KR880002604B1 - 1, 2, 4-트리아졸 및 이미다졸 유도체 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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-
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
1, 2, 4-트리아졸 및 이미다졸 유도체 및 이들의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 디메틸(페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 및(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란과 같은 실릴메틸 트리아졸과 이미다졸, 이들의 제법 및 이들 신규 화합물의 진균성 질병, 특히 식물의 진균성 질병에 대한 용도에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,692,798호에는 다음 일반식의 화합물이 기술되어 있다.
상기식에서 R1, R2및 R3는 저급알킬 및 페닐일 수 있다. 이들 화합물은 항균제로써 유용하다고 보고 되었다.
유럽 특허 제29,993호에는 다음 일반식의 화합물이 기술되어 있다.
상기식에서 R은 C1-C4알킬이 될 수 있고 : Y및 Z는 H 또는 SiR1R2R3가 될 수 있으며 : R1·R2및R3는 알킬·할로알킬·알케닐·알키닐 또는 치환된 페닐일수 있다.
이 화합물은 농업용 살진균제로서 유용하다고 보고 되었다.
미합중국 특허 제 3,256,308호와 제3,337,598호에는 다음 일반식의 화합물이 기술되어 있다.
상기식에서 R1은 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐일 수 있다. 이들 화합물도 또한 진균의 억제에 사용된다고 보고 되었다.
벨기에 왕국 특허 제785,127호에는 다음 구조식의 4급 암모늄염과 이들의 살진균제로서의 용도가 기술되어 있다.
연구 보고(Research Disclousure) 제 17,652호에는 다음 일반식의 실릴에테르가 기술되어 있다 :
상기식에서 Ar은 치환된 페닐일 수 있고 : X는 CH또는 N일 수 있으며 : R은 알킬일 수 있다.
이 화합물은 농업용 살진균제로서 유효하다고 보고 되었다.
독일연방공화국 특허 DE 제3,000,140호에는 다음 일반식의 실릴 에테르가 기술되어 있다 :
상기식에서 Ar은 치환된 페닐일 수 있고 : X는 CH 또는 N일 수 있으며 R은 페닐 또는 저급알킬일 수 있다.
이들 화합물은 농업용 살진균제로서 유효하다고 보고되었다.
미합중국 특허 제4,248,992호에는 다음 일반식의 적어도 1개의 1가 구아니딘기를 분자내에 갖는 유기 실리콘 화합물류가 기술되어 있다 :
상기식에서 R은 탄화수소 원자이거나 1가 탄화수소기이다.
이들 구아니딘-함유 유기 실리콘 화합물은 성형 플라슨틱 고무, 특히 실리콘 고무의 항진균제로서 유용하다고 보고 되었다.
미합증국 특허원 제346,306호에는 다음 일반식의 실릴메틸아졸이 기술되어 있다 :
(R1)n(R2O)3-nSiCH2AZ
상기식에서 R1및 R2는 알킬 그룹이고 ; n은 0내지 3이며 ; AZ는 임의 치환된 피라졸, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸환이다.
미합중국 특허원 제271,552호에는 다음 일반식의 실릴에틸아졸이 기술되어 있다. :
(R1)n(R2O)3-nSiCH2CH2AZ
상기식에서 R1, R2, AZ 및 n은 상술한 바와 같다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 실릴메틸트리아졸, 일반식(Ⅱ)의 실릴메틸이미다졸 및 이 화합물들의 농업용 조성물에 관한 것이다. :
상기식에서 Q1, Q2및 Q3는 독립적으로 H또는 CH3이고 ; n은 1이며 ; R1은 C2-C18알칼, C3-C6사이클로알킬, 나프틸 또는
이고 ; R1는 C6-C18알킬, C3-C6사이클로알킬, 나프틸 또는
(여기에서 R4및 R5는 독립적으로 -H ; 할로겐 ; -OCH3; -OCF3; -SCH3; -SO2CH3; 페닐 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 페닐 ; 펜옥시 ; 할로겐 및/또는 ; C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 펜옥시 ; -CF3; C1-C4알킬 ; 또는 사이클로헥실이며, 단, 일반식(II)의 화합물에서 R4와 R5는 둘다 H 일수는 없다) 이며 ; R2및 R3는 독립적으로는 C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, OR6(여기에서 R6는 H 또는 C1-C6알킬이다) 또는
인데 ; 단, R2및 R3가 둘다 OH는 될 수 없으며 ; R2및 R3는 함께는 4개까지의 알킬 그룹 R7-R10으로 치환된, 4개까지의 탄소원자를 갖는 1,4-불포화글리콜 브리지, 1,2-또는 1,3-또는 1,4-글리콜브리지.
를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)화합물의 유효량을 보호할 부위에 사용함을 특징으로 하는 진균성 질병, 특히 식물의 진균성 질병을 억제하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서 Q1, Q2및 Q3는 독립적으로 H또는 CH3이고 ; n은 1이며 ; R1및 R1'는 C2-C18알킬, C3-C6사이클로알킬, 나프틸 또는
(여기에서 R4및 R5는 독립적으로 -H ; 할로겐 ; -OCH3; -OCF3; -SCH3; -SO2CH3; 페닐 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 페닐 ; 펜옥시 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 펜옥시 ; -CF3; C1-C4알킬 또는 사이클로헥실이다)이고 ; R2및 R3는 독립적으로는 C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, OR6(여기에서 R6는 H또는 C1-C4알킬이다)또는
인데 ; 단, R2및 R3가 둘다 OH는 될 수 없으며 ; R2와 R3는 함께는 4개까지의 알킬 그룹 R7-R10으로 치환된, 4개까지의 탄소원자를 갖는 1,4-불포화 글리콜 브리지, 1,2-또는 1,3-또는 1,4-글리콜 브리지.
를 형성할 수 있다.
R2나 R3가 OH일 경우, 일반식(Ⅰ)및 일반식(Ⅱ)는 다음과 같은 디실록산을 포함하는 것으로 간주된다. :
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)및 일반식(Ⅱ)화합물과 양성자성 산의 염 및 금속 이온과의 착물에도 관한 것이다. 활성이 높고/높거나 합성이 용이하기 때문에 바람직한 것은 Q1=Q2=H인 화합물이다.
활성이 더 높고/높거나 합성이 더 용이한 더 바람직한 것은 R1및 R1'가
이고 ; R2가 C1-C4알킬 또는
이며 ; R3는 C1-C4알킬인 화합물이다. 활성이 가장 높고/높거나 합성이 가장 용이한 바람직한 것은 R1및 R1'는
(여기에서 R4는 R1이나 R1'의 파라 위치에 있으며, H, F, Cl, Br 또는 페닐이고 ; R5는 H, F, Cl 또는 Br이다) 이고 ; R2는
또는 C1-C4알킬이며 ; R3는 C1-C4알킬인 화합물이다.
활성이 뛰어나고/나거나 합성이 가장 용이한 것은 일반식(I)의 다음과 같은 화합물들이다 ; (디메틸)페닐(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; (디메틸)(4-메틸페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실탄 ; (4-브로모페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; (1,1,'-비페닐-4-일)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-실란 ; (4-클로로로페닐)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실탄 ; (2,4-디클르로페닐)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실탄 ; 부틸(4-클로로페틸)메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; 비스(4-클로로페닐)메틸 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; 메틸(디페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; [비스(4-플루오로페닐)]디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; (4-풀루오로페닐)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; 부틸(2,4-디클로로페닐)메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; [비스(2,4-디클로로페닐)]메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; 2,4-디클로로페닐(메틸)페닐(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실탄 ; 4-클로로페닐(메틸)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-실란 ; 4-플루오로페닐(메틸)페닐(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; 부틸(메틸)페닐 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-실란 ; 부틸(4-플루오로페닐)메틸 (1H-1,2,4-트리아졸-일메틸)-실란 ; [비스(1,1'-비페닐-4-일)]메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; (1,1'-비페닐-4-일)부틸(메틸)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 ; 및 (1,15-페닐-4-일)메틸(페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란.
화합물(II)의 특히 바람직한 화합물, 방법 및 조성물은 R1, R2또는 R3중 적어도 하나가 저급 알킬(C1-C4)또는 페닐이 아닌 화합물이다. 특히 일반식(II)의 다음 화합물들은 활성이 뛰어나며/나거나 합성이 가장 용이하기 때문에 특히 바람직하다 ; (1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란 ; (2,4-디클로로페닐)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란 ; 부틸(2,4-디클로로페닐)](1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란 ; [비스(4-플루오로페닐)](1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란[비스(2,4-디클로로페닐)](1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란 ; (2,4-디클로로페닐)(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸(페닐)실란 : (4-클로로페닐)(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸(페닐)실란 ; (4-플루오로페닐)(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸(페닐)실란 ; (1,1'-비페닐-4-일)부틸(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란 ; (1,1'-비페닐-4-일)(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸(페닐)실란 ; [비스(1,1'-비페닐-4-일)](1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란 ; 부틸(4-클로로페닐)(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란 ; (4-클로로페닐)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란 ; 디메틸(4-플루오로페닐)(1H-이미다졸-1-일메틸)실란 ; 및 부틸(4-플루오로페닐)(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란.
Q1과 Q2가 모두 H이거나 모두 CH3일 경우 일반식(Ⅰ)트리아졸 유도체의 제조공정에 의해 일반적으로 2개의 트리아졸 이성체가 생성된다.
1개의 트리아졸 치환체가 H이고 다른 1개가 CH3일 경우에는, 3개의 이성체가 가능하다 :
상기식에서 R1, R2및 R3는 상술한 바와 같다.
혼합물에는 일반식(IA)또는 (IC)의 이성체가 주로 함유되어 있지만, 일반식(ⅠB), (ⅠD)및 (ⅠE)의 이성체도 살진균 활성을 가지고 있으며 이성체를 분리시킬 필요는 없다.
일반식(Ⅱ)의 이미다졸 유도체는, Q2와 Q3가 동일하지 않을 경우, 이성체가 생성된다.
상기식에서 R1', R2및 R3는 상술한 바와 같다.
일반식(IIA)의 이성체가 일반적으로 우세하지만, 일반식(IIB)의 이성체도 살진균 활성을 가지고 있으며 이성체를 분리시킬 필요는 없다.
하기에서, R1'의 모든 수치가 R1의 정의 내에 포함되기 때문에 R1은 R1과 R1'모두를 표시하는 것으로 간주된다. 또한 "아졸"이라는 용어는 적절하게 치환된 1,2,4-트리아졸 및 이미다졸에 대해 사용된다. :
상기식에서 Q1, Q2및 Q3는 H또는 CH3가 될 수 있다.
도식에서, 다음 부분 구조는 트리아졸 및 이미다졸 환 시스팀을 모두 표시하는 것으로 사용된다.
상기식에서 X는 N또는 CQ3이고 : Q3는 상술한 바와 같다.
본 발명의 화합물은 클로로메틸실란과 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸 나트륨염 또는 그들의 메틸화된 동족체로부터 제조할 수 있다 :
상기식에서 R1, R2, R3, Q1, Q2및 X는 상술한 바와 같다.
리튬 및 칼륨 아졸염도 또한 사용할 수 있다. 브로모메틸실란, 요오도 메틸실란 또한 아릴설포닐옥시메틸 실란은, 요오도 메틸실란 또는 아릴설포닐 옥시메틸실란을 클로로 메틸실란 대신 사용할 수도 있다. 거의 동물량의 반응물을 사용하는데(R3=OR6인 경우는 제외 : 후술함), 아졸염은 때로 이론치의 5내지 10%과량으로 사용한다. 또한 산 수용체를 첨가할 경우, 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸 그 자체를 사용할 수도 있다. 적합한 수용체는 과량의 아졸, 알칼리 금속 알콕사이드(예를 들면 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 t-부톡사이드), 무기염기(예를들면 탄산칼륨 또는 수소화나트륨)또는 3급아민(예를 들면 트리에틸아민)등이다. 산수용체가 우수한 친핵성 물질(예를들면 나트륨 메톡사이드)일경우, 원치 않는 부반응을 방지하도록 과량으로 사용하는 것은 피한다. 적합한 용매는 극성 비양성자성 용매(예를들면 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토니트릴), 에테르(예를들면 테트라하이드로푸란 또는 1,2-디메톡시에탄)및 케톤(예를들면 2-부타논)이다. 반응 온도는 0내지 200℃, 바람직하게는 25내지 100℃이다. 반응은 승압하에서 수행할 수 있으나, 일반적으로는 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 최적 온도와 반응시간은 반응물의 농도 및 선택, 특히 용매의 선택에 따라서 변화된다. 예를들면 디메틸포름아미드 중 거의 2몰 농도의 1,2,4-트리아졸과 나트륨 메톡사이드는 80내지 90℃에서 약 2시간 내에 전환이 잘 이루어지는 반면, 2-부타논 중 약 1몰 농도의 1,2,4-트리아졸 및 탄산칼륨은 8내지 12시간 동안 환류시켜야 한다. 이미다졸 반능이 일반적으로 더 빠르다. 일반적으로는 1내지 24시간의 반응시간이 필요하다. 반응을 수행한 후, NMR분석용 앨리쿼트를 끝처리하고, 이어서 출발물질은 SiCH2Cl의 단일선을 2.9근처에서 얻고, 생성물인 SiCH2N의 단일선은 일반식(I)의 화합물인 경우에는 3.8근처에서, 일반식(II)의 화합물인 경우에는 3.7 근처에서 얻는다.
일반식(I)의 트리아졸 유도체에 있어서, 상기에서 제조된 1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸 화합물에는 소량의 이성체인 4H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸 화합물에는 소량의 이성체인 4H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸 화합물이 수반된다.
상기식에서 R1,R2및 R3는 상술한 바와 같다. 이성체의 비율은 R과 반응조건에 따라 변화하며, 1-치환된 이성체 : 4-치환된 이성체의 비율이 10 : 1로 가끔 발견된다. 모노-및 디메틸트리아졸은 부생성물로서 다음과 같은 유사한 4H-이성체를 가진다.
상기식에서 R1,R2및 R3는 상술한 바와 같다.
비치환된 실릴메틸트리아졸이 가능할 경우, 금속화-메틸화(metalation-methylation)에 의해 메틸화된 동족체가 또 달리 합성된다.
상기식에서 R1, R2및 R3는 상술한 바와 같다.
일반식(Ⅱ)의 이미다졸 유도체에 있어서, Q2및 Q3가 동일하지 않을때메만 이성체가 가능하다. 두 이성체는 다음과 같다 :
상기식에서 R1,R2,R3및 Q1은 상술한 바와 같다.
일반식(IIA)의 생성물이 일반적으로 우세하다. 필요한 경우, 이성체는 결정화, 증류 또는 크로마토그라피와 같은 기반적 방법에 의해서 분리할 수 있다.
트리아졸 또는 이미다졸 생성물에서 R3가 OR6일 경우, 클로로(클로로메틸)실란의 염소는 두 방법중 한 방법에 의해 치환될 수 있다. 첫번째 방법에서는 적어도 2당량의 아졸 나트륨염을 사용하여, 매우 반응성인 실리콘-아졸 결합을 함유하는 중간체를 생성하고, 물 또는 알콜과의 반응으로 목적하는 산소화 화합물을 생성한다.
상기식에서 R1,R2,R6,Q1,Q2및 X는 상술한 바와 같다.
적합한 용매 및 반응 조건은 원문 11,12와 13페이지에서 설명된 아졸 치환반응과 마찬가지이다. 알코올 분해의 온도는 결정적인 것을 아니지만, R6가 C1-C4알킬일 경우, 완결반응을 확실하게 하기 위하여 50내지 100℃로 가온시킬 수 있다. 그러나 R6가 H일 경우, 가수분해는 실온 가까이에서 디실록산 생성을 최소로 하면서 최상으로 수행하며, 이것은 실라놀-디실록산 평형이 R H일 경우 가능한 것으로 인식된다.
상기식에서 R1,R2,Q1,Q2및 X는 상술한 바와 같다.
평형의 위치와 평형 도달시의 비율은 R1과 R2, 용매, 온도 및 산 또는 염기 촉매의 존재 또는 부재에 따라 변화한다.
두번째 방법에서는 우선 실리콘-산소 결합을 형성한 후, 상술한 바와 같이 아졸 치환을 수행한다 :
상기식에서 R1,R2,R6,Q1Q2및 X는 상술한 바와 같다.
R6OH와 클로로실란과의 반응은 거의 비수산성 용매내에서 수행할 수 있는데, 에테르(예를들면 디에틸에테르,1,2-디메톡시에탄 및 테트 라하이드로푸란)또는 쌍극 비양자성 용매(예를들면 아세토 니트릴, 디메틸 포름 아미드)가 바람직하다. 산수용체가 요구되지 않을지라도, 3급 아민(예를들면 트리에틸아민 또는 피리딘)을 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0내지 100℃이며, R6OH는 이론치보다 과량을 사용한다. 디메틸포름아미드 중 80℃에서 2시간동안 R6OH 2당량, 트리에틸아민 1.1 당량 및 이미다졸 0.1당량을 배합하는 것이 광범위하게 적용된다.
이러한 방법을(클로로메틸)디클로로실란에 대해 적용하여 이산소화 실란을 제조한다.
상기식에서 R1,R6,Q1,Q2및 X는 상술한 바와 같다.
R6OH 2분자 대신에 디올을 사용하면 글리콜 유도체가 유사하게 생성된다.
알콕시(클로로메틸)실란에 대한 대체합성 방법은 디알콕시실란중 알콕시기 1개를 유기금속성 시약으로의 선택적 치환하는 것을 포함한다 :
상기식에서 R1,R2,R6및 X는 상술한 바와 같다.
본 치환반응을 위한 조건은 유기 금속을 디알콕시실란에 첨가해야 한다는 규약을 첨부하여 하기에서 설명한다.
필요한 클로로메틸실란 출발물질은 시판용 클로로(클로로 메틸)디메틸실란, 클로로메틸(디클로로)메틸실란 또는 클로로메틸트리클로로실란으로 부터 제조된다 :
상기식에서 R1, R2및 R3는 상술한 바와 같다.
이들 화합물에 있어서 Si-Cl결합은 문헌공정에 따라 알킬 및/또는 아릴 그룹이 도입되도록 유기 리튬 유기 나트륨 또는 그리그나드 시약과 반응하여 완전한 C-Cl결합을 만든다. 2또는 3개의 Si-Cl결합을 함유하는 실란일 경유, 단계적으로 치환시킬수 있으며, R1내지 R3도 상당히 비제한되어 있다. 브로모실란, 요오도실란 또는 알콕시실란이 이들 반응에서 클로로실란에 대하여 치환된다. 이들 반응에서 바람직한 용매는 에테르(예를들면 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 디에틸에테르) 또는 탄화수소(예를들면 헥산 및 톨루엔)를 포함한다. 바람직한 온도는 유기금속 시약의 특성 (즉, 어떻게 생성된 것인가)과 용매에 따라-80 내지 40℃에서 변화한다. 예를들면, 아릴리튬 시약이 부틸리튬을 사용하여 아릴 브로마이드로부터 테트라하이드로푸란 내에서 생성되었을 경우, 반응물은 브로모부탄의 생성을 포함하는 부반응을 피하도록 약-40℃이하에서 취급해야 한다. 그러나 만일 유기금속 용액이 고온에서 안정할 경우에는, 반응은 CH2Cl 그룹의 경쟁 반응 없이 -20내지 25℃에서 수행할 수 있다. 반응은 모든 온도에서 빨리 진행되는데, 시약이 결합된 후에 반응을 확실하게 완결시키기 위하여 짧은 시간(예를들면 30분 내지 60분)이 필요할 뿐이다.
그리그시약과 ClSi(CH3)2CH2Cl의 반응은 시·이본과 제이·시·제프레이(참조 : J.chem. Soc., 1954, 4266)에 의해서 기술되었고 : ClSI(CH3)2CH2Cl 반응에 실험적으로 유용한 공정을 포함하는 ClSi(CH3)3로 부터 아릴트리메틸실란의 합성에 대한 초근의 검토는 디·하비치 에프·에펜버거(참조 : Synhesis 1979. 841)에 의해서 이루어졌다. Cl2Si(CH3)CH2Cl내에 한개의 새로운 알킬 그룹을 선택적으로 도입시키는 것은 브이·피·쿠즈네트소바와 알·엠·소콜로바스카야(참조 : Zh Obshch. khim., 1969, 1977 : Chem. Abstr., 72, 31897P)에 의해서 기술되었으며 ; 하나의 아릴 그룹은 다음과 같이 잘 선택적으로 도입된다.
두 경우에서, 유기금속 시약은 우수한 수율을 얻기 위해 저온에서 혼합하면서 디클로로실란에 가해야 한다.
그리그나드 시약과 Cl3SiCH2Cl의 반응은 에이·에이·쯔다노프·브이·아이·파코모프와 티, 바쪼노바(참조 : Zh Obshch. Khim., 1973,1280 : chem. Abstr., 79, 66452m)에 의해서 기술되었다. 유기 금속 시약에 Cl3SiCH2Cl을 첨가하는 것을 일반적으로 결과가 좋지 않기 때문에, 3개의 동일 그룹이 도입될 때까지도 트리클로로실란에 유기 금속 시약을 첨가하는 것이 바람직하다. 단일아릴 그룹도 역시 도입될 수 있다 :
R1또는 R'1가 아릴 그룹일 경우에 적용할 수 있는 문헌 공정의 유용한 변형 방법은 본 작업중에 발견되었다. 유기 리튬 시약을 미리 생성하여 클로로실란과 결합시키는 대신, 아릴 브로마이드와 클로로실란[예를들면 ClSi(CH3)2CH2Cl]을 불활성 용매(예를들면 테트라하이드로푸란)중에서 결합시키고, 부틸리튬으로 -80내지 40℃에서 처리한다. 브롬-리튬 교환은 선택적으로 진행되고, 생성되니 아릴리튬은 형성된 Si-Cl 결합과 반응한다.
본 반응은 ClSi(CH3) (C6H5)CH2Cl과 같은 아릴-치환된 클로로실란에 대해서도 마찬가지로 잘 진행되며, Cl2Si(CH3)CH2Cl 내에 2개의 아릴 그룹을 도입시키는데도 사용될 수 있다. 더 확대하면, 아릴과n-부틸 그룹은 단일 단계로 도입할 수 있다 :
n-부틸리튬-대신 다른 알킬리튬, RLi을 사용하여 Ar(CH3)Si(R)CH2Cl 로의 일반적인 경로를 제공한다.
다음 실시예에서, 온도는 섭씨 온도를 나타낸다. 핵자기 공명(NMR)스펙트럼에 사용되는 약어는 S=단일선, d=이중선, t=삼중선, g=사중선, m=다중선이며 : 정점 위치는 내부 테트라메틸실란으로부터 다운필드(downfield) ppm(parts per million)으로서 보고된다. 적외선(IR)정점위치는 cm-1으로 나타낸다. 헥산은 비점 63내지 69℃인 이성체의 혼합물이며, 에테르는 디에틸에테르이다.
[실시예 1]
(1 1' 비페닐 4 일) (클로로메틸) 디메틸실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 50ml 중 4-브로모비피닐 9.9g(0.042몰)용액을 질소하에서 78 로 냉각하고, 여기에 헥산중 1.6물n-부틸리튬 26.5ml로(0.042몰)를 15분 이상 적가하면서 교반한다. 두꺼운 슬러리가 형성되면, 교반이 용이하도록 테트라하이드로푸란 35ml를 가한다. 계속 냉각하여 클로로(클로로메틸)디메틸실란 5.9ml(6.7g, 0.046몰)를 10분 이상 동안 가하여 맑은 용액이 얻어지면, 실온으로 가온한다. 에테르 300ml를 가하고, 침전된 리튬 클로라이드를 여과하여 제거하고 여액을 증발시키면, 반고형물 13.2g이 남는다. 에테르에 재용해 시키고, 여과 및 여맥의 증발로, 다음 반응에 사용할 수 있는 융점 30내지 40℃인 무색고체의 표제화합물 11.0g(100%조물질)을 수득한다. 미량의 불순물은 30 0.1mm에서 승화시켜 제거할 수 잇고, 승화되지 않고 남은 표제 화합물 83%를 회수한다 : 융점 37내지 40 C IR(뉴졸R)1585,1240,1110,830,810,750,690,cm-1,NMR(CDCl3)0.4(6H.S),2.9(2H.S) 및 7.3내지 7.7(9H,m).
[실시예 2]
(4-브로모페닐) (클로로메틸)디메틸실란의 제조
4-브로모페닐마그네슘브로마이드는 지·피·쉬맨즈[참조 : Org.Syn., Cool. Vol. 5,496(1973)]에 따라 에테르 75ml중 1,4-디브로벤젠 11.8g(0.050몰)과 마그네슘 터닝 1.2g(0.050g-원자)으로부터 제조된다. 생성된 혼합물은 에테르 10ml중 클로로(클로로메틸)디메틸실란 6.6ml(7.2g, 0.050몰)용액을 적가하면서, 질소 대기하얼음 중에서 냉각시킨다. 그후 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반후, 포화 암모늄 클로라이드 수용액으로 조심스럽게 급냉시키고 여과한다. 여액의 에테르상을 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에 건조시키고 증발시키면, 오일 9.8g이 남는다. 증류시켜 무색액체인 표제 화합물 3.8g(29%)를 수득한다 :
비점 97°(1mm), IR(neat) 2950, 1575,1475,1370,1250,1065,1010,840,805,720,cm-1: NMR(CDCl3)0.4(6H,S),2.9(2H,S)및 7.3내지 7.7(4H,m).
[실시예 3]
테트라하이드로푸란 75ml중 클로로(클로로메틸)디메틸실란6.6ml(7.2g,0.050몰)과 4-브로모클로로벤젠 9.6g(0.050몰)의 용액을 헥산중 1.6몰n-부틸리튬 31ml(0.050몰)을 적가하면서, 질소하 -78°에서 교반한다. 생성된 맑은 용액을 실온으로 가온하고, 더 이상의 리튬 클로라이드가 침전하지 않을 때까지 에테르로 희석하고 여과한다. 여액을 증발시켜, 담황색 액체 10.6g을 얻고, 이것을 증류시켜, 무색 액체인 표제 화합물 6.0g(55%)수득하고 : 비점 54내지 58°(0.05mm) : IR(neat)2910,1560,1470,1370,1250,1080,1010,840,805,790,740 cm-1NMR(CDCl3)0.4(6H,S),2.9(2H,S) 및 7.1내지 7.6(4H,g).
본 실시예에서 기술된 동일 반응계 내 아릴 리튬 생성을 실시예 1의 생성물을 제조하는 데에도 또한 유용하다. 반응이 4-브로모비페닐 중 0.5내지 0.7몰로 수행되고, 온도가부틸리튬 첨가중 -65내지 -55℃로 유지된다면 고형 침전물이 거의 또는 전혀 없다.
[실시예 4]
클로로메틸(2,4-디클로로페닐)디메틸실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 100ml 중 클로로(클로로메틸)디메틸실란 10.8ml(11.8g,0.082몰)와 2,4-디클로로브로모벤젠 17.09g(0.075몰)의 용액을 질소하 -70℃로 냉각시키고 혼합물을 -70℃이하로 유지하는 속도로 헥산중 1.6몰 n-부틸리튬 49ml(0.079몰)를 적가하면서 교반한다. 생성된 혼탁 반응 혼합물을 실온으로 가온하여, 헥산 400ml에 붓고, 여과하여 증발시키면, 황색 액체 20.5g이 남는다. 이것을 증류시켜 무색액체인 표제 화합물 12.6g(66%)을 수득한다 : 비점 83°(0.02mm) : nD 241.5522 : IR(neat)1565,1455,1360,1255,1120,1100,1040,825 cm-1: NMR(CDCl3)0.5(6H,S),3.1(2H,S) 및 7.0내지 7.5(3H,m).
[실시예 5]
클로로메틸(2,6-디메톡시페틸)디메틸실란의 제조
테트라하이드로푸란 250ml중 1,3-디메톡시벤젠 25.0g(0.181몰) 용액을 헥산중 1.6몰n-부틸리튬 125ml(0.200몰)를 30분 이상 적가하면서 질소하 실온에서 교반한다. 생성된 혼합물을 1.5시간 환류하여 얻어지는 오렌지-브라운색 용액을 5°로 냉각하고, 클로로(클로로메틸)디메틸실란 27ml(29.4g,0.205몰)를 15분 이상 적가면서 교반한다. 생성된 백색 현탁액을 실온으로 가온하고, 1시간 교반하여 에틸 아세테이트로 희석하고, 물에 부어 에티르로 추출한다. 유기층을 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켜 증류에서, 무색 액체인 표제 화합물 37.0g(84%)을 수득한다 : 비점 98내지 100°(0.1mm) : NMR(CDCl3)0.4(6H,S),3.1(2H,S),3.7(6H,S),6.3(2H,d) 및 7.1(1H,m).
유기 리튬을 사용하거나 그리그나드 시약을 사용하는 것에 따라, 실시예 1내지 5의 공정을 사용하여 표 1의 화합물을 제조할 수 있다. 밀접하게 관련된 공정은 시·이본과 제이·시·제프레이 (참조 : J. chem. Soc., 1954, 4266)에 의해 아릴마그 네슘 클로라이드의 사용과 같이 문헌에 또한 알려져 있다. R1이 2-할로치환체를 가지는 페닐환인 화합물일 경우, 실시예 4의 동일반응계 공정의 대체방법은 시·이본·케이·엘·자우라 및 디·알·엠·왈톤(참조 : J. chem. Soc., 1964, 1198)의 특수 아릴 마그네슘 요오다이드 방법이다.
[표 1]
[실시예 6]
(1,1'-비페닐-4-일)부틸(클로로메틸)메틸실란의 제조
표제 화합물은 클로로(클로로 메틸)디메틸실란 대신(부틸)클로로(클로로 메틸)메틸실란을 사용하여 실시예 1의 공정으로 제조할 수 있다.
관련 화합물은 적절한 유기리튬 또는 그리그나드 시약 및 Cl(R2)Si(CH3)CH2Cl을 사용하여 실시예 1내지 5의 공정에 의하여 제조할 수 있다.
필요한 클로로 메틸실란 출반물질은 실시예 14및 15와 브이·피·쿠즈 네트소비 및 알·엠·소콜로바스가야(참조 : Zh. Obshch. khim. 1966, 1977)의 문헌공정에 따라 R2MgCl 또는 R2Li와 Cl2Si(CH3)CH2Cl로부터 제조된다.
이와는 달리, 비페닐과 부틸기는 다음과 같이 연속적으로 도입될 수 있다. : 무수 테트라하이드로푸란 150ml 중 4-브로모비페닐 23.7ml(16.4g, 0.10몰)의 용액을 질소하 -70°이하로 유지하는 속도로 헥산중 1.6몰n부틸리튬 125ml(0.20몰)를 가하면서 교반한다.
생성된 얇은 슬러리를 실온으로 가온하고. 에틸 아세테이트 10ml로 조심스럽게 처리하여 물 300ml에 붓는다.
유기층을 분리하여, 수상은 별도의 헥산 100ml 세척하고, 합한 유기상은 물로 3회, 염수로 1회 세척하여 마그네슘 설페이트상에서건조하고 증발시켜, 점성 황색 오일 33.9g을 얻는다. 이것을 증류하여 표제 화합물 9.5g(31%)을 수득한다 : 비점 135내지 158°(0.1mm), nD 221.5743 : IR(neat) 3060,3015,2960,2920,2870,1600,1485,1390,1380,1250,1120,1075,1005,875,810,800,760,700cm-1: NMR(CDCl3) :. 0.4(3H,S),0.6내지 1.8(9H,m),2.9(2H,S) 및 7.0내지 7.7(9H,m).
[실시예 7]
부틸(클로로메틸)(4-클로로페닐)메틸실란의 제조
테트라하이드로푸란 150ml 중 4-브로모클로로벤젠 14.4g(0.075몰) 클로로메틸(디클로로메틸실란 9.5ml(12.3g,0.075몰) 용액을 질소하에서 -60°로 냉각하고, 혼합물을 -65°내지 -55°로 유지하는 속도로 헥산중 1.6몰n-부틸리튬 94ml(0.15몰)를 적가하면서 교반한다. 생성된 슬러리를 실온으로 가온하고, 생성된 용액은 리튬 클로라이드 침전이 더 이상 생기지 않을때까지 헥산으로 희석한다.
여과하고 여액을 증발시키고, 헥산에 잔사를 용해시키기 제여과하여 증발시키면 연오렌지색 액체 19.8g이 남는다. 증류시키면 우선 비점 45℃(0.05mm)인 클로로메틸(디부틸)메틸실란 1.8g(12%)이 생성되고, 이어서 무색 액체인 표제 화합물 6.8g(35%)이 생성된다 : 비점 90℃(0.05mm) : nD 211.5246 : IR(neat)2925,1580,1380,1260,1090,1015,820,740cm-1: NMR(CDCl3)0.4(3H,S),0.6내지 1.5(9H,m),2.9(2H,S) 및 7.0내지 7.1(4H,g).
[실시예 8]
클로로메틸(2,4-디클로로페닐)메틸(페닐)실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 85ml 중 2,4-디클로로브로모벤젠 13.6g(0.060몰)과 클로로(클로로 메틸)메틸(페닐)실란 (실시예 14에서 제조된 것) 12.3g80.060몰)용액을 질소하에서 -60°로 냉각하고, 혼합물을 -55℃이하로 유지하는 속도로 헥산중 1.6몰n-부틸리튬 38ml(0.060몰)를 적가하면서 교반한다. 생성된 적색 용액을 실온으로 가온하고, 메틸 아세티이트 5ml로 처히하여 미반응 유기 리튬 시약을 불활성화 시키고, 물 170ml에 붓는다. 유기층을 분리하고, 수상은 헥산 50ml로 세척하고, 합한 유기상은 물로 3회, 염수로 1회 세척하여 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고 증발시켜, 담황색 오일 19.5g을 얻는다. 증류하면, 무색 액체인 표재 화합물 8.6g(45%)을 수득한다 : 비점 125내지 130°(0.05mm), nD 211.5978 : IR(neat) 3080,3060,2960,2930,1570,1540,1430,1365,1260,1120,1100,1040,820,745,735,705cm-1: NMR(CDCl3)0.8(3H,S),3.4(2H,S) 및 7.2내지 7.9(8H,m).
[실시예 9]
클로로메틸[비스(4-클로로페닐)]메틸실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 200ml 중 4-클로로브로모벤젠 19.1g(0.10몰) 용액을 질소하에서 -60°로 냉각하고, 혼합물을 -55°이하로 유지하는 속도로 헥산둥 1.6몰n-부틸리튬 63ml(0.10몰)를 적가하면서 교반한다. 혼합물을 501 이하로 유지하는 속도로 클로로 메틸(디클로로)메틸실란 6.3ml(8.2g,0.05몰)를 적가하면서 교반과 냉각을 계속한다. 생성된 오렌지색 용액을 실온으로 가온하고, 실시예 8과 같이 끝처리하여 미황색 오일 16.5g을 얻는다. 0.05mm에서 쿠겔로르(kngelrohr)증류 및 130내지 150℃의 에어배스(airbath)온도로 무색 액체인 표제 화합물 9.5g(60%)을 수득한다 : nD 241.5913 : IR(neat) 3080,3040,3020,2960,2930,1580,1490,1380,1260,1085,1015,805,790,775,740,cm-1: NMR(CDCl3)0.7(3H,S),3.1(2H,S) 및 7.2내지 7.7(8H,m) : C14H13Si에 대한 원소 분석(분자량 315.70) :
계산치 : C,53.26 : H,4.15 : Cl,33.69
[실시예 10]
(클로로 메틸)베스(4-플루오로페닐)메틸실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 300ml중 4-플루오로브로모벤젠 35g(0.20몰)용액을 질소하에서 -60°로 냉각하고, 혼합물을 -55°이하로 유지하는 속도로 헥산중 1.6몰n-부틸리튬 126ml(0.20몰)를 적가하면서 교반한다. 혼합물을 -50°로 유지하는 속도로 클로로 메틸(디클로로)메틸실란 12.6ml(16.4g, 0.10몰)를 적가하면서 교반과 냉각을 계속한다. 생성된 용액은 실온에서 가온하고, 실시예 8과 같이 끝처리하여 맑은 황색 액체 26.4g을 얻는다. 증류하여 무색 액체인 표제 화합물 20.6g(73%)을 수득한다 : 비점 107내지 127°(0.1mm) : nD 221.5481 : NMR(CDCl3) : 0.7(3H,S),3.2(2H,S),7.184H,t,J=9) 및 7.6(4H,d of d, J=6 및 9).
디클로로실란 대신 클로로메틸(디에톡시메틸실란을 사용하여 본 반응을 반복하여, 증류후 표제 화합물을 58%의 수율로 수득한다 : 비점 115내지 138°(0.2mm) : nD 211.5464 : NMR은 상기와 같다.
[실시예 11]
클로로메틸(2-클로로페닐) (4-클로로페닐)메틸실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 75ml중 클로로메틸(디클로로)메틸실란 6.3ml (8.2g,0.05몰)와 2-브로모클롤벤젠 8.1g(0.05몰)용액을 질소하에서 -60°로 냉각하고, 혼합물을 -55°이하로 유지하는 속도로 1.6몰n-부틸리튬-헥산 용액 32ml(0.05몰)를 가하면서 교반한다. 냉각 및 교반을 계속하면서 4-브로모클로로벤젠 8.1g(0.05몰)을 고체로 가하여, 혼합물을 -55°이하로 유지하는 속도로 별도의 1.6몰n-부틸 리튬 용액 31ml를 가한다. 생성된 얇은 슬러리를 실온으로 가온하고, 에틸 아세테으트 10ml로 조심스럽게 처리하여 실시예 8과 같이 끝처리하면, 맑은 황색 오일 15.0g이 얻어진다. 증류하면 표제 화합물 5.9g(37%)을 수득한다 : 비점 150내지 165°(0.7mm) : nD 201.5196 : IR(neat)3060,3020,2960,2920,2870,1580,1560,1490,1420,1380,1255,1125,1115,1085,1035,1015,805,750cm-1: NMR (CDCl3)0.8(3H,S),3.3(2H,S) 및 7.2내지 7.7(8H,m)
표 Ⅱ의 화합물은 실시예 6내지11의 공정에 따라 Cl2Si(CH3)CH2Cl의 Si-Cl 결합의 단계적 치환에 의해 제조된다 :
[표 Ⅱ]
[실시예 12]
(1,1'-비페닐-1-일)(클로로메틸)디에틸실란의 제조
표제화합물은 클로로클로로메틸 디메틸실란 대신 클로로클로로메틸 디에틸신란을 사용하여 실시예1의 공정에 의하여 제조할 수 있다.
유사화합물은 적절한 유기리튬 또는 그리그나드시약과 Cl(R2) Si(R3) CH2Cl에 실시예1 내지 5의 공정을 적용하여 제조할 수 있다. 필요한 클로로클로로메틸디알킬실란은 R2와 R3가 같을 경우 (참조 : A.A.Zhdanov, V.I.Pakhomov 및 T. Bazhanova, Zh.Obshch. Khim., 1973.1280) R2Mgcl 또는 R2Li 2당량을 사용하고, 또는 R2와 R3가 같지 않을 경우에는 R2MgCl 또는 R2Li 1당량을 사용한 후, R3MgCl 또는 R3Li 1당량을 사용하여 Cl3SiCH2Cl로부터 만들어진다.
[실시예 13]
(클로로메틸)트리페닐실란의 제조
무수 에테르 150ml중 (클로로메틸)트리클로로실란 12.6ml(18.4g, 0.10몰) 용액을 질소하에서 교반하고, 혼합물을 15℃이하로 유지하는 속도로 사이클로헥산-에테르(70 : 30) 중 1.85몰 페닐리튬 162ml(0.30몰)를 적가하면서 얼음에서 냉각시킨다. 생성된 슬러리를 실온에서 밤새 교반하고, 에틸아세테이트 10ml로 조심스럽게 처리하여, 잔류 페닐리튬을 불활성화시키고, 물과 염수로 세척하고 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 끈적끈적한 고체 33g이 남는다. 사이클로헥산 30ml로 재결정하면, 회색에 가까운 흰색 고체인 표제화합물 15.8g(51%)을 수득한다 : 융점 112 내지 115℃ : IR(뉴졸R) 1420,1110,735,730,705,695cm-1: NMR(CDcl3) 3.5(2H,S) 및 7.0 내지 7.8(15H,m).
표 Ⅲ의 화합물은 실시예12 내지 13의 공정에 따라 Cl3SiCH2Cl의 Si-cl 결합의 단계적 치환에 의해 제조된다.
[표 Ⅲ]
[실시예 14]
클로로(클로로메틸)메틸(페닐)실란의 제조
에테르 200ml중 클로로메틸(디클로로) 메틸실란 12.7ml(16.4g, 0.10몰) 용액을 질소하에서 -70°로 냉각하고, 혼합물을 -70 이하로 유지하는 속도로 에테르 사이클로헥산(30 : 70)중 1.8몰 페닐리튬 55ml(0.10몰)와 에테르 55ml의 혼합물을 적가하면서 진탕시킨다. 생성된 슬러리를 교반하고, 실온으로 가온하여 하룻밤 동안 정치시킨다. 여과하여 여액을 증발시키면 황금색 오일 20.4g이 남고, 증류하여 무색 액체인 표제화합물 14.6g(71%)을 수득한다 : 비점 77 내지 74 (0.6mm) : nD 231.5337 : IR(neat) 3080,3060,2980,2930,1590,1430,1260,1120,820,790,740,700cm-1: NMR(CDcl3) 0.8(3H,S), 3.1(2H,S) 7.3 내지 7.6(3H,m) 및 7.6 내지 7.8(2H,m).
[실시예 15]
(1,1'-비페닐-4-일)클로로(클로로메틸)메틸실란의 제조
표제화합물은 실시예3의 공정에 따라 4-브로모비페닐, 클로로메틸디클로로(메틸)실란 및 n-부틸리튬 동일량을 반응시켜 제조할 수 있다.
표 Ⅳ의 화합물은 실시예14 및 15의 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
[표 Ⅳ]
[실시예 16]
클로로메틸(메톡시)메틸(페닐)실란의 제조
에테르 100ml중 메탄올 1.6ml(1.3g, 0.040몰)가 트리에틸아민 3.0ml(2.2g, 0.022몰) 용액에 에테르 10ml중 클로로(클로로메틸)메틸(페닐)실란 4.1g(0.020몰) 용액을 적가하면서 교반한다. 생성된 슬러리를 2시간 동안 환류하고, 냉각하여 물, 0.1N 염산수용액, 포화 NaHCO3수용액, 물 및 염수로 세척하고 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 미황색 액체 3.2g이 남는다. 이것을 증류하여 무색액체인 목적화합물 1.7g(42%)을 수득한다 : 비점 46 내지 49 (0.05mm) : nD 221.5207 : NMR(CDcl3) : 0.5(3H,s), 3.0(2H,s), 3.5(3H,s) 및 7.3 내지 7.8(5H,m).
[실시예 17]
클로로메틸(1,1-디메틸에톡시)메틸(페닐)실란의 제조
디메틸포름아미드 60ml중 클로로(클로로메틸)(페닐)실란 15.4g(0.075몰), t-부탄올 14ml(11.1g, 0.15몰), 트리에틸아민 11.5ml(8.3g, 0.082몰) 및 이미다졸 0.5g(0.082몰)의 혼합물을 80°에서 2시간 교반한다. 생성된 슬러리를 냉각하고 물 200ml에 부어 에테르로 추출한다. 에테르 추출물은 물로 3회 세척한 후, 0.1N 염산수용액, 포화 NaHCO3수용액 및 염수로 세척하여 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 증발시키면, 연오렌지색 오일 14.0g이 남는다. 증류시켜 표제화합물 11.9g(65%)을 수득한다. : 비점 78 내지 82°(0.2mm) : nD 211.510 : IR(neat) 3080,3060,2990,2940,1600,1435,1395,1370,1260,1245,1195,1125,1060,1030,815,790,740,725,705,650cm-1: NMR(CDcl3) : 0.5(3H,S), 1.3(9H,S) 2.9(2H,s) 및 7.3 내지 7.8(5H,m).
[실시예 18]
클로로메틸(에톡시)메틸(페닐)실란의 제조
무수에테르 200ml중 클로로메틸(디에톡시)메틸실란 18.2ml(18.2g, 0.10몰) 용액을 질소하에서 격렬하게 교반하고, 혼합물을 -50°이하로 유지하는 속도로 사이클로헥산-에테르(70 : 30)중 1.8몰 페닐리튬 56ml(0.10몰)를 적가하면서 냉각한다. 생성된 슬러리를 실온으로 가온하고, 에틸 아세테이트 10ml로 조심스럽게 처리하여, 물 및 염수로 세척하고 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 황금색 액체 16.8g이 남는다. 증류시켜 무색 액체인 표제화합물 9.5g(44%)을 수득한다 : 비점 80 내지 84°(0.1mm) : nD 201.5144 : NMR(CDcl3) 0.5(3H,s), 1.2(3H,t,J=7), 3.0(2H,s), 3.8(2H,q,J=7), 7.2 내지 7.8(5H,m).
표 Ⅴ의 화합물은 실시예 16 내지 18의 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
[표 Ⅴ]
[실시예 19]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
디메틸포름아미드 5ml중 (1,1'-비페닐-4-일) 클로로메틸디메틸실란 2.6g(0.010몰)과 1,2,4-트리아졸나트륨염 1.1g(0.012몰)의 혼합물을 2시간 동안 80 내지 90°로 가온하고, 냉각하여 물로 희석하고 에테르로 추출한다. 에테르용액을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 융점 79 내지 86°의 무색 고체 2.3g이 남는다. 이것을 헥산 25ml의 혼합물로 재결정하면, 표제화합물 1.1g(38%)을 수득한다 : 융점 92 내지 93° : IR(뉴졸R) 1255,1130,1000,825,760,695cm-1: NMR(CDcl3) 0.4(6H,s), 3.9(2H,s), 7.2 내지 7.7(9H,m), 7.8(1H,s), 7.9(1H,s) : C17H19N3Si에 대한 원소분석(분자량 293.43) :
계산치 : C,69.58 ; H,6.53 ; N,14.32
미리 트리아졸나트륨염 대신 1,2,4-트리아졸 및 나트륨 메톡사이드 동 몰량의 혼합물을 사용할 수 있다. 단. 클로로메틸실란이 디메틸포름아미드 중 나트륨 메톡사이드와 매우 격렬하게 반응하여 부산물이 생기므로, 이들 시약은 실란을 가하기 전에 결합시켜야 하는 점에 주의해야 한다.
[실시예 20]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(4H-1,2,4-트리아졸-4-일메틸)
실란의 분리
나트륨 메톡사이드-1,2,4-트리아졸을 사용한 실시예14에서 제조한, 한번 결정화된 1,1'-(비페닐-4-일)-디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란이 샘플 5g을 고압 액체 크로마토그라피(워터즈 프레프 PAK-500 실리카겔카트리지, 유속 250ml/분)로 처리한다. 에틸아세테이드-헥산(50 : 50)을 용출제로하여 먼저 소량의 불순물을 제거하고, 융점 99 내지 100°인 순수한 1H-1,2,4,-트리아졸-1-일메틸 화합물을 얻는다. 계속 에틸아세테이트-아세토니트릴(80 : 20)으로 용출하여 무색 고체인 표제화합물 소량을 수득한다 : 융점 130 내지 133℃ : NMR(CDcl3) 0.4(6H,s), 3.7(2H,s), 7.2 내지 7.7(9H,m) 및 7.9(2H,s) : C17H19N3Si에 대한 원소분석(분자량 293.43) :
계산치 : C,69.58 ; H,6.53 ; N,14.32
실측치 : C,69.0 ; H,6.7 ; N,13.9
69.3 ; 6.7 ; 14.2
[실시예 21]
디메틸(페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
디메틸포름아미드 25ml중 클로로메틸-디메틸페닐실란 9.0ml(9.2g, 0.050몰) 및 1,2,4-트리아졸나트륨염 5.5g(0.060몰)의 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 90 내지 95℃로 가온하고, 냉각하여 물로 희석하고 에테르로 추출한다. 에테르 용액을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, nD 22가 1.5350인 엷은 갈색오일 8.1g(75%)이 남는데, 이것은 NMR로 측정해보면 표제화합물과 미량의 분순물을 포함하고 있다. 증류에 의하여 더 순수한 샘플을 수득한다 : 비점 99°(0.02mm) : nD 201.5403 : NMR(CDcl3) 0.4(6H,s), 3.8(2H,s), 7.2 내지 7.7(5H,m) 7.7(1H,s) 및 7.8(1H,s) : C11H15N3Si에 대한 원소분석(분자량 217.34) :
계산치 : C,60.78 ; H,6.96 ; N,19.33
실측치 : C,60.7 ; H,7.0 ; N,16.9
[실시예 22]
(4-클로로페닐)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
디메틸포름아미드 5ml중 클로로메틸(4-클로로페닐)디메틸실란 2.2g(0.010몰)및 1,2,4-트리아조나트륨염 1.1g(0.012몰)의 혼합물을 2시간 동안 80 내지 90°로 가온하여, 물로 희석하고 에테르로 추출한다. 에테르 용액을 물 및 염수로 세척하여 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 증발시키면, 황색 액체인 목적 화합물 2.1g(83%)이 남는다 : nD 211.5428 : IR(neat) 1555,1470,1245,1130,1080,1010,835,805,795,735cm-1: NMR(CDcl3) 0.4(6H,s), 3.8(2H,s), 7.4(4H,브로드s), 7.8(1H,s) 및 7.9(1H,s).
[실시예 23]
(2,4-디클로로페닐)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
무수 디메틸포름아미드 10ml중 클로로메틸-(2,4-디클로로페닐)디메틸실란 5.1g(0.020몰) 및 1,2,4-트리아졸나트륨염 2.0g(0.022몰)의 혼합물을 2시간 동안 80 내지 90°에서 교반한다. 생성된 슬러리를 냉각하고, 물로 희석하여 에테르로 세척한다. 에테르 추출물을 물로 수회 세척하고 염수로 1회 세척하여, 마그네슘 실리케이트상에서 건조하고 증발시키면, 미황색 액체인 표제화합물 4.6g(81%)이 남는다 : nD 231.5580 : IR(neat) 1550,1485,1440,1345,1260,1240,1130,1085,1025,1005,835cm-1: NMR(CDcl3) 0.5(6H,s), 4.1(2H,s), 7.2 내지 7.5(3H,m), 7.8(1H,s) 및 7.9(1H,s).
[실시예 24]
비스(4-클로로페닐)메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
무수 디메틸포름아미드 10ml중 클로로메틸-비스(4-클로로페닐)메틸실란 6.3g(0.020몰) 및 1,2,4,-트리아졸나트륨염 2.0g(0.022몰)의 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반한다. 생성된 슬러리를 냉각하고, 물로 희석하여 에테르로 세척한다. 에테르 추출물을 물로 수회 세척하고 염수로 1회 세척하여, 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 황색오일 5.4g이 남는다. 120 내지 150°(에어배스)/0.05mm에서 쿠겔로르 증류하여, 미황색 오일인 표제화합물 4.0g(58%)을 수득한다 : nD 261.5966 : NMR(CDcl3) 0.7(3H,s), 4.1(2H,s), 7.2 내지 7.5(8H,m) 7.8(1H,s) 및 7.9(1H,s).
[실시예 25]
비스(4-플루오로페닐)메틸(1H-1,2,4,-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
디메틸포름아미드 8ml중(클로로메틸)-비스(4-플루오로페닐)메틸실란 4.2g(0.015몰) 및 1,2,4-트리아졸나트륨염 1.4g(0.015몰)의 혼합물을 2시간 동안 80°에서 교반한다. 생성된 슬러리를 냉각하고 물로 희석하여 실시예24와 같이 끝처리하면, 미황색 오일 4.0g을 얻는다. 불순물을 120 내지 125°(0.05mm)에서 쿠겔로르 증류에 의하여 제거하면, 황색오일인 표제화합물 2.3g(49%)이 남는다 : nD 211.5538 : IR(neat) 3065,3030,2960,2925,1590,1500,1270,1235,1165,1110,1010,830,790cm-Cm3:NMR(CDcl) : 0.7(3H,s), 4.2(2H,s), 7.1(4H,t,J=9), 7.5(4H,d of d, J=6및9), 7.5(1H,s) 및 7.9(1H,s)
적절한 클로로메틸실란으로 실시예 19 및 21 내지 25의 공정을 적용하면, Q1=Q2=H인 표 Ⅵ의 화합물을 제조할 수 있다.
[표 Ⅵ]
[실시예 26]
(3,5-디메틸-1H-1,2,4트리아졸-1-일메틸)[비스(4-플루오로페닐)]메틸실란의 제조
표제 화합물은 클로로메틸[비스(4-플루오로-페닐)]메틸실란과 3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸 나트륨염을 사용하여 실시예25의 공정으로 제조할 수 있다.
관련 화합물은 3,5-디메틸-트리아졸염 대신 3-메틸-1,2,4,-트리아졸의 염을 사용하여 제조된다.
[실시예 27]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(3-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 40ml중 (1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-실란 5.9g(0.020몰)의 용액을 질소하에서 -40°로 냉각하고, 헥산중 1.6몰n-부틸리튬 12.5ml(0.020몰)를 적가하면서 교반한다. 생성된 황색용액을 -40°에서 다시 15분간 교반하고, 메틸 요오다이드 1.9ml(4.2g, 0.030몰)로 처리하여 실온으로 가온한다. 생성된 용액을 물로 희석하고 헥산으로 추출한다. 유기추출물을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 고체물질 5.7g이 남는다. 이것을 실리카겔(용출제로 에틸아세테이트)상에서 무수 칼럼 크로마토그라피하여 정제하면, 1.1g의 조생성물을 수득한다. 헥산-에틸아세테이트(3 : 1) 12ml로 재결정하면, 회색에 가까운 흰색 고체인 표제화합물 0.97g(16%)을 수득한다 : 융점 95 내지 98° ; IR(뉴졸R) 1590,1270,1250,1180,1120,830,765,700Cm-1; NMR(CDCl3) 0.5(6H,s), 2.2(3H,s), 3.7(2H,s), 7.2 내지 7.7(9H,m), 7.8(1H,s).
지시된 구조가 입체적인 이유로 바람직할지라도, 트리아졸 한에 대한 메틸기의 위치는 확인되지 않았으며, 이것은 생성물이 (1,1'-비페닐-4-일)디메틸-(5-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란일 경우에 가능하다.
실시예26 및 27의 공정을 사용하여 표 Ⅶ의 화합물을 제조할 수 있다 :
[표 Ⅶ]
[실시예 28]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란과 염화제1구리의 1 : 1 착화합물의 제조
테트라하이드로푸란 170ml중 (1,1'-비페닐-4-일)-디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 5.0g(0.017몰)과 염화제1구리1.7g(0.017몰)의 혼합물을 질소하에서 30분동안 환류하고, 생성된 짙은 녹색용액을 증발시키면, 암록색을 띈 갈색고체인 표제화합물이 남는다 : 융점 85 내지 90° : IR(뉴졸R) 3110,1590,1280,1250,1120,1010,990,840,825,760,700Cm-1.
다음 (1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-4-일메틸)실란의 금속 착화합물은 유사하게 제조된다 :
염화제2구리와의 1 : 1 착화합물 : 유점 83 내지 87
염화제2구리와의 2 : 1 착화합물 : 융점 85 내지 92°
염화아연과의 1 : 1 착화합물 : nD 211.5737
황산망간과의 1 : 1 착화합물 : 융점 244 내지 250°(분해)
[실시예 29]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-실란의 4-도데실벤젠설포네이트염의 제조
디클로로메탈 10ml중 (1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란 10.g(0.0034몰)용액을 디클로로메탄 10ml중 4-도데실벤젠설폰산 1.1g(0.0034몰)용액과 결합시킨다. 생성된 용액을 증발시켜, 점성 황색오일인 표제염을 얻는다 : nD 201.5645 : IR(neat) 3110,3050,3020,2660,2920,2850,2570,1920,1600,1545,1485,1455,1405,1250,1225,1165,1120,1030,1010,990,845,825,755,735,700,670,635Cm-1.
[실시예 30]
[비스(4-플루오로페닐)]메틸(1H-1,2,4,-트리아졸-1-일메틸)-실란과 염화제2구리의 2 : 1 착화합물의 제조
테트라하이드로푸란 30ml중 [비스(4-플루오로-페닐)]메틸(1H-1,2,4,-트리아졸-1-일메틸)실란 1.0g(0.0032몰)과 염화제2구리 0.2g(0.0016몰)의 혼합물을 질소하에서 30분동안 환류하고 증발시키면, 청록색 유리질인 표제착화합물이 남는다 : 융점은 불확실 : IR(뉴졸R) 1580,1490,1230,1160,1110,830,785Cm-1
염화제1구리와의 1 : 1 착화합물은 유사한 방법으로 제조되어 암록색 유리질을 생성한다 : 융점은 불확실 ; IR은 상기와 같다.
실시예26내지 28의 공정을 적용하여 표 Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, ⅩⅡ 및 ⅩⅢ의 화합물을 염 또는 금속 착화합물로 전환시킬 수 있다.
[실시예 31]
(1,1'-비페닐-4-일)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)(메톡시)메틸실란의 제조
디메틸포름아미드중 (1,1'-비페닐-4-일)클로로클로로메틸메틸실란과 2당량의 1,2,4-트리아졸나트륨염의 혼합물을 2시간동안 80 내지 90℃로 가온한다. 그후 메탄올 10당량을 가하고, 혼합물을 1시간동안 70℃에서 유지하고 냉각하여, 물로 희석하고 에테르로 빨리 추출한다. 에테르용액을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 표제화합물이 남는다.
관련 화합물은 적절한 클로로실란 및 알코올을 사용하여 동일한 방법으로 제조될 수 있는데 ; R6가 OH일 경우, 알코올 대신 물을 사용하고 가수분해는 70° 대신 20 내지 25°에서 수행한다.
[실시예 32]
(1,1'-디메틸에톡시)메틸(페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
디메틸포름아미드 8ml중 클로로메틸(1,1-디메틸에톡시)메틸(페닐)실란 3.6g(0.015몰)과 1,2,4-트리아졸 나트륨염 1.3g(0.015몰)의 혼합물을 2시간동안 80°에서 교반하고, 냉각하여 물에 붓는다. 생성된 혼합물을 에테르로 추출하고, 에테르 추출물은 물 및 염수로 세척하고 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 황색오일 2.7g이 남는다. 에틸아세테이트-헥산(50 : 50)을 용출제로 하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하여 미황색 오일인 표제화합물 1.5g(36%)을 얻는다 : nD 211.5134 : IR(neat) 3120,3070,3045,2975,2925,1500,1425,1380,1365,1270,1255,1240,1190,1140,1115,1050,1020,1010,830,810,790,740,700,680Cm-1: NMR(CDCl3) : 0.6(3H,s), 1.3(9H,s), 3.9(2H,s), 7.3 내지 7.7(5H,m), 7.9(1H,s) 및 8.0(1H,s).
Q1=Q2=H 인 표 Ⅷ 및 Ⅸ의 화합물은 실시예31 및 32의 공정을 사용하여 제조될 수 있다 :
[표 Ⅷ]
[표 Ⅸ]
[실시예 33]
클로로메틸(디클로로)페닐실란의 제조
무수 테트라하이드로푸란 400ml중 클로로메틸-트리클로로실란 25.1ml(36.8g, 0.200몰) 용액을 질소하에서 -78°로 냉각하고, 2.1몰 페닐리튬 48.0ml(0.100몰)를 1시간 이상에 걸쳐 천천히 가하면서 진탕시킨다. -78°에서 다시 30분간 교반한 후, 용액을 실온으로 가온하고, 약 200ml가 되도록 증발시킨다. 에테르 500ml를 가하고, 여과하여 침전된 리튬클로라이드를 제거하고, 여액을 증발시키면, 액체 25.0g이 남는다. 이것을 증류하면, 무색 액체인 표제화합물 6.5g(29%)을 수득한다 : 비점 62 내지 82°(0.15mm) : NMR(CDCl3) : δ 3.3(s,2) 및 7.1 내지 7.9(m,5).
[실시예 34]
클로로메틸(디에톡시)페닐실란의 제조
무수 에탄올 8ml중 클로로메틸(디클로로)페닐실란 1.0g(0.004몰)의 용액을 질소하에서 0℃로 냉각하고, 트리에틸아민 0.61ml(0.445g, 0.0044몰)을 천천히 가하면서 교반하고, 생성된 슬러리를 실온으로 가온한다. 에테르 50ml를 가하고, 여과하여 침전된 트리에틸아민/하이드로 클로라이드를 제거하고, 여액을 증발시켜 남은 잔사를 짧은 실리카겔 칼럼(용출제는 95% 석유에테르 : 에틸아세테이트)을 통과시켜 여과하여, 무색 오일인 표제화합물 0.80g(73%)을 수득한다 : NMR(CDCl3) : 1.25(t,6,J=6Hz), 3.0(s,2), 3.9(q,4,J=6Hz) 및 7.2 내지 7.9(m,5).
[실시예 35]
클로로메틸(페닐) 비스(2-프로폭시)실란의 제조
디메틸포름아미드 15ml중 클로로메틸(디클로로)페닐실란 2.0g(0.009몰)과 2-프로판을 5ml의 용액을 트리에틸아민 2.5ml(1.9g,0.018몰)을 적가하면서 교반한다. 생성된 슬러리를 2시간동안 80°로 가온하고, 냉각하여 물로 희석하고, 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 액체 2.2g이 남는다. 이것을 용출제로 석유에테르를 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그라피하면, 무색 액체인 표제화합물 1.4g(58%)을 수득한다 : nD 221.4741 ; NMR(CDCl3) 1.2(12H,d,J=6), 3.0(2H,s), 4.3(2H,칠중선,J=6) 및 7.3 내지 7.8(5H,m).
표 Ⅹ 및 ⅩⅠ의 화합물은 실시예 33 내지 35의 공정을 사용하여 제조할 수 있다 :
[표 Ⅹ]
[표 ⅩⅠ]
[실시예 36]
페닐비스(2-프로폭시)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란의 제조
표제 화합물은 클로로메틸(페닐) 비스(2-프로폭시)실란을 사용하여 실시예32의 공정으로 제조될 수 있다 : nD 221.4962 : NMR(CDCl3) 1.1(12H,d,J=6), 4.0(2H,s), 4.3(2H,칠중선,J=6) 및 7.2 내지 8.0(7H,m).
표Ⅶ 및 Ⅷ의 화합물은 유사하게 제조될 수 있다 :
[표 ⅩⅡ]
[표 ⅩⅢ]
[실시예 37]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸) 실란의 제조
디메틸포름아미드 5ml중(1,1'-비페닐-4-일)-클로로메틸디메틸실란 2.6g(0.010몰)과 이미다졸나트륨염 1.1g(0.012몰)의 혼합물을 2시간 동안 80 내지 90°로 가온하고, 냉각하여 물로 희석하고, 에테르로 추출한다. 에테르 용액을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조시켜 증발시키면, 점성 미황색 오일 2.0g이 남는다. 헥산으로 소량의 샘플을 연마하면 고체가 얻어진다. 조생성물의 덩어리를 헥산 20ml와 에틸 아세테이트 3ml의 뜨거운 혼합물에 넣고, 용액을 천천히 냉각시켜 흐려지기 시작할때 결정핵을 집어 넣는다. 생성된 결정을 모아 건조시켜, 무색 편상인 표제화합물 0.84g(29%)을 수득한다 : 융점 51 내지 53°: IR(뉴졸R) 1235,1215,1105,1065,900,830,785,750,730,685cm-1: NMR(CDCl3) 0.4(6H,S), 3.7(2H,S), 6.7(1H,브로드 S), 7.0(1H,브로드 S) 및 7.1 내지 7.8(10H,m) : C18H20N2Si에 대한 원소분석(분자량 292.45) :
계산치 : C,73.92 : H,6.89 : N,9.85 :
[실시예 38]
(4-클로로페닐)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸) 실란의 제조
디메틸포름아미드 5ml중 클로로메틸(4-클로로메틸페닐)디메틸실란 2.2g(0.010몰)과 이미다졸 나트륨 염 1.1g(0.012몰)의 혼합물을 2시간 동안 80 내지 90°에서 교반하고, 냉각하여 물로 희석하고 에테르로 추출한다. 에테르 용액을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 황색 액체인 표제화합물 2.0g(81%)이 남는다 : nD 201.5472 : IR(neat) 1560,1495,1480,1375,1250,1105,1080,905,830,810,740cm-1: NMR(CDCl3) 0.3(6H,S), 3.6(2H,S), 6.6(1H,브로드 S), 6.9(1H,브로드 S) 7.1(1H,브로드 S) 및 7.3(4H,S)
[실시예 39]
(2,4-디클로로페닐)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란의 제조
무수 디메틸포름아미드 10ml중 클로로메틸(2,4-디클로로페닐)디메틸실란 5.1g(0.020몰)과 이미다졸 나트륨염 2.0g(0.022몰)의 혼합물을 2시간 동안 80 내지 90 에서 교반하고, 실시예 18과 같이 끝처리하여 갈색오일인 표제 화합물 3.9g(69%)을 수득한다 :nD 231.5637 : IR(neat) 1560,1500,1450,1355,1250,1105,1095,1075,1025,840,780,735cm-1: NMR(CDCl3) 0.4(6H,S), 3.9(2H,S), 6.7(1H,브로드 S), 7.0(1H,브로드 S) 및 7.2 내지 7.5(4H,m).
[실시예 40]
디페닐(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸실란의 제조
무수 디메틸포름아미드 10ml중 클로로메틸(디페닐)메틸실란 4.9g(0.020몰)과 이미다졸 나트륨연 2.0g(0.022몰)의 혼합물을 3.5시간 동안 80℃에서 교반하고, 실시예 18과 같이 끝처리하여 황색오일 4.8g을 얻는다. 125°/0.05mm에서 쿠겔로르 증류하여 휘발성 불순물을 제거하고, 오일인 표제 화합물 2.9g(52%)을 얻는다 : nD 221.59945 : IR(neat) 3375,3250,1500,1430,1255,1230,1110,1075,1025,810,790,735,700,660cm-1: NMR(CDCl3) 0.6(3H,S), 3.9(2H,S), 6.6(1H,브로드 S), 6.9(1H,브로드 S) 및 7.2 내지 7.5(11H,m).
적절한 클로로메틸실란으로 실시예 37 내지 40의 공정을 사용하여 표 XIV의 화합물을 제조할 수 있다
[표 XIV]
[실시예 41]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(2-메틸-1H-이미다졸-1-일메틸)실란의 제조
표제화합물은(1,1'-비페닐-4-일)클로로 메틸디메틸실란과 2-메틸 이미다졸 나트륨염으로 실시예 37의 공정을 사용하여 제조한다.
관련 화합물은 2,4-디메틸이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸 및 2,4,5-트리메틸이미다졸의 염을 사용하여 본 방법으로 제조될 수 있다.
실시예 41의 공정을 사용하여 표 XV의 화합물을 제조한다 :
[표 XV]
[실시예 42]
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란과 염화제1구리의 1 : 1 착화합물의 제조
테트라하이드로푸란 15ml중(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란 0.50g(0.0017몰)과 염화제1구리 0.22g(0.0017몰)의 혼합물을 15분 동안 질소하에서 환류하고, 생성된 짙은 녹색용액을 증발시켜, 암록색 고체인 표제 화합물을 수득한다 : 융점 72 내지 80 (분해) : IR(뉴졸R) 1590,1515,1250,1110,840,820,750,695,650cm-1.
실시예 24의 공정을 사용하여 표 XIV,XV,XVI,XVII, XVIII 또는 XIX의 화합물을 금속착화합물이나 염으로 전환시킬 수 있다.
[실시예 43]
(1,1'-비페닐-4-일)(1H-이미다졸-1-일메틸)(메톡시)메틸-실란의 제조
디메틸포름아미드중(1,1'-비페닐-4-일)클로로-(클로로메틸)메틸실란과 2당량의 이미다졸 나트륨염의 혼합물을 2시간 동안 80 내지 90℃로 가온한다. 그후 메탄올 10당량을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 유지하고, 냉각하여 물로 희석하고, 에테르로 빨리 추출한다. 에테르 용액을 물 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 표제 화합물이 남는다. 관련 화합물은 적절한 클로로실란 및 알코올을 사용하여 동일한 방법으로 제조할 수 있는데 : R6가 OH일 경우 알코올 대신에 물을 사용하고, 가수분해는 70° 대신 20 내지 25°에서 행한다.
[실시예 44]
1,1-(디메틸에톡시)(1H-이미다졸-1-일메틸)메틸(페닐)실란의 제조
디메틸포름아미드 10ml중 클로로메틸(1,1-디메틸에톡시)메틸(페닐)실란 3.6g(0.015몰)과 이미다졸 나트륨염 1.3g(0.015몰)의 혼합물을 3시간 동안 50°에서 교반하고, 계속 72시간 동안 실온에서 정치한 후, 물에 부어 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 물로 3회 및 염수로 1회 세척하고 마그네슘설페이트상에서 건조하여 증발시키면, 오일 3.8g이 남는다. 불순물을 90°(에어배스)/0.05mm에서 쿠겔로르 증류하여 제거시키고, 미황색 오일인 표제 화합물 2.9g(71%)을 수득한다 : nD 201.5291 : IR(neat) 3105,3070,3045,2970,1590,1500,1425,1360,1250,1235,1185,1110,1055,1020,900,805,740,700,660cm-1: NMR(CDCl3) : 0.6(3H,S), 1.3(9H,S), 3.6(2H,S), 6.8(1H,S), 7.0(1H,S) 및 7.3 내지 7.7(6H,m).
표 XVI 및 XVII의 화합물은 실시예 43 및 44의 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
[표 XVI]
[표 XVII]
[실시예 45]
(1H-이미다졸-1-일메틸)페닐비스(2-프로폭시)실란의 제조
표제화합물은 클로로페닐(페닐)비스(2-프로폭시)실란으로 실시예 26의 공정을 사용하여 제조할 수 있다 :
nD 221.4971 : NMR(CDCl3) 1.2(12H,d,J=6), 3.6(2H,s), 4.2(2H,칠중선,J=6) 및 6.8 내지 7.6(8H,m).
표 XVIII 및 XIX 의 화합물도 유사하게 제조할 수 있다 :
[표 XVIII]
[표 XIX]
[제형실시예]
본 발명의 범주내에 있는 화합물의 유용한 제형은 통상적인 방법으로 제조된다. 제형으로는 분제(粉劑). 과립제, 펠렛, 액제, 유화제, 습윤산제, 유화성 농축제 등이 있다. 이들중의 대부분은 직접 사용한다. 분무제는 적절한 매질에 산포될 수 있고, 분무량은 에이커당 수파인트(pints) 내지 수백 갤론까지 사용한다. 고농도 조성물은 주로 다른 제형의 중간체로써 사용된다. 광범위하게, 제형은 약 1 내지 99중량%의 활성성분 및, a) 약 0.1% 내지 20%의 계면활성제와 b) 약 5% 내지 99%의 고체 또는 액체 불활성 희석제중 적어도 하나를 함유한다. 더욱 구체적으로는, 이들 성분을 다음과 같은 적적한 비율로 함유하고 있다 :
물론, 활성성분의 용량을 사용 목적 및 화합물의 물리적 성질에 따라 다소 변화시킬 수 있다. 활성성분에 대한 계면활성제의 비율이 높은 것이 때때로 바람직하며, 제형내에 병용시키거나 탱크에서 혼합하여 도달할 수 있다.
전형적인 고체 희석제는 왓킨스 등에 의해서(참조 : "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey) 설명되었다. 더 흡수성인 희석제가 습윤산제 및 분제의 조밀제의 하나로 바람직하다. 전형적인 액체 희석제는 마르스덴(참조 : "Solvents Guide", 2nd ed., Interscience, New York, 1950)에 의해서 설명되었다. 용해도가 0.1% 이하인 경우는 현탁 농축제가 바람직하며, 액제 농축제는 0℃에서 상분리에 안전하여야 바람직하다. 시셀리 및 우드의 "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964)와 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"(MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey)에 계면활성제가 기록되었고 사용이 권고되었다. 모든 제형은 기포, 케이킹, 부식, 미생물성장 등을 감소시키기 위한 소량의 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 조성물의 제조방법은 잘 알려져 있다. 액제는 성분들을 간단히 혼합하여 제조된다. 미세고체 조성물은 혼합한 후, 일반적으로 해머 또는 유체에너지 밀로 연마하여 제조된다. 현탁제는 습식 분쇄시켜 제조된다(참조 : 리틀러, 미합중국 특허 제3,060,084호). 과립제 및 펠렛은 미리 만들어진 과립상 담체에 활성물질을 분무하거나 응집법에 의하여 제조된다[참조 : 제이. 이. 브라우닝, "Agglomeration", Chemical Engineering, 1967. pp. 147ff"및 "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4판, 맥그라우-힐, 뉴욕, 1963, pp 8-59ff].
[실시예 46]
습윤산제
성분들을 완전히 혼합하고, 공기 분쇄하여 평균 입자크기가 15마이크론 이하가 되도록 하고 재혼합하여, 포장하기 전에 U.S.S. 50호체(0.3mm오프닝)를 통과시켜 거른다.
본 발명의 모든 화합물들은 동일방법으로 제형화시킬 수 있다.
[실시예 47]
습윤산제
(4-브로모페닐)디메틸(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 20%
나트륨 알킬 나프탈렌 설포네이트 2%
저점도 메틸 셀룰로오즈 2%
규조토 76%
성분들을 혼합하여 거칠게 해머 분쇄한후, 공기 분쇄하여 모두 활성적으로 반드시 직경 10마이크론 이하인 입자를 제조한다. 생성물은 포장하기 전에 재혼합한다.
[실시예 48]
고역가 농축제
(4-클로로페닐)디메틸(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 98.5%
실리카 에어로겔 0.5%
합성 무정형 미세 실리카 1.0%
성분들을 혼합하고 해머-밀로 분쇄하여, 모두 반드시 U.S.S. 50호체(0.3mm 오프닝)를 통과하는 고역가 농축제를 제조한다. 이 물질은 여러 방법으로 제형화시킬 수 있다.
[실시예 49]
분제(粉劑)
실시예 48의 고역가 농축제 25.4%
분말 파이러필라이트 74.6%
성분들을 완전히 혼합하여 용도에 맞게 포장한다.
[실시예 50]
수성현탁액
성분들을 샌드 밀에서 함께 분쇄하여, 모두 거의 5마이크론 이하의 크기를 가진 입자로 만든다.
[실시예 51]
유화성 농축제
디메틸(페닐)(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 20%
클로로벤젠 74%
소르비탄 모노스테아레이트와
폴리옥시에틸렌의 축합물 6%
성분들을 합하고, 교반하여 사용하기에 적합한 물에 유화될 수 있는 용액을 제조한다.
[실시예 52]
유화성 농축제
디메틸(4-메틸페닐)(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 30%
오일용성 설포네이트와 폴리옥시에틸렌
에테르의 혼합물 4%
크실렌 66%
성분들을 합하고, 용액이 빨리 생성되도록 약간 가온하면서 교반한다. 생성물에 외인성인 불용성 물질이 확실히 포함되지 않도록 포장 공정에 미세 스크린 여과를 포함시킨다.
[실시예 53]
과립제
실시예 46의 습윤산제 15%
석고 69%
황산 칼륨 16%
성분들을 회전혼합기에서 혼합하고, 과립화 되도록 물을 분무한다. 물질 대부분이 1.0 내지 0.42mm(U.S.S. 18 내지 40호체)의 바람직한 범위에 도달했을 때, 입자를 옮겨 건조시키고 거른다. 너무 큰 물질은 바람직한 범위내의 추가 물질을 만들기 위해 압착한다. 이들 과립은 활성 성분을 함유한다.
[실시예 54]
유화성 농축제
(2,4-디클로로페닐)디메틸(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 30%
오일용성 설포네이트와 폴리옥시에틸렌
에테르의 혼합물 4%
크실렌 66%
성분들을 합하고, 용액이 빨리 생성하도록 약간 가온하면서 교반한다. 생성물에 외인성인 불용성 물질이 확실히 포함되지 않도록 포장공정에 미세 스크린여과를 포함시킨다.
[실시예 55]
유화성 농축제
부틸(4-클로로페닐)메틸(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 30%
오일용성 설포네이트와 폴리옥시에틸렌
에테르의 혼합물 4%
크실렌 66%
성분들을 합하고, 용액이 빨리 생성되도록 약간 가온하면서 교반한다. 생성물에 외인성인 불용성 물질이 확실히 포함되지 않도록 포장공정에 미세 스크린 여과를 포함시킨다.
[실시예 56]
유화성 농축제
비스(4-클로로페닐)메틸(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 30%
오일용성 설포네이트와 폴리옥시에틸렌
에테르의 혼합물 4%
크실렌 66%
성분들을 합하고, 용액이 빨리 생성되도록 약간 가온하면서 교반한다. 생성물에 외인성인 불용성 물질이 확실히 포함되지 않도록 포장공정에 미세스크린 여과를 포함시킨다.
[실시예 57]
유화성 농축제
비스(4-플루오로페닐)메틸(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메틸)실란 20%
클로로벤젠 74%
소르비탄 모노스테아레이트와 폴리옥시
에틸렌의 축합물 6%
성분들을 합하고, 교반하여 사용하기에 적합한 물에 유화될 수 있는 용액을 생성한다.
[실시예 58]
유화성 농축제
4-플루오로페닐(메틸)페닐(1H-1,2,4-
트리아졸-1-일메탄)실란 30%
오일용성 설포네이트와 폴리옥시에틸렌
에테르의 혼합물 4%
크실렌 66%
성분들을 합하고, 용액이 빨리 생성되도록 약간 가온하면서 교반한다. 생성물에 외인성인 불용성 물질이 확실히 포함되지 않도록 포장공정에 미세스크린 여과를 포함시킨다.
[실시예 59]
습윤산제
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸
-1-일메틸)실란 50%
나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 2%
저점도 메틸 셀룰로오즈 2%
규조토 46%
성분들을 혼합하여 거칠게 해머 분쇄한후,공기 분쇄하여 모두 활성적으로 반드시 직경 10마이크론 이하인 입자를 제조한다. 생성물은 포장하기 전에 재혼합한다.
[실시예 60]
습윤산제
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸
-1-일메틸)실란 40%
디옥틸 나트륨 설포석시네이트 1.5%
나트륨 리그닌 설포네이트 3%
저점도 메틸 셀룰로오즈 1.5%
아타펄자이트 54%
성분들을 완전히 혼합하고. 공기 분쇄하여 평균 입자 크기가 15마이크론 이하가 되도록 하고 재혼합하여, 포장하기 전에 U.S.S. 50호체(0.3mm 오프닝)를 통과시켜 거른다.
본 발명의 모든 화합물은 동일 방법으로 제형화한다.
[실시예 61]
유화성 농축제
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-
이미다졸-1-일메틸)실란 30%
오일용성 설포네이트와 폴리옥시에틸렌
에테르의 혼합물 4%
크실렌 66%
성분들을 합하고, 용액이 빨리 생성되도록 약간 가온하면서 교반한다. 생성물에 외인성인 불용성 물질이 확실히 포함되지 않도록 포장공정에 미세 스크린 여과를 포함시킨다.
[실시예 62]
유화성 농축제
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸
-1-일메틸)실란 20%
클로로벤젠 74%
소르비탄 모노스테아레이트와
폴리옥시에틸렌의 축합물 6%
성분들을 합하고, 교반하여 사용하기에 적합한 물에 유화될 수 있는 용액을 생성한다.
[실시예 63]
수성현택액
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸
-1-일메틸)실란 25%
수화 아타펄자이트 3%
조(粗)칼슘 리그린 설포네이트 10%
인산 이수소나트륨 0.5%
물 61.5%
성분들을, 고체 입자의 직경이 10마이크론 이하로 감소될 때까지 볼 또는 롤러밀로 함께 분쇄한다.
[실시예 64]
고역가 농축제
(1,1'-비페닐-4-일)디메틸(1H-이미다졸
-1-일메틸)실란 98.5%
실리카 에어로겔 0.5%
합성 무정형 미세 실리카 1.0%
성분들을 혼합하고 해머-밀로 분쇄하여 필수적으로 모두 U.S.S. 50호체(0.3mm 오프닝)를 통과하도록 고역가 농축제를 제조한다. 그후 이 물질은 여러 방법으로 제형화시킬 수 있다.
[실시예 65]
과립제
실시예 60의 습윤산제 15%
석고 69%
황산칼륨 16%
성분들을 회전 혼합기에서 혼합하고 과립화 되도록 물을 분무한다. 물질의 대부분이 1.0 내지 0.42mm(U.S.S. 18 내지 40호체)의 바람직한 범위에 도달했을 때 입자를 옮겨 건조시키고 거른다. 너무 큰 물질은 바람직한 범위내의 추가물질을 만들기 위해 압착한다. 이들 과립은 활성 성분을 함유한다.
[실시예 66]
분제
실시예의 64의 고역가 농축제 25.4%
분말 파이러필라이트 74.6%
성분들을 완전히 혼합하여 용도에 알맞게 포장한다.
[실시예 67]
유화성 농축제
4-클로로페닐(메틸)페닐(1H-이미다졸
-1-일메틸)실란 20%
클로로벤젠 74%
소르비탄 모노스테아레이트와 폴리옥시
에틸렌의 축합물 6%
성분들을 합하고, 교반하여 사용하기에 적합한 물에 유화될 수 있는 용액을 생성한다.
[유용도]
본 발명의 화합물들은 식물병 억제제로써 유용하다. 이들은 광범한 식물병의 억제에 유효하며, 특히 장식용식물, 야채류, 목초류, 곡류 및 실과류 등의 잎병원균[예를들면 푸치니아 레콘디타(Paccinia recondita), 에리지페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum),에리지페 그라미니스(Erysiphe graminis), 벤투리아 이네쿠알리스(Venturia inaequalis), 헬민토스포리움 마이디스(Helminthosporium maydis), 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola), 우로마이세스 파세올리(Uromyces phaseoli) 및 모닐리니아 후럭티콜라(Monilinia fructicola), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 파이리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 파이토프토라 인페스탄스(Rhytophthora infestans) 및 기타 파이토프토라(Phytophthora)속]에 유효하다. 이들은 또한 파이티움 아파나더마툼(Pythium aphanadermatum)과 같은 종자 병원균도 억제한다.
질병의 억제를 위해서는 보호되어야 하는 식물의 부위, (예를들면 뿌리, 줄기, 잎, 과실, 종자, 괴경 또는 구근)또는 보호되어야 하는 식물이 성장하고 있는 배양지(흙 또는 모래)에 대하여 감염전 또는 후에 화합물의 유효량을 시용한다. 화합물은 또한 보호될 식물이 성장하도록 종자에 대하여 시용하기도 한다.
이들 화합물의 시용비는 환경의 여러 요인에 의하여 영향받을 수 있으며, 실질적인 사용 조건에 따라 결정되어야 한다. 잎은 통상적으로 활성성분 1 내지 500ppm미만의 비율로 처리시 보호될 수 있다. 흙에서 자라는 식물은 0.1 내지 약 20kg/ha의 농도로 처리시 질병으로부터 보호될 수 있다. 종자 및 발아종자는 통상적으로 종자 kg당 0.06 내지 약 3g의 비율로 처리시 보호될 수 있다.
본 발명의 화합물은 시간, 노력 및 물질을 최소로 소비하여 목적하는 결과를 얻기 위하여 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살충제 또는 기타 생물학적 활성화합물과 혼합할 수 있다. 본 발명 조성물의 중량부로 첨가되는 이들 생물학적 활성물질의 양을 0.05 내지 25중량부 사이에서 변화시킬 수 있다. 이들 형태에 적합한 제제는 본 분야에서 숙련된 사람들에게는 잘 알려져 있다. 아래에 몇가지 예를 든다 :
살진균제
메틸 2-벤즈이미다졸 카바메이트(카벤다짐)
테트라메틸티우람 디설파이드(티우람)
n-도데실구아니딘 아세테이트(도다인)
마그네스 에틸렌비스디티오 카바메이트(마네브)
1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠(클로로네브)
메틸 1-(부틸카바모일)-2-벤즈이미다졸카바메이트(베노밀)
2-시아노-N-에틸카바모일-2-메톡시이미노아세트아미드(시목사닐)
N-트리클로로메틸티오테트라하이드로프탈리미드(캡탄)
N-트리클로로메틸티오프탈리미드(홀펫)
디메틸 4,4'-(O-페닐렌)비스(3-티오알로파네이트)(티오프타네이트-메틸)
2-(티아졸-4-일)벤즈이미다졸(티아벤다졸)
알루미늄 트리스(O-에틸 포스포네이트)("알리엣트")
테트라클로로이소프탈로니트릴(클로로탈로닐)
2,6-디클로로-4-니트로아닐린(디클로란)
N-(2,6-디메틸페닐)-N-(메톡시아세틸)알라닌메틸에스테르(메탈락실)
시스-N-[(1,1,2,2-테트라클로로에틸)티오]사이클로헥스-4-엔-1,2-디카비옥스이미드(캅타폴)
3-(3,5-디클로로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2,4-디옥소-1-이미다졸리딘 카복스아미드(이프로디온)
3-(3,5-디클로로페닐)-5-에테닐-5-메틸-2,4-옥사졸리딘디온(빈클로졸린)
카수가마이신
O-에틸-S,S-디페닐포스포로디티오에이트(에디휀포스)
살균제
삼염기황산구리
스트렙토마이신 설페이트
옥시테트라사이클린
살비제
2-2급-부틸-4,6-디니트로페놀과 센네시오산 에스테르(비나파크릴)
6-메틸-1,3-디티올로[2,3-B]퀴노놀린-2-온(옥시티오퀴녹스)
2,2,2-트리클로로-1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올(디코폴)
비스(펜타클로로-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)(디에노클로르)
트리사이클로헥실틴 하이드록사이드(사이헥사틴)
헥사키스(2-메틸-2-페닐프로필)디스태녹산(휀부틴옥사이드)
살선충제
2-[디에톡시포스피닐이미노]-1,3-디티에탄(호스티에탄)
S-메틸-1-(디메틸카바모일)-N-(메틸카바모일옥시)티오포름이미데이트(옥사밀)
S-메틸-1-카바모일-N-(메틸카바모일옥시)티오포름이미데이트
N-이소프로필포스포라미드산, O-에틸-O'-[4-(메틸티오)-m-톨릴]디에스테르(훼나미포스)
살충제
3-하이드록시-N-메틸크로톤아미드(디메틸포스페이트)에스테르(모노크로토포스)
2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라놀과 메틸카밤산 에스테르(카보푸란)
O-[2,4,5-트리클로로-α-(클로로메틸)벤질]포스포르산, O',O'-디메틸에스테르(테트라클로르빈포스)
티오노포스포르산 디메틸에스테르와 2-메르캅토숙신산 디에틸에스테르, S-에스테르(말라티온)
포스포로티오산 O,O-디메틸, O-p-니트로페닐 에스테르(메틸파라티온)
α-나프톨과 메틸카밤산 에스테르(카바릴)
메틸 N-[[(메틸아미노)카보닐]옥시]에탄이미도 티오에이트(메토밀)
N'-(4-클로로-O-톨릴)-N,N-디메틸포름아미딘(클로로디메포름)
O,O-디에틸-O-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미딜)포스포로티오에이트(디아지논)
옥타클로로캄펜(톡사펜)
O-에틸 O-P-니트로페닐 페닐포스포노에이트(EPN)
시아노(3-페녹시 페닐)-메틸 4-클로로-α-(1-메틸-에틸)-벤젠아세테이트(휀발레르에이트)
(3-페녹시페닐)메틸 (+)-시스,트란스-3-(2,2-디클로로에테닐)2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(퍼메트린)
디메틸 N,N-[티오비스](N-메틸아미노)카보닐옥시]]-비스-[에탄이미도티오에이트](티오디카브)
포스포로티올로티온산, O-에틸-O-[4-(메틸티오)-페닐]-S-n-프로필 에스테르(설프로포스)
α-시아노-3-페녹시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(사이퍼메트린)
시아노(3-메톡시페닐)메틸 4-(디플루오로메톡시)-α-(메틸에틸)벤젠아세테이트("파외오프")
O,O-디에틸-O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트(클로르피리포스)
O,O-디메틸-S-[(4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-(4H)-일-메틸]포스포로디티오에이트(아진포스-메틸)
5,6-디메틸-2-디메틸아미노-4-피리미디닐 디메틸 카바메이트("피리모")
S-(N-포르밀-N-메틸카바모일메틸)-O,O-디메틸-포스포로디티오에이트(포르모티온)
S-2-(에틸티오에틸)-O,O-디메틸 포스피오로티오에이트(데메톤 S-메틸)
α-시아노-3-페녹시벤질시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트(델타메트린)
N-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)알라닌의 시아노(3-페녹시페닐)메틸 에스테르("마브릭")
본 발명은 다음 예에 의하여 더욱 자세히 설명된다.
[실시예 68]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르) 250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 밀 발아종자에 흐를 때까지 분무한다.다음날, 식물에 밀잎 녹병의 원인인 푸치니아 레콘디타 변종 트리티시(Puccinia recondita var tritici)의 포자 현탁액을 접종하고, 24시간동안 20°포화습실에서 배양한 후, 7일동안 더 성장실에서 배양시키고, 질병을 평점한다. 질병억제%는 아래 표와 같다. 처리 식물은 각 잎에 녹병 농포가 거의 또는 전혀 없는 반면, 비처리 식물은 각 잎에 수많은 녹병 농포가 있었다.
[표 1]
A : 200ppm 농도로 시용된 화합물
[실시예 69]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 , 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르) 250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 오이 발아 종자에 흐를 때까지 분무한다.다음날, 식물에 오이 분상노균병(粉狀露菌病)의 원인인 진균 에리지페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum)의 포자 현탁액을 접종하고, 7일동안 성장실에서 배양시키고, 질병을 평점한다. 질병억제%는 아래표와 같다. 처리식물은 분상 노균병이 거의 또는 전혀 없는 반면, 비처리 식물은 분상 노균병이 만연하였다. 상장 감소나 호르몬 효과의 형태로 나타나는 식물독성이 질병 억제와 관련하여 몇몇 식물에서 발견되었다.
[표 2]
AG=성장감소
BH=호르몬 효과
[실시예 70]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르) 250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 보리 발아종자에 흐를 때까지 분무한다. 다음날, 식물에 보리 분상 노균병이 원인인 진균 에리지페 그라미니스(Erysiphe graminis)의 포자 현탁액을 접종하고, 7일동안 성장실에서 배양한후, 질병을 평점한다. 질병억제%는 아래 표와 같다. 처리식물은 분상 노균병이 거의 또는 전혀 없는 반면, 비처리 식물은 분상 노균병이 만연되었다.
[표 3]
A :200ppm의 농도로 시용된 화합물.
[실시예 71]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르)250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 사과 발아종자에 분무한다. 다음날, 식물에 사과 가피(痂皮)의 원인인 진균 벤투리아 이네쿠알리스(Venturia inaequalis)의 포자 현탁액을 접종하고, 24시간동안 20 포화습실에서 배양한후, 10내지 12일간 더 성장실에서 배양시키고 질병을 평점한다. 아래표와 같은 결과를 나타낸다. 처리 식물은 약간의 사과 가피 장애를 가지고 있는 반면, 비처리 식물은 가피장애로 덮여 있었다. 성장 감소로 나타나는 식물 독성이 질병억제와 관련하여 몇몇 식물에서 발견되었다.
[표 4]
AG: 성장 감소.
BC: 백화(白花)현상.
C : 400ppm농도로 시용된 화합물.
DB: 화상.
[실시예 72]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르)250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 옥수수 발아종자에 흐를 때까지 분무처리한다. 다음날, 식물에 남부옥수수 잎마름병의 원인인 헬민토스포리움 마이디스(Helminthosporium maydis)의 포자 현탁액을 접종시키고, 24시간 동안 20° 포화습실에서 배양한 후, 7일 동안 더 성장실에서 배양시키고 질병을 평점한다. 절병억제 %는 아래 표와 같다. 처리식물은 각 앞에 대하여 거의 또는 전혀 장애가 없는 반면, 비처리 식물은 각 앞에 수많은 장애가 나타났다. 성장 감소로 나타나는 식물특성은 질병억제제와 관련하여 몇몇 식물에서 발견되었다.
[표 5]
[실시예 73]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르)250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 낙화생 발아종자에 흐를 때까지 분무한다. 다음날, 식물에 낙화생 초기 엽반점의 원인인 세르코스포라 아라키디콜라(Cercoapora arachidicola)의 포자 현탁액을 접종하고,24시간동안 27° 포화습실에서 배양한 후, 14일 동안 더 성장실에서 배양시키고, 질병을 평점한다. 결과는 아래 표와 같다. 처리 식물은 잎반점이 거의 또는 전혀 없는 반면, 비처리 식물은 수 많은 잎반점이 있었다. 화상으로 나타나는 식물독성은 몇몇 처리된 식물의 질병 억제와 관련하여 발견되었다.
[표 6]
AB: 식물 독성의 화상.
B : 400ppm농도로 시용된 화합물
[실시예 74]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르)250ppm을 함유하는 정제수중 80ppm 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 콩 발아종자에 흐를 때까지 분무한다. 다음날, 식물에 콩녹병의 원인인 진균 우로마이세스 파세울리(Uromyces phaseoli)의 포자 현탁액을 접종하고, 24시간동안 20°포화 습실에서 배양한 후, 7일동안 온실에서 배양시키고, 질병을 평점한다. 절병억제 %는 아래 표와 같다. 처리 식물은 녹병농포가 거의 또는 전혀 없는 반면, 비처리 식물은 녹병농포로 덮여 있었다. 성장 감소로 나타나는 식물 독성이 몇몇 처리 식물의 질병 억제제와 관련하여 발견되었다.
[표 7]
Ag : 성장감소
B : 16ppm 농도로 시용된 화합물.
[실시예 75]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 5%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르)700ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 복숭아 통조림 반을이 현탁액에 3분동안 침지시킨후, 멸균용기 내에서 공기 건조시킨다. 건조시킨 복숭아 반에 핵과의 갈색부패 원인인 모닐리니아 프럭티콜라 마이셀리움(Monilinia fructicola mycelium) 2종을 접종하고, 5일동안 멸균용기 내에서 배양한다. 이때 각 복숭아에서 성장한 집락의 반경을 측정한다. 처리 복숭아의 집락은 반경이 거의 자라지 않았거나 또는 단 몇 ml만이 컸을뿐인 반면, 비처리 북숭아는 집락의 성장으로 복숭아 잎의 전면이 덮였다. 질병억제 %(비처리 복숭아의 집락성장억제%와 비교한 처리 복숭아 집락성장억제%)는 아래표와 같다.
[표 8]
[실시예 76]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르) 250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 벼의 발아종자에 흐를 때까지 분무한다. 다음날, 식물에 벼의 줄기 마름병의 원인인 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)의 균사체의 밀기울의 혼합물을 접종하고, 7일동안 성장실에서 배양시키고, 질병을 평점한다. 질병억제%는 아래 표와 같다. 처리 식물은 약간의 줄기마름병이 있는 반면, 비처리 식물은 줄기 마름병이 만연해 있었다.
[표 9]
[실시예 77]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르) 250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 벼의 발아종자에 흐를때까지 분무한다. 다음날, 식물에 도열병의 원인인 피이리클라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)의 포자 현탁액을 접종하고, 24시간동안 28° 포화 습실에서 배양한후, 7일간 더 성장실에서 배양하여, 질병을 평점한다. 절병억제%는 아래 표와 같다.
[표 10]
[실시예 78]
본 발명의 화합물을 최종 용적의 6%에 해당하는 양으로 아세톤에 용해시킨후, 계면활성제 TREM014(다가 알콜 에스테르) 250ppm을 함유하는 정제수중 100ppm의 농도로 현탁시킨다. 이 현탁액을 토마토 발아종자에 흐를때까지 분무한다. 다음날, 식물에 토마토 역병의 원인인 파이토프토라 인훼스탄스(phytophthora infestans)의 포자 현탁액을 접종하고, 24시간동안 20°포화 습실에서 배양한후, 7일동안 더 성장실에서 배양하여 질병을 평점함다. 질병 억제%는 아래 표와 같다. 처리 식물은 장애가 거의 또는 전혀 없는 반면, 비처리 식물은 각 잎에 수많은 장애를 나타냈다.
[표 11]
[실시예 79]
본 발명의 화합물을 200ppm의 농도로 45℃ 표준역가 V-8 한천내에 혼합한다. 그후 혼합된 배지를 페트지 접시에 분배하고 굳힌다. 파이토프토라 신나모미(Phytophthora cinnamomi), 피.카크토룸(P.cactorum), 피.인훼스탄스(P.infestans), 피.팔미보라(P.palmivora) 및 피.파라시티카(P.parasitica)의 5종의 파이토프토라(Phytophthora)의 한천 배양액으로부터 떼어낸 약 4mm2의 플러그를 배지위에 놓고, 6일동안 22℃에서 배양한다. 화합물로 억제시킨 집락은 반경 1mm 이하의 증가된 성장을 나타낸 반면, 화합물이 혼합되지 않은 배지에서는 집락은 반경 15mm 이상의 성장을 나타냈다. 본 발명의 특정한 화합물에 의하여 억제되는 피이토프토라 종의 수는 아래 표와 같다.
[표 12]
[실시예 80]
본 발명의 화합물을 전매(proprietary)제형내에 혼합하고, 목화종자에 종자 kg당 2gm의 비율로 시용한다. 완전히 시용한후, 종자를 실은에서 공기 건조한다. 이러한 목화종자를 비처리 종자의 대부분이 죽기에 충분한 비율로 진균 파이티움 아파나더마툼(Pythium aphanadermatum), 모래 및 옥수수 가루와 혼합시킨 흙에 뿌린다. 종자를 1주일동안 실온에서 보존한후, 질병을 평점한다. 질병억제%는 아래 표와 같다. 처리 종자는 거의 또는 전부가 발아하여 싱싱한 발아종자를 생산한 반면, 비처리 종자는 발아하지 않았거나 또는 시들거나 약한 발아종자를 생산했다.
[표 13]
A : 종자 kg당 0.5gm의 비율로 억제.
[실시예 81]
본 발명의 화합물을 전매제형내에 혼합하고, 옥수수 종자에 종자 kg당 2gm의 비율로 시용한다. 완전히 시용한후, 종자를 실온에서 공기 건조시킨다. 이러한 종자를 비처리 종자의 대부분이 죽기에 충분한 비율의 진균 파이티움 아파나더마툼(Pythium aphanadermatum), 모래 및 옥수수 가루 혼합물과 혼합시킨 흙에 뿌린다. 종자를 49℉에서 2주일동안 보존한후, 70℉에서 1주일동안 더 보존한다. 그후, 질병을 평점한다. 질병억제%는 아래 표와 같다. 처리 종자는 거의 또는 전부 발아하여 싱싱한 발아종자를 생산한 반면, 비처리 종자는 발아하지 않았거나 시들거나 약한 발아종자를 생산했다.
[표 14]
Claims (11)
- 일반식중에서 선택된 중간체를 적합한 용매중 -80 내지 40℃에서 일반식 R1M 과 반응시켜 클로로메틸실란을 제조하고 ; 이 클로로메틸실란을 극성의 비양자성 용매, 에테르 또는 케톤중 0 내지 200℃에서 1,2,4-트리아졸, 이의 3-메틸 또는 3,5-디메틸 유도체 또는 이들의 알칼리 금속염과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물, 이의 산염 또는 금속 착화합물을 제조하는 방법.
상기식에서, Q1및 Q2는 독립적으로 H 또는 CH3이고 ; n은 1이며 ; R1은 C2-C18알킬, C3-C6사이클로 알킬, 나프틸 또는(여기에서 R4및 R5는 독립적으로 -H ; 할로겐 ; -OCH3; -OCF3; -SCH3; -SO2CH3;페닐 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 페닐 ; 펜옥시 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 펜옥시 ; -CF3; C1-C4알킬 ; 또는 사이클로헥실이다)이고 ; R2및 R3는 독립적으로는 C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, OR6(여기에서 R6는 H 또는 C1-C4알킬이다) 또는
인데 ; 단, R2와 R3가 둘다 OH는 될 수 없으며 ; R2및 R3는 함께는 총 4개까지의 탄소원자를 갖는, 4개까지의 알킬 그룹 R7-R10으로 치환된 1,4-불포화 글리콜 브리지, 1,2-또는 1,3-또는 1,4-글리콜 브리지.
를 형성할 수 있고 ; M은 나트륨 리튬 또는 MgX(여기에서 X는 브롬, 염소 또는 요오드이다)이다.
- 일반식(여기에서, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 화합물을 적합한 용매 및 적합한 염기중 0 내지 100℃에서 일반식 R6OH(여기에서, R6는 제1항에서 정의한 바와 같다)와 반응시켜 알콕시 또는 디알콕시클로로메틸실란을 제조하고 ; 이 클로로메틸실란을 극성의 비양자성 용매, 에테르 또는 케톤중 0 내지 200℃에서 1,2,4-트리아졸, 이의 3-메틸 또는 3,5-디메틸 유도체 또는 이들의 알칼리 금속염과 반응시킴을 특징으로 하여, 제1항에서 정의된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
- 일반식중에서 선택된 중간체를 적합한 용매중 -80 내지 40℃에서 일반식 R1M과 반응시켜 클로로메틸실란을 제조하고 ; 이 클로로메틸실란을 극성의 비양자성 용매, 에테르 또는 케톤중 0 내지 200℃에서 이미다졸, 이의 2-메틸, 2,4-메틸, 4,5-디메틸 및 2,4,5-트리메틸 유도체 또는 이들의 알칼리 금속염과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅱ)의 화합물, 이의 산염 또는 금속 착화합물을 제조하는 방법.
상기식에서, Q1,Q2및 Q3는 독립적으로 H 또는 CH3이고 ; n은 1 이며 ; R1'은 C6-C18알킬, C3-C6사이클로알킬, 나프틸 또는[여기에서 R4및 R5는 독립적으로 -H ; 할로겐 ; -OCH3; -OCF3; -SCH3; -SO2CH3; 페닐 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 페닐 ; 펜옥시 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 펜옥시 ; -CF3; C1-C4알킬 ; 또는 사이클로헥실이며 ; 단, 일반식(II)의 화합물에서 R4와 R5는 둘다 H 일수는 없다]이고 ; R2및 R3는 독립적으로 C1-C6알킬, C3-C6사이클로 알킬, OR6(여기에서 R6는 H 또는 C1-C4알킬이다) 또는
인데 ; 단, R2와 R3가 둘다 OH는 될 수 없으며 ; R2및 R3는 함께는 총 4개까지의 탄소원자를 갖는, 4개까지의 알킬 그룹 R7-R10으로 치환된 1,4-불포화글리콜 브리지, 1,2-또는 1,3-또는 1,4-글리콜 브리지.
를 형성할 수 있고 ; M은 나트륨, 리튬 또는 MgX(여기에서 X는 브롬, 염소 또는 요오드이다)이다.
- 일반식(여기에서, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 화합물을 적합한 용매중 0 내지 100℃에서 일반식 R6OH(여기에서, R6는 제1항에서 정의한 바와 같다)와 반응시켜 알콕시 또는 디알콕시클로로메틸실란을 제조하고 ; 이 클로로메틸실란을 극성의 비양자성 용매, 에테르 또는 케톤중 0 내지 200℃에서 이미다졸, 이의 2-메틸 또는 2,4-디메틸, 4,5-디메틸 및 2,4,5-트리메틸 유도체 또는 이들의 알칼리금속염과 반응시킴을 특징으로 하여, 제3항에서 정의된 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 방법.
- 일반식(Ⅰ)의 화합물, 이의 산염 또는 금속 착화합물.
상기식에서, Q1및 Q2는 독립적으로 H 또는 CH3이고 ; n은 1 이며 ; R1은 C2-C18알킬, C3-C6사이클로알킬, 나프틸 또는[여기에서 R4및 R5는 독립적으로 -H ; 할로겐 ; -OCH3; -OCF3; -SCH3; -SO2CH3; 페닐 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 페닐 ; 펜옥시 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 펜옥시 ; -CF3 ; C1-C4알킬 ; 또는 사이클로헥실이다) 이고 ; R2및 R3는 독립적으로는 C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, OR6(여기에서 R6는 H 또는 C1-C4알킬이다) 또는
인데 ; 단, R2와 R3가 둘다 OH는 될 수 없으며 ; R2및 R3는 함께는 총 4개까지의 탄소원자를 갖는 4개까지의 알킬그룹 R7-R10으로 치환된 1,4-불포화 글리콜 브리지, 1,2-또는 1,3-또는 1,4-글리콜 브리지.
를 형성할 수 있다.
- 제5항에 있어서, (1,1'-비페닐-4-일)-디메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란인 화합물.
- 제5항에 있어서, 비스(4-클로로페닐)메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란인 화합물.
- 제5항에 있어서, [비스(4-플루오로페닐)]메틸(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란인 화합물.
- 제5항에 있어서, 4-플루오로페닐(메틸)페닐 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란인 화합물.
- 일반식(Ⅱ)의 화합물, 이의 산염 또는 금속 착화합물.
상기식에서, Q1,Q2및 Q3는 독립적으로 H 또는 CH3이고 ; n은 1 이며 ; R1'은 C6-C18알킬, C3-C6사이클로알킬, 나프틸 또는[여기에서 R4및 R5는 독립적으로 -H ; 할로겐 ; -OCH3; -OCF3; -SCH3; -SO2CH3; 페닐 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 페닐 ; 펜옥시 ; 할로겐 및/또는 C1-C4알킬 및/또는 -CF3로 치환된 펜옥시 ; -CF3; C1-C4알킬 ; 또는 사이클로헥실이며 ; 단, 일반식(II)의 화합물에서 R4와 R5는 둘다 H일 수는 없다]이고 ; R2및 R3는 독립적으로는 C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, OR6(여기에서 R6는 H 또는 C1-C4알킬이다) 또는
인데 ; 단, R2와 R3가 둘다 OH는 될 수 없으며 ; R2및 R3는 함께는 총 4개까지의 탄소원자를 갖는, 4개까지의 알킬그룹 R7-R10으로 치환된 1,4-불포화 글리콜 브리지, 1,2-또는 1,3-또는 1,4-글리콜 브리지.
를 형성할 수 있다.
- 제10항에 있어서, (2,4-디클로로페닐)디메틸(1H-이미다졸-1-일메틸)실란인 화합물.
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