DE4325504A1 - Fungizide Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft neuartige fungizide Zusammensetzungen, ihre Verwendung und ihre Herstellung. Die Erfindung betrifft vor allem fungizide Zusammensetzungen, welche Silylmethyltria­ zol- oder -imidazol-Verbindungen enthalten, wie in EP-A-0068813 offenbart.

Es wurde jetzt entdeckt, daß die fungizide Aktivität der oben­ genannten Verbindungen in einem überraschenden und signifikan­ ten Ausmaß verstärkt wird durch die Coapplikation eines Hilfs­ stoffs, ausgewählt aus einer besonderen Klasse, nämlich Alk­ oxylaten aliphatischer Alkohole, zu einer zu behandelnden Pflanze. Solche Alkoxylate sind im wesentlichen nicht phyto­ toxisch. Darüberhinaus sind sie für die Entwicklung praktischer Formulierungen sehr geeignet.

Entsprechend einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine fungizide Zusammensetzung bereitgestellt, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl, Naphthyl oder gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenyl sind, oder R₂ und R₃ Hydroxy oder Alkoxy sein können;
X N, CH oder CCH₃ ist; und
Q₁ und Q₂ H oder CH₃ sind;
oder ein Säureadditionssalz oder ein Metallsalz-Komplex dersel­ ben;
und ein Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols.

Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzes an einem Stand­ ort bereitgestellt, in welchem der Standort mit einer Zusammen­ setzung des ersten Aspekts behandelt wird. Der Standort kann ein Standort aus Landwirtschaft oder Gartenbau sein. Der Stand­ ort können Pflanzen sein, welche einem Angriff von Pilzen aus­ gesetzt sind, Saatgut solcher Pflanzen oder das Medium, in wel­ chem Pflanzen wachsen oder wachsen sollen. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren entsprechend der Erfindung die Blattbehandlung von Pflanzen mit der Zusammensetzung.

Das Verfahren kann eine Bekämpfung eines Pilzes umfassen, der bereits an einem Standort präsent ist, und/oder eine prophylak­ tische, fungizide Behandlung an einem Standort.

Die Zusammensetzung kann verwendet werden, um ein breites Spek­ trum von Pflanzenkrankheiten zu kontrollieren, vor allem Blatt­ pathogene von Schmuck-, Gemüse-, Feld-, Getreide- und Frucht­ pflanzen, wie Puccinia Recondita, Erysiphe cichoracearum, Ery­ siphe graminis, Leptosphaeria nodorum, Pyreophora graminea, Venturia inaequalis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator, Guignardia bidwellii, Helminthosporium maydis, Cercospora ara­ chidicola, Uromyces phaseoli und Monilinia fructicola, Rhizoc­ tonia solani, Pyricularia oryzae, Phytophthora infestans und andere Phytophthora-Spezies. Im Besonderen können die Pflanzen geeigneterweise Getreide sein, besonders Weizen- oder Gersten­ pflanzen, aufgrund der Kontrolle, welche durch das Verfahren der Erfindung gewonnen werden kann gegen den Befall durch die Pilze Erysiphe graminis (Mehltau) und Leptosphaeria nodorum (Septoria).

Vorzugsweise umfaßt das Verfahren der Erfindung die Behandlung des Standorts mit einer wäßrigen Zusammensetzung, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel I und ein Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols enthält.

Ein bevorzugtes Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols basiert auf Alkoxy-Einheiten mit zwei Kohlenstoffatomen, entsprechend einem Ethoxylat, oder zwei und drei Kohlenstoffatomen, entspre­ chend einem gemischten Ethoxylat/Propoxylat. Ein Ethoxylat ist bevorzugt. Solche Alkoxylate von Alkoholen sind aus verschiede­ nen Quellen erhältlich oder können durch Alkoxylierung eines geeigneten aliphatischen Alkohols unter bekannten Bedingungen hergestellt werden.

In bevorzugten Alkoxylaten aliphatischer Alkohole zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung können die Alkoxylat-Ketten zu­ mindest 5 Alkoxygruppen enthalten, geeigneterweise 5 bis 25 Alkoxygruppen, vorzugsweise 5 bis 15, und am meisten bevorzugt 5 bis 9.

In bevorzugten Alkoxylaten aliphatischer Alkohole zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung ist die Alkoholgruppe abgeleitet von einem aliphatischen C_9-18-Alkohol, vorzugsweise einem ali­ phatischen C_9-15-Alkohol. Bekanntermaßen sind solche Alkohole normalerweise in Form von Mischungen erhältlich. Es kann jedoch festgestellt werden, daß im Zusammenhang der vorliegenden Erfin­ dung die bevorzugten Alkohole primäre oder vorwiegend primäre, geradkettige oder vorwiegend geradkettige Alkohole sind, mit einer Hydroxygruppe oder vorwiegend mit einer Hydroxygruppe. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein, sind jedoch bevor­ zugt gesättigte Alkoxylate von Alkoholen oder Alkoxylate von Alkoholen, in welchen gesättigte Alkoholgruppen vorherrschen. Die Termini "vorherrschen" und "vorwiegend" bezeichnen "mehr als 50 Gew.-%" und vorzugsweise "zumindest 80 Gew.-%".

Alkoxylate von Alkoholen, in welchen der Alkohol seinen Ur­ sprung in pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ölen hat, können verwendet werden.

In einem fungiziden Verfahren entsprechend der Erfindung kann die Anwesenheit eines Alkoxylats eines aliphatischen Alkohols die Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I beträcht­ lich reduzieren, welche benötigt wird zur Applikation an einen Standort, um ein gegebenes Niveau an fungizider Aktivität zu erhalten. In der Praxis kann eine Verbindung der allgemeinen Formel I geeigneterweise an einen Standort appliziert werden in einer Menge im Bereich von 10-600 g/ha, vorzugsweise 50-300 g/ha. Der Hilfsstoff kann geeigneterweise an einen Standort appliziert werden in einer Menge im Bereich von 60 - 2000 g/ha, vorzugsweise 300-1500 g/ha.

Während eine Zusammensetzung mit einem Alkoxylat eines alipha­ tischen Alkohols und einer Verbindung der allgemeinen Formel I andere fungizide Anwendungen haben kann, ist sie wahrscheinlich von primärem Nutzen für therapeutische Anwendungen an den Blät­ tern. Die Aktivität kann verstärkt oder verbreitert werden durch Coapplikation einer weiteren fungiziden Verbindung, wofür geeignete Beispiele Dithianon, Chlorothalonil und Fenpropimorph darstellen. Vorläufige Tests haben Grund zu der Annahme gege­ ben, daß der Verstärkungseffekt, welchen der Alkoxylat-Hilfs­ stoff auf eine Verbindung der allgemeinen Formel I besitzt, erhalten bleibt, wenn solch eine Verbindung zusätzlich appli­ ziert wird. Im Falle einer Coapplikation kann eine solche Ver­ bindung in geeigneter Weise in einer Menge im Bereich von 20-1200 g/ha, vorzugsweise 100-800 g/ha coappliziert werden.

Es kann wünschenswert sein, zusätzliche Verbindung(en) an den genannten Standort zu coapplizieren, beispielsweise ein Insek­ tizid, Acarizid, Herbizid oder Nematozid, oder ein Düngemittel.

Entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Zusammensetzung zum Gebrauch im Verfahren der Erfindung bereitgestellt, welche an einen genannten Standort appliziert werden kann. Eine solche Zusammensetzung kann hergestellt werden durch eine Mischung eines Ethoxylats eines aliphatischen Alkohols und einer Zusammensetzung mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel I aus einer separaten Ausgangs­ präparation in Wasser in einem Behälter, oder, vorzugsweise, durch Zugabe einer vorab gemischten, "one-pack" Formulierung, welche das Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols und eine Ver­ bindung der allgemeinen Formel I zusammen enthält, zu Wasser in einem Behälter. Solch eine vorab gemischte Formulierung kann am bequemsten eine Flüssigkeit oder ein benetzungsfähiges Pulver sein, wobei die Herstellung einer jeden vollständig dem Stan­ dard angehört.

Ein Antischaummittel kann, wenn gewünscht, entsprechend übli­ cher Praxis eingesetzt werden. Ein Antischaummittel kann ein Bestandteil einer "one-pack" Formulierung sein. Soll die wäß­ rige Zusammensetzung hergestellt werden durch Mischung eines Ethoxylats eines aliphatischen Alkohols und einer Zusammen­ setzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Behälter, und wird ein Antischaummittel gewünscht, kann das Antischaummittel bequem mit der Ethoxylat-Komponente formuliert werden.

Normalerweise werden Antischaummittel auf der Basis ihrer Kompa­ tibilität mit der herzustellenden Formulierung ausgewählt; aufgrunddessen muß beispielsweise die Löslichkeit des Anti­ schaummittels in der Formulierung überprüft werden. Eine Aus­ wahl auf solch einer Grundlage stellt vollständig Routine in der Formulierungstechnologie dar. Es wurde erwartet, daß, falls nötig, für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, und speziell für die "one-pack" Formulierungen, kompatible, herkömmliche Antischaummittel, einschließlich Produkte auf Si­ likon-Basis, geeignet sein würden. Es wurde jedoch gefunden, daß herkömmliche Mittel wie Produkte auf Silikon-Basis, in der Tat nicht für eine Verwendung in den Zusammensetzungen der vor­ liegenden Erfindung geeignet sind.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß gewisse Paraffin­ öle, welche keine herkömmlichen Antischaummittel darstellen, nicht nur kompatibel zu Zusammensetzungen der vorliegenden Er­ findung sind, sondern auch nützliche schaumhemmende Eigenschaf­ ten aufweisen, wo diese gebraucht werden. Deswegen ist es be­ vorzugt, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Paraffinöl als Antischaummittel zu verwen­ den, z. B. als einem Bestandteil der Zusammensetzung, oder durch Zugabe zusammen mit den Bestandteilen der Formulierung in einen Behälter, zur Mischung mit Wasser.

Gewöhnlich sind Paraffinöle von Petroleum-Ausgangspräparaten abgeleitet und sind zusammengesetzt aus paraffinischen und aro­ matischen, i. a. naphthenischen, Kohlenwasserstoffen. Für den Einsatz als Antischaummittel mit Zusammensetzungen der vorlie­ genden Erfindung geeignete Paraffinöle besitzen ein Molekular­ gewicht im Bereich von 140 bis 180 und enthalten im Bereich von 45 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 100%, paraffinische Kohlenwas­ serstoffe.

Die Konzentration der Bestandteile in der wäßrigen Zusammen­ setzung kann berechnet werden aus der Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I und des Alkoxylats, welche wünschens­ werterweise ausgebracht werden sollen, und der Applikationsrate der Zusammensetzung (d. h. dem applizierten Volumen). Typischer­ weise kann die Applikationsrate der Zusammensetzung 100-1000 l/ha betragen. Sollen die Applikationsrate der Zusammensetzung 1000 l/ha betragen und jene einer Verbindung der allgemeinen Formel I und des Alkoxylats jeweils 100 g/ha bzw. 400 g/ha, wird die wäßrige Zusammensetzung dementsprechend 0,1 g/l einer Verbindung der allgemeinen Formel I und 0,4 g/l Alkoxylat ent­ halten. Im allgemeinen kann die wäßrige Zusammensetzung 0,02-6,0 g/l einer Verbindung der allgemeinen Formel I und 0,08-20g/l Alkoxylat enthalten.

Entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Formulierung eines Konzentrats bereitgestellt mit einem Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols und einer Verbin­ dung der allgemeinen Formel I zur Dispersion oder Lösung in Wasser. Solch eine Formulierung eines Konzentrats kann geeigne­ terweise 5-200 g/kg, vorzugsweise 30-120 g/kg, einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel I und 100-1000 g/kg, vorzugs­ weise 400-700 g/kg, eines Hilfsstoffs enthalten, wobei der Rest der Formulierung des Konzentrats aus den üblichen Arten zusätzlicher Stoffe besteht.

Bevorzugte, in der Zusammensetzung und dem Verfahren der vorlie­ genden Erfindung verwendete Silylazol-Derivate sind solche, in welchen Q₁ und Q₂ jeweils Wasserstoffatome darstellen.

Vorzugsweise stellt X ein Stickstoffatom dar.

In bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ver­ bindungen stellen R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine Gruppe dar der allgemeinen Formel,

worin R₄ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Phenylgruppe darstellt, am meisten bevorzugt ein Fluor­ atom, und R₅ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.

Vorzugsweise stellt R₃ eine C_1-4-Alkylgruppe dar, am meisten bevorzugt eine Methylgruppe.

Spezifische Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche in der Zusammensetzung und dem Verfahren der vorliegenden Erfin­ dung verwendet werden können, sind in EP-A-0068813 offenbart, deren Inhalt durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

In einer besonders bevorzugten Verbindung der allgemeinen For­ mel I zur Verwendung in der Zusammensetzung und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt X ein Stickstoffatom dar, Q₁ und Q₂ jeweils Wasserstoffatome, R₁ und R₂ jeweils 4-Fluorphe­ nylgruppen und R₃ eine Methylgruppe. Diese Verbindung ist unter dem chemischen Trivialnamen Flusilazol bekannt.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist in EP-A-0068813 beschrieben.

Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, wie hierin beschrieben.

Die Erfindung wird jetzt weitergehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1 a) Stoffe

Die kommerziell vertriebene, emulsionsfähige Formulierung eines Konzentrats (EC) einer Verbindung der allgemeinen Formel I, vertrieben unter dem Warenzeichen CAPITAN und mit dem aktiven Bestandteil Flusilazol (CAS RN [85509-19-9]) in einer Konzen­ tration von 250 g/l, wurde erworben.

Die eingesetzten Stoffe waren die EC-Formulierung CAPITAN, ein Ethoxylat eines aliphatischen Alkohols und Leitungswasser. Das besondere, ausgewählte Ethoxylat eines Alkohols war DOBANOL 91-6 (Warenzeichen), erhältlich von Shell. Dies ist ein Eth­ oxylat eines aliphatischen Alkohols, abgeleitet von Mineralöl, mit vorwiegend primären C_9-11-Alkoholgruppen und durchschnitt­ lich 6 Ethoxygruppen pro Molekül.

b) Pflanzen

Winterweizen, cv Hornet, wurde in quadratischen 7 cm-Töpfen ausgesät. Dies führte zu einem Aufgehen von 20 bis 25 Pflanzen pro Topf. Nach 12 Tagen unter normalen Gewächshausbedingungen (zu Beginn von oben bewässert, gefolgt von automatischer, künst­ licher Bewässerung von unten; Temperatur 20-5°C; Lichtperio­ de 16 Stunden Tageslicht, ergänzt durch Quecksilberdampf- und/ oder Natriumlampen, wenn nötig), nach welchen sich die Sämlinge im 1-2-Blatt-Stadium befanden, wurden die Pflanzen mit Erysiphe graminis fsp tritici aus einer infektiösen Stammkultur ange­ impft. Die Behandlungen wurden am Tag 13 angewandt, gewöhnlich ca. 28 Stunden nach der Animpfung. Die Pflanzen wurden dann in einem Bereich kontrollierter Umgebungsbedingungen eines Gewächs­ hauses unter Verwendung eines statistischen Doppelblock-Designs angeordnet, um Unterschiede aufgrund der Plazierung zu verrin­ gern. Die Bewässerung erfolgte unter Verwendung eines Systems zur automatisierten, künstlichen Bewässerung von unten durch Matten.

c) Herstellung und Applikation von Sprühlösungen

Sämtliche Testlösungen wurden in vier Dosen versprüht, wobei der Unterschied zwischen den Dosen einen Faktor x2 betrug, die Applikationsraten 6,25, 12,5, 25 und 50 g/ha am aktiven Be­ standteil (a.B.) Flusilazol betrugen. Eine einzelne Quantität des Produkts wurde ausgewogen für sämtliche Dosen des Produkts. Wenn der Hilfsstoff in einem einheitlichen a.B : Hilfsstoff- Verhältnis zugegeben wurde, wurde die gesamte Charge mit der höchsten Dosis hergestellt und dann geeignete Teilmengen mit Leitungswasser auf die korrekten Konzentrationen für die gerin­ geren Dosen verdünnt. Wenn der Hilfsstoff in einer einheitli­ chen Dosis pro Hektar für sämtliche Behandlungen zugegeben wur­ de, wurde die Grundformulierung in einer Konzentration, doppelt so hoch, wie erforderlich, hergestellt und dann jede Dosis auf die korrekte Konzentration unter Verwendung einer Stammlösung des Hilfsstoffs verdünnt. Sämtliche Applikationen erfolgten unter Verwendung eines Wechselspur-Sprühers ("moving track sprayer"), ausgerüstet mit einer einzelnen Flachgebläse-Düse ("flat-fan nozzle"), welche auf eine Abgabe von 400 l/ha Spray kalibriert war. 4 Töpfe (Replikate) wurden bei jeder Behandlung besprüht.

d) Beurteilung

Abschätzungen der Infektion wurden nach ca. einer Woche vorge­ nommen. Die Beurteilung stellte eine Bewertung auf einer Skala von 0 bis 9 dar, worauf 0 = keine Infektion und 9 = sehr starke Infektion auf den angeimpften Blättern bedeuteten.

e) Ergebnisse

Die Ergebnisse wurden analysiert auf übliche Weise unter Verwen­ dung einer Probit-Analyse zur Auswertung des ED₉₀-Werts, d. h. der Applikationsrate an aktivem Bestandteil, erforderlich, um 90%-ige Kontrolle über den Pilz zu erzielen, eine Woche nach der Applikation, und der 95% Meßwert-Grenzen (fiducial limits). Diese Werte erscheinen in Tabelle 1 unten.

Tabelle 1

Es sollte festgehalten werden, daß das Ethoxylat eines Alkohols zu einer kommerziell erhältlichen, formulierten Probe des akti­ ven Bestandteils zugegeben wurde. In diesem Zusammenhang ist das hohe Niveau der Aktivitätsverstärkung einer vor-formulier­ ten Ausgangspräparation von Flusilazol überraschend, welche durch die Verwendung eines Ethoxylats eines Alkohols erzielt wird.

Es sollte festgehalten werden, daß der Gebrauch von Großbuch­ staben in dieser Beschreibung zur Bezeichnung von Stoffen da­ rauf hinweist, daß diese Bezeichnungen Warenzeichen darstellen oder als solche angesehen werden.

Es sollte festgehalten werden, daß die Informationen, die über die chemische Zusammensetzung der verschiedenen, durch Waren­ zeichen bezeichneten Stoffe aufgeführt wurden, auf der Grund­ lage allgemeiner Kenntnisse und, soweit verfügbar, der Informa­ tionen von Herstellern oder Vertreibern aufgeführt wurden.

Claims (12)

1. Fungizide Zusammensetzung, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt: worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl, Naphthyl oder wahlweise substituier­ tes Phenyl sind, oder R₂ und R₃ Hydroxy oder Alkoxy sein kön­ nen;
X N, CH oder CCH₃ ist; und
Q₁ und Q₂ H oder CH₃ sind;
oder ein Salz aus einer Addition einer Säure oder ein Metall­ salz-Komplex derselben;
und ein Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Alkoxylat 5 bis 25 Alkoxygruppen besitzt.

3. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, worin das Alkoxylat ein Ethoxylat oder ein gemischtes Ethoxylat/Propoxylat ist.

4. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, worin der aliphatische Alkohol ein aliphatischer C_9-18-Alkohol ist.

5. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, worin die Alkoholgruppe eine primäre Alkoholgruppe ist oder, im Falle einer Mischung von Alkoholgruppen, diese vorwiegend primäre sind.

6. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, worin die Alkoholgruppe geradkettig ist oder, im Falle einer Mischung von Alkoholgruppen, diese vorwiegend geradkettig sind.

7. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, worin die Alkoholgruppe nur eine Hydroxygruppe auf­ weist oder, im Falle einer Mischung von Alkoholgruppen, Alko­ holgruppen mit nur einer Hydroxygruppe vorherrschen.

8. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, worin die Alkoholgruppe gesättigt ist oder, im Falle einer Mischung von Alkoholgruppen, gesättigte Alkoholgruppen vorherrschen.

9. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, worin X ein Stickstoffatom darstellt, Q₁ und Q₂ je­ weils Wasserstoffatome darstellen, R₁ und R₂ jeweils 4-Fluor­ phenylgruppen darstellen und R₃ eine Methylgruppe darstellt.

10. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangegangenen An­ sprüche, welche eine Formulierung eines Konzentrats für die Zugabe zu Wasser ist, und 5-200 g/kg einer Verbindung der allgemeinen Formel I und 100-1000 g/kg eines Alkoxylats eines aliphatischen Alkohols enthält.

11. Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzes an einem Standort, wobei das Verfahren die Behandlung des Standorts mit einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt.

12. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 als ein Fungizid.