólnego sposobu wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym Ar/CH^/Si/R/Cl^Cl* V ponizszych przykladach ilustrujacych wynalazek temperatury podane sa w stopniach Celsjusza, przy czym w tablicach zastosowano skróty - tt,, który oznacza temperature topnie¬ nia i tw*f który oznacza temperature wrzenia* Skróty w widmach nmr jadrowego rezonansu ma¬ gnetycznego maja nastepujace znaczenie: n - pasmo pojedyncze, d - dublet, t - triplet, q - kwartet, m - multiplet, a polozenie pików okreslano w jednostkach przesuniecia ppm w sto¬ sunku do pasma tetrametylosilanu, stosowanego jako wzorzec wewnetrzny* Polozenie pasm absor- pcji w podczerwieni (ir) okreslono wcm , Okreslenie "Heksany" oznacza mieszanine izomerów, wrzaca w zakresie temperatur 68-69°C, a okreslenie "eteru oznacza eter dwuetylowy.Przyklad I.Wytwarzanie /1,1*-bifenyl-4-ilo/chlorometylo/-dwumetylosilanu.Roztwór 5,9 g (0,042 mola) 4-bromobifenylu w 50 ml suchego czterowodorofuranu ochlo¬ dzono do temperatury -78° w atmosferze azotu i mieszajac, dodano kroplami, w ciagu 15 minut, 26,5 ml (0,042 mola) 1,6 molowego roztworu n-butylolitu w heksanie* Powstala lepka zawiesina, wiec w celu ulatwienia mieszania dodano 39 ml czterowodorofuranu. Kontynuujac chlodzenie do¬ dano w ciagu 10 minut 5,9 ml (6,7 g, 0,046 mola) chloro/chlorometylo/dwumetylosilanu, przy czym otrzymano przezroczysty roztwór, któremu pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej.Po dodaniu 300 ml eteru, odsaczeniu w celu usuniecia wytraconego chlorku litu i odparowaniu przesaczu pozostalo 13,2 g ciala pólstalego. Po ponownym rozpuszczeniu w eterze, odsaczeniu i odparowaniu przesaczu pozostalo 11,0 g (100% czystosci) tytulowego zwiazku w postaci bez¬ barwnego ciala stalego o temperaturze topnienia 30-40°, odpowiedniego do dalszej reakcji, sladowe zanieczyszczenia mozna usunac przez sublimacje w warunkach 30°/l,333*10 Pa, otrzymu¬ jac niewysublimowany zwiazek tytulowy przy 83% odzysku o temperaturze topnienia 37-40°, w (NujolR) 1585, 1240, 1110, 830, 810, 750, 690 cm"1, nmr (CDCl^) 0,4 (6H, s), 2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (9H, m).Przyklad Iii stwarzanie /4-bromofenylo//chlorometylo/dwumetylosilanu.Bromek 4-bromofenylomagnezowy otrzymano z 11,8 g (0,030 mola) 1,4-dwubromobenzenu i 1,2 g (0,050 gramoatomu) wiórków magnezowych w 75 ml eteru wedlug C.P. Schiemenz, Org. Syn*, Coli, tom 5, 496 (1973)* Otrzymana mieszanine zamrozono w lodzie w atmosferze azotu i dodano kroplami roztwór 6,6 ml (7,2 g, 0,050 mola) chloro/dwuchlorometylo/dwumetylosilanu w 10 ml eteru* Calosc mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, ostroznie zadano nasyconym, wodnym roztworem chlorku zanurzonego i przesaczono* Warstwe eterowa przesaczu przemyto so¬ lanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 9,8 g oleju. W wyniku destylacji otrzymano 3,8 g (29%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 97° (1,333.102 Pa) ir (czyste substancje) 2950, 1575, 1475, 1370, 1250, 1065,1010, 840, 805, 720 cm"1, nmr (CDC13) 0,4 (6H, s), 2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (4K, m).Przyklad III* lifytwarzanie chlorometylo/-4-chlorofenylo/dwumetylosilanu.Roztwór 9,6 g (0,050 mola) 4-bromo-chlorobenzenu i 6,6 ml (7,2 g, 0,050 mola) chloro/ chlorometylo/dwumetylosilanu w 75 ml czterowodorof uranu mieszano w temperaturze -78° w atmos¬ ferze azotu i dodano kroplami 31 ml (0,050 mola) 1,6 molowego roztworu n-butylolitu w heksanie.Otrzymany przezroczysty roztwór pozostawiono do ogrzania sie do temperatury pokojowej, roz¬ cienczono eterem do czasu az chlorek litu przestal sie wytracac i odsaczono. Po odparowaniu przesaczu pozostalo 10,6 g jasno-zóltej cieczy, która destylowano otrzymujac 6,0 g (55%) tytu-133 929 7 lowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 54-58° (6f585 Pa), ir (czys¬ ta substancja) 2910, 1560, 1470, 1370, 1250, 1080, 1010, 840, 805, 790, 740 cm"1, nmr (CDCl^), 0,4 (6K, s), 2,9 (2K, s), 7,1-7,6 (4H, q).Wytwarzanie arylolitu in situ opisane w tym prykladzie jest równiez uzyteczne do otrzy¬ mywania produktu z przykladu Ii Jezeli reakcje prowadzi sie w 0,5-0,7 molowym 4-bromobifeny¬ lu i podczas dodawania butylolitu temperature utrzymuje sie w zakresie -65° do -55°, to powsta¬ je malo lub nie powstaja wcale stale osady.Przyklad IV.Wytwarzanie chlorometylo/2,4-dwuchlorofenylo/-dwumetylosilanu.Roztwór 17,0 g (0,075 mola) 2,4-dwuchlorobromobenzenu i 10,0 ml (11,8 g, 0,082 mola) chloro/chlorometylo/dwumetylosilanu w 100 ml suchego czterowodorofuranu oziebiono do tempera¬ tury -70° w atmosferze azotu i mieszano, dodajac kroplami, z taka szybkoscia, zeby tempera¬ tura mieszaniny utrzymywala sie na poziomie nizszym niz 70°, 49 ml (0,079 mola) 1,6 molowego roztworu n-butylolitu w heksaniei Otrzymana metna mieszanine reakcyjna pozostawiono do ogrza¬ nia sie do temperatury pokojowej, wylano do 400 ml heksanów, odsaczono i odparowano otrzymu¬ jac 20,5 zóltej cieczyi Po destylacji otrzymano 12,6 g (66%) tytulowego zwiazku w postaci bez¬ barwnej cieczy o temperaturze wrzenia 83° (2,666 Pa)i iip 1,5522, ir (czysta substancja) 1565, 1455, 1360, 1255, 1120, 1100, 1040, 825 cm"1, nmr (CDCI3) 0,5 (6H, s), 3,1 (2H, s), 7,0-7,5 (3K, m).Przyklady."Wytwarzanie chlorometylo/2,6-dwumetoksyfenylo/dwumetylosilanu.Roztwór 25,0 g (0,181 mola) 1,3-dwumetoksybenzenu w 350 ml czterowodorofuranu mieszano w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu i dodawano kroplami, w ciagu 30 minut, 1,6 mo¬ lowy roztwór n-butylolitu w heksaniei Otrzymana mieszanine ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna 1,5 godziny, uzyskujac pomaranczowo-brazowy roztwór, który ochlodzono do temperatury 5° i mieszano dodajac kroplami w ciagu 15 minut 27 ml (29,4 g, 0,205 mola) chloro/chlorome- tylo/dwumetylosilamu Otrzymanej bialej zawiesinie pozwolono ogrzac sie do temperatury poko¬ jowej, mieszano 1 godzine, rozcienczono octanem etylu, wylano do wody i poddano ekstrakcji eterem* Warstwy organiczne przemyto solanka, suszono siarczanem magnezu i destylowano otrzy¬ mujac 37,0 g (84%) tytulowego zwiazku w postaci bBEbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 98- 110° (1,333 . 101 Pa), nmr (CDC13) 0,4 (6K, s), 3,1 (2K, s), 3,7 (6H, s), 6,3 (2H, d), 7,1 (1H, m)i Zmieniajac reagent litowoorganiczny lub reagent Grignarda, sposoby postepowania z przy¬ kladów I-V mozna uzyc do wytwarzania zwiazków podanych w tablicy 1i scisle pokrewne sposoby postepowania sa równiez znane z literatury, na przyklad stosowanie chlorków arylomagnezowych przez Ci Haborn i J.Ci Jeffrey, J. Chem. Soci 1954, 4266. Dla zwiazków, w których R* oznacza pierscien fenylowy posiadajacy podstawnik 2-chlorowcowy, alternatywna do sposobu in situ z przykladu IV jest metoda specjalnego jodku arylomagnezowego C. Raborna, K*L. Jaura i D.RiM.Waltona, J. Chenu Soci, 1964, 1198* Tablica 1 Wzór 46 r x ^ r1 1 C2H5 n"C4H9 n"C12H25 n"C18H37 cykloheksyl 1-naftyl fenyl Charakterystyka fizykochemiczna 2 tw. 127 - 128° I twi 172° n23 1,4510 n£2 1,4556 twi 120-130° (13,332 i 102 Pa) twi 112° (1,066 i 101 Pa) twi 85-86° (4,0 i 102 Pa)8 c.d. tablicy 1 I A ~ I 4-fluorofenyl I 4-metoksyfenyl I 4-fenoksyfenyl I 4-/4-chlorofenoksy/fenyl I 4-tiometylofenyl I 4-trójfluorometylofenyl I 4-metylofenyl j 4-III-rzedi butylofenyl I 4-metylosulfonylofenyl I 4-cykloheksylofenyl I 4-trójfluorometoksyfenyl I 3-fenylofenyl I 3-trójfluorometylofenyl 3-chlorofenyl 2-trójfluorometylofenyl 2-fenylofenyl I 2-chlorofenyl I 2-metoksyfenyl 2,3-dwumetoksyfenyl 3»4-dwuchlorofeny1 3,5-dwuchlorofenyl 2 1 tw. 59-60° (1,333 . 101 Pa) twi 80° (6,665 Pa) twi 122° (3,999 Pa) n22 1,5773 tw. 92-93° (6,665 Pa) n23 1,4686 twi 96° (9,331 . 102 Pa) n23 1,5056 tt. 64-68° n21 1,5424 twi 55-57° (2,00 . 101 Pa) 4° 1,5862 twi 59-62° (4,000 • 101 Pa) tw. 73° (2,000 . 101 Pa) n23 1,4826 n20 1,5772 twi 78-80° (4,000 . 101 Pa) n21 1,5164 n22 1,5254 tw. 98° ( 8,000 . 101 Pa) tw. 94-95° (3,333 . 101 Pa) Przyklad Vii stwarzanie /1,1 '-bifenylo-4-ilo/butylo/chlorometylo/-metylosilanu.Tytulowy zwiazek moze byc otrzymany w sposób z przykladu I przez zastapienie chloro/ chlorometylo/dwumetylosilanu/butylo/chloro/chlorometylo/silanem.Pokrewne zwiazki moga byc otrzymane sposobami z przykladów I-V przy uzyciu odpowiednie¬ go reagenta litoorganicznego lub reagenta Grignarda i Cl/R2/Si/CH5/CH2C1; Wyjsciowe zwiazki chlorometylosilanowe wytwarza sie z R2HgCl lub P^Li i Cl^i/CK^/c^Cl wedlug przykladów XIV i XV i sposobów znanych z literatury takich jak: Vi Pi Kuznetsova i R.Mi Sokolobaskaya, Zhi Obschi Khimi, 1969, 1997i Alternatywnie, obie grupy bifenylowa i butyIowa moga byc wprowadzone jednoczesnie w nastepujacy sposobi Roztwór 23,3 g (0,10 mola) 4-bromobifenylu i 12,7 ml (16,4 g, 0,10 mola) chlorometylo/dwuchloro/-metylosilanu w 150 ml suchego czterowodorofuranu oziebiono w atmosfe¬ rze azotu do temperatury -70° i mieszajac dodawano 125 ml (0,20 mola) 1,6 molowego roztworu n-butylolitu w heksanie z taka szybkoscia, zeby utrzymac temperature mieszaniny ponizej -60°.Otrzymanej rzadkiej zawiesinie pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej, traktowano ostroz¬ nie 10 ml octanu etylu i wylano do 300 ml wodyi Warstwe organiczna oddzielono, warstwe wodna przemyto dalsza porcja 100 ml heksanów i polaczone warstwy organiczne przemyto trzykrotnie wo¬ da, oraz solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 33,9 g lepkiego, zól¬ tego oleju. V wyniku destylacji otrzymano 9,5 g (31%) tytulowego zwiazku o temperaturze wrzenia133 929 9 139-158° (1,333 . 101 Pa), n^2 1,5743, ir (czysta substancja) 3060, 3015, 2960, 2920, 2870, 1600, 1485, 1390, 1380, 1250, 1120, 1075, 1005, 875, 810, 800, 760, 700 cm"1, nmr (CDC13) 0,4 (3H, s), 0,6-1,8 (9K, m), 2,9 (2H, s) i 7,0-7,7 (9H, m).Przyklad VII.Wytwarzanie butylo/chlorometylo//4-chlorofenylo/-metylosilanu.Roztwór 14,4 g (0,075 mola) 4-bromochlorobenzenu i 9,5 ml (12,3 g, 0,075 mola)chloro- metylo/dwuchloro/metylosilanu w 150 ml czterowodorof uranu ochlodzono do temperatury -60 w atmosferze azotu mieszajac dodawano kroplami 95 ml (0,15 mola) 1,6 molowy roztwór n-butylo- litu w heksanie z taka szybkoscia, zeby utrzymac temperature mieszaniny pomiedzy -65 i -55 • Otrzymanej zawiesinie pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej a otrzymany roztwór, któ¬ ry rozcienczono heksanem do czasu az przestanie wytracac sie chlorek litu; Przesaczenie, od¬ parowanie przesaczu, rozpuszczenie pozostalosci w heksanach, ponowne odsaczenie i odparowanie daja 19,8 g blado pomaranczowej cieczy; V wyniku destylacji otrzymano pierwsze 1,8 g (1296) chlorometylo/dwubutylo/metylosilanu o temperaturze wrzenia 45° (6,665 Pa), nastepnie 6,8 g (35#) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 90° (6,665 Pa), n^1 1,5246, ir (czysta substancja) 2925, 1580, 1380, 1260, 1090, 1015, 820, 740 cm"1, nmr (CDC13) 0,4 (3H, s), 0,6-1,5 (9H, m), 2,9 (2H, s), 7,0-7,4 (4H, q); Przyklad VIII* Wytwarzanie chlorometylo/2f 4-dwuchlorofenylo/metylo/fenylo/silanu.Roztwór 13,6 g (0,060 mola) 2,4-dwuchlorobromobenzenu i 12,3 g (0,060 mola) chloro/ chlorometylo/metylo/ fenylo/silanu (otrzymanego jak w przykladzie XIV) w 85 ml suchego czte- rowodorofuranu oziebiono do temperatury -60° w atmosferze azotu i mieszajac dodawano kropla¬ mi 38 ml (0,060 mola) 1,6 molowy roztwór n-butylolitu w heksanie z taka szybkoscia, zeby utrzy¬ mac temperature mieszaniny ponizej -55°• Otrzymanemu czerwonemu roztworowi pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej, zadano 5 ml octanu etylu w celu usuniecia nieprzereagowanego reagenta litoorganicznego i wylano do 170 ml wody; Warstwe organiczna oddzielono, warstwe wod¬ na przemyto 50 ml heksanów i polaczone warstwy organiczne przemyto trzykrotnie woda i raz so- lajika, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 19,0 g jaskrawo-zóltego oleju.V wyniku destylacji otrzymano 8,6 g (45%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 125-130° (6,605 Pa), r^1 1,5978, ir (czysta substancja) 3080, 3060, 2960, 2930, 1570, 1540, 1460, 1430, 1365, 1270, 1120, 1100, 1040, 820, 745, 735, 705 cm"1, nmr (CDCl^) 0,8 (3H, s), 3,4 (2H, s), 7,2-7,9 (8H, m); Przyklad IX; Wytwarzanie chlorometylo /bis/4-chlorofenylo/7-metylosilanu.Roztwór 19,1 g (0,10 mola) 4-chlorobromobenzenu w 200 ml suchego czterowodorofurami oziebiono do temperatury -60 w atmosferze azotu i mieszajac dodawano kroplami 1,6 molowy roz¬ twór n-butylolitu w heksanie z taka szybkoscia, zeby temperature mieszaniny utrzymac ponizej -55°« Mieszanie i oziebianie kontynuowano dodajac kroplami 6,3 ml (8,2 g, 0,05 ml) chlorome- tylo/dwuchloro/metylosilanu z taka szybkoscia, zeby temperature mieszaniny utrzymac ponizej -50°• Otrzymanemu pomaranczowemu roztworowi pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej i obrabiano w sposób podany w przykladzie VIII, otrzymujac 16,5 g bladozóltego oleju; V wyniku destylacji w kolumnie z wypelnieniem kulkowym, pod cisnieniem 6,665 Pa, w temperaturze 130- 150°, otrzymano 9,5 g (60%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy n^ 1,5913, ir (czysta substancja) 3080, 3040, 3020, 2960, 2930, 1580, 1490, 1380, 1260, 1085, 1015, 805, 790, 785, 740 cm"1, nmr (CDCl^) 0,7 (3H, s), 3,1 (2H, s), 7,2-7,7 (8H, m), analiza dla Oj/jH^Cl-zSi (ciezar czasteczkowy 315,70): Obliczono: 53,26 H 4,15 Cl 33,69 Znaleziono: 53,4 H 4,4 Cl 34,2 53,5 4,4 34,1 Przyklad X; Wytwarzanie/ chlorometylo / bis/4-fluorofenylo/-metylosilanu.Roztwór 35 g (0,20 mola) 4-fluorobromobenzenu w 300 ml suchego czterowodorofuranu ozie¬ biono do temperatury -60° w atmosferze azotu i mieszajac dodawano kroplami 1,6 molowy roztwór10 133 929 n-butylolitu w heksanie z taka szybkoscia, zeby temperature mieszaniny utrzymac ponizej -55°* Mieszanie i chlodzenie kontynuowano dodajac kroplami 12,6 ml (16,4 g,0,10 mola) chlorometylo/ dwuchloro/ metylosilanu z taka szybkoscia, zeby utrzymac temperature mieszaniny ponizej -50°i Otrzymanemu roztworowi pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej i obrabiano w sposób podany w przykladzie VIII otrzymujac 26,4 g przezroczystej zóltej cieczy* Destylacja daje 20,6 g (73#) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 107-127° (1,333 i 101 Pa), n£2 1,5481, nar (CDCl^): 0,7 (3H, s), 3,2 (2H, s), 7,1 (4H, t, J«9) i 7,6 (4H, dd, J=6 i 9)i Powtórzenie tej reakcji przy uzyciu chlorometylo/dwuetoksy/Metylosilanu zamiast dwu- chlorosilanu daje tytulowy zwiazek z 58% wydajnosciafpo destylacji temperatura wrzenia 115- 138° (2,666 i 101 Pa), n£1 1,5464, nmr jak wyzeji Podobna próbke tytulowego zwiazku krystalizowano z mieszaniny eter-heksan w tempera¬ turze -78° otrzymujac bezbarwne cialo stale o temperaturze topnienia 39-40°.Przyklad VIIIA.Wytwarzanie /1,1*-bifenyl-4-ilo/chlorometylo/4-fluorofenylo/metylosilanu.Roztwór 10,9 g (32,8 mmoli) /1,1'-bufenyl-4-ilo//chlorometylo/metylo/2-propoksy/silanu i 3,6 ml (32,8 mmola) 4-bro«ofluorobenzenuw 30 ml suchego czterowodorofuranu chlodzono pod azotem do temperatury -60°C i mieszano, dodajac 20,5 ml (32,8 mmoli) 1,6 molarnego n-butylo¬ litu w heksanie z taka szybkoscia, aby utrzymac temperature mieszaniny ponizej 50°C. Po mie¬ szaniu w ciagu dalszych 30 minut w temperaturze -70 C roztwór pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i przerabiano jak w przykladzie VIII. Otrzymany surowy produkt podda¬ wano destylacji w temperaturze 130-150°C (26,56 Pa) w celu usuniecia nieprzereagowanej sub- stancji wyjsciowej, otrzymujac tytulowy zwiazek w postaci oleju, n-^ 1,5128, nmr (CDC1,): 0,7 (3H, s), 3,1 (2H, s), 7,1 (2H, t), 7,2-7,8 (11H, m).Przyklad XI."Wytwarzanie chlorometylo/2-chlorofenylo/-4-chlorofenylo/metylosilanu.Roztwór 6,3 ml (8,2 g, 0,05 mola) chleroaetylo/ dwuchloro/metylosilanu i 8,1 g (0,05 mola) 2-bromochlorobenzenu w 75 ml suchego czterowodorofuranu oziebiono do temperatury -60 w atmosferze azotu i mieszajac dodano 1,6 molowy roztwór n-butylolitu w heksanie z taka szybkoscia, zeby temperature mieszaniny utrzymac ponizej -55°• Kontynuujac oziebianie i mie¬ szanie dodano 8,1 g (0,05 mola) 4-bromochlorobenzenu jako cialo stale, nastepnie dalsza por¬ cje 31 ml 1,6 molowego roztworu n-butylolitu z taka szybkoscia, zeby temperature mieszaniny utrzymac ponizej -55°# Otrzymanej rzadkiej zawiesinie pozwolono sie ogrzac do temperatury po¬ kojowej, traktowano ostroznie 10 ml octanu etylu i obrabiano jak w przykladzie VIII otrzymu¬ jac 15,0 g przezroczystego zóltego oleju. Destylacja daje 5,9 g (37%) tytulowego zwiazku o temperaturze wrzenia 150-165° (9,331 . 101 Pa), r^0 1,5916, ir (czysta substancja) 3060, 3020, 2960, 2920, 2870, 1580, 1560, 1490, 1420, 1380, 1255, 1125, 1115, 1085, 1035, 1015, 805, 750 cm"1, nmr (CDCl^) 0,8 (3H, s), 3,3 (2H, s), 7,2-7,7 (8H, m).Zwiazki z tablicy 2 wytwarzano przez zastapienie wiazan Si-Cl Cl2si(0H^JCI^Cl wedlug sposobów postepowania z przykladów VI-XI.Tablica 2 Wzór 47 X = R1 1 1 fenyl 4-fluorofenyl 2,4-dwuchlorofeny1 fenyl R2 2 1 n-C4Hg n-C^ n-C^ fenyl Charakterystyka fizykochemiczna • 3 tw. 45° (6,665 Pa) tw. 62-90° (1,333 . 101 Pa) tw. 90-92° (1,333 • 101 Pa) tw. 109-112° (1,333 • 101 Pa) tw. 104-110° (2,666 . 101 Pa)133 929 11 c.d. tablicy 2 1 1 4-fluorofenyl 4-chiorofeny1 4-bromofenyl 4-fenylofenyl 2-chlorofenyl 4-bromofenyl 4-fenylofenyl ' 4-metoksyfenyl 2-chlorofenyl 2f4-dwuchlorofenyl 4-metoksyfenyl 2 fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 4-bromofenyl 4-fenylofeny1 4-metoksyfenyl 2-chlorofenyl 2,4-dwuchloro- fenyl 4-metylofenyl 1 3 1 „22 tw. tw. tw. tw. tw. tt. tw. tw. •? tw. 1,5624 140-148° 145-155° 173-178° 132-135° 160-170° 115-117° 168-171° 135-140° 1,5958 118-122° (1,333 . 101 Pa) (1,333 i 101 fti) (1,333 . 101 Pa) (1,333 • 101 Pa) (1,333 i 101 Pa) (1,333 . 101 Pa) (1,333 . 101 Pa) (1,333 . 101 Pa) Przyklad XII."Wytwarzanie /1,1'-bifenyl-1-ilo//chlorometylo/-dwuetylosilanu.Tytulowy zwiazek mozna wytwarzac w sposób podany w przykladzie I stosujac chlorochlo- rometylodwuetylosilan zamiast chlorochlorometylodwuetylosilanu.Podobne zwiazki moga byc wytworzone przez zastosowanie sposobów postepowania z przy¬ kladów I-V do reagenta litoorganicznego lub reagenta Grignarda i Cl/R2/Si/R,/CH2C1. Potrzeb¬ ne chlorochlorometylodwualkilo silany wytwarza sie z CUSiCP^Cl stosujac dwa równowazniki R2MgCl lub RoLif jezeli R2 = R^ (patrz na przyklad A.A. ZhdanoVj V.I. Pakhamov i T. Basha- movaw Zh. Obgch . Khim. 1973, 1280) lub stosujac jeden równowaznik R^gCl lub R2Li,a na¬ stepnie jeden równowaznik R^MgCl lub R^i, jezeli R2 nie jest równe R,.Przyklad XIII.Wytwarzanie / chlorometylo/trójfenylosilanu.Roztwór 12,6 ml (18,4 g, 0,10 mola) /chlorometylo/-trójchlorosilanu w 160 ml suchego eteru mieszano w atmosferze azotu i chlodzono w lodzie dodajac kroplami 162 ml (0,30 mcla) 1,65 molowego fenylolitui ¥ mieszaninie cykloheksan: eter 70:30 z taka szybkoscia, zeby utrzymac temperature mieszaniny ponizej 15°C. Otrzymana zawiesine mieszano przez noc w Tem¬ peraturze pokojowej, traktowano ostroznie 10 ml octanu etylu w celu usuniecia ewentualnie pozostalego fenylolitu, przemyto woda i solanka, suszono siarczanem magnezu i odparowane otrzymujac 33 g lepkiego ciala stalego. ¥ wyniku rekrystalizacji z 30 ml cykloheksanu otrzy¬ mano 15,8 g (51%) tytulowego zwiazku w postaci kremowego ciala stalego o temperaturze topnie¬ nia 112-115°C, ir (NujolR) 1420, 1110, 735, 930, 705, 695 cm"1, nmr (CDC13) 3,5 (2H, s), 7,0-7,8 (15H, m).Przyklad XIIIA.^Wytwarzanie chlorometylo/tris-/4-chlorofenylo//silanu.Roztwór 24,5 g (0,128 mola) 4-bromochlorobenzenu w suchym czterowodorofuranie ozie¬ biono do temperatury -60°C pod azotem i mieszano, dodajac 80 ml (0,128 mola) 1,6 molarne- go n-butylolitu w heksanie z taka szybkoscia, aby utrzymac temperature mieszaniny ponizej -50°C. Otrzymany roztwór mieszano w ciaga dalszych 10 minut w temperaturze -60°C do -70°C, po czym wkraplano w ciagu 30 minut roztwór 5,2 ml (0,041 mola) chlorometylotrójchlorosilanu w czterowodorofuraniei Powstaly roztwór mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze -70 C, po¬ zwalano na jego ogrzanie do temperatury pokojowej, chlodzono nasyconym wodnym roztworem chlor-12 133 929 ku amonu i ekstrahowano eterenu Ekstrakty eterowe przemywano solanka, suszono nad siarczanem magnezu i odparowywano do lepkiego oleju, który poddawano chromatografii na zelu krzemionko¬ wym (eluowanie heksanami), otrzymujac 9,1 g (53%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnego oleju zestalajacego sie po odstaniu, temperatura topnienia 89-93°, nmr (CDCl-^), 3,4 (2H, s), 7,5 (12K, szeroki s).Zwiazki przedstawione w tablicy 1 sporzadzone przez stopniowe zastepowanie wiazan Si-Cl zwiazku Cl-rSiCHpCl, jak opisano w przykladach XII-XIIIA.Zwiazek z tablicy 3 wytwarzano przez stopniowe zastepowanie wiazan Si-Cl Cl^SiCI^Cl wedlug sposobów postepowania podanych w przykladach XII i Xliii Tablica 3 "Wzór 48 1 *=*1 I 4-chlorofenyl R2 4-chlorofenyl R3 4-fluorofenyl Charakterystyka fizykochemiczna t.t. 57-60°C Przyklad XIV.Wytwarzanie chloro/chlorometylo/metylo/fenylo/silanu.Roztwór 12,7 ml (16,4 g, 0,10 mola) chlorometylo/dwuchloro/metylosilanu w 200 ml ete¬ ru oziebiono do temperatury -70° w atmosferze azotu i mieszano energicznie dodajac kroplami mieszanine 55 ml (0,10 mola) 1,8 molowego roztworu fenylolitu w mieszaninie eter-cykloheksan 30:70 i 50 ml eteru z taka szybkoscia, zeby temperature mieszaniny utrzymac ponizej -70°• Otrzymana zawiesine mieszano i ogrzano do temperatury pokojowej a nastepnie pozostawiono na noc. V wyniku przesaczenia i odparowania przesaczu otrzymano20,4 g oleju o barwie zlotej, który przedestylowano otrzymujac 14,6 g (71%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 71-74° (8,000 • 10 Pa), n^ 1,5337, ir (czysta substancja) 3080, 3060, 2980,-2930, 1590, 1430, 1280, 1120, 820, 790, 740, 700 cm"1, nmr (CDC13) 0,8 (3H, s), 3,1 (2K, s), 7,3-7,6 (3H, m), 7,6-7,8 (2K, m); Przyklad XIVA. wytwarzanie chloro/lbis/4-fluorofenylo/7metylosilanu.Zawiesine 7,0 g (0,288 mola) wiórków magnezowych w 50 ml eteru mieszano pod azotem, wkraplajac roztwór 50,2 g (0,287 mola) 4-bromofluorobenzenu w 200 ml eteru z taka szybkoscia, aby utrzymac lagodne wrzenie. Po ogrzewaniu w ciagu 2 dalszych godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszanine chlodzono w lodzie i wkraplano roztwór 12,0 ml (0,096 mola) chlorometylotrójchlorosilanu w 30 ml eteru. Otrzymana mieszanine ogrzewano w ciagu 4 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, chlodzono w lodzie, traktowano roztworem 7,5 ml izopropanolu w 20 ml eteru, mieszano w ciagu 5 minut i saczono. Przesacz odparowywano otrzy¬ mujac lepki olej, który mieszano w heksanie do uzyskania zawiesiny. Po przesaczeniu w atmos¬ ferze azotu i odparowaniu przesaczu uzyskiwano ruchliwy olej, który destylowano, otrzymujac 17,6 g (61#) tytulowego zwiazku o temperaturze wrzenia 100-140°C (13,32 Pa), nmr (CDC1,) 3,3 (2H, s), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, d, z d).Przyklad XV.Wytwarzanie /1,1'-bifenyl-4-ilo/chloro/chlorometylo/metylosilanu.Tytulowy zwiazek moze byc wytwarzany w reakcji równomolowych ilosci 4-bromobifenylu, chlorometylodwuchloro/metylo/silanu i n-butylolitu zgodnie ze sposobem podanym w przykla¬ dzie Uli Zwiazek z tablicy 4 moze byc wytwarzany sposobami podanymi w przykladach XIV i XV;133 929 Tablica 4 Wzór 49 x=fl| 4-chlorofenyl R2 4-chlorofenyl Charakterystyka fizykochemiczna twi 110-130°C (1,333 . 10 Pa) Przyklad XVI.Wytwarzanie chlorometylo/metoksy/metylo/fenylo/ silanu.Roztwór 1,6 ml (1,3 g, 0,040 mola) metanolu i 3,0 ml (2,8 g, 6,022 mola) trójetylo- aminy w 100 ml eteru mieszano dodajac kroplami roztwór 4,1 g (0,020 mola) chloro/chioromety- lp /metylo/fenylo/silanu w 10 ml eteru. Otrzymana zawiesine ogrzewano 2 godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna, ochlodzono, przemyto woda, 0,1 n, wodnym roztworem HC1, nasyconym, wodnym NaHCO,, woda i solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 3,2 g blado zóltej cieczy. V wyniku destylacji otrzymano 1,7 g (42%) tytulowego zwiazku w posta¬ ci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 46-49° (6,665 Pa), ru 1,5207, nmr (CDC1,) 0,5 (5Hf s), 3,0 (2H, s), 3,5 (3H, s), i 7,3-7,8 (5H, m).Przyklad XVII. "wytwarzanje chlorometylo/1,1-dwumetyloetoksy/metylo/fenylo/silanu.Ilieszanine 15,4 g (0,075 mola) chloro/chlorometylo/metylo/fenylo/silanu, 14 ml (11,1 g, 0,15 mola) Ill.rzed^butanolu, 11,5 ml (8,3 g, 0,082 g) trójetyloaminy i 0,5 g (0,008 mola) inidazolu w 60 ml dwumetyloformamidu mieszano w temperaturze 60 C w ciagu 2 godzin. Otrzyma¬ na zawiesine ochlodzono, wylano do 200 ml wody i ekstrahowano eterem, wyciagi eterowe prze¬ myto trzykrotnie woda, nastepnie 0,1 n wodnym roztworem HC1, nasyconym, wodnym roztworen NaHCO, i solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 14,0 g blado poma¬ ranczowego oleju. V wyniku destylacji otrzymano 11,9 g (65%) tytulowego zwiazku o temperatu¬ rze wrzenia 78-82° (2,666 . 101 Pa), n^1 1,5010, ir (czysta substancja) 3080, 3060, 2990, 2340, 1600, 1435, 1395, 1370, 1360, 1245, 1195, 1125, 1060, 1030, 815, 790, 740, 725, 705, 650 cm"1, nmr (CDCl^) 0,5 (3K, s), 1,3 (9K, m), 2,5 (2H, s) i 7,3-7,8 (5K, m).Przyklad XVIIIA.Wytwarzanie /1,1 '-bifenyl-4-ylo/chlorometylo/naftylo/2-propoksy/silanu.Roztwór 73,3 g (0,315 mola) 4-bromobifenylu w 300 ml czterowodorofuranu wkraplano do poddawanej mieszaniu zawiesiny 7,64 g (0,315 mola) magnezu w 100 ml czterowodorofuranu z szyb¬ koscia zapewniajaca lagodne wrzenie mieszaniny pod chlodnica zwrotna. Otrzymany klarowny roz¬ twór mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej po czym chlodzono w lodzie i gwal¬ townie dodawano roztwór 40 ml (0,315 mola) chlorometylo/dwuchloro/metylosilanu w 100 ml czte¬ rowodorofuranu. Powstaly roztwór mieszano w ciagu 20 godzin w temperaturze pokojowej, trakto¬ wano 50 ml izopropanolu i chlodzono ponownie w lodziei Dodawano nastepnie roztwór 48 ml (0,344 mola) trójetyloaminy w czterowodorofuranie z taka szybkoscia, aby utrzymac temperatu¬ re mieszaniny ponizej 25°C. Mieszanie w ciagu 90 minut w temperaiairze pokojowej daje zawiesine saczenia, odparowanie przesaczu, roztarcie z heksanem i powtórnie saczenie usuwa pozostalosci chlorowodorku aminyi Odparowanie roztworu heksanowego daje 92 g (9696) tytulowego zwiazku w postaci jasnego zóltego oleju, zestalajacego sie po odstaniu* Temperatura topnienia otrzyma¬ nego produktu 35-38°, nmr (CDC13) 0,5 (3H, s), 1,2 (6K, d), 3,0 (2H, s), 4,2 (1H, septet), 7,3-7,8 (9H, m).Przyklad XVIIIB.Wytwarzanie chlorometylo/bis/4-fluorofenylo//-/2-propoksy/silanu.Mieszanine 23,2 g (0,955 mola) magnezu i 50 mg jodu w 200 ml eteru mieszano, dodajac roztwór 167 g (0,954 mola) 4-bromofluorobenzenu w 600 ml eteru z taka szybkoscia, aby utrzy¬ mac lagodne mieszanie w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po 2 godzinach ogrzewania14 133 929 w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna roztwór chlodzono w lodzie i mieszano, wkraplajac w ciagu 40 minut roztwór 40 ml (0f32 mola) chlorometylotrójchlorosilanu w eterze* Otrzymana mieszanine mieszano w ciagu 17 godzin w temperaturze pokojowej, chlodzono w lodzie, trakto¬ wano 24 ml izopropanolu, mieszano w ciagu dalszych 10 minut i saczonoi Przesacz zatezano do zywicowatej stalej pozostalosci, dodawano heksanu i powstala zawiesine saczono i przesacz heksanowy odparowywano do oleju. Analiza nmr wykazuje obecnosc nieprzereagowanego chloro- silanu tak, ze olej rozpuszczono w heksanie zawierajacym 30 ml izopropanolu, roztwór chlo¬ dzono w lodzie i traktowano roztworem 42 ml (0,30 mola) trójetyloaminy w heksanie. Otrzyma¬ na zawiesine mieszano w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej i saczono a przesacz odpa¬ rowano do oleju* V wyniku destylacji otrzymywano 44,8 g (43%) zwiazku tytulowego w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 120-140° (13,33 Pa). nD 1,5211, nmr (CDCl^) 1,2 (6H, d), 3,2 (2H, s), 4,1 (1K, septet), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, d z d).Przyklad XVIII, Wytwarzanie chiorometylo/etoksy/metylo/fenylo/silanu.Roztwór 18,2 ml (18,2 g, 0,10 mola) chlorometylo/dwuetoksy/metylosilanu w 200 ml su¬ chego eteru mieszano energicznie w atmosferze azotu i oziebiono dodajac 56 ml (0,10 mola) 1,8 molowego roztworu fenylolitu -w mieszaninie cykloheksanu z eterem 70:30 z taka szybkoscia, zeby utrzymac temperature mieszaniny ponizej -50°. Otrzymanej zawiesinie pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej, zadano ostroznie 10 ml octanu etylu, przemyto woda i solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 16,8 g cieczy o zloto zóltej barwie; V wyniku destylacji otrzymano 9,5 g (44%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy o tenperaturze wrzenia 80-84° (1,333 Pa). n^° 1,5144, nmr (CDCl^) 0,5 (3H, s), 1,2 (3H, t, J=7), 3,0 (8K, s), 3,8 (2H, q, J=7), 7,2-7,8 (5H, m).Zwiazki z tablicy 5 moga byc wytwarzane sposobami podanymi w przykladach XVI-XVIII# Tablica 5 ¥zór 50 X^R1 fenyl 4-fluorofenyl 4-fluorofenyl 4-chlorofenyl *2 CR, CH3 4-fluorofenyl 4-chlorofenyl R6 izo-C-rKy izo-C-zHy Hl.rzed. izo-C-zHy Charakterystyka fizykochemiczna tw. 72-78° (1,333 . n20 1,4827 tw. 110-111° (1,333 n22 1,5650 101 Pa) . 101 Pa) Przyklad XIX; Wytwarzanie 1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Mieszanine 2,6 g (0,010 mola) /1,1'-bifenyl-4-ilo/-chlorometylodwumetylosilanu i 1,1 g (0,012 mola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w 5 ml dwumetyloformamidu ogrzewano 2 godzi¬ ny do temperatury 80-90°, ochlodzono, rozcienczono woda i ekstrahowano eterem. Roztwór ete¬ rowy przemyto woda i solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 2,3 g bezbarwnego ciala stalego o temperaturze topnienia 79-86°, w wyniku octanu etylu otrzy¬ mano 1,1 g (38#) tytulowego zwiazku o temperaturze topnienia 92-93°, ir (NujolR) 1255, 1130, 1000, 825, 760, 695 cm"1, nmr (CDC13) 0,4 (6H, s), 3,9 (2H, s), 7,2-7,7 )9H, m), 7,8 (1K, s), 7,9 (1H, s)i Analiza dla C^yH^N-rSi (ciezar czasteczkowy 293,43): Obliczono: C 69,58 H 6,53 N 14,32 Znaleziono: C 70,0 H 6,6 N 13,9 69,8 6,7 13,8;133 929 15 H 6,53 H 6,7 6,7 N 14,32 N 13,9 14,2.Zamiast gotowej soli sodowej triazolu mozna uzyc równomolowa mieszanine 1,2,4-triazo- lu i metanolanu sodui Nalezy podkreslic, ze reagenty te musza byc polaczone zanim doda sie silan, poniewaz chlorometylosilany reaguja bardzo gwaltownie z metanolanem sodu w dwumety¬ loformamidzie, dajac niepozadane produkty.Przyklad XX."Wytwarzanie (1,1 '-bi£enyl-4-ilo/dwumetylo/4H-1,2,4-triazol-4-ilometylo/silanu.Próbke 5 g jednokrotnie krystalizowano 1,1 *-/bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silanu, otrzymywanego w sposób podany w przykladzie XIV z sodowego metanolanu 1,2,4-triazolu, poddano wysokocisnieniowej chromatografii cieczowej (Waters Prep PAK-500, szybkosc przeplywu 250 ml na minute). Podczas elucji mieszanine octanu etylu z heksanem 50:50 usuwano najpierw drobniejsze zanieczyszczenia a nastepnie otrzymano czysty zwiazek 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylowy o temperaturze topnienia 99-100°i Kontynuowano elucje miesza¬ nina octanu etylu z acetonitrylem 80:20 otrzymujac mala ilosc tytulowego zwiazki w postaci bezbarwnego ciala stalego o temperaturze topnienia 130-133°, nmr (CDC1,) 0,4 (SH, s), 3,7 (2H, s), 7,2-7,7 (9H, m), 7,9 (2K, s), mikroanaliza dla C^H^NgSi (ciezar czasteczkowy 293,43): Obliczono: C 69,58 Znaleziono: C 69,0 69,3 Przyklad XXI.Wytwarzanie dwumetylo/fenylo//lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu« Mieszanine 9,0 ml (9,2 g 0,050 mola) chlorometylodwumetylofenylosilanu i 5,5q(0,060 mola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w 25 ml dwumetyloformamidu 2 godziny mieszano i ogrzewano do temperatury 90-95°, ochlodzono, rozcienczono woda i ekstrahowano eterem. Roztwór eterowy przemyto woda i solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 8,1 g (75%) blado brazowego oleju, n_ 1,5350, zawierajacego tytulowy zwiazek i niewielkie zanieczysz¬ czenia jak potwierdzono badaniem nmr. Próbke o wiekszej szybkosci otrzymano przez desty¬ lacje - temperatura wrzenia 99° (2,666 Pa), r^0 1,5403, nmr (CDC1,) 0,4 (6K, s), 3,3 (2H, s), 7,2-7,7 (5H, m), 7,7 (1H, s), 7,8 (1H, s), analiza dla C^H^N^Si (ciezar czasteczkowy 217,34): Obliczono:, C 60,78 H 6,96 N 19,33 Znaleziono: C 60,7 H 7,0 N 16,9 60,2 7,0 16,0 Przyklad XXII.Wytwarzanie /4-chlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Mieszanine 2,2 g (0,010 mola)chlorometylo/4-chlorofenylo/dwumetylosilanu i 1,1 g (0,01 mola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w 5 ml dwumetyloformamidu ogrzewano 2 godziny do tempera¬ tury 80-90°, rozcienczono woda i ekstrahowano eterem* Roztwór eterowy przemyto woda i solan¬ ka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 2,1 g (23%) tytulowego zwiazku w postaci zóltego oleju, n£1 1,5428, ir (czysta substancja) 1555, 1470, 1245, 1130, 1080, 1010, 835, 805, 795, 735 cm"1, nmr (CDCl^): 0,4 (6H, s), 3,8 (2H, s), 7,4 (4H, szeroki s), 7,8 (1H, s), 7,9 (1H, s).Przyklad XXIII. wytwarzanie /2,4-dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Mieszanine 5,1 g (0,020 mola) chlorometylo/2,4-dwuchlorofenylo/dwumetylosilanu i 2,0 g (0,022 mola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w 10 ml suchego dwumetylo formamidu mieszano 2 go¬ dziny w temperaturze 80-90°, otrzymana zawiesine ochlodzono, rozcienczono woda i przemyto eterem# ^Wyciagi eterowe przemyto kilkoma porcjami wody i jedna porcja solanki, wysuszono siar¬ czanem magnezu i odparowano otrzymujac 4,69(81%) tytulowego zwiazku w postaci blado zóltej16 133 929 cieczy, n?3 1,5580, ir (czysta substancja) 1550, 1485, 1440, 1345, 1260, 1240, 1130, 1085, 1025, 1005, 835 cm"1, nmr (CDC13) 0,5 (6K, s), 4,1 (2H, s), 7,2-7,5 (3H, m), 7,8 (1H, s), 7,9 (1H, s).Przyklad XXIV."Wytwarzanie bis/4-chlorofenylo/metylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Mieszanine 6,3 g (0,020 mola) chlorometylo/-bis/-4-chlorofenylo/metylosilanu i 2,0 g (0,022 mola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w 10 ml suchego dwumetyloformamidu mieszano 4 go¬ dziny w temperaturze 80°• Otrzymana zawiesine ochlodzono, rozcienczono woda i przemyto ete¬ rem. "Wyciagi eterowe przemyto kilkoma porcjami wody i jedna porcja solanki, wysuszono siar¬ czanem magnezu i odparowano otrzymujac 5,4 g zóltego oleju. W wyniku destylacji na kolumne z wypelnieniem kulkowym w temperaturze 120-150° (laznia powietrzna) (6,665 Pa) i otrzymano 4,0 g (58%) tytulowego zwiazku w postaci blado zóltego oleju,n^ 1,3966, nmr (CDCl^) 0,7 (3H, s), 4,1 (2K, s), 7,2-7,5 (6H, m), 7,8 (1H, s), 7,9 (1H, s)."W podobnym doswiadczeniu odparowanie wysiegów eterowych dalo gumowate cialo stale, któ¬ re roztarto z heksanami otrzymujac tytulowy zwiazek w postaci bezbarwnego ciala stalego o temperaturze topnienia 76-80°.Przyklad XXV."Wytwarzanie bis/4-fluorofenylo/metylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Mieszanine 4,2 g (0,015 mola) /chlorometylo/bis-/4-flurofenylo/metylosilanu i 1,4 g (0,015 mola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w 8 ml dwumetyloformamidu mieszano 2 godziny w tem¬ peraturze 80°. Otrzymana zawiesine ochlodzono, rozcienczono woda i obrabiano w sposób poda¬ ny w przykladzie XXIV, otrzymujac 4,0 g blado zóltego oleju. Zanieczyszczenie usunieto przez destylacje na kolumnie z wypelnieniem kulkowym w temperaturze 120-125° (6,685 Pa), otrzy- 21 mujac ponadto 2,3 g (49%) tytulowego zwiazku w postaci zóltego oleju, ry 1,5538, ir (czysta. substancja) 3065, 3030, 2960, 2925, 1590, 1500, 1270, 1235, 1185, 1110,^1010, 830, 790 cm"1, nmr (CDC13) 0,7 (3H, s), 4,2 (2H, s), 7,1 (4H, t, J=9), 7,5 (4H, dd, J=6 i 9) 7,8 (1K, s), i 7,9 (1H, s).Podobnie otrzymana próbke krystalizowano z heksanu w temperaturze-120° otrzymujac bez¬ barwne cialo stale o temperaturze topnienia 52-53°C.Stosujac postepowanie z przykladów XIX i XXI-XXV do odpowiednich chlorometylosilanów mozna-wytwarzac zwiazki podane w tablicy 6, w których CL = Q2 = H« Tablica 6 Wzór 32 I R1 1 ~ C2H5 n-C^ n"c12H25 n-C18H3? cykloheksyl 1-naftyl 2-naftyl 4-bromofenyl 4-fluorofenyl R2 '" 2 ~ ~ CH3 CH^ CH^ CH^ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R3 3 CK, CH3 CH3 CK3 CH3 CK3 CH3 CH3 CH3 Charakterystyka fizykochemiczna I 4 "| n^2 1,4713 n19 1,4687 n23 1,4226 n£1 1,4597 n22 1,4508 n23 1,6051 n27 1,5942 n20 1,5647 twi 106° (2,666 i 101 Pa)133929 17 c.d. tablicy 6 — 1 4-metoksyfenyl 4-fenoksyfenyl 4-/4-chlorofenoksy/- feiiyl 4-chlorofenyl 4-fluorcfenyl 4-fluorofenyl 4-1'luorofeny1 4-tiometylofenyl 4-trójfluorometylo- fenyl 4-metylofenyl 4-metylosulfonylo- fenyl 4-III-rzed. butylo- fenyl 4-cykloheksylofenyl 4-trójfluorometoksy- fenyl 4-/4-bromofenylo/- fenyl 3-/fenylofenyl 3-trójfluorometylo- fenyl 3-chlorofenyl 2-trójfluorometylo- fenyl 2-fenylofenyl 2-chlorofenyl 2-metoksyfenyl 2,3-dwumetoksyfenyl 2 f 6-dwumetoksyfenyl 3,4-dwuchlorofenyl 3,3-dwuchlorofenyl n-C^Hg fenyl 1 2 \™3 CH5 CH3 CH3 4-fluorofenyl 4-fluorofenyl 4-fluorofenyl CH3 CH3 nu c"3 CH3 CK3 CH3 CH- CK3 CH3 CH3 CH3 CK, CH3 CH, CH3 CK3 CH3 CH, n-C4K9 n-C4Hg 1 3 CH^ CK3 CH, C10H21 C2H5 C3H7 r - '- 4-^9 CH3 CK3 CH3 CH3 | m3 CH3 CH^ CH3 CH3 CK3 CH3 CK3 CH3 CH3 CH3 CK3 CH3 CH3 CK3 CH3 CH3 i 4 i n2,6 1,5401 n22 1,5754 n22 1,5703 olej tt. 73-75°C IR 1590, 1500 IR 1690, 149? n23 1,5790 n22 1,4909 n21 1,5350 n21 1,5536 r^3 1,5125 41 1»5235 n22 1,4768 n22 1,5802 41 1,5939 4° 1,4043 tt. 37-43° n2,3 1,4964 n22 1,5900 n22 1,5442 n21 1,5216 n22 1,5322 n23 1,5404 n22 1,5602 tti 63-69° n22 1,4672 n21 1,5297 -1 cm er,"118 133 929 c.d. tablicy 6 II I 4-fenylofenyl 1 A-chlorofenyl 4-fluorofenyl I 2,4-dwuchlorofenyl I fenyl 4-fluorofenyl 4-chlorofenyl 4-bromofenyl 4-fenylofenyl 1 2-chlorofenyl 2,4-dwuchlorofenyl 4-bromofenyl 4-fenylofenyl 1 4-metoksyfenyl 1 2-chlorofenyl 1 2,4-dwuchlorofenyl 2-chlorofenyl fenyl 4-metylofenyl 4-fenylofenyl 1 4-chlorofenyl 4-fluorofenyl 1 [ 1 Z n-C4H9 n-C^ n-C4H9 n-C4Kg fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 4-bromofenyl 4-fenylofenyl 4-metoksyfenyl 2-chlorofenyl 2,4-dwuchloro- fenyl 4-chlorofenyl fenyl 4-metylofenyl 4-fluorofenyl 4-chlorofenyl 4-fluorofenyl 1 7 1 s CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CK3 CH^ CH3 CH3 CK3 CH3 fenyl CH3 CH3 4-chlorofenyl 4-fluorofenyl 1 | 4 1 n£2 1,5838 42 1,5344 42 1,5120 n23 1,5411 42 1,5852 4° 1,5718 n^2 1,5926 n£2 1,6076 n21 1,6328 4° 1,5742 n25 1,5941 nj1 1,6245 tt. 42-46° n21 1,5890 n£1 1,5965 n^2 1,6009 4° 1,5918 tt. 118-121°C tw. 169-173 (1,333i101 A2 1,6151 tt. 136-138 tt; 34-85 Pa) Przyklad XXVI; stwarzanie /3,3-dwumetylo-1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo//bis/4-fluorofenylo/7metylo- silanu.Tytulowy zwiazek wytwarzano dostosowujac postepowanie z przykladu XXV do równomolowych ilosci chlorometylo/bis/4-fluorofenylo//metylosilanu i soli sodowej 3,3-dwumetylo-1,2,4-tria- ZOlU e Pokrewne zwiazki moga byc wytworzone przez zastapienie soli 3,5-dwumetylo-1,2,4-tria- zolu sola 3-metylo-1,2,4-triazolu; Przyklad XXVII. wytwarzanie /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/3~metylo-1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Roztwór 5,5 g (0,020 mola) /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/- silanu w 40 ml suchego czterowodorofuranu oziebiono do temperatury -40° w atmosferze azotu i mieszajac dodano kroplami 12,5 ml (0,020 mola) 1,6 molowego roztworu n-butylolitu w heksanie.Otrzymany zólty roztwór mieszano dalsze 15 minut w temperaturze -40°, traktowano 1,9 ml (4,2 g, 0,030 mola) jodku metylu i pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej. Otrzymany roztwór133 929 19 rozcienczono woda i ekstrahowano heksanami. W wyniku przemywania ekstraktów organicznych woda i solanka, suszenie siarczanem magnezu i odparowanie otrzymano 5»7 g ciala stalego, które oczyszczano metoda chromatografii suchokolumnowej na zelu krzemionkowym eluowanym octanem ety¬ lu i otrzymano 1,1 g surowego produktu. Po rekrystalizacji z 12 ml mieszaniny heksanów z octa¬ nem etylu 3:1 otrzymano nastepnie 0,97 g (10%) tytulowego zwiazku w postaci kremowego ciala stalego o temperaturze topnienia 55-98°, ir (NujolR) 1590, 1270, 1250, 1180, 1120, 830, 765, 700 cm"1, nmr (CDC13) 0,5 (6H, s), 2,2 (3K, s), 3,7 (2H, s), 7,2-7,7 (9H, m), 7,8 (1H, s)i Chociaz wskazane struktury sa preferowane z powodów przestrzennych, to ta pozycja gru¬ py metylowej w pierscieniu triazolu nie zostala dowiedziona i jest mozliwe, ze produktem jest (1,1 *-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/5-metylo-1 H-1,2,4-triazol-1 -ilometylo/silaiu Sposoby postepowania z przykladów XXIII i XXVII moga byc zastosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 20, Przyklad KTTEIIi Wytwarzanie kompleksu w stosunku 1:1 /1,1 '-bifenylo-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol- -1-ilometylo/silanu i chlorku miedziawego- Mieszanine 5,0 g (0,017 mola) /1,1 '-bifenyl-4-ilo/-dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilo- metylo/silanu i 1,7 g (0,017 mola) chlorku miedziawego w 170 ml czterowodorof uranu ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna w atmosferze azotu w ciagu 30 minut i otrzymany gleboko zielony roztwór odparowano otrzymujac tytulowy zwiazek w postaci ciemno zielono-brazowego cia¬ la stalego o temperaturze topnienia 85-90°, ir (NujolR) 3110, 1590,1280, 1250, 1120, 1010, 990, 840, 825, 760, 700 tm"1.Podobnie wytwarzano nastepujace kompleksy metanoli i /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lK- 1,2,4-triazol-4-ilometylo/silanu: kompleks z chlorkiem miedziowym w stosunku 1:1 w temperaturze topnienia 83-87°, kompleks z chlorkiem miedziowym w stosunku 2:1 o temperaturze topnienia 85-92°, 21 kompleks z chlorkiem cynku w stosunku 1:1 n' 1,5732, kompleks z siarczanem manganawym w stosunku 1:1 o temperaturze topnienia 244-250° (rozklad).Przyklad XXIXi ^Wytwarzanie soli 4-dodecylobenzenosulfonianowej (1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/ s ilan.Roztwór 1,0 g (0,034 mola) /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilomety- lo/silanu w 10 ml dwuchlorometanu polaczono z roztworem 1,1 g (0,034 mola) kwasu 4-dodecylo- benzenosulfonowego w 10 ml dwuchlorometanu• Otrzymany roztwór odparowano i otrzymano tytu¬ lowa sól w postaci lepkiego zóltego oleju, n^ 1,5645, ir (czysta lubstancja) 3110, 3050, 3020, 2960, 2920, 2890, 2570, 1920, 1600, 1545, 1485, 1435, 1405, 1250, 1225, 1165, 1120, 1030, 1010, 990, 845, 825, 756, 735, 700, 670, 635 cm"1.Przyklad XXX.Wytwarzanie kompleksu 2:1 /bis/4-fluorofenylo/7 metylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ silanu 1 chlorku miedziowego.Mieszanine 1,0 g (0,0032 mola) /bis/4-fluorofenylo//metylo/lH-1,2,4-triazol-l-ilome- tylo/silanu i 0,2 (0,0016 mola) chlorku miedziowego w 30 ml czterowodorofuranu ogrzewano w ciagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna w atmosferze azotu i odparowano otrzymujac tytulowy kompleks w postaci niebiesko-zielonego szkla bez wyraznej temperatury topnienia, ir (NujolR) 1580, 1490, 1230, 1160, 1110, 730, 785 cm"1i Kompleks w stosunku 1:1 z chlorkiem miedzlawym wytworzono podobnie, otrzymujac ciemno zielone szklo, bez wyraznej temperatury topnienia i o ir jak wyzeji Przez zastosowanie sposobów postepowania z przykladów XXVI-XXVIII dowolne zwiazki z tablic 6, 7, 8, 9, 12 i 13 mozna przeksztalcic w sole lub kompleksy z metalami*20 133 929 Przyklad XXXI.Wytwarzanie /1,1'-bifenyl-4-ilo/lH~1,2,4-trlazol-1-ilometylo/-metoksy/metylosilanu.Mieszanine /1f1'-bifenyl-4-ilo/chlorochlorometylo-metylosilanu i dwóch równowazników soli sodowej 1,2,4-triazolu w dwumetyloformamidzie ogrzewano 2 godziny do temperatury 80- 90°; Nastepnie dodano dziesiec równowazników metanolu i mieszanine te utrzymywano 1 godzi¬ ne w temperaturze 70°C, ochlodzono, rozcienczono woda i szybko ekstrahowano eterem. V wyniku przemycia roztworu eterowego woda i solanka, wysuszenia siarczanem magnezu i odparowaniu otrzymano tytulowy zwiazeki Pokrewne zwiazki mozna wytwarzac w ten sam sposób stosujac odpowiedni chlorosilan i alkoholi V przypadku zwiazków, w których R^ = CH zamiast alkoholu stosuje sie wode i hydro¬ lize prowadzi sie nie w temperaturze 70° a w temperaturze 20-250.Przyklad XXXII.Wytwarzanie /1,1'-dwumetyloetoksy/metylo/fenylo/lH-1,2,4-triazol-ilo-metylo/silanu.Mieszanine 3,6 g (0,015 mola) chlorometylo 1,1-dwumetyloetoksy/metylo/fenylo/silanu i 1,3 g (0,015 mola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w 8 ml dwumetyloformamidu mieszano 2 go¬ dziny w temperaturze 80°, ochlodzono i wylano do wody. Otrzymana mieszanine ekstrahowano ete¬ rem i ekstrakty eterowe przemyto woda i solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 2,7 g zóltego oleju; Chromatografia na zelu krzemionkowym, przy elucji prowadzo¬ nej mieszanina octanu etylu z heksanami 50:50 daje 1,5 g (3696) tytulowego zwiazku w postaci blado zóltego oleju, n^1 1,5134, ir (czysta substancja) 3120, 3070, 3045, 2975, 2925, 1500, 1425, 1380, 1365, 1270, 1259, 1240, 1190, 1140, 1115, 1050, 1020, 1010, 830, 810, 790, 740, 700, 680 cm"1, nmr (CDClj) 0,6 (3H, s), 1,3 (9K, s), 3,9 (2K, s), 7,3-7,7 (5K, m), 6,9 (1K, s) i 8,0 (1K, s).Przyklad XXXIIA; "Wytwarzanie bis/4-fluorofenylo/-hydroksy/lK-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Mieszanine 10,0 g (30,6 mmoli) chlorometylo/bis-/4-fluorofenylo/72-propoksy-silanu i 3,1 g (30,6 mmola) soli sodowej 1,2,4-triazolu w dwumetyloformamidzie mieszano w temperatu¬ rze 80-90° pod azotem w ciagu 2 godzin; Postepujac jak w przykladzie XXXII otrzymywano wos¬ kowata pozostalosc, która przemywano mieszanina 1:1 eter : heksan, otrzymujac 3,0 g (30%) zwiazku tytulowego; Po przekrystalizowaniu z chlorobutanu otrzymywano czysta próbke o tempe¬ raturze topnienia 130-131°, nmr (CDCl^) 4,1 (2H, s), 5,8 (1H, szeroki s), 7,1 (4H, t), 7,7 (4K, d z d), 7,8 (1K, s), 8,0 (1H, s).Przyklad XXXIIB; Wytwarzanie bls/4-chlorofenylo/-hydroksy/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu i bis/4- chlorofenylo/hydroksy/4K-1,2,4-triazol-4-ilometylo/silanu.Postepowano jak w przykladzie XXXIIA, stosujac jako produkt wyjsciowy chlorometylo/ /bis/4-chlorofenylo/7"/2-propoksy/silan; Otrzymywano olej, który odwirowywano z heksanem. War¬ stwe heksanowa dekantowano, a pozostaly olej krystalizowano z mieszaniny 9:1 heksan : octan etylu, otrzymujac izomer 1H w postaci ciala stalego o temperaturze topnienia 130-131°, nmr (CDC13), 4,1(2H, s), 6,3 (1H, szeroki s), 7,4 (4K, d), 7,6 (4H, d), 7,8 (1H, s), 8,0 (1H, s)."W wyniku chromatografii lugu macierzystego na zelu krzemionkowym z eluowaniem najpierw heksanem a nastepnie mieszanina 9:1 dwuchlorometan : aceton, otrzymywano izomer 4K w postaci ciala stalego o temperaturze topnienia 98-103°, nmr (CDC1,) 1,7 (1K, szeroki s), 4,2 (2H, s), 7,8 (8H, s), 7,8 (2H, s).Przyklad XXXIIC; Wytwarzanie /1,1 '-bifenyl-4-ylo/-hydroksy/metylo//lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Mieszanine 3,0 g (8,9 mmoli) /1,1'-bifenyl-4-ilo/-metylo/2-propoksy/lH-1,2,4-triazol-1- ilometylo/silanu, 3 ml stezomego kwasu solnego, 10 ml wody i 10 ml czterowodorofuranu miesza¬ no w c:lagu nocy w temperaturze pokojowej; Otrzymany roztwór rozcienczano eterem, przemywano nasyconym wodnym roztworem wodoroweglanu sodu, woda i roztworem soli, suszono nad siarczanem133 929 21 magnezu i odparowywano do 2,3 g lepkiego oleju; V wyniku chromatografii na zelu krzemionko¬ wym przy eluowaniu heksanem nastepnie eterem, otrzynywano 1,1 g (4296) tytulowego zwiazku w postaci lepkiego oleju, zestalajacego sie po odstaniu, o temperaturze topnienia 97-99°, nmr (CDC13) 0,5 (3Hf s), 3,9 (2H, s), 5,2 (1H, szeroki s), 7,3-7,8 (9H, m), 7,9 (1K, s), 8,0 (1H, s).Postepujac jak opisano w przykladach XXXI-XXXIIC, otrzymywano zwiazki wymienione w tablicach 8 i 9."Wytwarzanie disolksanu zilustrowano w przykladzie XXXIID; Przyklad XXXIID."Wytwarzanie oksybis/bis/4-fluorofenylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilomotylo/silanu/.Roztwór 11,0 g (33,7 mmola) chlorometylo/bis/4-fluorofenylo///2-propoksy/silanu i 10 ml 49$ wolnego roztworu kwasu fluorowodorowego w etanolu ogrzewano w ciagu 2 godzin w atmosfe¬ rze azotu w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, chlodzono i rozdzielano pomiedzy wode i eter. Warstwe organiczna przemywano woda i roztworem soli, suszono nad siarczanem magnezu i odparowywano otrzymujac 9,7 g (100%) cblorometylo-fluoro//bis/4-fluorofenylo//silanu w po¬ staci ruchliwego oleju o n^2 1,5387, nmr (CDCl^) 3,2 (2H, d), 7,2 (4H, t), 7,8 (4H, d z d).Mieszanine 4,5 g (16 mmoli) fluorosilanu otrzymanego jak opisano wyzej i 1,6 g (18 mmo- li) soli sodowej 1,2,4-triazolu w dwumetyloformamidzie mieszano w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 80-90 • Otrzymana zawiesine rozcienczano eterem, przemywano trzykrotnie woda i jedno¬ krotnie roztworem soli, suszono nad siarczanem magnezu i odparowywano do lepkiego oleju. Roz¬ tarcie z mieszanina 1,1 eter : heksan daje 1,1 g (23%) tytulowego dwusileksanu w postaci bez¬ barwnego ciala stalego o temperaturze topnienia 165-188°, nmr (CDC1,) 4,1 (2H, s), 7,0 (4K, t), 7,4 (4H, d z d), 7,8 (1H, s), 7,9 (1H, s).Zwiazki z tablicy 7 i zwiazki o wzorze 52, w których CL = CU ~ K noga. byc wytwarzane przy zastosowaniu sposobów postepowania z przykladów XXX i XXXII.Tablica 7 Wzór 51 p fcj 4-fluorofenyl 4-chlorofenyl 4-fenylofenyl 4-fenylofenyl I dwufenyl-4 4-fluorofenyl 4-fluorofenyl I 4-chlorofenyl 4-fluorofenyl fenyl 4-fluorofenyl I *2 4-fluorofenyl 4-chlorofenyl CH3 I CK3 4-fluorofenyl CH^ 4-fluorofenyl 4-chloro fenyl CH3 CH3 CH3 I ^ H H izo-C-zHy H H izo-C-zHy izo-C-zHy III-rzed. C4Hg H izo-C,Hy C2H5 Charakterystyka fizykochemiczna tt. 130-131°C tt. 130-131°C n£1 1f5788 ' tt. 97-99°C np2 1,6157 42 1'5110 42 1,5375 41 1»5694 IR 3400, 1590 cm"1 n20 1,5367 41 1,5204 I Przyklad XXXIII.Wytwarzanie chlorometylo/dwuchloro/fenylosilanu.Roztwór 25,1 ml (56,8 g, 0,200 mola) chlorometylotrójchlorosilanu w 400 ml suchego czterowodorofuranu ochlodzono do temperatury -78° w atmosferze azotu i energicznie mieszajac22 133 929 dodano przez powolne wkraplaniew ciagu 1 godziny 48,0 ml (0,100 ml) 2f1 molowego fenylolitu.Po trwajacym dalsze 30 minut mieszaniu w temperaturze -78° pozwolono aby roztwór ogrzal sie do temperatury pokojowej i odparowaniu go do objetosci 200 mli Po dodaniu 500 ml eteru, prze¬ saczeniu w celu usuniecia wytraconego chlorku litu i odparowaniu przesaczu otrzymano 25,0 g cieczy* W wyniku destylacji otrzymano 6,5 g (29%) tytulowego zwiazku w postaoi bezbarwnej cie¬ czy o temperaturze wrzenia 62-82° (2,000 . 101 Pa), nmr (CDCl^) £ 3,3 (s, 2) i 7,1-7,9 (m, 5).Przyklad XXXIV, Wytwarzanie chlorometylo/dwuetoksy/fenylosilamu Roztwór 1,0 g (0,0044 mola) chlorometylo/dwuchloro/fenylosilanu w 8 ml absolutnego etanolu ochlodzono do temperatury 0° w atmosferze azotu i mieszajac dodawano powoli 0,61 ml (0,445 g, 0,0044 mola) trójetyloaminy, poczym otrzymanemu roztworowi pozwolono ogrzac sie do temperatury pokojowej. Po dodaniu 50 ml eteru, przesaczeniu w celu usuniecia wytraconych trójetyloaminy/ chlorowodorku i po odparowaniu przesaczu pozostalosc, która przesaczono przez krótka kolumne z zelem krzemionkowym, eluowana 95% eterem naftowym z octanem etylu stanowila 0,80 (73%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnego oleju nmr (CDd,) 1,25 (t, 6, J«6 Hz), 3,0 (s, 2), 3,9 (q, 4, J.6 Hz) i 7,2-7,9 (m, 5)* Przyklad XXXV.Wytwarzanie chlorometylo/fenylo/bis/2-propoksy/silanu.Roztwór 2,0 g (0,009 mola) chlorometylo/dwuchloro/fenylosilanu i 5 ml propanolu-2 w 15 ml dwumetyloformamidu mieszano w atmosferze azotu dodajac kroplami 2,5 ml (1,9 g, 0,018 mola) trójetyloaminy* Otrzymana zawiesine ogrzewano 2 godziny do temperatury 80°, ochlodzono* rozcienczono woda i ekstrahowano eterem* Wyciagi eterowe, przemyto woda i solanka, wysuszono siarczanem magnezu i odparowano otrzymujac 2,2 g cieczy, W wyniku chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym eluowanym eterem naftowym otrzymano 1,4 g (58%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej cieczy n^2 1,4741, nmr (CDCl^) 1,2 (12H, d, J«6), 3,0 (2H, s), 4,3 (2H, septet, J«6), 7,3-7,8 (3K, m)* Zwiazki z tablicy 8 i zwiazki o wzorze 53 mozna wytwarzac stosujac sposoby postepowa¬ nia z przykladów XXXIII-XXXV.Tablica 8 Wzór 54 I ^ fenyl fenyl R6 -C(CH3)2C(CK3)2- -CH(CH3)CHgCHgCHjCH^)- Charakterystyka fizykochemiczna tw. 142-162° tw. 57-60° (2,000.101Pa) Przyklad XXXVI.Wytwarzanie fenylobis/2-propoksy/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silanu.Tytulowy zwiazek nozna wytwarzac stosujac postepowanie z przykladu XXXII do chlorome- tylo/fenylo/bis/2-propoksy/-silanu: n22 1,4962, nmr (CDCl^) 1,1 (12H, d, J - 6), 4,0 (2H, s), 4,3 (2H, septet, J = 8), 7,2-8,0 (7H, m).Zwiazki z tablic 9 i 10 mozna wytwarzac podobnie.Tablica 9 Vzór 55 I *1 4-fenylo fenyl 4-fenylofenyl 4-fluorofenyl R6 III-rzediC^Hc.C2H5 C2H5 Q1 'j H H Q2 H H H Charakterystyka fizykochemiczna njjj1 1f5564 nj1 1,5783 n^2 1,5322133 929 c.d. tablicy 9 I ^ I 4-chlorofenyl fenyl 2 C2K5 izo-C,Hy —i 5 H ; 5 n£° 1,5413 n£2 1,4962 Tablica 10 Vz6r 56 I *¦ I 4-fenylofenyl I 4-chlorofenyl 4-chlorofenyl 4-fenylofenyl R6 CHjCHCKgCHCHj CHpCtipCHCH-t CH3CHCH2CKCH3 C^CHCKgCKCH-j Q1 K K K K Q K K H H Charakterystyka fizykochemiczna n£2 1,5037 n* 1f5304 4° 1»5264 41 1»5544 Srodki grzybobójcze wedlug wynalazku mozna wytwarzac w dowolny znany sposób» srodki te moga miec postac proszków, granulek, platków, roztworów, emulsji, zwilzalnych (higroskopij- nych) proszków, koncentratów emulsyjnych itp* Viele z nich nadaje sie do stosowania bezpo¬ sredniego* Preparaty do rozpylania mozna rozprowadzac stosownym rozcienczalnikiem i stosowac w ilosciach od kilku do kilku tysiecy na hektar* ftr«paraty duzej mocy znajduja swe podsta¬ wowe zastosowanie jako pólprodukty do otrzymywania kompozycji stosowanych bezposrednio* fcre- paraty stosowane w praktyce zawieraja skladniki aktywne w ilosci od okolo 1% do 9996 wagowych oraz co najmniej jeden inny skladnik: a) od okolo 0,1 % do 20& wagowych srodka powierzchniowo czynnego i/lub b) od okolo 55t do 9996 wagowych stalego lub cieklego obojetnego nosnika (roz¬ cienczalnika). Preparaty te maja zwykle w przyblizeniu sklad podany w tablicy 11.Tablica 11 Rodzaj preparatu I Proszki zwilzalne I Zawiesiny w oleju, emulsje, roztwory (w tym koncentraty emulsyjne) I Wodne zawiesiny I Proszki Granulki i platki Kompozycje duzej mocy Skladnik/% wagowe Skladnik aktywny 20-90 5-50 10-50 1-25 1-95 90-99 Nosnik 1 0-74 1 40-95 40-84 70-99 5-99 0-10 I Srodek powierz¬ chniowo ozynny ' 1-10 I 0-15 1-20 0-5 0-15 0-2 Mozliwe jest uzycie skladnika aktywnego w wyzszym lub nizszym stezeniu, w zaleznosci od zamierzonego przeznaczenia preparatu oraz wlasnosci fizycznych danego zwiazku* Czesto pozadane sa kompozycje o wyzszym stosunku srodka powierzchniowo czynnego do skladnika aktyw¬ nego, co osiaga sie przez wchlanianie tego srodka przez preparat lub przez mieszanie w duzym zbiorniku*24 133 929 Typowe stale nosniki opisane sa przez Watkins*a i wspi w "Handbook 57 Insoctioide Dust Diluents and Carriers" (ftdrecznik rozcienczalników i nosników dla proszków owadobój¬ czych) Vyd. 2f Dorland Booksf (aldwell, New Jersey, Stany Zjednoczonej Dla proszków zwil- zalnych bardziej pozadane sa rozcienczalniki o silniejszych wlasnosciach absorpcyjnych a dla proszków - rozcienczalniki o wiekszej gestosci* Typowe rozcienczalniki ciekle i rozpusz¬ czalniki opisane sa przez Marsden*a w "Solvents Guid" (Przewodnik po rozpuszczalnikach) wydi 2. Interscience, New York, 1950, Stany Zjednoczonei V przypadku koncentratów zawiesinowych korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki, w których rozpuszczalnosc jest mniejsza niz 0,1%i Roztwory stezone sporzadza sie korzystnie z wykorzystaniem rozpuszczalników, w których roz¬ twór jest niepodatny na rozdzielenie sie faz w temperaturze 0°C. Wykaz srodków powierzch¬ niowo czynnych oraz ich zalecane zastosowanie podane aa w wMcCutcheon*s Detergents and Bnulsipiers Annual11 (Rocznik detergentów i emulgatorów) McCutcheon"s/ MC Publishing Corp., Ridgewood, New Harsey, Stany Zjednoczone oraz "Encyclopedia 57 Surface Active Agents" (Ency¬ klopedia srodków powierzchniowo czynnych) Chemical Publisching Co., Ihci, New York, 1964, Stany Zjednoczonej Wszystkie preparaty zawierac moga niewielkie ilosci dodatków dla zreduko¬ wania pienienia, zbrylania, korozji, rozwoju mikroorganizmów itp.Sposoby wytwarzania takich preparatów sa dobrze znane i Roztwory wytwarza sie przez zwykle zmieszanie skladników. Drobnoziarniste preparaty stale wytwarza sie przez mieszanie i zazwyczaj przez zmielenie w mlynie mlotkowym lub w mlynie fluidyzacyjnym. Zawiesiny wytwa¬ rza sie przez mielenie na mokro (patrz na przyklad opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 060 084)i Granulki i kapsulki mozna wytwarzac przez napylanie substancji aktywnej na przygotowane wczesnie granulowane nosniki albo technicznie agromelacjii Patrz JiRi Bro- wing, "Aglomeration", Chemical Engineerr*s, Handbook , wydanie czwarte, Mc. Graw-Hill, Now York, 1963, str. 8-59ffi Przyklad XXXVII.Zwilzalny proszek. /1,1-bifehyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 40% dwuoktylosulfobursztyniansodu 1,5% ligninosulfoniansodu 3% metyloceluloza o niskiejlepkosci 1,5% atapulgit 54% Skladniki mieszano dokladnie,przepuszczano przez mlyji powietrzny w celu otrzymania prze¬ cietnych rozmiarów srednic ponizej 15 mikrometrów, mieszano ponownie i przesiewano przez sito USS nr 50 (otwory 0,3 mm) przed zapakowanienu Wszystkie zwiazki wedlug wynalazku moga byc przygotowane w ten sam sposobi Przyklad XXXVIII.Zwilzalny proszek /4-Bromofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 20% alkilonaftylosulfoniansodu 2% metyloceluloza o niskiejlepkosci 2% ziemiaokrzemkowa 76% Skladniki mieszano, mielono zgrubnie w mlynie mlotkowym a nastepnie w mlynie powiet¬ rznym w celu otrzymania zasadniczo wszystkich czastek o srednicy ponizej 10 mikrometrowi Pro¬ dukt mieszano ponownie przed zapakowaniem.Przyklad XXXIX, Koncentrat o wysokiej aktywnosci /4-Chlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 98,5% aerozelkrzemionkowy 0,5% rozdrobniona, bezpostaciowa krzemionka syntetyczna 1,0%133929 25 Skladniki mieszano i mielono w mlynie mlotkowym w celu otrzymania koncentratu o wyso¬ kiej aktywnosci zasadniczo w calosci przechodzacego przez sito USS nr 50 (otwory 0,3 mm) i Material ten mozna preparowac nastepnie róznymi metodami.Przyklad XL, Pyl Koncentrat o wysokiej aktywnosci z przykladu XXXIX 25f4% sproszkowanypirofilit 74,6% Skladniki mieszano starannie i pakowano.Przyklad XLI.Zawiesina wodna /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 50,0% zageszczacz, kwaspoliakrylowy 0,3% eter dodecylofenylo w glikolu polietylenowym 0,5% fosforandwusodowy 1,0% fosforanjednosodowy 0,5% alkohol poliwinylowy 1,0% pieciochlorofenyl 0,4% woda 16,3% Skladniki mieszano razem w mlynie piaskowym w celu otrzymania zasadniczo wszystkich czastek o rozmiarach ponizej 5 mikrometrowi Przyklad XLII.Koncentrat do emulgowania Dwumetylo/fenylo//lK-1,2,4-triazol-1-ilometylc/silan 20% chlorobenzen 74% kondensaty monostearynianu sorbitanu z polioksyetylenem 6% Skladniki polaczono i mieszano w celu otrzymania roztworu, który moze byc emulgowany w wodzie przed zastosowaniem.Przyklad XLIII.Koncentrat do emulgowania Dwumetylo/4-metylofenylo//lK-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 30% mieszanina rozpuszczalnych w oleju sulfonianów i eterów polioksyetylenowych 4% ksylen 66% Skladniki laczono i mieszano lekko ogrzewajac w celu przyspieszenia rozpuszczaniai V operacji pakowania uczestniczy drobny filtr sitowy, który zapewnia brak obcego, nierozpusz- czonego materialu w produkciei Przyklad XLIV.Granulat Zwilzalny proszek z przykladuXXXVII 15% gips 69% siarczanpotasu 16% Skladniki mieszano w mieszalniku obrotowym i spryskiwano woda w celu dokonania granu- lacjii Gdy wiekszosc materialu osiagnela pozadany zakres rozmiaru 1,0 do 0,42 mm (USS nr 18 do 40), granuLki usuwano, suszono i przesiewane. Nadziarno kruszono w celu otrzymania dodat¬ kowej ilosci materialu o pozadanych rozmiarach. Granulki te zawieraja substancje czynnai Przyklad XLV.Koncentrat do emulgowania /2,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan t 30% mieszanina sulfonianów rozpuszczalnych w oleju i eterów polioksyetylenowych 4% ksylen 66%26 133 929 Skladniki polaczono i mieszano lekko ogrzewajac w celu przyspieszenia rozpuszczania* ¥ operacji pakowania uczestniczy drobny filtr sitowy, który zapewnia brak obcego, nieroz- puszczonego materialu w produkcie.Przyklad XLVI, Koncentrat do emulgowania.Butylo/4-chlorofenylo/metylo/lH-1f2f4-triazol-1-ilometylo/silan 30% mieszanina rozpuszczalnych w oleju sulfonianów i eterów polioksyetylenowych ^% ksylen 66% Skladniki polaczono i mieszano lekko ogrzewajac w celu przyspieszenia ogrzewania* W operacji pakowania uczestniczy drobny filtr sitowy, który zapewnia brak obcego, nierozpusz- czonego materialu w produkcie* Przyklad XLVII.Koncentrat do emulgowania bis/4-Chlorofenylo/metylo/1H-1,2,A-triazol-1-ilometylo/silan 30% mieszanina rozpuszczalnych w oleju sulfonianów i eterów polioksyetylenowych 4% ksylen 66% Skladniki polaczono i mieszano lekko ogrzewajac w celu przyspieszenia ogrzewania* ¥ operacji pakowania uczestniczy drobny filtr sitowy, który zapewnia brak obcego, nierozpusz- czonego materialu w produkcie• Przyklad XLVIII, Koncentrat do emulgowania bis/4-Flurofenylo/metylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 20% chlorobenzen 74% kondensaty monostearyniany sorbitanu ipolioksyetylenu 6% Skladniki polaczono i mieszano lekko ogrzewajac w celu przyspieszenia rozpuszczania* ¥ operacji pakowania uczestniczy drobny filtr sitowy, który zapewnia brak obcego, nieroz- puszczonego materialu w produkcie* Przyklad XLIX.Koncentrat do emulgowania 4-Fluorofenylo/zetylo/fenylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 30% mieszanina rozpuszczalnych w oleju sulfonianów i eterów polioksyetylenowy< ¦¦, 4% ksylen 66% Skladniki polaczono i mieszano lekko ogrzewajac w celu przyspieszenia rozpuszczaniai ¥ operacji pakowania uczestniczy drobny filtr sitowy, który zapewnia brak obcego y nieroz- puszczonego materialu w produkcie* Zwiazki wedlug wynalazku sa uzyteczne jako substancje przeciwdzialajace chorobom roslin.Sa one skuteczne w hamowaniu wielu chorób roslin, zwlaszcza chorób listowia roslin dekora¬ cyjnych, upraw jarzyn, roslin zbozowych i owoców, takich jak Puccinia recondita, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis," Venturia indegualis, Helmintjosporium maydis, Cercospora arachidicola, Uromyces phaesoli i Monilinia frunticola, Rhizoctonia solani, Fyricularia oryzae, Riytophthora infestans i inne granulki Riytophthora* Zwiazki wedlug wynalazku zwal¬ czaja równiez takie choroby nasion jak Pythium aphanaderinatum* Zwalczanie chorób przeprowadza sie zwykle przez zastosowanie skutecznej ilosci zwiazku albo przed albo po zakonczeniu na te czesc rosliny, która ma byc chroniona, taka jak korze¬ nie, lodygi, liscie, owoce, nasiona, bulwy lub cebule, badz tez na srodowisko, glebe lub pia¬ sek, w którym rosna chronione przed chorobami rosliny* Zwiazek moze byc równiez stosowany na nasiona, z których wyrosna rosliny, które maja byc chronione przed chorobami*133 929 27 Dawki zwiazków stosowanych moga "byc poddane wplywowi róznych czynników srodowiskowych i powinny byc okreslane w zaleznosci od aktualnych warunków uzytkowania* Liwowie moze byc zwykle chronione traktowaniem w dawce od tak niewielkiej jak 1-500 ppm substancji czynnej i Rosliny, które rosna w glebie traktowanej substancja o stezeniu 0,1-20 kg/ha moga byc chro¬ nione przed choroba.Nasiona i mlode siewki moga byc zwykle chronione jezeli nasiona zostana potraktowane dawka 0,06-3 g/kilogram nsion.Zwiazki wedlug wynalazku mozna mieszac z substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczy¬ mi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi, owadobójczymi lub innymi zwiazkami ai-~ywnymi biolo¬ gicznie w celu osiagniecia pozadanych wyników przy minimalnej stracie czasu, wysilku i ma¬ terialu. Ilosc tych substancji biologicznie czynnych dodawanych do kazdej czesci wagowej srodka wedlug wynalazku moze wahac sie w zakresie 0,05-25 czesci wagowychi Odpowiednie sub¬ stancje tego typu sa dobrze znane fachowcom. Niektóre z nich sa zestawione p-c nizej: grzybobójcze 2-benzimidazolokarbaminian metylu (carbendazim) dwusiarczek czterometylotiuramu (thiuram) octan n-dodecyloguanidyny (dodine) etylenobisdwutiokarbaminian manganu (maneb) 1,4-dwuchloro-2,5-dwumetoksybenzen (chloroneb) 1-/butylokarbamylo/-2-benzimidazolokarbaminian metylu (benomyl) 2-cyjano-N-etylokarbamylo-2-metoksyiminoazetamid (cymoxanil) N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimid (captan) N-trójchlorometylotioftalimid (folpet) 4,4'-/o-fenyleno/bis/3-tioallofenian /dwumetylu /thiophanatementyl/ 2-/tiazol-4-ilo/benzimidazol /thabendazolej tris/O-etylofosfonian/ glinu /""Alietterl7 czterochloroizoftalonitryl /chlorothaloni],/ 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina (dichloran) ester metylowy N-/2,6-dwumetylofenylo/N-/metoksyacetylo/-alaniny (metalaxyl) cis-N-//l,1,2,2-czterochloroetylo/tioczterwodoroftalimid/ (captofol) 3-/3i5-dwuchlorofenylo/-N-/l-metyloetylo/-2,4-diokso-1-imidazolinokarboksamid (iprodione) 3-/315-dwuchlorofenylo/-5-etenylo-5-metylooksazolidynodion-2,4 (viclozolin) kazugamycyna 0-etylo-S,S-dwufenylofosforodwutionian (edifanphos) Bakteriobójcze trójzasadowy siarczan miedzi siarczan streptomycyny oksytetracyklina Roztoczobójcze ester kwasu senekowego z 2-II-rzedibutylo-4,6-dwunitrofenolem (binapsoryl) 6-metylo-1,3-dwutiolo/2,3- ^7chinolinon-2 (oxythioguinox) 2,2,2-trójchloro-1,1-bis/4-chlorofenylo/etanol (dicofol) bis/pieciochloro-2,4-cyklopentadien-1-ilo/ (dianochlor) wodorotlenek trójcykloheksylocyny (cyhexatin) hexakis /2-metylo-2-fenylopropylo/dwucynotionian (methomyl) N'-/4-chloro-o-tolilo/-N,N-dwumetyloformamidyna (chlorolimetorm) 0,0-dwuetylo-0-/2-izopropylo-4-metylo-6-pirymidylo/fosforotionian (diazinon) osmiochlorokamfen (toxaphene) O-etylo-0-p-nitrofenylo-fenylofosforotionian (MEN) cyjano/3-fenoksyfenylo/-metylo-4-chloro-oC-/l-metyloetylo/benzenooctan (fanvalerate) /3-fenoksyfenylo/metylo (±)-cis, trans-3-/2,2-dwuchloroetenylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- k&rbokaylan (permethrin)28 133 929 N^^/tiobisy/N-metyloimino/karbonyloksy-bis/etanimidotionleLn dwumetylu7(thiodicarb) ester 0-etylo-0-A-/metylotio/fenylo7-S-n-propylowy kwasu fosforotiolotionowego (sulprofon) 3-/2,2-dwuchlorowinylo/-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan oC-cyjano-3-fenoksybenzylu (cypercnethrin) 4-/dwufluorometoksy- oC-/metyloetylo/benzenooctan cyjano/3-fenoksyfenylo/metylu ("PayoffM ) 0f0-dwuetylo-0-/3f5#6-trójchloro-2-pirydylo/fosforotionian (chloropyrifos) 0,0-dwumetylo-S-/4-okso-1,2,3-benzotriazyn-3/4H/-ylo/-metylq7-fosforodwutionian ( azinphos-methyl) 5 f 6-dwumetylo-2-dwumetyloamino-4- pirymidynylodwumetylokarbaminian ( "Pirimorw ) 5-/N-formylo-N'-metylokarbamylometylo/-0f0-dwuksanu (fenbutin oxide) Nicieniobójcze 2-/dwuetoksyfosfinylimino7-1,3-dwutooetan (fosthieton) 3-metylo-1-/dwumetylokarbamylo/-N-/metylokarbamyloksy/-tioformamid (oxamyl) 3-metylo-1-karbamylo-N-/nietylokarbamyloksy/tioformaiiiid dwuester 0-etylo-0'-Z"4-/metylo-tio/-m-tolilowy7 kwasu N-izopropylofosforimidowego (fenamiphos) owadobójcze ester 3-hydroksy-N-metylokrotonamido/dwumetylofosfonianowy/ (monocrotophos) ester kwasu metylokarbaminowego z 2,3-dwuwodoro-2,2-dwumetylo-7-benzofuranolu (carbofuran) ester O',0'-dwumetylowy kwasu 0-/2,4,5-trój chloro-c£-/chlorometylo/benzylo.7fosforowego (tetrachlorvinplvos) ester dwuetylowy kwasu 2-merkaptobursztynowego S-ester z kwasem tiofosforowym, ester dwume- tylowy (malathion) ester 0,0-dwumetylowy, 0-p-nitrofenyIowy kwasu fosforotionowego (methyl parathion) ester z<£-naftolem kwasu metylokarbaminowego (carbaryl) metylo-N-^27metyloamino/oksy7karbonylq/etanimidometylofosforodwutionian (formothion) S-2-etylotioetylo/-0,0-dwumetylofosforotionian (demeton-S-methyl) cis-3-/2,2-dwubromowinylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan- cC-cyjano-3-fenoksybenzylu (deltamethrin) ester cyjano/3-fenoksyfenylo/metyIowy N-/2-chloro-4-trójfluorometylofenylo/alaniny ("Navrik")."Wynalazek jest dodatkowo zilustrowany ponizszymi przykladami.Przyklad L.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku rozpuszczono w acetonie, w ilosci stano¬ wiacej 6% koncowej objetosci, a nastepnie rozprowadzono oczyszczona woda zawierajaca srodek powierzchniowo ci-.yi.ny o nazwie handlowej TREM 014 (estry alkoholi wielowodorotlenowych) w ilosci 250 ppm, otrzymujac zawiesiny o stezeniu 100 ppm. Zawiesiny te rozpylano na siewki pszenicy do momentu, w którym zaczely splywac z roslin. Nastepnego dnia na rosliny naniesio¬ no zawiesine zarodników Puccinian recondita odmiany tritici, czynnika powodujacego wystapie¬ nie rdzy na lisciach pszenicy i hodowle inkubowano w komorze nasyconej wilgocia w tempera¬ turze 20°C przez 24 godziny, a nastepnie w pomieszczeniu wzrostowym przez dalsze 7 dni, po czym oszacowano stopien rozwoju choroby. Procenty kontroli choroby zestawiono w ponizszej tablicy 12. Na roslinach poddanych zabiegowi ochronnemu nie wystapily skupiska rdzy w ogóle lub wystapily w niewielkich ilosciach, podczas gdy na roslinach nie poddanych opryskom wy¬ stapily liczne brodawki rdzy na kazdym lisciu; Tablica 12 Zwiazek 1 /Dwumetylo/fenylo/1,2,4-triazol-1- dwumetylosilan /4-Bromofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1.1'-Bifenylo-4-ilo/dwumetylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan % kontroli rdzy pszenicznej 2 90 80 100c.d. tablicy 12 133 929 I 1 /4-Chlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan Butylo-4-chlorofenylo/roetylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /3t4-Dwuchlorcfenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /2, 4-Dwuchloro fenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis-/4-Chlorofenylo/metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-fluorofenylo/1H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan Z4-/1,l/-Dwumetyloetylo/fenylq7dwumetylo/ 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan I Butylo/2,4-dwuchlorofenylo/metylo/lH-1,2,4- | triazol-1-ilometylo/silan bis/2,4-Dwuchlorofenylo//metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1K-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Flurofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan I Dodecylo/dwumetylo//lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan A-/4-Chlorofenoksy/fenylo/dwumetylo/1 H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /3,5-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Difenylo-4-ilo/butylo/metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan bis/1,1'-Bifenyl-4-ilo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/metylo/fenylo/-/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-3-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 2-Chlorofenylo/metylo/fenylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilo/metylo/silan /bis/2-chlorofenylo7metylo/lH-1,2,4-triazol- -1-ilometylo/silan sól kwasu 4-dodecylobenzenosulfonowego /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan 1 kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan: chlorek cynku (II) kompleks 1:1 (1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/ 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan I siarczan manganawy fA 100 80 60 90 90 100 80A 100 i 10° 100 100 90 100* 90 80 90 60 100 80 80 100 100 100 9030 133 929 c,d. tablicy12 i ..———¦, _—„ 2-Chlorofenylo/4-chlorofenylo/metylo/1H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /bis/2-Fluorofenylo7nietylo/ 1H-1,2t4-triazol-1-ilometylo-/silan: chlorek miedziawy kompleks 2:1 /bis/2-Flurofenylo/metylo/1H- 1f2f4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/lH-1,2,4-triazol- -1-ilometylo/silan bis/4-Flurofenylo/hydroksy/lK-1,2,4-triazol- -1-ilometylo/silan tris/4-Chlorofenylo//lH-1f2,4-triazol- I 1-ilometylo/silan tris-/4-Flurofenylo//lH-1,2,4-triazol-1-ilo¬ metylo/silan bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/4K-1,2,4-triazol- 4-ilometylo/silan 0ksybis/bis/4-fluorofenylo//lK-1,2,4-triazol/- 1-ilometylo/silan/ /1,1'-3ifenyl-4-ilo/metylo/2-propoksy//lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenylo-4-ilo/hydroksy/metylo//lH- 1,2,4-triazol/-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo//4-fluorofenylo/metylo/ 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-trójfluorometoksyfenylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4'-Bromo-1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/Tn- 1,2,4~triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-3ifeny]-4-ilo/dwumetylo/5-metylo- 1H-1,2,4«triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 (1,1'-3ifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 2:1 (1,1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy f~ 2 ' ~ " 1 100 90 100 90 90 40 90 90 100 100 90 100 100 100 100 100 100 Zwiazek stosowany w stezeniu 200 ppm Przyklad LI, Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczono w acetonie w ilosci stano¬ wiacej 6% koncowej objetosci a nastepnie rozprowadzano oczyszczona woda z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TREM 014 (estry alkoholi wielowodorotlenowych) w ilosci 250 ppm, z wytworzeniem zawiesiny o stezeniu 100 ppm. Otrzymane zawiesiny rozpyla¬ no na sadzonki ogórków do momentu, w którym zawiesina zaczela z nich splywac. Nastepnego dnia na rosliny naniesiono zawiesine zarodników grzyba Erysiphe cichoracearum, powodujacego133 929 31 wystapienie plesni pylistej na ogórkach i hodowle inkubowano w pomieszczeniu wzrostowym przez 7 dni* Nastepnie oszacowano stopien rozwoju choroby• Procenty kontroli choroby zesta¬ wiono w ponizszej tablicy 13. Na roslinach poddanych opryskowi zwiazkami wytworzonymi spo¬ sobem wedlug wynalazku plesn pylista nie wystapila wogóle lub wystapila w nieznacznym stop¬ niu, w przeciwienstwie do roslin nie poddanych zabiegom ochronnym, które byly pokryte ples¬ nia pylista. Na niektórych roslinach zaobserwowano skutki fitotoksycznosci badanych zwiazków, przejawiajace sie w redukcji wzrostu lub efektach hormonalnych, towarzyszace zwalczaniu cho¬ roby.Tablica 13 I Zwiazek 1 /Dwumetylo/fenylo/1,2,4-triazol- I 1-ilometylo/silan Etylodwumetylo/lH-1,2,4-triazol- I 1-ilometylo/silan 3utylodwumetylo/lK-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metylofenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Bromofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo-/4-chlorofenylo/metylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/l-naftylenylo//lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan I /3,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-fenoksyfenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metoksyfenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Chlorofenylo//metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /1H-1,2,4-Triazol-1-ilometylo/trójfeny- losilan Metylodwufenylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilome- tylosilan /1,1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/4H-1,2,4- I triazol-4-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-fluorofenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I I |% kontroli plesni pylis- Jtej na ogórkach 2 100 100 100 100GA 100G 100 100 100G 100 100 70 100 100HB 100 100 100G 90 100G 100G133 929 c.d. tablicy 13 r ' i I Dwumetylo/4-metylotiofenylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan I Dwumetylo/1H-1f2,4-triazol-1-ilometylo/ I /4-trójfluorometylofenylo/silan I I*rumetylo/lH-1 ,2,4-triazol-1-ilometylo/ I /3-trójfluorometylofenylo/silan I Dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ I /2-tróJfluorometylofenylo/silan I /2-Metoksyfenylo/dwumetylo/1 H-1,2 f 4- I triazol-1-ilometylo/silan I Butylo/2,4-dwuchlorofenylo/metylo/1H- I 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan bis/2,4-Dwuchlorofenylo//metylo//lH- I 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan I /2,4/Dwuchlorofenylo/metylo/fenylo/- I /1K-1,2f4-triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /4-Fluorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4-trizol- 1-ilometylo/silan /2,3-Dwumetok«yfenyla&wumetylo/l H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I /2,6-Dwumetoksyfenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan Dodecylo/dwumetylo//lH-1,2,4-triazol- I 1-ilometylo/silan /2-Chlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan A-/4-Chlorofenoksy/fenylo7dwumetylo/lH- 1,2,4-triazol-1 -ilometylo/silan /1.1 '-Bifenyl-4-ilo/butylo/metylo/ /1H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Butylo-/4-fluorofenylo/mety1o/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo-/silan bis/1,1'-Bifenyl-4-ilo//metylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1.1'-Bifenyl-4-ilo/metylo/fenylo//lH- 1,z,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1-Dwumetylofenoksy/metylo/fenylo/1H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Metylo/fenylo/2-propoksy//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 1,1'-Bifenyl-2-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I 2-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I Z 1 100 I 100G 100 100 100G 100G 100G 100G 100G 100 100 100G 100G 60C 100G 80 100 100 100 100 100 100 90 100133 929 33 c.d. t&blicy 13 I 1 ~~ — 4-Bromofenylo/metylo/fenylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan j /bis/2-(2ilorofenylo//metylo/lH-1,2,4- triazol-l-ilometylo/silan I Cykloheksylo/dwumetylo/1E-1,2 9 4-triazol- I 1-ilometylosilan I /tis/4-Bromofenylo/7metylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I sól kwasu 4~dodecylobenzenosulfonowego /1,1*-Bifenyl-4-ilo/dwumetyio/lK-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan I kompleks 1:1 /1,1*-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/ I 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlo- I rek miedziawy I kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/ I 1H-1,2, 4-triazol-1-ilometylo/silan: I chlorek cynku (II) I kompleks 1:1 /1,1*-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/ 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: I siarczan manganowy I 2-Chlorofenylo/4-chlorofenylo/metylo/1H- I 1,2,4-triazol-l-ilometylo/silan Fenylo/bis/2-propoksy///lH-1,2,4-triazol- l-ilometylo/silan kompleks 1:1 /bis/2-Fluorofenylo/7metylo/- /1H-1,2,4-triazol-l-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 2:1 /bis/2-Fluorofenylo//metylo/- /1 H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/lH-1,2,4- triazol-l-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo/hydroksy/1H-1,2,4- triazol-l-ilometylo/silan tris/4-Chlorofenylo//lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/4H-1,2,4- triazol-4-ilometylo/silan 0ksybis/bis/4-fluorofenylo//lH-1,2,4- t^iazol-1-ilometylo/silan7 /1,1 '-Bifenyl-4-ilo/metylo/2-propoksy/- /1H-1,2,4-triazol-l-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/hydroksy/metylo/- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/4-fluorofenylo/- metylo/lH-1,2,4-triazol-l-ilometylo/silan Dwumetylo/4-trójfluorometoksyfenylo/- /1H-1,2,4-triazol-l-ilometylo/silan j z 100 100 100G 80G 100 100 80 90 100 100 100 100 100H 100H 100 100 100 100 100 100 100G3h c.d. tablicy 13 I 1 I /4'-Bromo-1,1 *-bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1 ,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1f1'-Bi£enyl-4-ilo/dwumetylo/5-metylo- /l H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/ /1H-1 f 2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 2:1/1,1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/- i /iH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziany /4-Fluorofenylo/metylo/2-propoksy/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1 *-Dwumetyloetoksy//bis/4-fluorofenylo/7- /lH-1t2,4-triazol-1-ilometylo/silan i 2 1 100 100 100 100 100 100 AG m redukcja wzrostu BH = efekty hormonalne Przyklad LII* Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczone w ace- tonie w ilosci stanowiacej 6% koncowej objetosci, a nastepnie rozprowadzono oczyszczona woda zawierajaca srodek powierzchniowo czynny o nazwie handlowej TREM 014 (estry alkoholi wielo- wodorotlenowych) otrzymujac zawiesiny o stezeniu 100 ppnu Zawiesiny te rozpylano do momentu a* Zaczynaly splywac z roslin, na siewki jeczmienia* Nastepnego dnia na rosliny naniesiono za¬ wiesine zarodników grzyba Erysiphe graminic, czynnika wywolujacego wystepowanie plesni pylis- tej na jeczmieniu, po czym hodowle inkubowano w pomieszczeniu wzrostowym przez 7 dni* Nastep¬ nie oszacowano stopien rozwiniecia sie choroby* Stwierdzone procenty zahamowania choroby po¬ dano w ponizszej tablicy 14*_ Rosliny poddane zabiegowi ochronnemu byly pozbawione plesni pylistej lub tylko nieznacz¬ nie nia porazone, w przeciwienstwie do roslin niepoddanych zabiegowi, które byly pokryte plesnia pylista.Tablica 14 I Zwiazek 1 I Butylo/4-chlorofenylo/metylo/1H-1,2,4- | triazol-1-ilometylo/silan I /3«4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan I Dwumetylo-4-metoksyfenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I /2,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan I bis/4-Chloro£enylo//metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /1H-1,2,4-Triazol-1-ilometylo/trójfenylo- silan Metylodwufenylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilomety¬ lo/silan I % kontroli plesni pylis¬ tej na jeczmieniu 2 90 100 100 I 100 100 100 100133 929 c.d. tablicy 14 i ^ Dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometyloA /2-trójfluorometylofenylo/silan Dodecylo/dwumetylo//lH-1 f 2,4-triazol-1 -ilo¬ metylo/silan ^ ' i i i ¦ ¦ iii .i. ¦ 2 100 100A LZwiazek stosowany w stezeniu 200 ppm.Przyklad LIII* Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku rozpuszczone w ace¬ tonie, w ilosci stanowiacej 6% koncowej objetosci, a nastepnie rozprowadzano woda oczyszczona z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej 3MK 014 (estry alkoholi wielo- wodorotlenowych) w stezeniu 250 ppm z wytworzeniem zawiesin o stezeniu 100 ppm* Zawiesiny te rozpylano na drzewka jabloni do momentu az zaczynaly splywac z roslin* Nastepnego dnia na rosliny naniesiono zawiesine zarodników grzyba Venturia inaogialisf czynnika powodujacego wy¬ stapienie parcha na jabloniach i hodowle inkubowano w pomieszczeniu o wilgotnosci nasyconej w temperaturze 20°Cprzez 24 godziny a nastepnie w pomieszczeniu wzrostowym przez dalsze 10-12 dnii Oszacowano nastepnie rozwój chorobyi Itfyniki przedstawiono w tablicy 15* Rosliny poddane zabiegom ochronnym wykazywaly mniejszy stopien porazenia parchem Jabloni w porównaniu z ro¬ slinami nie poddanymi zabiegom, które byly pokryte parchem. Niektóre rosliny wykazywaly re¬ dukcje wzrostu bedaca wynikiem fitotoksycznosci badanych zwiazków, przy równoczesnym zahamo¬ waniu rozwoju choroby* Tablica 15 Zwiazek 1 Dwumetylo/4-metylofenylo//lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan /4-Bromofenylo/dwumetylo/1 H-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan /1,1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan Butylo/4-chlorofenylo/metylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/1-naftaleny1o//1H-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan /3,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-fenoksyfenylo//lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metoksyfenylo//lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Chlorofenylo//metylo//lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan Metylodwufenylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ silan % kontroli parcha I jabloniowego I z 50G* 90G 100 100 100G 50 80 100 100 100 100 100133 929 c#d. tablicy 15 I 1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwuroetylo/4H-1,2,4- triazol-4-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-fluorofenylo//lH-1,2,4-triazol- I 1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metylotiofenylo//1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan.Dwumetylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo//2-trój- I fluorometylofenylo/silan /2-Metoksyfenylo/dwumetylo/1H-1,2,4-tria- j zol-1-ilometylo/silan Butylo/2,4-dwuchlorofenylo/metylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/2,4-Dwuchlorofenylo//metylo//1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlorofenylo/metylo/fenylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Fluorofenylo/metylo/fenylo//lK-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo/metylo/fenylo/1H-1,2f4-triazol-1-ilo¬ metylo/silan Dodecylo/dwumetylo//lK-1,2,4-triazol-1-ilo- I metylo/silan I /2-Chlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan /"4-/4-Chlorofenoksy//fenylo7dwumetylo/lH- I 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/butylo/metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo-/4-fluorofenylo/metylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-2-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1 '-Bifenyl-3-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan ] 2-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 4-Bromofenylo/metylo/fenylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /tis-2-Chlorofenylo/metylo/1H-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan /bis-4-Bromofenylo7metylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan I 5 80 100 80C3 60 65GA'C 80 100G 100 100G 100 100 80 40BC'D 100 100 80 100 100 60 50 90 100 40 80133929 37 c.d. tablicy 15 i ^ I sól kwasu 4-do decylobenzenosulfonowego /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/- 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: I chlorek miedziawy kompleks 1:1 /1,1 '-Bifenyl~4-ilo/dwumetylo/- 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek cynku II kompleks 1:1 /1,1'-Bifeny1-4-ilo/dwumetylo/- 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: I siarczan manganawy 2-Chlorofenylo/4-chlorofenylo/metylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan 2-Chlorofenylo/dwumetylo//lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan I bis/4-Chlorofenylo/hydroksy-/lK-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo/hycroksy/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan tris/4-Fluorofenylo//lh-1,2,4-triazol-1-ilo- metylo/silan bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/4K-1,2,4-triazol- 4-ilometylo/silan 0ksybis/bis/4-fluorofenylo//lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan/ /1,1'-3iienyl-4-ilo/metylo/2-propoksy/-1H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/hydroksy/metylo//lK-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo//4-fluorofenylo/ metylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-trójfluorometoksyfenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I /4'-Bromo-1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifeny1-4-ilo/dwumetylo/5-metylo-lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/metylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 2:1 /1,1*-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy /3-Chlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan Dwumetylo/oktadecylo/1H-1,2,4-triazol-1-ilo¬ metylo/silan i 2 ¦ 100 10C 10C 100 90 60 100 100 60 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 60 60 Ar - redukcja wzrostu Bp - chloroza C - zwiazek stosowany w stezeniu 400 ppm DR - spalenie38 133 929 Przyklad LIVi Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczano w ace¬ tonie, w ilosci stanowiacej 6# koncowej objetosci a nastepnie rozprowadzano oczyszczona woda z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TREM 014 (estry alkoholi wie- lowodorotlenowyeh) w stezeniu 250 ppm, z wytworzeniem zawiesin o stezeniu 100 ppnu Zawiesiny te rozpylano az do momentu, w którym zaczynaly splywac z roslin na siewki kukurydzy. Nastep¬ nego dnia na rosliny naniesiono zawiesine zarodników Belminthosporium maydis, czynnika wy¬ wolujacego wystapienie poludniowej zarazy lisci kukurydzy (brunatnienia lisci) i hodowle in- kubowano w pomieszczeniu o wilgotnosci nasyconej w 20°C przez 24 godziny a nastepnie w po¬ mieszczeniu wzrostowym przez dalszych 7 dni, po czym oszacowano stopien rozwoju choroby* wy¬ niki wyrazone jako % kontroli podano ponizej w tablicy 16* Na roslinach poddanych zabiegom ochronnym wystapily tylko nieliczne lub nie wystapilo w ogóle porazenie choroba, podczas gdy rosliny, których nie poddano zabiegom mialy liczne miejsca porazenia na kazdym lisciu* Na niektórych roslinach zaobserwowano, obok zahamowania choroby równiez objawy fitotoksycznosci badanych zwiazków w postaci redukcji wzrostui Tablica 16 I Zwiazek 1 1 /4-Bromofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /¦1,1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/l H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /3,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metoksyfenylo//lH-1,2,4-triazol- I 1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlcrofenylo/dwumetylo/1 H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan bis-/4-Chlorofenylo//metylo//lK-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Metylodwufenylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilome¬ tylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/4H-1,2,4- I triazol-4-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-fluorofenylo//lH-1,2,4-tria¬ zol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metylotiofenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I Dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ /4-trójfluorometylofenylo/silan i /"4-/1,1/Dwumetylofenylo/fenylo/dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /2-Metoksyfenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo/2,4-dwuchlorofenylo/metylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan % kontroli poludniowej zarazy lisci kukurydzy 2 90 90 90 90 90 80 80 100 100 90 80 50 60 70 100c.d. tablicy 16 133 929 39 —j bis/2,4/Dwuchlorofenylo/metylo/1H-1,2f4- triazol-1-ilometylo/silan I /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /4-Fluorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /2-Chlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan /4-/4-Chlorofenoksy/fenylq7dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /3,3-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilobutylo/metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /1f1'-Bifenyl-4-ilo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /bis/4-Metoksyfenylo7metylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-2-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1#-Bifenyl-3-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 2-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 4-Bromofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan /bis/2-Chlorofenylo/7metylo/lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan Cykloheksylo/dwumetylo/1H-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan sól kwasu 4-dodecylobenzenosulfonowego /1,1 '-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silanu kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /l H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- AH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek cynku II kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: siarczan manganawy 2-Chlorofenylo/4-chlorofenylo/metylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-FLuorofenylo/hydroksy/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/4H-1,2,4- triazol-4-ilometylo/silan Oksybis/bis/4-fluorofenylo//lH-1,2,4-. triazol/-1-ilometylo/silan/ I 2 80 90 90 100 50 40 50 90 90 90 100 100 80 60 50 100 100 90 100 60 90 100 80 9740 133 929 c.d. tablicy 16 T /1,1*-Bifenyl-4-ilo/metylo/2-propoksy/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1 *-Bi:£enyl-4-ilo//4-fluorofenylo/-mety- lo/1H-1,2f4-triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-trójfluorometoksyfenylo/-/1H-19 2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4'-Bromo-1,1 *-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH- 1,2, 4-triazol-1-ilometylo/silan /1.1 *-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/5-metylo-1 H- 112 f4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /1,1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo— /I H-192 f 4-triazol-1 -ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 2:1 /1,1*-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1,2f4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy 2 1 90 80 80 70 80 80 80 Przyklad LV. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczono w ace¬ tonie, w ilosci stanowiace^ 6% koncowej objetosci a nastepnie rozprowadzano oczyszczona woda z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TREM 015 (estry alkoholi wie- lowodorotlenowych ) w stezeniu 250 ppm, z wytworzeniem zawiesin o stezeniu 100 ppm. Zawiesiny te rozpylano az do momentu, w którym zaczynaly splywac z roslin na sadzonki orzeszków ziemnych* Nastepnego dnia na rosliny naniesiono zawiesine zarodników Cercospora arachidicola, czynnika powodujacego wystapienie wczesnej skazy na lisciach orzeszków ziemnych, po czym hodowle in- kubowano w pomieszczeniu o wilgotnosci nasyconej w temperaturze 27 przez 24 godziny a nas¬ tepnie w pomieszczeniu wzrostowym przez dalszych 14 dnii Oszacowano stopien rozwoju choroby.Wyniki wyrazone jako % kontroli podano ponizej w tablicy 17i Na lisciach roslin poddanych za¬ biegom ochronnym nie wystapila skaza lub wystapila tylko w nieznacznym stopniu, podczas gdy na lisciach roslin nie poddanych zabiegom wystapila silna skazai Obserwowano równiez obok zahamowania rozwoju choroby, objawy fitotoksycznosci w postaci spalenia roslin, w niektórych przypadkach.Tablica 17 I Zwiazek 1 bis-/4-Chlorofenylo//metylo//l H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan I Metylodwufenylo/1H-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan /1.1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/1-naftylenylo//lH-1,2, 4- triazol-1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan % kontroli wczesnej skazy na lisciach orzeszków ziemnych 2 100 .100 100 90 90 100133 929 c.d. tablicy 17 ]•— 1 — bis/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/s ilan Dwumetylo/4-fluorofenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-/1,1-Dwumetyloetylo/fenylo7dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ /2-trójfluorofenylo/silan Butylo/2,4-dwuchlorofenylo/metylo-TH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan bis/2,4-Iruchlorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan I /2.4-Dwuchlorofenylo/metylo/fenylo//lH- I 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo/^1 H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /4-Fluorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /2-Chlorofenylo/d\vumetylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/butylo/metylo//1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/1,1'-Bifenyl-4-ilo/metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/metylo/fenylo/l H-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /bis/4-Metoksyfenylo//metylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1 VBifenyl-2-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1 '-Bifenyl-3-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 2-Chlorofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 4-Bromofenylo/metylo/fenylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /bis/2-Chlorofenylo/7metylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /bis/4-Bromofenylo//metylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan sól kwasu 4-dodecylobenzenosulfonowego I /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1f2,4- triazol-1-ilometylo/silanu I kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1 H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: I chlorek miedziawy I kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek cynku II kompleks 1:1 /1,1'-Bifeny1-4-ilo/dwumetylo¬ wi H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: siarczan manganawy I 2 100 50 35 25B 100 100 100 100 100 30 100 80 100 30 100 90 100 100 100 100 100 100 100 10042 o.d. uMiugrn i i n 2-Chlorofenylo/4-chlorofenylo/metylo- /1H-1,2,4~triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /feis/2-Fauorofenylo//metylo~ /IH-19 2 f 4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 1:1 /bis/2-Fluorofenylo//metylo- /IH-1,2f4-triazol-1-ilometylo/s ilan: chlorek miedziawy bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/1 H-1,2 , 4- I triazol-1-ilometylo/silan I bis/4-Fluorofenylo/hydroksy/lH-1,2,4,- I triazol-1-ilometylo/silan t tris/4-Fluorofenylo//lH-1 f 2,4-triazol- j 1-ilometylo/«ilan I bis/4-Chlorofenylo/hydroksy/4H-1,2,4- I triazol-4-ilometylo/silan I Oksybis/ois/4-fluorofenylo//lH-1 f 2 f4-tria- I zol-1-ilometylo/silan/ I /1.1*-Bifenyl-4-ilo/metylo/2-propoksy//lH- 1f 2 f4-triazol-1-ilometylo/silan /1f1'-Bifenyl-4-ilo/hydroksy/metylo//lK- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan I /191'-Bifenyl-4-ilo/4-fluorofenylo/metylo- /1H-1f2,4-triazol-1-ilometylo/silan I Dwumetylo/4-trójfluorometoksyfenylo/-/lH- I 19 2f4-triazol-1-ilometylo/silan I /4 '-Bromo-1,1 '-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH- I 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1.1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/5-metylo-1H- I 19 2 f 4-triazol-1-ilometylo/silan I kompleks 1tA /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: I chlorek miedziawy kompleks 2:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: I chlorek miedziawy 2 "I 90 100 100 100 I i 100 90 '100 93B 100 100 100 50 100 100 100 100 B - zwiazek stosowany w stezeniu 20 ppm.Przyklad LVI* Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczano w ace¬ tonie, w ilosci stanowiacej 6% koncowej objetosci a nastepnie rozprowadzano oczyszczona woda z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TREM 014 (estry alkoholi wie- lowodorotlenowyeh) w stezeniu 250 ppm, z wytworzeniem zawiesin o stezeniu 80 ppm. Zawiesiny te rozpylano az do momentu,w którym zaczynaly splywac z roslin na siewki fasoli. Nastepnego dnia na rosliny naniesiono zawiesine zarodników grzyba Uromyces phaseoli, czynnika powoduja¬ cego wystapienie rdzy na fasoli, hodowle inkubowano w pomieszczeniu o wilgotnosci nasyconej w temperaturze 20° przez 24 godziny, a nastepnie przez 7 dni w cieplarni, po czym dokonano oceny stopnia rozwoju choroby, nyniki jako % kontroli zebrano w ponizszej tablicy 18i Na ro¬ slinach poddanych zabiegom ochronnym wystapily tylko nieliczne skupiska rdzy lub nie wysta¬ pily wcale, w przeciwienstwie do roslin, których nie poddano zabiegom, które byly cale po¬ kryte centkami rdzy* ¥ przypadku niektórych roslin obserwowano, obok zahamowania rozwoju cho¬ roby, równiez objawy fitotoksycznosci badanych zwiazków, w postaci redukcji wzrostu^133 929 Tablica 18 Zwiazek 1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Chlorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Fluorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan % kontroli rdzy na fasoli 2 100 30GA 100G 98B 100B 98B Ap - redukcja wzrostu E - zwiazek stosowany w stezeniu 10 ppm Przyklad LVII; Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczono w acetonie, w ilosci stanowiacej 5% objetosci koncowej, po czym rozprowadzono oczyszczona wo¬ da z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TREM 014 (estry alkoholi wielowodorotlenowych)w stezeniu 700 ppm, otrzymujac zawiesiny o stezeniu 100 ppm. Polówki brzoskwin z puszkowanych kompotów zanurzano w tych zawiesinach na trzy minuty po czym su¬ szono na powietrzu w sterylnych kontenerach. Podczas suszenia na polówki brzoskwin nanie¬ siono pc dwa kawalki trzybni Moniliania fructicola, czynnika powodujacego wystapienie na owocach pestkowych zgnilizny brunatnej, po czym hodowle inkubowano w sterylnych pojemnikach przez 5 dni# Po tym czasie dokonano pomiaru przyrostu promienia kolonii rozwinietych na kazdej brzoskwini. Kolonie na brzoskwiniach poddanych zabiegom ochronnym nie rozrosly sie wcale lub zwiekszyly swe rozmiary (srednica) o kilka jedynie milimetrów, podczas gdy kolo¬ nie rozwijajace sie na brzoskwiniach niepoddanych zabiegom pokryly cala powierzchnie tych brzoskwin. Procent kontroli choroby (procent zahamowania wzrostu kolonii na brzoskwiniach poddanych zabiegom w porównaniu ze wzrostem kolonii na brzoskwiniach nie poddanych zabie¬ gom) w poszczególnych przypadkach podano w tablicy 19# Tablica 19 I Zwiazek 1 I /Dwumetylo/fenylo/1,2 , 4-triazol-1-ilo¬ metylo/silan /Butylo/dwumetylo/1H-1,2,4-triazol-1- ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo/4-chlorofenylo/metylo/lH-1,2,4- triazol-l-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metoksyfenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /2,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan ' I % kontroli zginilizny brunatnej brzoskwin Z ' 89 95 100 98 97 10044 133 929 c.d. tablicy 19 I " ^ bis/4-Chlorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1 '«-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/4H-1,2,4- triazol-4-ilometylo/silan bis-/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1 -ilometylo/silan Butylo/2f4-dwuchlorofenylo/metylo/1H-1 t2f4- triazol-1-ilometylo/silan /4~Chlorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Fluorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo/4-fluorofenylo/metylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwubutylo/metylo//lH-1,2,4-triazol-1-ilo¬ metylo/silan 2 1 93 96 100 98 70 90 100 81 Przyklad LVIII, Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczano w acetonie, w ilosci stanowiacej 6% koncowej objetosci a nastepnie rozprowadzano oczyszczona woda z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TREM 014 (estry alkoholi wielowodorotlenowyeh) w stezeniu 250 ppm, z wytworzeniem zawiesin o stezeniu 100 ppm* Za¬ wiesiny te rozpylano az do momentu, w którym zaczynaly splywac z roslin na flance ryzui Na¬ stepnego dnia na rosliny naniesiono mieszanine otrebów i grzybni Rhizoctonia Solani, czyn¬ nika powodujacego sniedf otoczek ryzu i hodowle inkubowano w pomieszczeniu wzrostowym przez 7 dnii Oszacowano stopien rozwoju choroby, tfyniki wyrazone jako stopien kontroli, podano ponizej w tablicy 20i Na roslinach poddanych zabiegom ochronnym wystapily niewielkie pora¬ zenia otoczek sniedzia, w przeciwienstwie do roslin nie poddanych zabiegom, które mialy otoczki pokryte sniedzia.Tablica 20 I Zwiazek 1 /1.1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /3•4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan A-/1.1-Dwumetyloetylo/fenylc7dwumetylo- AH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Butylo/2,4-dwuchlorofenylo/metylo/1 H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo//l H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /4-Fluorofenylo/metylo/fenylo//lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan % kontroli sniedzi otoczek ryzu Z 40 80 80 90 50 90 80133 929 *5 c.d. tablicy 20 i ^ I Butylo/metylo/fenylo/lK-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/butylo/metylo/ I /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Butylo/4-fluorofenylo/metylo/1H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan bis/1.1'-Bifenyl-4-ilo/metylo/- /I H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan I /bis/4-Metoksyfenylo//metylo/lK- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 2/chlorofenylo/metylo/fenylo/lH- j 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan 4-Bromofenylo/metylo/feny1o/1H- I 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /bis/2-Chlorofenylo//metylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/ dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ silan: chlorek miedziawy kompleks 1:1 /^,1'-3ifenyl-4-ilo/dwume- tylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: , chlorek cynku II 2-Chlorofenylo/4-chlorofenylo/metylo- hH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /bis/2-Fluorofenylo/7metylo- /1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy /4'-Bromo-1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /l H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 2:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1 H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy Metylo/bis/4-metylofenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 2 I 90 80 80 90 80 90 90 60 90 90 70 90 90 80 30 Przyklad LIX. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rozpuszczono w acetonie, w ilosci stanowiacej 6% koncowej objetosci a nastepnie rozprowadzano oczyszczona woda z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TRWi 014 (estry alkoho¬ li wielowodorotlenowych) o stezeniu 250 ppm, z wytworzeniem zawiesin o stezeniu 100 ppm.Zawiesiny te rozpylano az do momentu,w którym zaczynaly splywac z roslin na flance ryzu.Nastepnego dnia na rosliny naniesiono zawiesine zarodników Fyriicilaria oryzae, czynnika powodujacego wystapienie uwiadu ryzu hodowle inkubowano w powierzchni o wilgotnosci nasy¬ conej w temperaturze 28° przez 24 godziny a nastepnie w pomieszczeniu wzrostowym przez dal¬ sze 7 dni, po czym oszacowano stopien rozwoju choroby. "Wyniki wyrazone jako procent kontro¬ li podano ponizej w tablicy 21 i Rosliny poddane zabiegom ochronnym nie wykazywaly wcale lub wykazywaly jedynie minimalne porazenie, podczas gdy na kazdym lisciu roslin nie podda¬ nych zabiegom ochronnym wystapily liczne ogniska chorobyi46 133 929 Tablica 21 I Zwiazek Dwumetylo/1-naftalenylo//lH-1f2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Oilorofenylo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan bis/4-Fluorofenylo//metylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan A-/1,1 -Dwumetyloetylo/fenylo/dwumetylo- /lH-1|2t4-triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/metylo/fenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo/metylo/fenylo/lH-1,2,4-triazol- I 1-ilometylo/silan /2-Chlorofenylo/dwumetylo/1H-1,214-triazol- 1-ilometylo/silan /1,1VBifenyl-4-ilo/butylo/metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Butylo/4-fluorofenylo/metylo/lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan Dvnibutylo/metylo//1H-1,2 f 4-triazol-1-ilome- tylo/silan bis/1,1'-Bifenyl-4-ilo//metylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-2-ilo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 2-Chlorofenylo/metylo/fenylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan 4-Bromofenylo/metylo/fenylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan /bis/2-Chlorofenylo//metylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan Dwumetylo/4-metylosulfonylofenylo//lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /bis/4-Bromofenylo//metylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan Sól kwasu 4-dodecylobenzenosulfonowego /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan komplaks 1:1 /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo- f\H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /I H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek cynku II kompleks 1,L Zbis/2-fluorofenylo//metylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy I % kontroli uwiadu ryzu 70 90 100 90 100 90 100 100 100 80 100 90 100 60 90 70 90 80 100 100 90133929 47 c.d. tablicy 21 r— ¦ kompleks 2:1 /bis/2-HLuorofenylo//metylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy 0ksybis/bis/4-fluorofenylo//lH-1,2,4-triazcl/ -1-ilometylo/silan/ /4'-Bromo-1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo-/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan kompleks 1:1 /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy Metylo/bis/4-metylofenylo//lK-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan 5 100 50 90 100 80 Przyklad LX* Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku rozpuszczono w ace¬ tonie, w ilosci stanowiacej 6% koncowej objetosci a nastepnie rozprowadzano oczyszczona woda z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego o nazwie handlowej TRIK 014 (estry alkoholi wie- lowodorotlenowych) w stezeniu 250 ppm, z wytworzeniem zawiesin o stezeniu 100 ppm. Zawiesi¬ ny te rozpylano az do momentu, w którym zaczynaly splywac z roslin na flance pomidorów. Na¬ stepnego dnia na rosliny naniesiono zawiesine zarodników Phytophtora infestants, czynnika powodujacego wystapienie pózniej zarazy na pomidorach, hodowle inkubowano w pomieszczeniu o wilgotnosci nasyconej v; temperaturze 20° przez 24 godziny a nastepnie w pomieszczeniu wzrostowym przez dalsze 7 dni, po czym oceniono stopien rozwoju choroby. "Wyniki wyrazone ja¬ ko procent kontroli choroby przedstawiono ponizej w tablicy 22. Rosliny poddane zabiegom ochronnym nie wykazywaly porazenia choroba wcale lub jedynie w nieznacznym stopniu, podczas gdy na kazdym lisciu roslin nie poddanych zabiegom ochronnym wystepowaly liczne ogniska cho¬ roby.Tablica 22 I Zwiazek Dwumetylo/4-fenoksyfenylo//lH-1,2,4- I triazol-1-ilometylo/silan /4-/4-Chlorofenoksy/fenylQ/dwumetylo- 1 H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-2-ilo/dwumetylo/lH-1,2,5- I triazol-1-ilometylo/silan I Sól kwasu 4-dodecylobenzenosulfonowego /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- I triazol-1-iiornetylo/silanu I kompleks 1:1 /1,1'-bifenyl-4-ilo/dwume- I tylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy kompleks 1:1 /1,1'-bifenyl-4-iio/dwumety¬ lo/ 1H-1, 2, 4-triazol-1 -ilometylo/silan: chlorek cynku (II) kompleks 2:1 /bis/2-fluorofenylo//metylo- /4 H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziawy % kontroli póznej zarazy na pomidorach 50 50 50 60 100 90 4048 133 929 c.d. tablicy 22 3| /4 *-Bromo-1,1*-bifenyl-4-ilo/dwumetylo- /1H-19 2, 4-triazol-1-ilometylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/5-metylo- 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan i kompleks 1:1 /lf1 '-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo- AlH-1,2f4-triazol-1-ilometylo/silan: chlorek miedziany 2 30 80 90 Przyklad LXI; Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku zmieszano w tempe¬ raturze 45° z agarem o standardowym skladzie V-8f w stezeniu 200,0 ppm; Tak poprawione media rozprowadzono nastepnie na szalkach Petriego i pozostawiono do zestalenia; W tak przygotowa- nych srodowiskach umieszczono próbki o powierzchni okolo 4 mm kultur agarowych pieciu grzy¬ bów z gatunku Rrytophthora, Phytophthora cinnamoni P;osctorium, P; infestants, P. palmivorat oraz P. parasition odmiana nicotianne i hodowle inkubowano w temperaturze 22° przez 6 dni.Kolonie, których wzrost promienisty osiagnal 1 mm lub mniej uznano za podlegajace kontroli przy pomocy badanych zwiazków, w porównaniu z koloniami, których wzrost osiagnal 15 mm i wiecej gdy hodowane byly na srodowiskach bez dodatku badanych zwiazków; Ponizej w tablicy 23 podano ilosc grzybów gatunku Phytophthora, których rozwój ulega zahamowaniu pod wplywem zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku.Tablica 23 Zwiazek Butylo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan /394-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H- 1,2,4-triazol-1-ilometylo/silan Hosc grzybów gatunku Phytophthora kontrolowa¬ nych in vitro 1 2 Przyklad DCII; Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wlaczono do pre¬ paratu ochronnego i który zastosowano do powleczenia nasion bawelny w dawce 2 g/kg nasion.Po dokladnym powleczeniu nasiona wysuszono na powietrzu w temperaturze pokójowej i Nasiona bawelny wysiano do gleby zmodyfikowanej grzybem Pythium aphandadermatum, piaskiem i maka kukurydziana, w ilosci dostatecznej do zabicia wiekszosci nasion nie poddanych zabiegom ochronnym; Calosc przechowywano w temperaturze pokojowej przez jeden tydzien, po czym doko¬ nano oceny rozwoju choroby. "Wyniki wyrazone jako procent kontroli choroby podano ponizej w tablicy 24; "Wiekszosc lub wszystkie nasiona poddane zabiegom ochronnym wykielkowaly i wy¬ rosly z nich silne sadzonki, w przeciwienstwie do nasion, których nie poddano zabiegom och¬ ronnym i które albo nie wzeszly albo po wzejsciu dawaly siewki tlumione lub slabe.133 929 Tablica 24 Zwiazek j£tylodwumetylo/1H-1,2, 4-triazol-1-ilome- tylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwuraetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/dwumetylo/1 H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan Dwuroetylo/4-fenoksyfenylo/1H-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan % kontroli jythium l na bawelnie 48 12 53A 18A A - % kontroli osiagany przy dawce 0,3 kg/g nasion Przyklad LXIII. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wlaczone do pre¬ paratów ochronnych, które stosowano do powlekania nasion kukurydzy, w ilosci 2 g/kg nasion, ?2 dokladnym powleczeniu nasiona wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej. Nasiona wy¬ siano nastepnie do gleby zmodyfikowanej mieszanina grzyba Itythium aphanadermatum, piasku i maki kukurydzianej, w ilosci wystarczajacej do zabicia wiekszosci nasion nie poddanych za¬ biegom ochronnym. Uasiona utrzymywano po wysianiu w temperaturze 8°C przez 2 tygodnie a na¬ stepnie przez dodatkowy jeden tydzien w temperaturze 18°C, po czym dokonano oceny rozwoju choroby. Vyniki wyrazone jako procent kontroli choroby podano w tablicy 25. Wiekszosc lub wszystkie nasiona objete zabiegami ochronnymi wykielkowalyi rozwinely sie w silnie siewki, w przeciwienstwie do nasion nie poddanych zabiegom, które albo nie wzeszly albo wyrosly na stlumione slabo sadzonki.Tablica 25 Zwiazek Etylodwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilo¬ metylo/silan /1,1'-Bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan /4-Chlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4-triazol- 1-ilometylo/silan Dwumetylo/1-naftalenonylo//lH-1,2,4-tria- zol-1-ilometylo/silan /3,4-Dwuchlorofenylo/dwumetylo/1H-1,2,4- triazol-1-ilometylo/silan % kontroli Pythium na kukurydzy 13 30 8 30 43 Zastrzezenia patentowe 1. srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nosnik i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q~ oznaczaja atomy wodoru, n oznacza50 133 929 liczbe 1, R1 oznacza grupe C2-C1Q alkilowa, C^-C^ cykloalkilowa, naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i Re oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub chlo¬ rowca, grupe fenylowa, grupe fenoksylowa, grupe C^-C^ alkilowa lub grupe OCH^, SCH^ lub CF^, kazdy z podstawników R2 i R* oznacza niezaleznie grupe Cj-Cg alkilowa, C,-C^ cykloalkilowa lub grupe o wzorze OR^, w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe C^-C^ alkilowa, z wylacze¬ niem przypadku gdy Rg i R7 oznaczaja jednoczesnie grupy hydroksylowe, lub R2 i R7 oznaczaja niezaleznie grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R^ i Re maja wyzej podane znaczenie, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwasami lub jego kompleksy z jonami metalii 2i srodek wedlug zastrzi 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera grzybobójczo skuteczna ilosc /1,1 '-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilome- tylo/-silanui 3. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nos- rJ.k i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja atomy wodoru, n oznacza liczbe 1, R* oznacza grupe C2-CLg alkilowa, C,-Cg cykloalkilowa, naftylowa lub gru¬ pe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R^ oznacza niezaleznie grupe SC^CK-z, grupe chlorowcofenoksylowa, alkilofenoksylowa, fenoksylowa lub grupe CF,, kazdy z podstaw¬ ników R2 i R^ oznacza grupe o wzorze 2, w którym R^ i R,- maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5, w których to wzorach podstawniki R„-R10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwa¬ sami lub jego kompleksy z jonami metalii 4. srodek wedlug zastrzi 3, znamienny tym, ze jako substancje aktywna za¬ wiera grzybobójczo skuteczna ilosc bis/4-chlorofenylo/metylo-/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ silanu, 5i srodek wedlug zastrz, 3, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera grzybobójczo skuteczna ilosc /bis/4-fluorofenylo//metylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilome- tylo/ silanu, 6, srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nos¬ nik i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja atom wodo¬ ru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, PL. oznacza grupe C^-C^g alkilowa, C,-Cg cykloal¬ kilowa, naftylowa lub grupe o wzorze 2, w którym kazdy z podstawników R, i Rc oznacza grupe OCF-z, grupe cykloheksylowa lub grupe fenylowa podstawiona atomem chlorowca i/lub grupe C^-C- alkilowa i/lub grupe trójfluorometylowa, kazdy z podstawników R2 i R, oznacza niezaleznie grupe o wzorze 4 lub grupe o wzorze 6, w których to wzorach Ry-R1Q oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwasami lub jego kompleksy z jonami metali, 7« srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nos¬ nik i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym Q,. i Q2 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, R^ oznacza grupe C2-CLg alkilowa, C,-Cr cykloalkilowa, grupe naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R4 i Re oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe OCH^, OCF,, SCH-*, SC^CH*, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupa C^-C^ alkilowa i/lub grupa Cj-C^ alkilowa i/lub grupa CF,, grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupa C^-C^ alkilowa i/lub grupa CF^, grupe CF*, grupe C^-(^alkilowa lub grupe cyklo¬ heksylowa, kazdy z podstawników Rg i R^ oznacza niezaleznie grupe C^-C^ alkilowa, grupe C,- C^ cykloalkilowa, grupe o wzorze OR^, w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe CL-C^* z wylaczeniem przypadku gdy oba R^ i R3 oznaczaja grupy hydroksylowe, albo kazdy z podstawni-133 929 51 ków R~ i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R^ i R^ maja wyzej podane znaczenie, albo R~ i R, oznaczaja grupe o wzorze 3f o wzorze 4, o wzorze 5 lub o wzorze 6, w których to wzorach Ry-R-0 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, z wy¬ lacz enierc przypadku gdy GL i &2 odznaczaja atomy wodoru, R^ oznacza grupe C^-C^g alkilowa, C^-Cr cykloalkilowa lub naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstaw- ników R. i Rj. oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe fenylowa, grupe feno- ksylowa, grupe C^-C^ alkilowa lub grape OCH,, SCH^ lub CF^, kazdy z podstawników F^ i R^ oznacza niezaleznie grupe C^-C^ alkilowa, C-z-C^ cykloalkilowa lub grupe OR^,w którym R^ ma wyzej podane znaczenie, lub grape o wzorze 2, w którym R^ i Pt maja wyzej podane zna¬ czenie, oraz z wylaczeniem przypadku gdy Q^ i Q2 oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa, R^ oznacza grupe C2~C18 alkiloW£U ~3~c6 cykl°alkilowa, naftylowa lub grupe o wzorze ogól¬ nym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R<- oznacza niezaleznie grupe SC^CH,, grupe chlo¬ rowcofenoksyIowa, alkilofenoksylowa, fenoksylowa lub grupe CF^, kazdy z podstawników F^ i R^ oznacza grupe o wzorze 2, w którym R, i R^ maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5» w których to wzorach podstawniki Ry-R^g oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwasami lub jego kompleksy z jonami metali. 8, Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1, w którym Q^ i Q2 oznaczaja atomy wodoru, n oznacza liczbe 1, R*. oznacza grupe C2-C18 alkilowa, £-*-££ cyklo¬ alkilowa, naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R^ oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe fenyIowa, grupe fenoksylowa, grupe £.- C^ alkilowa lub grupe OCH,, SCH, lub CF,, kazdy z podstawników Rp i R, oznacza niezaleznie grupe C^-Cr alkilowa, C^-C^ cykloal-kilowa lub grupe o wzorze ORrt w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe C^-C^ alkilowa, z wylaczeniem przypadku gdy R2 i R, oznaczaja jednoczesnie grupy hydroksylowe, lub R2 i R, oznaczaja niezaleznie grupe o wzorze ogólnym 2, znamienny tym, ze pochodna chlorometylosilanu o wzorze 7, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiaz¬ kiem o wzorze R^N, w którym R^ ma wyzej podane znaczenie, a K oznacza atom sodu, litu lub reszte o wzorze MgX, w którym X oznacza atom bromu, chloru lub jodu, w temperaturze od -80°C do 40°C i wytworzony chlorometylosilan poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, z jego 3-me- tylowa lub 3f5-dwumetylowa pochodna lub z ich solami z metalem alkalicznym, w srodowisku polarnego rozpuszczalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C. 9. Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja atomy wodoru, n oznacza liczbe 1, R^ oznacza grupe C2-C.q alkilowa, C^-Cr cyklo¬ alkilowa, naftyIowa lub grupe o wzerze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R* i R(- oznacza niezaleznie grupe S02CH-z, grupe chlorowcofenoksylowa, alkilofenoksylowa,fenoksy¬ lowa lub grupe CF,f kazdy z podstawników R2 i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R, i R^ maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 2, w którym R* i R,- maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5, w których to wzorach podstawniki Ry-R-in oznaczaja maja wyzej podane znaczenie,grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5, w których to wzorach pod¬ stawniki R7-&10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej U atomach wegla, znamienny tym, ze pochodna chlorometylosilanu o wzorze 7, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiaz¬ kiem o wzorze R^M, w którym R,, ma wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom sodu, litu lub reszte o wzorze MgJC, w którym X oznacza atom bromu, chloru lub jodu, w temperaturze od -BO°C do 40°C i wytworzony chlorometylosilan poddaje sie reakcji z 1,2p4-triazolem, z jego 3-metylo- wa lub 3,5-dwumetylowa pochodna lub z ich solami z metalem alkalicznym, w srodowisku polar¬ nego rozpuszczalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C«52 133 929 10. Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1f w którym Q1 i Q2 oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, R-| oznacza grupe C^-C^g al- kilowai C3-C6- Ra i Rr oznacza grupe 0CF,f grupe cykloheksylowa lub grupe fenyIowa podstawiona atomem chlo¬ rowca i/lub grupe C^-C^ alkilowa i/lub grupe trójfluorometylowa, kazdy z podstawników R2 i R, oznacza niezaleznie grupe o wzorze 4 lub grupe o wzorze 6, w których to wzorach R7-R-10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, znamienny tym, ze pochodna chlorometylosilanu o wzorze 7f w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiazkiem o wzorze R^M, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom sodu, litu lub reszte o wzorze MgX, w którym X oznacza atom bromu, chloru lub jodu, w temperaturze od -80°C do 40°C i wytwo¬ rzony chlorometylosilan poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, z jego 3-metylowa lub 3f5- dwumetylowa pochodna lub z ich solami z metalem alkalicznym, w srodowisku polarnego rozpusz¬ czalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C« 11 i Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, R^ oznacza grupe c2"c18 alfc*10^! 63^6 cykloalkilow^f grupe naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym kazdy z podstawników R^ i Re oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe 0CH^t OCF,, SCH,, SC^Clw, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupe C.-C/ alkilowa i/lub grupa CF,, grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupa C^-C^ alkilowa i/lub grupa CF,, grupe CF,f grupe C^-C^ alkilowa lub grupe cykloheksylowa * kazdy z podstawników R2 i R, oznacza niezaleznie grupe C.j-C^ alkilowa, gru¬ pe C,-Cg cykloalkilowa, grupe o wzorze ORg, w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe C^-C^ alkilowa, z wylaczeniem przypadku gdy oba P^ i R, oznaczaja grupy hydroksylowe, albo kazdy z podstawników Rg i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R, i R^ maja wyzej podane zna¬ czenie, albo R2 i R* oznaczaja grupe o wzorze 3t o wzorze 4, o wzorze 5 lub o wzorze 6, w których to wzorach Ry-R-jo oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, z wylaczeniem przypadku gdy Q«. i &2 oznaczaja atomy wodoru, R* oznacza grupe C2-C1g alkilowa, C,-Cg cykloalkilowa lub naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R^ oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe fenylowa, gru¬ pe fenoksylowa, grupe C^-C^ alkilowa lub grupe OCH,, SCH, lub CF*, kazdy z podstawników R2 i R-z oznacza niezaleznie grupe C^-C^ alkilowa, C-z-C^ cykloalkilowa lub grupe OR^, w któ¬ rym Rg ma wyzej podane znaczenie, lub grupe o wzorze 2, w którym R. i Rp- maja wyzej poda¬ ne znaczenie, oraz z wylaczeniem przypadku gdy 0^ i Q2 oznaczaja atom wodoru lub grupe me¬ tylowa, R^ oznacza grupe C2-C18 alkilowa, C^-C^ cykloalkilowa, naftylowa lub grupe o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i Rj- oznacza niezaleznie grupe S02CH*f grupe chlorowcofenoksylowa, alkilofenoksylowa, fenoksylowa lub grupe CF,, kazdy z podstaw¬ ników R2 i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R^ i R^ maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze lub grupe o wzorze 5t w których to wzorach podstawniki Ry-R10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, znamienny tym, ze pochodna chloroattylosilanu o wzorze 7, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiazkiem o wzorze R^M, w którym R,. aa wyzej podane znaczenie,a M oznacza atom sodu,litu lub reszte o wzorze MgX,w którym X oznacza atom bromu,chloru lub Jodu,w temperaturze od -80°C do 40°C i wytworzony chloro¬ metylosilan poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, z jego 3-metyIowa lub 3,5-dwumetylowa pochodna lub 2 ich solami z metalem alkalicznym w srodowisku polarnego rozpuszczalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C.133 929 R2-Si(CH2)nNj r. N Q3 R* "5 Wzór 2 Wzórl ^ rf *-«• °s ,° Wzór 3 Wzór4 3 R0 0-0 W2ÓT 5 0-0 Wzór 6 a2srcH2a Wzór 7 Cl-Si-CH,Q Wzór 8 R2-SiCH,N ,/*-N »\^ Wzór 11 ttV C-OR Y Wzór 12 CH3® 0 R- Si-0 I CH3 Wzór 13 (CHjOJjSICHjCHjN-n-C^H^ CH, Wzór 14 0SiR3 Ar-CH2-CH-CH-C(CH3)3 0SiR3 N Wzór 15 Ar~0-CH-CH-C(CH3) 3'3 V X Wzór 16 -N Wzór 17 -NR2 'NR2Ri i 133 929 Qi R2-Si-CH2-N I iru 5 Wzór 19 Wzór 20 Rt R.-si-CH.-rTJ h-9-chtNm rN r, N ch, R3 Wzór 21 l3 Wzór 22 Ri l1 TU * ^N Ri-SI-CHj-H I R2-Si-CH2-N I R3 * R3 H Wzór 24 Wzór 23 Ch N\ Wzór 25 ?2 /^N R,-Si-CH2N I Wzór 29 ?2 Xn R,-Si-CH2N I R3 Wzór 30 R2 CH3 R,-Si-CH2N I 1 2yN R3 CH3 Wzór 31 CH3 X — Si —CH2Cl CH, Wzór 46 CH3 i 3 X-Si-CH,Cl i R2 Wzór 47 X- Si-CH,Cl R3 Wzór 48 X-Si-CH,a I L a Wzór 49 X - Si -CH2Cl i ' 0R6 Wzór 50133 929 f*2 fi Q Ri-Si"CH2N I R.-Si-CH^ ^ 0R6 N 0R6 N Q Wzór51 Wzór52 R,-Si-CH2Cl R,-Si-CH2Cl OR6 Wzór53 Wzór 54 /R* OR6 Qi o o Qi R,-S.-CH2Nx X Rrs'~CH2N jj or6 N ^2 Vq5 Wzór 55 w^ór 56 R,-Si-CH2Cl + NaN \ R,Si-CHA I r3 'N Q2 *• N ct2 Wzór 26 Wtór27 Wzór 28 Schemat 1 R, * R, N CH, Wzór 32 Schemat 2 Wzór 33133 929 R, — Si—CH2Cl i Cl WzórK) Ml R,-Si-CH2 N Q Wzór 3fc ?2 R.-Si-CH2N I OH N Q2 Wzór 36 N Q2 Wzór 27 R6OH R2 %N R,-Si-CH2N I ÓR6 N Q2 Wzór 35 Schemat 3 -H20 ?H20 Schemat 4 Wzór 18 R2 R,-Si — 0 CH2 N-^q2 R2 - Si —R, CH2 N^q2 R2 R, - Si - CH,Cl Cl Wzór 10 R,—Si -CH2N I OR n ' R,-Si-CH2Cl 0R6 Wzór 37 6 Q2 Wzór 35 Schemat 5 Cl R,-Si-CH,Cl i z Cl Wzór 9 Schemat 6 OR, R,-Si-OLN I OR. N Q2 Wzór 38133 929 R2 (R60)2Si-CH2Cl p, '.Tok.* * RiLi lub R|Na Wzór 39 Schemat 7 R,-Si-CH2Cl 0R6 Wzór 37 CH3 CH3 a-si-cH2a, a-si-CH-a I I CH3 Cl Wzór40 Wzór41 ~~ lub Cl3SiCH2a Schemat 8 R,- Si-CH2Cl n3 Wtór 26 CH3 Cl2Si-CH2Cl + ArLi Wzór 41 Schemat 9 CH3 Cl—Si-CH, Cl Ar Wzór 42 Cl3SiCH2Cl + ArLi Cl Ar—Si-CH-Cl i L Cl Schemat 10 Wzór 43133 929 CH3 ArBr + Cl-Si-CH2Cl a"C4h9U Wzór 40 -LICI CH3 Ar Li + Cl- Si—CH2Cl CH, Schemat 11 CH3 Ar —Si—CH2Cl i CH3 4 Wzór 44 CH3 i 2n-C4H9Li ArBr + Cl2Si-CH2Cl *-*— Wzór W Schemat 12 CH3 Ar-Si-CH2Cl n.-C4H9 Wzór 45 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nosnik i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q~ oznaczaja atomy wodoru, n oznacza50 133 929 liczbe 1, R1 oznacza grupe C2-C1Q alkilowa, C^-C^ cykloalkilowa, naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i Re oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub chlo¬ rowca, grupe fenylowa, grupe fenoksylowa, grupe C^-C^ alkilowa lub grupe OCH^, SCH^ lub CF^, kazdy z podstawników R2 i R* oznacza niezaleznie grupe Cj-Cg alkilowa, C,-C^ cykloalkilowa lub grupe o wzorze OR^, w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe C^-C^ alkilowa, z wylacze¬ niem przypadku gdy Rg i R7 oznaczaja jednoczesnie grupy hydroksylowe, lub R2 i R7 oznaczaja niezaleznie grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R^ i Re maja wyzej podane znaczenie, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwasami lub jego kompleksy z jonami metalii 2i srodek wedlug zastrzi 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera grzybobójczo skuteczna ilosc /1,1 '-bifenyl-4-ilo/dwumetylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilome- tylo/-silanui 3. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nos- rJ.k i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja atomy wodoru, n oznacza liczbe 1, R* oznacza grupe C2-CLg alkilowa, C,-Cg cykloalkilowa, naftylowa lub gru¬ pe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R^ oznacza niezaleznie grupe SC^CK-z, grupe chlorowcofenoksylowa, alkilofenoksylowa, fenoksylowa lub grupe CF,, kazdy z podstaw¬ ników R2 i R^ oznacza grupe o wzorze 2, w którym R^ i R,- maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5, w których to wzorach podstawniki R„-R10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwa¬ sami lub jego kompleksy z jonami metalii 4. srodek wedlug zastrzi 3, znamienny tym, ze jako substancje aktywna za¬ wiera grzybobójczo skuteczna ilosc bis/4-chlorofenylo/metylo-/lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo/ silanu, 5i srodek wedlug zastrz, 3, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera grzybobójczo skuteczna ilosc /bis/4-fluorofenylo//metylo/lH-1,2,4-triazol-1-ilome- tylo/ silanu, 6, srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nos¬ nik i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja atom wodo¬ ru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, PL. oznacza grupe C^-C^g alkilowa, C,-Cg cykloal¬ kilowa, naftylowa lub grupe o wzorze 2, w którym kazdy z podstawników R, i Rc oznacza grupe OCF-z, grupe cykloheksylowa lub grupe fenylowa podstawiona atomem chlorowca i/lub grupe C^-C- alkilowa i/lub grupe trójfluorometylowa, kazdy z podstawników R2 i R, oznacza niezaleznie grupe o wzorze 4 lub grupe o wzorze 6, w których to wzorach Ry-R1Q oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwasami lub jego kompleksy z jonami metali, 7« srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna, obojetny, ciekly lub staly nos¬ nik i ewentualnie substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym Q,. i Q2 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, R^ oznacza grupe C2-CLg alkilowa, C,-Cr cykloalkilowa, grupe naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R4 i Re oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe OCH^, OCF,, SCH-*, SC^CH*, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupa C^-C^ alkilowa i/lub grupa Cj-C^ alkilowa i/lub grupa CF,, grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupa C^-C^ alkilowa i/lub grupa CF^, grupe CF*, grupe C^-(^alkilowa lub grupe cyklo¬ heksylowa, kazdy z podstawników Rg i R^ oznacza niezaleznie grupe C^-C^ alkilowa, grupe C,- C^ cykloalkilowa, grupe o wzorze OR^, w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe CL-C^* z wylaczeniem przypadku gdy oba R^ i R3 oznaczaja grupy hydroksylowe, albo kazdy z podstawni-133 929 51 ków R~ i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R^ i R^ maja wyzej podane znaczenie, albo R~ i R, oznaczaja grupe o wzorze 3f o wzorze 4, o wzorze 5 lub o wzorze 6, w których to wzorach Ry-R-0 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, z wy¬ lacz enierc przypadku gdy GL i &2 odznaczaja atomy wodoru, R^ oznacza grupe C^-C^g alkilowa, C^-Cr cykloalkilowa lub naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstaw- ników R. i Rj. oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe fenylowa, grupe feno- ksylowa, grupe C^-C^ alkilowa lub grape OCH,, SCH^ lub CF^, kazdy z podstawników F^ i R^ oznacza niezaleznie grupe C^-C^ alkilowa, C-z-C^ cykloalkilowa lub grupe OR^,w którym R^ ma wyzej podane znaczenie, lub grape o wzorze 2, w którym R^ i Pt maja wyzej podane zna¬ czenie, oraz z wylaczeniem przypadku gdy Q^ i Q2 oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa, R^ oznacza grupe C2~C18 alkiloW£U ~3~c6 cykl°alkilowa, naftylowa lub grupe o wzorze ogól¬ nym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R<- oznacza niezaleznie grupe SC^CH,, grupe chlo¬ rowcofenoksyIowa, alkilofenoksylowa, fenoksylowa lub grupe CF^, kazdy z podstawników F^ i R^ oznacza grupe o wzorze 2, w którym R, i R^ maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5» w których to wzorach podstawniki Ry-R^g oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, sole zwiazku o wzorze 1 z protycznymi kwasami lub jego kompleksy z jonami metali. 8, Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1, w którym Q^ i Q2 oznaczaja atomy wodoru, n oznacza liczbe 1, R*. oznacza grupe C2-C18 alkilowa, £-*-££ cyklo¬ alkilowa, naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R^ oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe fenyIowa, grupe fenoksylowa, grupe £.- C^ alkilowa lub grupe OCH,, SCH, lub CF,, kazdy z podstawników Rp i R, oznacza niezaleznie grupe C^-Cr alkilowa, C^-C^ cykloal-kilowa lub grupe o wzorze ORrt w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe C^-C^ alkilowa, z wylaczeniem przypadku gdy R2 i R, oznaczaja jednoczesnie grupy hydroksylowe, lub R2 i R, oznaczaja niezaleznie grupe o wzorze ogólnym 2, znamienny tym, ze pochodna chlorometylosilanu o wzorze 7, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiaz¬ kiem o wzorze R^N, w którym R^ ma wyzej podane znaczenie, a K oznacza atom sodu, litu lub reszte o wzorze MgX, w którym X oznacza atom bromu, chloru lub jodu, w temperaturze od -80°C do 40°C i wytworzony chlorometylosilan poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, z jego 3-me- tylowa lub 3f5-dwumetylowa pochodna lub z ich solami z metalem alkalicznym, w srodowisku polarnego rozpuszczalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C. 9. Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja atomy wodoru, n oznacza liczbe 1, R^ oznacza grupe C2-C.q alkilowa, C^-Cr cyklo¬ alkilowa, naftyIowa lub grupe o wzerze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R* i R(- oznacza niezaleznie grupe S02CH-z, grupe chlorowcofenoksylowa, alkilofenoksylowa,fenoksy¬ lowa lub grupe CF,f kazdy z podstawników R2 i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R, i R^ maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 2, w którym R* i R,- maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5, w których to wzorach podstawniki Ry-R-in oznaczaja maja wyzej podane znaczenie,grupe o wzorze 3 lub grupe o wzorze 5, w których to wzorach pod¬ stawniki R7-&10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej U atomach wegla, znamienny tym, ze pochodna chlorometylosilanu o wzorze 7, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiaz¬ kiem o wzorze R^M, w którym R,, ma wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom sodu, litu lub reszte o wzorze MgJC, w którym X oznacza atom bromu, chloru lub jodu, w temperaturze od -BO°C do 40°C i wytworzony chlorometylosilan poddaje sie reakcji z 1,2p4-triazolem, z jego 3-metylo- wa lub 3,5-dwumetylowa pochodna lub z ich solami z metalem alkalicznym, w srodowisku polar¬ nego rozpuszczalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C«52 133 929 10. Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1f w którym Q1 i Q2 oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, R-| oznacza grupe C^-C^g al- kilowai C3-C6- Ra i Rr oznacza grupe 0CF,f grupe cykloheksylowa lub grupe fenyIowa podstawiona atomem chlo¬ rowca i/lub grupe C^-C^ alkilowa i/lub grupe trójfluorometylowa, kazdy z podstawników R2 i R, oznacza niezaleznie grupe o wzorze 4 lub grupe o wzorze 6, w których to wzorach R7-R-10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, znamienny tym, ze pochodna chlorometylosilanu o wzorze 7f w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiazkiem o wzorze R^M, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom sodu, litu lub reszte o wzorze MgX, w którym X oznacza atom bromu, chloru lub jodu, w temperaturze od -80°C do 40°C i wytwo¬ rzony chlorometylosilan poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, z jego 3-metylowa lub 3f5- dwumetylowa pochodna lub z ich solami z metalem alkalicznym, w srodowisku polarnego rozpusz¬ czalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C« 11 i Sposób wytwarzania pochodnych 1,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 1, w którym CL i Q2 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1, R^ oznacza grupe c2"c18 alfc*10^! 63^6 cykloalkilow^f grupe naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym kazdy z podstawników R^ i Re oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe 0CH^t OCF,, SCH,, SC^Clw, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupe C.-C/ alkilowa i/lub grupa CF,, grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i/lub grupa C^-C^ alkilowa i/lub grupa CF,, grupe CF,f grupe C^-C^ alkilowa lub grupe cykloheksylowa * kazdy z podstawników R2 i R, oznacza niezaleznie grupe C.j-C^ alkilowa, gru¬ pe C,-Cg cykloalkilowa, grupe o wzorze ORg, w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe C^-C^ alkilowa, z wylaczeniem przypadku gdy oba P^ i R, oznaczaja grupy hydroksylowe, albo kazdy z podstawników Rg i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R, i R^ maja wyzej podane zna¬ czenie, albo R2 i R* oznaczaja grupe o wzorze 3t o wzorze 4, o wzorze 5 lub o wzorze 6, w których to wzorach Ry-R-jo oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, z wylaczeniem przypadku gdy Q«. i &2 oznaczaja atomy wodoru, R* oznacza grupe C2-C1g alkilowa, C,-Cg cykloalkilowa lub naftylowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i R^ oznacza niezaleznie atom wodoru lub chlorowca, grupe fenylowa, gru¬ pe fenoksylowa, grupe C^-C^ alkilowa lub grupe OCH,, SCH, lub CF*, kazdy z podstawników R2 i R-z oznacza niezaleznie grupe C^-C^ alkilowa, C-z-C^ cykloalkilowa lub grupe OR^, w któ¬ rym Rg ma wyzej podane znaczenie, lub grupe o wzorze 2, w którym R. i Rp- maja wyzej poda¬ ne znaczenie, oraz z wylaczeniem przypadku gdy 0^ i Q2 oznaczaja atom wodoru lub grupe me¬ tylowa, R^ oznacza grupe C2-C18 alkilowa, C^-C^ cykloalkilowa, naftylowa lub grupe o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R^ i Rj- oznacza niezaleznie grupe S02CH*f grupe chlorowcofenoksylowa, alkilofenoksylowa, fenoksylowa lub grupe CF,, kazdy z podstaw¬ ników R2 i R, oznacza grupe o wzorze 2, w którym R^ i R^ maja wyzej podane znaczenie, grupe o wzorze lub grupe o wzorze 5t w których to wzorach podstawniki Ry-R10 oznaczaja najwyzej cztery grupy alkilowe o najwyzej 4 atomach wegla, znamienny tym, ze pochodna chloroattylosilanu o wzorze 7, w którym R, ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika reakcji ze zwiazkiem o wzorze R^M, w którym R,. aa wyzej podane znaczenie,a M oznacza atom sodu,litu lub reszte o wzorze MgX,w którym X oznacza atom bromu,chloru lub Jodu,w temperaturze od -80°C do 40°C i wytworzony chloro¬ metylosilan poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, z jego 3-metyIowa lub 3,5-dwumetylowa pochodna lub 2 ich solami z metalem alkalicznym w srodowisku polarnego rozpuszczalnika aprotycznego, zwlaszcza eterów lub ketonów, w temperaturze 0°C do 150°C.133 929 R2-Si(CH2)nNj r. N Q3 R* "5 Wzór 2 Wzórl ^ rf *-«• °s ,° Wzór 3 Wzór4 3 R0 0-0 W2ÓT 5 0-0 Wzór 6 a2srcH2a Wzór 7 Cl-Si-CH,Q Wzór 8 R2-SiCH,N ,/*-N »\^ Wzór 11 ttV C-OR Y Wzór 12 CH3® 0 R- Si-0 I CH3 Wzór 13 (CHjOJjSICHjCHjN-n-C^H^ CH, Wzór 14 0SiR3 Ar-CH2-CH-CH-C(CH3)3 0SiR3 N Wzór 15 Ar~0-CH-CH-C(CH3) 3'3 V X Wzór 16 -N Wzór 17 -NR2 'NR2Ri i 133 929 Qi R2-Si-CH2-N I iru 5 Wzór 19 Wzór 20 Rt R.-si-CH.-rTJ h-9-chtNm rN r, N ch, R3 Wzór 21 l3 Wzór 22 Ri l1 TU * ^N Ri-SI-CHj-H I R2-Si-CH2-N I R3 * R3 H Wzór 24 Wzór 23 Ch N\ Wzór 25 ?2 /^N R,-Si-CH2N I Wzór 29 ?2 Xn R,-Si-CH2N I R3 Wzór 30 R2 CH3 R,-Si-CH2N I 1 2yN R3 CH3 Wzór 31 CH3 X — Si —CH2Cl CH, Wzór 46 CH3 i 3 X-Si-CH,Cl i R2 Wzór 47 X- Si-CH,Cl R3 Wzór 48 X-Si-CH,a I L a Wzór 49 X - Si -CH2Cl i ' 0R6 Wzór 50133 929 f*2 fi Q Ri-Si"CH2N I R.-Si-CH^ ^ 0R6 N 0R6 N Q Wzór51 Wzór52 R,-Si-CH2Cl R,-Si-CH2Cl OR6 Wzór53 Wzór 54 /R* OR6 Qi o o Qi R,-S.-CH2Nx X Rrs'~CH2N jj or6 N ^2 Vq5 Wzór 55 w^ór 56 R,-Si-CH2Cl + NaN \ R,Si-CHA I r3 'N Q2 *• N ct2 Wzór 26 Wtór27 Wzór 28 Schemat 1 R, * R, N CH, Wzór 32 Schemat 2 Wzór 33133 929 R, — Si—CH2Cl i Cl WzórK) Ml R,-Si-CH2 N Q Wzór 3fc ?2 R.-Si-CH2N I OH N Q2 Wzór 36 N Q2 Wzór 27 R6OH R2 %N R,-Si-CH2N I ÓR6 N Q2 Wzór 35 Schemat 3 -H20 ?H20 Schemat 4 Wzór 18 R2 R,-Si — 0 CH2 N-^q2 R2 - Si —R, CH2 N^q2 R2 R, - Si - CH,Cl Cl Wzór 10 R,—Si -CH2N I OR n ' R,-Si-CH2Cl 0R6 Wzór 37 6 Q2 Wzór 35 Schemat 5 Cl R,-Si-CH,Cl i z Cl Wzór 9 Schemat 6 OR, R,-Si-OLN I OR. N Q2 Wzór 38133 929 R2 (R60)2Si-CH2Cl p, '.Tok. * * RiLi lub R|Na Wzór 39 Schemat 7 R,-Si-CH2Cl 0R6 Wzór 37 CH3 CH3 a-si-cH2a, a-si-CH-a I I CH3 Cl Wzór40 Wzór41 ~~ lub Cl3SiCH2a Schemat 8 R,- Si-CH2Cl n3 Wtór 26 CH3 Cl2Si-CH2Cl + ArLi Wzór 41 Schemat 9 CH3 Cl—Si-CH, Cl Ar Wzór 42 Cl3SiCH2Cl + ArLi Cl Ar—Si-CH-Cl i L Cl Schemat 10 Wzór 43133 929 CH3 ArBr + Cl-Si-CH2Cl a"C4h9U Wzór 40 -LICI CH3 Ar Li + Cl- Si—CH2Cl CH, Schemat 11 CH3 Ar —Si—CH2Cl i CH3 4 Wzór 44 CH3 i 2n-C4H9Li ArBr + Cl2Si-CH2Cl *-*— Wzór W Schemat 12 CH3 Ar-Si-CH2Cl n.-C4H9 Wzór 45 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL
PL1982237088A 1981-06-24 1982-06-24 Fungicide and process for manufacturing novel derivatives of 1,2,4-triazole used as an active substance of this agent PL133929B1 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27698781A 1981-06-24 1981-06-24
US27698681A 1981-06-24 1981-06-24
US34926282A 1982-02-16 1982-02-16
US34926182A 1982-02-16 1982-02-16
US37712182A 1982-05-12 1982-05-12
US37712282A 1982-05-12 1982-05-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL237088A1 PL237088A1 (en) 1983-10-24
PL133929B1 true PL133929B1 (en) 1985-07-31

Family

ID=27559521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1982237088A PL133929B1 (en) 1981-06-24 1982-06-24 Fungicide and process for manufacturing novel derivatives of 1,2,4-triazole used as an active substance of this agent

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0068813B1 (pl)
KR (1) KR880002604B1 (pl)
AU (1) AU553808B2 (pl)
BR (1) BR8203631A (pl)
CA (1) CA1176258A (pl)
DE (1) DE3266532D1 (pl)
DK (3) DK160364C (pl)
GR (1) GR76497B (pl)
HU (1) HU189152B (pl)
IL (1) IL66114A (pl)
NZ (1) NZ201061A (pl)
PL (1) PL133929B1 (pl)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8307089A (pt) * 1982-12-27 1984-07-31 Union Carbide Corp Novo silano organofuncional,agente ligante para materiais de oxido inorganico ou carga,e composicao deste agente ligante
US4530922A (en) * 1984-01-03 1985-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazoles and triazoles containing silicon
EP0224024B1 (de) * 1985-10-26 1990-06-20 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Silanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE3539993A1 (de) * 1985-11-12 1987-05-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (beta)-hydroxyethyl-azol-derivaten
EP0367789A1 (en) * 1987-06-16 1990-05-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the isomerization of symmetric triazoles to unsymmetric triazoles
DE3723246A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Lentia Gmbh Neue thienyl-azolylmethyl-silane
AT389702B (de) * 1988-02-01 1990-01-25 Agrolinz Agrarchemikalien Neue azolylmethylsilane
DE4325504A1 (de) * 1992-07-31 1994-02-03 Shell Int Research Fungizide Zusammensetzungen
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
KR100480666B1 (ko) * 2001-08-14 2005-04-06 한국화학연구원 기능기를 갖는 규소 화합물 및 이를 이용하여 무기 고체의표면을 개질하는 방법
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
US7960576B2 (en) 2004-08-13 2011-06-14 Momentive Performance Materials Inc. Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
EP2255648A3 (de) 2005-06-09 2011-03-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
US7816435B2 (en) 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
EP2410850A2 (de) 2009-03-25 2012-02-01 Bayer Cropscience AG Synergistische wirkstoffkombinationen
AU2010272872B2 (en) 2009-07-16 2014-08-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active substance combinations containing phenyl triazoles
CN101824045B (zh) * 2010-04-01 2012-03-14 天津久日化学股份有限公司 双(4-氟苯基)-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1360395A (fr) * 1963-04-01 1964-05-08 Dow Corning Composés organosiliciques contenant de l'azote et leur préparation
US3692798A (en) * 1971-05-07 1972-09-19 Sandor Barcza Substituted silylmethyl imidazoles
IT1035489B (it) * 1974-04-30 1979-10-20 Dynamit Nobel Ag Silani organo funzionali con struttura ad anello contenente azoto e procedimento per la loro produzione

Also Published As

Publication number Publication date
KR880002604B1 (ko) 1988-12-04
HU189152B (en) 1986-06-30
PL237088A1 (en) 1983-10-24
CA1176258A (en) 1984-10-16
NZ201061A (en) 1985-03-20
DK160364B (da) 1991-03-04
KR840000570A (ko) 1984-02-25
BR8203631A (pt) 1983-06-14
DK282782A (da) 1982-12-25
EP0068813B1 (en) 1985-09-25
DK126790A (da) 1990-05-22
DE3266532D1 (en) 1985-10-31
AU8509982A (en) 1983-01-06
DK126490D0 (da) 1990-05-22
AU553808B2 (en) 1986-07-31
EP0068813A3 (en) 1983-03-16
IL66114A (en) 1987-11-30
GR76497B (pl) 1984-08-10
DK126490A (da) 1990-05-22
DK126790D0 (da) 1990-05-22
DK160364C (da) 1991-08-12
EP0068813A2 (en) 1983-01-05
IL66114A0 (en) 1982-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL133929B1 (en) Fungicide and process for manufacturing novel derivatives of 1,2,4-triazole used as an active substance of this agent
US4510136A (en) Fungicidal 1,2,4-triazole derivatives
EP0148026B1 (en) Fungicidal imidazoles and triazoles
EP0234242B1 (en) Fungicidal azolyl-derivatives
US5892085A (en) Process for the preparation of high-purity organosilicon disulphanes
JP2983333B2 (ja) アゾリル−プロパノール誘導体
JPH04230667A (ja) ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体
HU201028B (en) Fungicides containing derivatives of carbinole
EP0302880A4 (en) TRIAZOLES AND FUNGICIDAL IMIDAZOLES.
EP0284277A1 (en) Cyanoimidazole fungicides
US4496551A (en) Fungicidal imidazole derivatives
JP2002155092A (ja) オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法
EP0513397B1 (en) Benzohydroximoylazole derivative, production thereof and insecticide
WO1988007040A1 (en) Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles
EP0390506A1 (en) Azole fungicides
JP2931681B2 (ja) ハロゲノアリル−アゾリル誘導体
JPS5896073A (ja) アゾリルビニルジチオアセタ−ル類、それらの製造法および殺菌剤としての用途
JPS6253515B2 (pl)
JPS61271276A (ja) ジクロロシクロプロピルアルキル−ヒドロキシアルキル−アゾ−ル誘導体
CS238626B2 (cs) Fungicidní prostředek a způsob přípravy.účinné látky
IE53378B1 (en) Fungicidal 1,2,4-triazole and imidazole derivatives
EP0137717A2 (en) Fungicidal triazole and imidazole compounds
JPH05170775A (ja) 三置換シリルアルキル１，２，４−トリアゾール及びイミダゾールフェニルボラン誘導体
KR840000701B1 (ko) 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속염 착화합물의 제조방법
US5914419A (en) Organosilicon compound