DK160364B

DK160364B - Silylmethyltriazoler, et middel til bekaempelse af svampesygdomme indeholdende disse samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampesygdomme under anvendelse af silylmethyltriazolerne

Info

Publication number: DK160364B
Application number: DK282782A
Authority: DK
Inventors: William Karl Moberg
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1991-03-04
Also published as: KR880002604B1; HU189152B; PL237088A1; CA1176258A; NZ201061A; PL133929B1; KR840000570A; BR8203631A; DK282782A; EP0068813B1; DK126790A; DE3266532D1; AU8509982A; DK126490D0; AU553808B2; EP0068813A3; IL66114A; GR76497B; DK126490A; DK126790D0

Description

DK 160364 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte silylmethyltriazoler.

US patentskrift nr. 3.692.798 beskriver forbindelser med formlen 5 ?1 R3 hvori R^, ^ og R^ kan være lavere alkyl og phenyl. Det anføres, at disse forbindelser er anvendelige som antimikrobiel-10 le midler.

Fra beskrivelsen til europæisk patent nr. 29.993 kendes forbindelser med formlen a o N. 11

\-n-c-or N Z

J.O Y

hvori R kan være Οχ-C^ alkyl, og Y og Z kan være H, dog ikke samtidig, eller SiR]R2R3, hvori R^, R2 og R3 kan være alkyl, halogenalkyl, alkenyl, alkynyl eller substitueret 20 phenyl. Det sandsynliggøres^ at forbindelserne er anvendelige som fungicider til anvendelse i landbruget.

Fra US patentskrift nr. 3.256.308 og nr. 3.337.598 kendes forbindelser med formlen 25 R -Si—-0 ch3 hvori R^ kan være methyl, ethyl, vinyl eller phenyl. Også disse forbindelser antages at kunne anvendes til bekæmpelse af 30 svampe.

Fra belgisk patentskrift nr. 785.127 kendes kvaternære ammoniumsalte såsom forbindelsen med formlen 35

2 DK 160364B

O

CH3@ (CH30)3SiCH2CH2N-n-C18H37 ch3 5 og disse forbindelsers brug som fungicider.

Research Disclosure 17.652 beskriver silylethere med formlen 0SiR3

Ar-CH2-CH-CH-C(CH3)3

/S

tf hvori Ar kan være substitueret phenyl, X kan være CH eller N, og R kan være alkyl. Det antages, at forbindelserne er anvendelige som fungicider i landbruget.

15 Fra beskrivelsen til tysk patent nr. 3.000.140 ken des silylethere med formlen OS1R3

Ar-0-CH-CH-C(CH3)3 ί> hvori Ar kan være substitueret phenyl, X og Y kan være CH eller N, og R kan være phenyl eller lavere alkyl. Det anføres, at disse forbindelser er anvendelige som fungicider i landbruget.

Fra US patentskrift nr. 4.248.992 kendes en klasse or-25 ganosiliciumforbindelser, som i deres molekyle indeholder mindst én monovalent guanidingruppe som gengivet ved følgende delstruktur: ^r2 30 2 hvori R er f.eks. en monovalent carbonhydridgruppe.

Disse guanidinholdige organosiliciumforbindelser beskrives som anvendelige til brug som antifungale midler over for plast- og kautsjukmaterialer, der er udsat for mug-35 angreb, navnlig siliconekautsjuk.

DK 160364B

3 USSR patentskrift nr. 346.306 beskriver silylmethylazo-ler med formlen <El)n<R20)3-nSiCH2Az 5 hvori og R2 er alkylgrupper, n er 0 til 3, og Az er en pyrazol-, imidazol- eller benzimidazolring, der eventuelt er substitueret.

USSR patentskrift nr. 271.522 beskriver silylethylazo-10 ler med formlen (Rl>n(R20)3-nSiCH2CH2Az hvori R^, R2, n og Az er som beskrevet i ovenstående littera-15 tursted.

Silylmethyltriazolerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel : o, 20 R2-Si -CH2-tf*¥ 2 R, 25 hvori og Q2 hver især er H eller CH3,

Rx er C2-C18 alkyl, C3-C6 cycloalkyl, naphthyl eller har delstrukturen 30 "4 5 hvor R4 og R5 hver især er hydrogen, halogen, OCH3, OCF3, SCH3, S02CH3, phenyl, der eventuelt er substitueret med 35 halogen og/eller C1-C4-alkyl og/eller CF3, phenoxy, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller Cx-C^-alkyl

DK 160364 B

4 og/eller CF3, CF3, C3^-04-alkyl eller cyclohexyl; R2 og R3 hver især er C^-Cg alkyl, C3-C6 cycloalkyl, OR6, hvor Rg er H eller C1-C4 alkyl, eller har delstrukturen 10 hvor R’4 og R'5 hver især er hydrogen, halogen, OCH3, OCF3, SCH3, S02CH3, phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller C1-C4 alkyl og/eller CF3, phenoxy, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller alkyl 15 og/eller CF3, CF3, C1-C4 alkyl eller cyclohexyl.

Den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampesygdomme, især svampesygdomme hos levende planter, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man på det sted, som skal beskyttes, påfører en 20 effektiv mængde af en forbindelse med formlen I, jfr. oven for.

Opfindelsen angår tillige et middel til bekæmpelse af svampesygdomme, og dette middel er ejendommeligt ved, at det i det væsentlige består af en effektiv mængde af en 25 forbindelse med formlen I og i det mindste én af følgende bestanddele: overfladeaktivt middel, fast eller fJLydende, indifferent fortyndingsmiddel.

Foretrukne på grund af deres høje aktivitet og/eller lette syntese er forbindelser inden for det ovenfor anførte 30 almene omfang, hvor specielt Q]_ og Q2 ikke er hydrogen.

Endnu mere foretrukne på grund af deres højere aktivitet og/eller endnu gunstigere og lettere syntese er forbindelser inden for dette foretrukne omfang, hvor R! har delstrukturen 35 DK 160364 Β Ί 5

A

og r2 er C^-C^ alkyl, eller R^ har delstrukturen 10 4 5 t 15 ! i i

S

og r2 er C^-C^ alkyl, idet R4 og R5 har de ovenfor anførte betydninger.

Mest foretrukne på grund af den højeste aktivitet 20 og/eller gunstigste og letteste syntese er de forbindelser blandt de ovenfor anførte endnu mere foretrukne, hvori Rj^ har delstrukturen 25 R5 30 hvor R4 er i para-stilling hos substituenten R^, og R4 er ; H, F, Cl, Br eller phenyl, og R5 er H, F, Cl eller Br, og R2 har delstrukturen 35

DK 160364 B

6 R5 5 hvori R'4 og R'5 har de tidligere anførte betydninger eller C-^-C^ alkyl, og R^ er C-^-C^ alkyl.

Specifikke forbindelser, der foretrækkes på grund af deres usædvanligt gode aktivitet og/eller særdeles gunstige syntese, er følgende forbindelser med formlen I: 10 (dimethyl)phenyl(lH-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, dimethyl (4-methylphenyl)(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, (4-bromphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, (1,l-biphenyl-4-yl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, (4-chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, 15 (2,4-dichlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, butyl(4-chlorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, bis(4-chlorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, methyl(diphenyl)(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, [bis(4-fluorphenyl)]methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, 20 (4-fluorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan, [bis(2,4-dichlorphenyl)]methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan, 25 2,4-dichlorphenyl(methyl) phenyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan, 4-chlorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, 4-fluorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, butyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, 00 butyl(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, [bis(1,1'-biphenyl-4-yl)]methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan, (1,1'-biphenyl-4-yl)butyl(methyl)(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan og 35 (1,1’-biphenyl-4-yl)methyl(phenyl)(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan.

DK 160364 B

O

7 Når Q1 og ζ>2 begge H eller begge er CH^/ vil man ved fremgangsmåden til fremstilling af triazolderivaterne med formlen I almindeligvis frembringe en blanding af to triazol-isomere med de respektive formler: 5 R ^ ?1

R9-Si-CH9-N i R ;rH / N

10 R r2-S1-CH2-N i, 10 R3 Q2 R, / q2

IA IB

Tre mulige isomere forefindes, når den ene triazolsubsti-15 tuent er H og den anden er CH^: ?1 /*N p lH3 R2-Si-CH2-N ¥ R1

R3 NnACH, R2-Si-CH2-NXNJ

R3

20 IC

10 CH,

R2-Si-CH2-N U

25 R3 jf

IE

Blandingen vil i overvejende grad indeholde isomerene med formel IA eller formel IC, men isomerene med formlerne IB, 30 ID og IE har dog også fungicid aktivitet.

35

DK 160364 B

8

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ud fra chlormethylsilaner og 1,2,4-triazolnatriumsalt eller disses methylerede homologe:

Qi Qa 5 Ro Ro R. -Si-CH„C1 + NaN i R, Si-CHrtN [ 1 R3 2 XN^Q2 R3

Lithium- og kaliumazolsalte kan også benyttes. Brom-10 methylsilaner, iodmethylsilaner eller arylsulfonyloxymethyl-silaner kan anvendes i stedet for chlormethylsilaner. Groft sagt ækvimolære mængder af reagenserne anvendes (undtagen når R3 har betydningen OR6, se nedenfor), idet azolsaltet dog ofte benyttes i et overskud på 5-10% i forhold til den 15 teoretisk beregnede nødvendige mængde. Desuden kan 1,2,4-triazoler i sig selv anvendes, såfremt der tilsættes et syrebindemiddel. Hensigtsmæssige syrebindemidler (syreac-ceptorer) indbefatter overskud af azol, alkalimetalalkoxider såsom natriummethoxid eller kaliumtert.butoxid, uorganiske ba-20 ser, såsom kaliumcarbonat eller natriumhydrid og tertiære aminer såsom triethylamin. Når syrebindemidlet er et godt nukleo-filt reagens såsom natriummethoxid, bør overskud deraf undgås for at forhindre uønskede bireaktioner i at indtræde. Hensigtsmæssige opløsningsmidler indbefatter polære aprote opløsnings-25 midler såsom dimethylformamid, dimethylsulfoxid eller aceto-nitril, ethere, såsom tetrahydrofuran eller 1,2-dimethoxyethan og ketoner såsom 2-butanon. Reaktionstemperaturen kan variere mellem 0 og 200°C, men ligger fortrinsvis mellem 25 og 100°C. Reaktionen kan gennemføres under forhøjet tryk, men almindelig-30 vis er det at foretrække at operere ved atmosfæretryk. Optimumtemperaturen og optimumreaktionstiden vil variere med koncentrationen og valget af reagenser og især med valget af opløsningsmiddel. F.eks. giver 1,2,4-triazol og natriummethoxid ved rundt regnet 2 molær koncentration i dimethylformamid god om-35 dannelse i løbet af ca. 2 timer ved 80-90°C, hvorimod 1,2,4--triazol og kaliumcarbonat ved ca. 1 molær koncentration ved

DK 160364 B

9 2-butanon kræver 8-12 timer ved kogning under tilbagesvaling.

I almindelighed kræves reaktionstider fra 1 til 24 timer.

Reaktionens forløb eller fremadskriden kan følge ved oparbejdning af alikvotdele til NMR analyse og ved at følge 5 intensiteten af udgangsmaterialets SiC^Cl singlet i nærheden af 2,9 og produktets SiCH2N singlets, der for forbindelser I ligger i nærheden af værdien 3,8.

Med hensyn til triazolderivaterne med formlen I ledsages 1H-1,2,4-triazol-l-ylmethylforbindelsen som fremstillet ovenfor 10 af en mindre mængde af den isomere 4H-l,2,4-triazol-4-ylmethyl-forbindelse med formlen 2

Rl-Si-CH2N^J

15 Isomerforholdet varierer med værdierne for R og reak tionsbetingelserne, idet der ofte konstateres et forhold mellem den 1-substituerede og den 4-substituerede forbindelse på groft sagt 10:1. Mono- og dimethyltriazolerne giver lignende 4H-isomere som produkter i mindre mængde: 20 CH, c4h3

^-SL-CHJIL

R5 *3 CH., Når den usubstituerede silylmethyltriazol er tilgænge-25 lig, tilvejebringer metalholdig methylering en alternativ syntese af de methylerede homologe, jfr. nedenstående reaktionsskema : 30 1Aj 2VJ 2. CH,I > 2nACHj

For det tilfælde, hvor R3 har betydningen OR6 i tri-azolproduktet, kan chloratomerne i en chlor-(chlormethyl)si-lan erstattes på en af to måder. Ved den ene metode kan man 35 anvende mindst to ækvivalenter af azolnatriumsaltet. Et mellemprodukt indeholdende meget reaktive siliciumazolbundne

DK 160364 B

10 o former og omsætning med vand eller en alkohol giver de ønskede oxygenerede forbindelser, jfr. nedenstående reaktionsskema:

Qi r2 5 RrSi-CH2Cl ♦ 2NeN 1 ci n^q2 Q-ι Q-i r2 R9 >-

/ Vkl D nu ·* / M

R,-Si-CHnN Ϊ K6UM ^ R, -Si-CH„N. N\ ™ qv^h Vi,s^2 ^ Ά2

\\ II

νΛ2

Hensigtsmæssige opløsningsmidler og reaktionsbetingelser er de samme som anført ovenfor vedrørende azoludskiftningerne.

15 Alkoholysetemperaturen er ikke kritisk, og der benyttes opvarmning til 50 til 100°C for at sikre fuldstændig omsætning, når Rg betegner C^-C^ alkyl. For forbindelser, hvori Rg er hydrogen, udføres hydrolyse imidlertid bedst i nærheden af stuetemperatur for at minimere disiloxandannelse, idet det må erken- g 20 des, at silanol-disiloxanligevægt er mulig, overalt hvor R betegner hydrogen, jfr. nedenstående: Q, R2 V— R2 R2 2 R.-Si-CH9N i 2UV R -Si—0—Si-R,

1 i ^ t* J ·* t ' A

25 OH Q9 +H90 CH9 CH9

Qi M Ql M

\J/NvN

\\ il \\ Il νΛ2 νΛ2

Ligevægtsstillingen og hastigheden, ved hvilken den ind- 30 stiller sig, vil variere med betydningen for R^ og R2, opløsningsmidlet, temperaturen og tilstedeværelsen af fraværelsen af sure eller basiske katalysatorer.

Ved den anden metode dannes siliciumoxygenbindingen først efterfulgt af azoludskiftning således som ovenfor beskrevet, jfr.

35 nedenstående;

DK 160364 B J

O

] R ^2 R,-Si-CH,C1 -> Rl“f1-CH2C1

Cl °Ré 5 Q,

Ah -* v^-ch2%A0 ORg 02

Omsætning af chlorsilanen med RgOH kan gennemføres i 10 næsten et hvilket som helst ikke-hydroxylholdigt opløsningsmiddel med ethere såsom diethylether, 1,2-dimethoxyethan og tetrahy-drofuran eller med dipolære aprote opløsningsmidler såsom dimethyl formamid og acetonitril, der foretrækkes. Selv om et syrebindingsmiddel ikke kræves, foretrækkes det dog at tilsætte 15 en tertiær amin såsom triethylamin eller pyridin. Reaktionstemperaturen kan variere fra O til 100°C, og R^OH benyttes ofte i overskud i forhold til den teoretiske mængde. Kombinationen af 2 ækvivalenter RgOH, 1,1 ækvivalenter triethylamin og 0,1 ækvivalent imidazol i dimethylformamid ved 80°C og en reak-20 tionstid på 2 timer har bredt sagt vist sig ganske anvendelig.

Udstrækkes disse metoder til (chlormethyl)dichlorsilaner, tilvejebringes dioxygenerede silaner, jfr. følgende udtryk: 1 i

1 0RS A

25 Iysi-CH2C1 -^ ^ RrSi-CH2NQi

Cl 0R6 »^2

Glycolderivater dannes ligeledes under anvendelse af en diol i stedet for 2 molekyler RgOH.

En alternativ syntese for alkoxy(chlormethyl)silaner 30 involverer selektiv udskiftning af en alkoxygruppe hos en di-alkoxysilan med et organometallisk reagens, jfr. udtrykket:

Rj ^2 (R60)2Si-CH2Cl RlMg*> ^ RrSi-CH2Cl

RlLi» * OR.

eller R.Na 6 35 1

O

12

DK 160364 B

Betingelserne for denne udskiftning er beskrevet nedenfor i næste afsnit, hvortil kan føjes, at den organometalliske forbindelse bør tilsættes til dialkoxysilanen.

De fornødne chlormethylsilan-udgangsmaterialer fremstilles ud 5 fra kommercielt tilgængelig chlor(chlormethyl)dimethylsilan, chlormethyl(dichlor)methylsilan eller chlormethyltrichlorsilan: CH, CH,

Cl-Si-CH«C1 , Cl-Si-CI-UCl,

i Δ i Δ R

CH, Cl ,2 x R,-Si-CHnCl 10 -^ 1 » Δ eller CljSiCH^l R3

Si-Cl bindingerne i disse forbindelser reagerer med or-ganolithium, organonatrium eller Grignard-reagenser til indføring af alkyl- og/eller arylgrupper ifølge de i litteraturen 15 beskrevne metoder, hvorved C-Cl bindingen lades intakt. Til fremstilling af silanerne indeholdende 2 eller 3 Si-Cl bindinger er trinsvise udskiftninger mulige, hvilket giver en betydelig fleksibilitet med hensyn til valget af substituenterne R-^ til · Bromsilaner, iodsilaner eller alkoxysilaner kan anven-20 des i stedet for chlorsilaner ved disse reaktioner. Foretrukne opløsningsmidler til disse reaktioner indbefatter ethere såsom tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethan og diethylether eller car-bonhydrider såsom hexan og toluen. Den foretrukne temperatur vil variere mellem -80 og +40°C afhængigt af naturen af det or-25 ganometalliske reagens, hvorledes det er frembragt, og opløsningsmidlet. Når f.eks. aryllithiumreagenser frembringes i tetrahydrofuran ud fra arylbromider under anvendelse af butylli-thium, bør blandingen holdes under groft sagt -40°C for at undgå bireaktioner, hvori den frembragte brombutan indgår. Hvis 30 den organometalliske opløsning er stabil ved højere temperaturer, kan reaktionerne dog gennemføres i intervallet fra -20°C til +25°C uden konkurrerende reaktion fra CHCl-gruppen. Reaktionen er hurtig ved alle temperaturer, og der kræves kun en kort periode på f.eks. 30-60 minutter, efter at reagenserne er 35 kombineret, for at sikre fuldstændig reaktion.

13 DK 160364 B

O

Omsætningerne af CISi (CH^) 2CH2C1 mec^ Grignard reagenser er beskrevet af C. Eaborn og J.C. Jeffrey i J. Chem. Soc., 1954, 4266, og en nyere gennemgang af syntesen af aryltrimethylsila-ner ud fra CISi(CH^)der indeholder forsøgsmetoder, som kan 5 benyttes til CISi(CHg)2CH2Cl-reaktioner findes beskrevet af D. Habich og F. Effenberger i Synthesis, 1979, 841. Selektiv indførelse af en ny alkylgruppe en Cl2Si(CH^)CE^Cl er beskrevet af V.P. Kuznetsova og R.M. Sokolovaskaya i Zn. Obshch. Khim., 1969, 1977, jfr. Chem. Abstr. 72, 31897 p, og en enkelt aryl-10 gruppe kan tillige indføres selektivt, jfr. følgende udtryk: ch3 ch3

Cl2Si-CH2Cl + ArLi Cl-Si-CH2C1

Ar I begge tilfælde bør det organometalliske reagens sættes 15 til dichlorsilanen ved lav temperatur under grundig blanding for at sikre de bedste udbytter.

Omsætninger af ClSiCI^Cl med Grignard reagenser er beskrevet af A.A. Zhdanov, V.I. Pakhomov og T. Bazhanova i Zh. Obsch. Khim., 1973, 1280, jfr. Chem. Abstr. 79, 66452 m.

20 Tilsætning af organometalliske reagenser til trichlorsilanen anbefales, selv når der indføres tre identiske grupper, fordi tilsætning af Cl^SiCI^Cl til et organometallisk reagens sædvanligvis ikke går med held. En enkelt arylgruppe kan også indføres, jfr. udtrykket: 25 Cl

Cl3SiCH2Cl + ArLi > Ar-Si-CH2C1

Cl

En anvendelig modifikation af de i litteraturen anførte metoder, som kan anvendes, når er en arylgruppe, 30 er udviklet i det foreliggende arbejde. I stedet for i forvejen at danne et organolithiumreagens og derpå kombinere det med en chlorsilan, har det nu vist sig, at et arylbromid og en chlor-silan såsom CISi(CH^)2CH2C1 kan kombineres i et indifferent opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran og behandles ved en tempe-35 ratur fra -80 til -40°C med butyllithium. Brom-lithiumudskift-

DK 160364 B

14 ning foregår selektivt, og det herved fremkomne aryllithium reagerer med SiCl bindingen, efterhånden som den dannes: CH3 · ?H3 = ArBr + Cl-Si-CH9C1 n~C4H9L\ ArLi + Cl-Si-CH2C1 CH3 -C4H9B^ [_ CH3 ch3 v Ar-Si-CH„C1 10 -LiCl * £Η

Denne reaktion virker lige så godt for arylsubstitue-rede chlorsilaner såsom ClSi(CH3)(CgH^)CH2Cl, og den kan anvendes til at indføre to arylgrupper i Cl2Si(CH3)CH2Cl. Ved 15 yderligere en udstrækning af denne reaktion kan en aryl- og en n-butylgruppe indføres i ét- trin: CH3 . ?H3

ArBr + Cl2Si-CH2Cl ?n-C4H9Li ^ Ar-Si-CH2C1 n-C4H9 20

Udskiftning af n-butyllithium med andre alkyllithium-reagenser med formlen RLi tilvejebringer en almen vej til fremstilling af Ar(CH^)Si(R)CH2C1.

Eksempel 1-18 og 33-35 belyser fremstillingen af 25 (chlormethyl)silanderivater. Eksempel 19, 21-27, 31-32B, 32C og 36 angår fremstilling af forbindelser, som er ifølge opfindelsen. Eksempel 20, 28-30, 32B1 og 32D angår fremstillingen af forskellige andre triazolderivater, isomere etc.

Heri benyttes følgende forkortelser: NMR for kærnemagnetre-30 sonansspektre, s for singlet, d for dublet, t for triplet, q for kvartet, n for multiplet, og toppenes stillinger anføres i dele pr. million i feltet nedenfor den interne reference tetramethylsilan. Stillingen for toppene i det infrarøde spektrum (IR) angives i reciprokke centimeter (cm-1).

35 Hexaner refererer til blandingen af isomere, som koger ved 68-69°C, og ether betegner diethylether.

DK 160364 B

O

15

Eksempel 1

Fremstilling af (1,1t-biphenyl-4-yl)(chlormethyl)dimethylsilan

En opløsning af 9,9 g (0,042 mol) 4-brombiphenyl i 50 ml j tørt tetrahydrofuran afkøles til -78°C under nitrogen og omrø-5 res, medens der dråbevis i løbet af 15 minutter tilsættes 26,5 ml (0,042 mol) 1,6 molær n-butyllithium i hexan. Der dannes en tyk opslæmning, og 35 ml tetrahydrofuran tilsættes for at lette omrøring. Under fortsat afkøling tilsættes 5,9 ml (6,7 g svarende til 0,046 mol) chlor(chlormethyl)dimethylsilan i løbet af 10 10 minutter, hvilket giver en klar opløsning, som tillades at i! opvarme til stuetemperatur. Tilsætning af 300 ml ether, filtrering til fjernelse af fældet lithiumchlorid og inddampning af filtratet efterlader 13,2 g halvfast stof. Genopløsning i ether, j filtrering og inddampning af filtratet efterlader 11,0 g (100%'s j 15 udbytte af det rå stof) af den i overskriften anførte forbin- 1 delse som et farveløst fast stof med smp. 30-40°C, som er vel- | egnet til yderligere omsætning. Spor af urenheder kan fjernes ved sublimering ved 30°C/0,1 mm Hg, hvilket efterlader den i overskriften anførte forbindelse som et ikke-sublimeret stof i ] 20 et udbytte på 83% med smp.. 37-40°C. IR (Nujol®) 1585, 1240, -1 i 1110, 830, 810, 750 og 690 cm . NMR (CDC13) 0,4 (6H, s), 2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (9H, m).

Eksempel 2 25 Fremstilling af (4-bromphenyl)(chlormethyl)dimethylsilan 4-Bromphenylmagnesiumbromid fremstilles ud fra 11,8 g (0,050 mol) 1,4-dibrombenzen og 1,2 g (0,050 gramatom) magnesiumspåner i 50 ml ether ifølge G.P. Schiemenz, Org. Syn., Coll. bind 5, side 496 (1973). Den herved fremkomne blanding afkøles 30 på isbad under nitrogenatmosfære, medens en opløsning af 6,6 ml (7,2 g svarende til 0,050 mol) chlor(chlormethyl)dimethylsilan i 10 ml ether tilsættes dråbevis. Derpå omrøres reaktionsblandingen natten over ved stuetemperatur, læskes forsigtigt med mættet vandig ammoniumchlorid og filtreres. Filtratets ether-35 fase vaskes med saltvand, tørres over magnesiumsulfat og ind-

DK 160364B

O

16 dampes, hvilket efterlader 9,8 g af en olie. Destillation giver 3,8 g (29%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 97°C (1 mm Hg). IR (rent) 2950, 1575, 1475, 1370, 1250, 1065, 1010, 840, 805 og 720 cm”1.

5 NMR (CDC13), 0,4 (6H, s) 2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (4H, m).

Eksempel 3

Fremstilling af chlormethyl(4-chlorphenyl)dimethylsilan

En opløsning af 9,3 g (0,050 mol) 4-bromchlorbenzen og 10 6,6 ml (7,2 g svarende til 0,050 mol) chlor(chlormethyl)dimethylsilan i 75 ml tetrahydrofuran omrøres ved -78°C under nitrogen, medens der dråbevis tilsættes 31 ml (0,050 mol) 1,6 molær n-butyllithium. Den herved fremkomne klare opløsning tillades at opvarme til stuetemperatur, fortyndes med ether, indtil der 15 ikke fældes mere lithiumchlorid, og filtreres. Inddampning af filtratet efterlader 10,6 g af-en lysegul væske, som destilleres, hvilket giver 6,0 g (55%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 54-58°C (0,05 mm Hg).

IR (ren) 2910, 1560, 1440, 1370, 1250, 1080, 1010, 840, 805, 20 790 og 740 cm"1. NMR (CDCLj) 0,4 (6H, s), 2,9 (2H, s), 7,1-7,6 (4H, q) .

Den i nærværende eksempel beskrevne tilvejebringelse af aryllithium in situ er også anvendelig til fremstilling af produktet i eksempel 1. Hvis reaktionen gennemføres ved en 0,5-25 -0,7 molær koncentration i 4-brombiphenyl, og temperaturen holdes ved -65 til -55°C under butyllithiumtilsætningen, fældes der kun lidt eller intet fast stof.

Eksempel 4 30 Fremstilling af chlormethyl(2,4-dichlorphenyl)dimethylsilan

En opløsning af 17,0 g (0,075 mol) 2,4-dichlorbrombenzen og 10,8 ml (11,8 g svarende til 0,082 mol) chlor(chlormethyl)dimethylsilan i 100 ml tør tetrahydrofuran afkøles til -70°C under nitrogen og omrøres, medens der dråbevis tilsættes 49 ml 35 (0,079 mol) 1,6 molær n-butyllithiumdihexan med en hastighed, 0

DK 160364 B

17 hvorved blandingen holdes under -70°C. Den herved fremkomne let uklare reaktionsblanding tillades at opvarme til stuetemperatur, hældes i 400 ml hexaner, filtreres og inddampes, hvorved efterlades 20,5 g gul væske. Destillation af denne giver 5 12,6 g (66%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 83°C (0,02 mm Hg) . Brydnings indeks n^ = 1,5522. IR (ren) 1565, 1455, 1360, 1255, 1120, 1100, 1040 og 825 cm"1. NMR (CDC13) 0,5 (6H, s), 3,1 (2H, s), 7,0-7,5 (3H, m).

10 Eksempel 5

Fremstilling af chlormethyl-(2,6-dimethoxyphenyl)dimethylsilan En opløsning af 25,0 g (0,181 mol) 1,3-dimethoxybenzen i i 250 ml tetrahydrofuran omrøres ved stuetemperatur og under nitrogen, medens der dråbevis i løbet af 30 minutter tilsættes 15 125 ml (0,200 mol) 1,6 molær n-butyllithium i hexan. Den herved fremkomne blanding koges under tilbagesvaling i 1,5 timer, hvilket giver en orange-brun opløsning, der afkøles til 5°C og omrøres, medens der i løbet af 15 minutter dråbevis tilsættes 27 ml (27,4 g svarende til 0,205 mol) chlor(chlormethyl)dime-20 thylsilan. Den herved fremkomne hvide suspension tillades at opvarme til stuetemperatur, efterlades herved i 1 time, fortyndes med ethylacetat, hældes i vand og ekstraheres med ether. De organiske lag vaskes med saltvand, tørres over magnesiumsulfat og destilleres, hvilket giver 37,0 g (84%) af den 25 i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 98-llO°C (0,1 mm Hg). NMR (CDC13) 0,4 (6H, s), 3,1 (2H, s), 3,7 (6H, s), 6,3 (2H, d), 7,1 (IH, m).

Ved at variere organolithiumforbindelsen eller Grignard-reagenset kan fremgangsmåderne ifølge eksempel 1-5 anvendes 30 til at fremstille de i nedenstående tabel I anførte forbindelser. Nært beslægtede fremgangsmåder kendes fra litteraturen, f.eks. brugen af arylmagnesiumchlorider som rapporteret af C. Eaborn og J.C. Jeffrey i J. Chem. Soc.,1954, 4266. Til fremstilling af forbindelser, hvor R^ er en phenylring, som bærer 35 en 2-halogensubstituent, er alternativet til in situ-metoden

O

DK 160364 B

18 ifølge eksempel 4 den særlige arylmagnesiumiodid-metode ifølge C. Eaborn, K.L. Jaura og D.R.M. Walton, se J. Chem. Soc., 1964, 1198.

5 Tabel I

CH3 X-Si-CH9C1 ch3 10 X =

C2H5 kp. 127-128°C

n-C4H9 kp. 172°C

15 n-C12H25 n” = 1,4510 —-C18H37 nD2 = 1,4556 cyclopropyl cy dopen tyl cyclohexyl kp. 120-130°C (10 mm Hg) 20 1-naphthyl kp. 112°C (0,08 mm Hg) 2-naphthyl phenyl kp. 85-86°C (3 mm Hg) 4-fluorphenyl kp. 59-60°C (0,1 mm Hg9 4-methoxyphenyl kp. 80°C (0,05 mm Hg) 25 4-phenoxyphenyl kp. 122°C (0,03 mm Hg) 22 4-(4-chlorphenoxy)phenyl ηβ = 1,5773 4-(4-fluorphenoxy) phenyl 4-(4-trifluormethylphenoxy)phenyl 4-(4-methylphenoxy)phenyl 3° 4-thiomethylphenyl kp. 92-93°C (0,05 mm Hg) 23 4-trifluormethylphenyl nQ = 1,4686 4-methylphenyl kp. 96°C (7 mm Hg) 4-i-propylphenyl 23 4-tert.butylphenyl ηβ = 1,5056

35 4-methylsulfonylphenyl smp. 64-68°C

DK 160364B

O

19

Tabel I (fortsat) 21 4-cyclohexylphenyl n D = l'^442 4-trifluormethoxyphenyl kp. 55-57°C (0,15 mm) 4-(4-chlorphenyl)phenyl 5 4-(4-bromphenyl)phenyl 4-(4-methylphenyl)phenyl 4-(4-trifluormethylphenyl)phenyl 4- (4-fluorphenyl)phenyl 20 3-phenylphenyl nD = 1,5862 10 3-trifluormethylphenyl kp. 59-62°C (0,3 mm Hg) 3-chlorphenyl kp. 73°C (0,15 mm Hg) 2-trifluormethylphenyl = 1,4826 2-åhenylphenyl n^O = 1,5772 2-chlorphenyl kp. 78-80°C (0,3 mm Hg) 15 2-methoxyphenyl n^1 = 1,5164 2.3- dimethylphenyl 22 2.3- dimethoxyphenyl nQ = 1,5254 2.4- difluorphenyl 2-fluor-4-chlorphenyl 20 2-chlor-4-phenylphenyl 2-fluor-4-phenylphenyl 2-methyl-5-chlorphenyl 2,6-dimethylphenyl 3.4- dichlorphenyl kp. 98°C (0,6 mm Hg) 25 3-methyl-4-fluorphenyl 3.5- dichlorphenyl kp. 94-95°C (0,25 mm Hg) Eksempel 6

Fremstilling af (1,l'-biphenyl-4-yl)butyl(chlormethyl)methyl-30 silan

Den i overskriften anførte forbindelse kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1 ved at anvende (butyl)-chlor(chlormethyl)methylsilan i stedet for chlor(chlormethyl)-dimethylsilan.

35 Beslægtede forbindelser kan fremstilles ved fremgangsmå-

DK 160364 B

O

20 derne ifølge eksempel 1-5 under anvendelse af passende organo-lithium- eller Grignard-reagenser og Cl(R2)Si(CH3)CH2C1. De hertil fornødne chlormethylsilanudgangsmaterialer laves ud fra reaktanterne I^MgCl eller R2L1 °9 C^Si (CHg) CH2CI ifølge de i 5 eksempel 14 og 15 beskrevne metoder såvel som inden for litteraturen beskrevne metoder, f.eks. således som af V.P. Kurznet-sova og R.M. Sokolovaskaya i Zh. Obshch. Khim., 1969, 1997 beskrevet .

Alternativt kan både biphenyl- og butylgrupperne indfø-10 res samtidigt som følger;

En opløsning af 23,3 g (0,10 mol) 4-brombiphenyl og 12,7 ml (16,4 g svarende til 0,10 mol) chlormethyl(dichlor)me-thylsilan i 150 ml tør tetrahydrofuran afkøles under nitrogen til -70°C og omrøres, medens der tilsættes 125 ml (0,20 mol) 15 1,6 molær n-butyllithium i hexan med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes under -60°C. Den herved fremkomne tynde opslæmning tillades at opvarme til stuetemperatur, behandles forsigtigt med 10 ml ethylacetat og hældes i 300 ml vand. Det organiske lag fraskilles, den vandige fase 20 vaskes med endnu 100 ml hexaner, og de kombinerede organiske faser vaskes tre gange med vand, en gang med saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 33,9 g af en viskos gul olie. Destillation af denne giver 9,5 g (31%) af den i overskriften anførte forbindelse med kgp. 135-158°C 25 (o,l mm Hg). Brydningsindeks n22 = 1,5743. IR (ren) 3060, 3015, 2960, 2920, 2870, 1600, 1485, 1390, 1380, 1250, 1120, 1075, 1005, 875, 810, 800, 760 og 700 cm-1. NMR (CDC13)s 0,4 (3H, s), 0,6-1,8 (9H, m), 2,9 (2H, s) og 7,0-7,7 (9H, m).

30 Eksempel 7

Fremstilling af butyl(chlormethyl)(4-chlorphenyl)methylsilan

En opløsning af 14,4 g (0,075 mol) 4-bromchlorbenzen og 9,5 ml (12,3 g svarende til 0,075 mol) chlormethyl(dichlor)-methylsilan i 150 ml tetrahydrofuran afkøles til -60°C under 35 nitrogen og omrøres, medens 94 ml (0,15 mol) 1,6 molær n-butyl-

DK 160364 B

O

21 lithium i hexan tilsættes dråbevis med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes mellem -65 og -55°C. Den herved fremkomne opslæmning tillades at opvarme til stuetemperatur, hvilket giver en opløsning, som fortyndes med hexaner, indtil 5 der ikke fældes mere lithiumchlorid. Filtrering, inddampning af filtratet, opløsning af remanensen i hexaner, genfiltrering og inddampning efterlader 19,8 g af en bleg orange væske. Destillation giver først 1,8 g (12%) chlormethyl(dibutyl)methyl-silan med kp. 45°C (0,05 mm Hg), hvorpå følger 6,8 g (35%) af 10 den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 90°C (0,05 mm Hg) . Brydnings indeks n^1 = 1,5246.

IR (ren) 2925, 1580, 1380, 1260, 1090, 1015, 820 og 740 cm"1.

NMR (CDC13) 0,4 (3H, s), 0,6-1,5 (9H, m), 2,9 (2H, s), 7,0-7,4 (4H, q) .

15

Eksempel 8

Fremstilling af chlormethyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(phenyl)- silan

En opløsning af 13,6 g (0,060 mol) 2,4-dichlorbromben-20 zen og 12,3 g (0,060 mol) chlor(chlormethyl)methyl(phenyl)silan (fremstillet som i eksempel 14) i 85 ml tør tetrahydrofu-ran afkøles til -60°C under nitrogen og omrøres, medens der dråbevis tilsættes 38 ml (0,060 mol) 1,6 molær n-butyllithium i hexan med en sådan hastighed, at blandingens temperatur hol-25 des under -55°C. Den herved fremkomne røde opløsning tillades at opvarme til stuetemperatur, behandles med 5 ml ethylacetat til læskning af eventuelt uomsamt organolithiumreagens og hældes i 170 ml vand. Det organiske lag skilles fra, den vandige fase vaskes med 50 ml hexaner, og de kombinerede organiske fa-30 ser vaskes tre gange med vand og en gang med saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 19,0 g af en klar gul olie. Destillation giver 8,6 g (udbytte 45%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 125-130°C (0,05 mm Hg). Brydningsindeks nD = 1,5978.

35 IR (ren) 3080, 3060, 2960, 2930, 1570, 1540, 1460, 1430, 1365,

DK 160364B

22 1260, 1120, 1100, 1040, 820, 745, 735, 705 cm-1. NMR (CDC13) 0,8 (3H, S), 3,4 (2H, S), 7,2-7,9 (8H, m).

Eksempel 8A

5 Fremstilling af fl.l,-biphenvl-4-vl)-chlormethvl-('4-fluor-phenvl)-methvlsilan

En opløsning af 10,0 g (32,8 mmol) (1,11-biphenyl-4-yl)-(chlormethyl)-methyl-(2-propoxy)-silan og 3,6 ml (32,8 mmol) 4-bromfluorbenzen i 30 ml tør tetrahydrofuran afkøles 10 til -60eC under nitrogen og omrøres, medens der tilsættes 20,5 ml (32,8 mmol) 1,6 M n-butyllithium i hexan med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under 50°C. Efter omrøring ved -70°C i yderligere 30 minutter får opløsningen lov at varme op til stuetemperatur og oparbejdes 15 som i eksempel 8. Det fremkomne råprodukt destilleres ved 130-150°C (0,2 mm Hg) til fjernelse af uomsat udgangsmateriale, hvorved der efterlades den i overskriften angivne forbindelse som en olie.

n33 = 1,5128; NMR (CDC13): 0,7 (3H, s), 3,1 (2H, s), 7,1 20 (2H, t), 7,2-7,8 (11H, m).

Eksempel 9

Fremstilling af chlormethyl[bis(4-chlorphenyl)3methylsilan

En opløsning af 19,1 g (0,10 mol) 4-chlorbrombenzen i 25 200 ml tør tetrahydrofuran afkøles til -60°C under nitrogen og omrøres, medens der dråbevis tilsættes 63 ml (0,10 mol) 1,6 molær n-butyllithium i hexan med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -55°C. Omrøring og afkøling fortsættes, medens 6,3 ml (8,2 g svarende til 0,05 mol) 30 chlormethyl(dichlor)methylsilan tilsættes dråbevis med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -50°C.

Den herved fremkomne orange opløsning tillades at opvarme til stuetemperatur og oparbejdes som anført i eksempel 8, hvorved fås 16,5 g af en bleg gul olie. Kuglerørsdestillation ved 35 0,05 mm Hg og en luftbadstemperatur på 130-150°C giver 9,5 g (60%1s udbytte) af den i overskriften anførte forbindelse som DK 160364 B i 24 23 en farveløs væske med brydningsindeks nD = 1,5913. IR (ren) 3080, 3040, 3020, 2960, 2930, 1580, 1490, 1380, 1260, 1085, 1015, 805, 790, 775, 740 cm"1. NMR (CDCl-j) 0,7 (3H, s), 3,1 (2H, s), 7,2-7,7 (8H, m).

5 Analyse beregnet for C^H-^ClgSi (molvægt 315,70): C = 53,26%, H = 4,15%, Cl = 33,69% fundet: C = 53,4%, H = 4,4%, Cl = 34,2%, C = 53,5%, H = 4,4%, Cl = 34,1%.

10 Eksempel 10

Fremstilling af (chlormethyl)bis (4-fluorphenyl)methylsilan En opløsning af 35 g (0,20 mol) 4-fluorbrombenzen i 300 ml tør tetrahydrofuran afkøles til -60°C under nitrogen og omrøres, medens 126 ml (0,20 mol) 1,6 molær n-butyllithium 15 i hexan tilsættes dråbes med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -55°C. Omrøring og afkøling fortsættes, medens 12,6 ml (16,4 g svarende til 0,10 mol) chlormethyl (dichlor)methylsilan tilsættes dråbevis med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -50°C. Den her-20 ved fremkomne opløsning tillades at opvarme til stuetemperatur, og oparbejdning som i eksempel 8 tilvejebringer 26,4 g af en klar gul væske. Destillation giver 20,6 g (udbytte 73%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 107-127°C (0,1 mm Hg). Brydningsindeks n^ = 1,5481. NMR 25 (CDC13): 0,7 (3H, s), 3,2 (2H, s), 7,1 (4H, t, J = 9) og 7,6 (4H, d af d, J = 6 og 9). En tilsvarende prøve af den i overskriften angivne forbindelse krystalliseres fra ether/-hexan ved -78°C, hvorved der fås et farveløst fast stof, snip. 39-40°C.

30 Ved gentagelse af denne reaktion under anvendelse af chlormethyl)diethoxy)methylsilan i stedet for dichlorsilan fås den i overskriften anførte forbindelse i et udbytte på 58% efter destillation med kgp. 115-138°C (0,2 mm Hg) og brydnings-21 indeks ηβ = 1,5464 og NMR som ovenfor.

35

24 DK 160364 B

O

Eksempel 11

Fremstilling af chlormethyl(2-ch.lorphenyl) (4-chlorphenyl)me-thylsilan

En opløsning af 6,3 ml (8,2 g svarende til 0,05 mol) 5 chlormethyl(dichlor)methylsilan og 8,1 g (0,05 mol) 2-brom-chlorbenzen i 75 ml tør tetrahydrofuran afkøles til -60°C under N2 og omrøres, medens 31 ml (0,05 mol) 1,6 molær n-butyl-lithium i hexanopløsning tilsættes med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -55°C. Under fortsat afkø-10 ling og omrøring tilsættes 8,1 g (0,05 mol) 4-bromchlorbenzen som et fast stof efterfulgt af en portion på endnu 31 ml af den 1,6 molære n-butyllithium-hexanopløsning med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -55°C. Den herved fremkomne tynde opslæmning tillades at opvarme til stue-15 temperatur, behandles forsigtigt med 10 ml ethylacetat og oparbejdes som i eksempel 8, hvilket giver 15,0 g af en klar gul olie. Destillation heraf tilvejebringer 5,9 g (udbytte 37%) af

den i overskriften anførte forbindelse med kgp. 150-165°C

20 (0,7 mm Hg) og brydningsindeks ηβ = 1,5916. IR (ren) 3060, 20 3020, 2960, 2920, 2870, 1580, 1560, 1490, 1420, 1380, 1255, 1125, 1115, 1085, 1035, 1015, 805 og 750 cm-1. NMR (CDC13) 0,8 (3H, s), 3,3 (2H, s), 7,2-7,7 (8H, m).

De i nedenstående tabel II anførte forbindelser er lavet ved trinvis udskiftning af Si-Cl bindingerne hos 25 CI2SX(CH^)CH2C1 ved fremgangsmåderne ifølge eksemplerne 6-11.

30 35 DK 160364 B ; 25

O

Tabel II

5 CH-

I J

X-Si-CH9C1 1 ^ r2 X = Rx R2 10 - - C2H5 C2H5 cyclohexyl n-C H n-C.Hn kp. 45°C (0,05 mm Hg) — 4 y — 4 y —-C10H21 cyclopropyl 15 n-C H 3-methylbutyl — lo 3 / cyclopropyl n_-CgH13 cyclohexyl cyclohexyl 1- naphthyl t-C^Hg 2- naphthyl n-CcH.n ·“ b 11 phenyl ri-CgH^ phenyl n-C^Hg kp. 82-90°C (0,1 mm Hg) phenyl 1,1-dimethylpropyl 4-phenylphenyl C2H5 4-bromphenyl 25 4-fluorphenyl --C4H9 kp. 90_92°c (0,1 mm Hg) 4-phenoxyphenyl t-C^Hg 4-tert.butyl cyclopentyl 3- trifluormethylphenyl s_-C^Hg 3-chlorphenyl n_-C^H^^ 2-thiomethylphenyl cyclobutyl

2-phenylphenyl i_-C^H

35

26 DK 160364 B

O

Tabel II (fortsat) X = R1__^_ 5 2,4-dichlorphenyl n-C^H^ kp. 109-112°C (0,1 mm Hg) 2.4- dichlorphenyl cyclopropyl 2,3-dimethylphenyl n-C^H^ 2- methyl-5-fluorphenyl cyclopentyl 2.5- dimethoxyphenyl 4-methylpenty1 10 2,6-dimethylphenyl 1-methylbutyl 3,5 -dichlorphenyl ii-C^Hg 3.5- dichlorphenyl cyclohexyl 3- methyl-4-chlorphenyl cyclopropyl phenyl phenyl kp. 104-110°C (0,2 mm Hg) 22 15 4-fluorphenyl phenyl nQ = 1,5624 4- chlorphenyl phenyl kp. 140-148°C (0,1 mm Hg) 4-bromphenyl phenyl kp. 145-155°C (0,1 mm Hg) 4-phenylphenyl phenyl kp. 173-178°C (0,1 mm Hg) 4-tert.butylphenyl phenyl 20 4-thiomethylphenyl phenyl 4-phenoxyphenyl phenyl 4-trifluormethoxyphenyl phenyl 4-methylsulfonylphenyl phenyl 4-cyclohexylphenyl phenyl 25 4-(4-fluorphenyl)phenyl phenyl 3- trifluormethylphenyl phenyl 2-chlorphenyl phenyl kp. 132-135°C (0,1 mm Hg) 2-methoxyphenyl phenyl 2-chlor-4-phenylphenyl phenyl 30 2-fluor-4-phenylphenyl phenyl 3.5- dichlorphenyl phenyl 2.5- dimethoxyphenyl phenyl 2.6- dimethoxyphenyl phenyl o 4- bromphenyl 4-bromphenyl kp. 160-170 C (0,1 mm Hg)

35 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl smp. 115-117°C

27

O

DK 160364 B

Tabel II (fortsat) X = R1__R2 5 4-methoxyphenyl 4-methoxyphenyl kp. 166-171°C (0,1 mm Hg) 3- tri fluormethylphenyl 3-tri fluormethylphenyl 2-methoxyphenyl 2-methoxyphenyl 2-chlorphenyl 2-chlorphenyl kp. 135-140°C (0,1 mm Hg) 21 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl = 1,5956 10 3,5-dichlorphenyl 3,5-dichlorphenyl 2-chlorphenyl 4-fluorphenyl 4- phenylphenyl 4-chlorphenyl 4-phenylphenyl 4-fluorphenyl 4-phenylphenyl 2,4-dichlorphenyl 15 4-fluorphenyl 2,4-dichlorphenyl 4-chlorphenyl 2,4-dichlorphenyl 1-naphthyl 2,6-dimethoxyphenyl 4-phenoxyphenyl 3,4-dichlorphenyl 4-methylphenyl 4-methylphenyl Kp. 118-122°C (0,1 mm Hg) 20 Eksempel 12

Fremstilling af (1,11-biphenyl-l-yl) (chlormethyl)diethylsilan Den i overskriften anførte forbindelse kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1 under anvendelse af chlor-chlormethyldiethylsilan i stedet for chlorchlormethyldimethylsi-25 lan.

Lignende forbindelser kan fremstilles ved at anvende fremgangsmåden ifølge eksempel 1-5 på passende organolithium- eller Grignard-reagenser og Cltl^iSitR^C^Cl. De fornødne chlorchlor-methyldialkylsilaner laves ud fra Cl^SiCI^Cl under anvendelse 30 af to ækvivalenter af I^MgCl eller R2L1, n^r R2 °9 R3 er enS (se f.eks. A.A. Zhdanov, V.I. Pakhomov og T. Bazhanova, Zh.

Obsch. Khim., 1973, 1280) eller ved anvendelse af et ækvivalent I^MgCl eller R2L1 efterfulgt af et ækvivalent R^MgCl eller R^Li, når R2 og R3 ikke er ens.

35

DK 160364 B

28

Eksempel 13

Fremstilling af (chlormethyl)triphenylsilan

En opløsning af 12,6 ml (18,4 g svarende til 0,10 mol) (chlormethyl)trichlorsilan i 150 ml tør ether omrøres under 5 nitrogen og afkøles i is, medens der dråbevis tilsættes 162 ml (0,30 mol) 1,85 molær phenyllithium i cyclohexan/ether (70:30) med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under 15°C. Den herved fremkomne opslæmning omrøres natten over ved stuetemperatur, behandles omhyggeligt med 10 ml ethylace-10 tat til læskning af eventuelt tilbageværende phenyllithium, vaskes med vand og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 33 g klæbrigt fast stof. Omkrystallisation fra 30 ml cyclohexan giver 15,8 g (udbytte 51%) af den i overskriften anførte forbindelser et ikke helt rent 15 hvidt stof med smp. 112-115°C. IR "Nujol®" 1420, 1110, 735, 730, 705 og 695 cm-1. NMR (CDC13) 3,5 (2H, s), 7,0-7,8 (15H, m).

20 Eksempel 13A

Fremstilling af chlormethyl-ftris-(4-chlorphenvl)1-silan

En opløsning af 24,5 g (0,128 mol) 4-brom-chlorbenzen i tør tetrahydrofuran afkøles til -60°C under nitrogen og omrøres, medens der tilsættes 80 ml (0,128 mol) 1,6 M n-25 butyllithium i hexan med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -50°C. Den fremkomne opløsning omrøres i yderligere 10 minutter ved fra -60 til -70°C, hvorpå der i løbet af 30 minutter dråbevis tilsættes en opløsning af 5,2 ml (0,041 mol) chlormethyltrichlorsilan i tetrahydro-30 furan. Den fremkomne opløsning omrøres ved -70°C i 1 time, får lov at varme op til stuetemperatur, tilsættes mættet vandig ammoniumchloridopløsning og ekstraheres med ether.

Ved vask af etherekstrakterne med saltopløsning, tørring med magnesiumsulfat og inddampning efterlades der en viskos 35 olie, der chromatograferes over silicagel (eluering med hexaner), hvorved der fås 9,1 g (53%) af den i overskriften DK 160364 B j 29 angivne forbindelse som en farveløs olie, der størkner ved henstand. Smp. 89-93°C. NMR (CDC13): 3,4 (2H, s), 7,5 (12H, bred s).

De i nedenstående tabel III anførte forbindelser 5 laves ved trinvis udskiftning af Si-Cl bindingerne hos Cl3SiCH2Cl ved fremgangsmåderne ifølge eksempel 12-13A.

Tabel III

10 ?2 X-Si-CH,C1 R3 15 * = *!_ r2 r3 C2H5 C2H5 C2H5 1- C3H7 i-C3H7 i-C3H7 -_C4H9 -_C4H9 -~C4H9 20 E_c8Hi7 C2H5 cyclopentyl -_C14H29 cyclopropyl 1-methylbutyl --C18H37 -“C6H13 -_C6H13 cyclopropyl C2H5 £"C4H9

cyclohexyl —-C3H7 n-CgH

25 1-naphthyl ^_C4H9 --C4H9 2- naphthyl rv-C^H^ cyclobutyl phenyl cyclopropyl n-CgH^ 4-phenylphenyl —“C4H9 —-C4H9

4-phenylphenyl n-CrH. n-C H

— o 13 — o lo 4-phenylphenyl cyclohexyl cyclohexyl 4-chlorphenyl n-C^Hg n-C^Hg 4-fluorphenyl n-C^H^ n-CgH^ 4-phenoxyphenyl n-C.H cyclohexyl — 4 y 4-(4-chlorphenoxy)phenyl n-C^Hg rv-C^Hg 4-tert.butylphenyl £-C4Hg i^C^Hg 3- methoxyphenyl C2H5 —-C4H9 3-trifluormethylphenyl s^-C^Hg £-C4Hg 2-thiomethylphenyl 3-methylbutyl 2-phenylphenyl cyclohexyl cyclohexyl

DK 160364 B

Tabel III (fortsat) 30

O

* = E1_ S2 R3_ 5 2,4-dichlorphenyl n-C^Hg n-C^Hg

2,6-dimethylphenyl t-C^Hg tr-C^E

3,5-dichlorphenyl cyclopentyl cyclopentyl 3- methyl-4-chlorphenyl s^C^Hg s^C^Hg C2H5 phenyl phenyl 10 cyclohexyl phenyl phenyl n-ClgH37 phenyl phenyl jv-CjHg 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl ii-C12H2g 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl 1-naphthyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl 15 cyclopropyl phenyl 4-tert.butylphenyl n-C4Hg phenyl 4-phenylphenyl _t-C4Hg phenyl 2,4-dichlorphenyl n-C^H^ phenyl 3-tri fluorine thylphenyl 1- C4Hg phenyl 3,5-dichlorphenyl 20 cyclopentyl phenyl 2,6-dimethoxyphenyl n-C^4H2g 4-chlorphenyl 2-fluorphenyl n-C4Hg 4-fluorphenyl 4-phenylphenyl 4- chlorphenyl 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl 25 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl phenyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl phenyl 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl phenyl 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl 30 phenyl 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl 2- naphthyl 4-methylthiophenyl 4-methylthiophenyl 4-chlorphenyl 2-methoxyphenyl 2-methoxyphenyl 4-chlorphenyl 3-chlorphenyl 3-chlorphenyl phenyl 2-chlorphenyl 4-fluorphenyl 33 phenyl 4-chlorphenyl 4-phenylphenyl 1-naphthyl 4-bromphenyl 3-methylphenyl 4-phenoxyphenyl 3,5-dimethylphenyl 3,4-dichlorphenyl

4-fluorphenyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl smp. 57-60°C

DK 160364 B

31

Eksempel 14

Fremstilling af chlor(chlormethyl)methyl(phenyl)silan

En opløsning af 12,7 ml (16,4 g svarende til 0,10 mol) chlormethyl(dichlor)methylsilan i 200 ml ether afkøles til 5 -70°C under nitrogen og omrøres kraftigt, medens der dråbevis tilsættes en blanding af 55 ml (0,10 mol) 1,8 molær phenylli- ' thium i 30:70 ether/cyclohexan og 55 ml ether med en sådan hastighed, at blandingens temperatur holdes under -70°C. Den herved fremkomne opslæmning omrøres og opvarmes til stuetempera-10 tur, hvorefter den tillades at henstå natten over. Filtrering og inddampning af filtratet efterlader 20,4 g af en gylden olie, som destilleres, hvilket giver 14,6 g (udbytte 71%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 71-74°C (0,6 mm Hg) og brydningsindeks ηβ = 1,5337. IR 15 (ren) 3080, 3060, 2980, 2930, 1590, 1430, 1260, 1120, 820, 790, 740 og 700 cm"1. NMR (CDC13) 0,8 (3H, s), 3,1 (2H, s), 7,3-7,6 (3H, m), 7,6-7,8 (2H, m).

20

Eksempel 14A

Fremstilling af chlor(chlormethyl)fbis-M-fluorphenvl)1silan En suspension af 7,0 g (0,288 mol) magnesiumspåner i 50 ml ether omrøres under nitrogen, medens en opløsning af 25 50,2 g (0,287 mol) 4-brom-fluorbenzen i 200 ml ether tilsæt tes dråbevis med en sådan hastighed, at de opretholdes en svag tilbagesvaling. Efter yderligere 2 timers tilbagesvaling afkøles blandingen kraftigt i is, og der tilsættes dråbevis en opløsning af 12,0 ml (0,096 mol) chlormethyltrichlorsilan 30 i 30 ml ether. Den fremkomne bladning tilbagesvales i 4 timer, afkøles kraftigt i is, behandles med en opløsning af 7,5 ml isopropanol i 20 ml ether, omrøres i 5 minutter og filtreres. Filtratet inddampes, hvorved der efterlades en viskos olie, som omrøres med hexaner til dannelse af en 35 opslæmning. Ved filtrering under nitrogen og inddampning af filtratet fås der en bevægelig olie, som destilleres, hvorved 32

DK 160364 B

der fås 17,6 g (61%) af den i overskriften angivne forbindelse med kp. 100-140°C (0,1 mm Hg) og NMR (CDC13) 3,3 (2H, s), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, d af d).

5 Eksempel 15

Fremstilling af Cl.11-biphenvl-4-yl)chlor(chlormethvl)methvl-silan

Den i overskriften anførte forbindelse kan fremstilles ved omsætning af ækvimolære mængder af 4-brombiphenyl, chlor-10 methyldichlor(methyl)silan og n-butyllithium ved fremgangsmåden ifølge eksempel 3.

De i nedenstående tabel IV anførte forbindelser kan fremstilles under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 14 og 15.

15

Tabel IV *2 X-Si-CH9C1 20 Cl X = R1_ R2 C2Hb CH3 25 i-C4H9 CH3 n-C4H9 CH3 -~C12H25 C2H5 —“C18H37 -~C6H13 cyclopropyl CH3 3 q cyclohexy 1 CH3 1- naphthyl i-C-^Hy 2- naphthyl cyclobutyl phenyl t-C4Hg 35

Tabel IV (fortsat) 33

O

DK 160364 B

X = R1_ _^2_ 5 4-phenylphenyl n-C^Hg 4-phenylphenyl n-CgH^ 4-chlorphenyl B"C4H9 4-chlorphenyl CH^ 4-fluorphenyl -^6^13 10 4-phenoxyphenyl cyclohexyl 4-tert.butylphenyl n-C^H^ 4-trifluormethoxyphenyl CH^ 4-(4-fluorphenyl)phenyl CH^ 3-trifluormethylphenyl t-C^H^ 15 2-thiomethylphenyl cyclopentyl 2.4- dichlorphenyl CH^ 2.4- dichlorphenyl n-C4Hg 2- chlor-4-phenylphenyl CH^ 2,3-dimethylphenyl cyclopropyl 20 2-methyl-5-fluorphenyl £-C4H9 2,6-dimethoxyphenyl 1,1-dimethylpropyl 3- methyl-4-chlorphenyl C2H5 3.5- dichlorphenyl n-C5Hn —-C12H25 2,4-dichlorphenyl 25 n-ClgH37 phenyl 1- naphthyl phenyl phenyl phenyl 4- fluorphenyl phenyl 4-chlorphenyl phenyl 30 4-phenylphenyl phenyl 4-tert.butylphenyl phenyl 3-fluorphenyl phenyl 2- methoxyphenyl phenyl 2-chlorphenyl phenyl 35 2,4-dichlorphenyl phenyl

Tabel IV (fortsat) 34

O

DK 160364 B

X = R1_ R2_ 5 3,5-dichlorphenyl phenyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl Kp. 110-130°C (0,1 mm Hg) 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl 2.4- dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl 10 3-trifluormethylphenyl 3-trifluormethylphenyl 2-methoxyphenyl 2-methoxyphenyl 2- chlorphenyl 4-fluorphenyl 3- trifluormethylphenyl 4-tert.butylphenyl 2-fluor-4-chlorphenyl 4-brompheny1 15 2,3-dimethylpheny1 4-methylthiopheny1 2,6-dimethoxyphenyl 4-methoxyphenyl 3.4- dichlorphenyl 4-methylpheny1 20

Eksempel 16

Fremstilling af chlormethyl(methoxy)methyl(phenyl)silan

En opløsning af 1,6 ml (1,3 g svarende til 0,040 mol) 25 methanol og 3,0 ml (2,2 g svarende til 0,022 mol) triethylamin i 100 ml ether omrøres, medens der dråbevis tilsættes en opløsning af 4,1 g (0,020 mol) chlor(chlormethyl)methyl(phenyl)si-lan i 10 ml ether. Den herved fremkomne opslæmning koges under tilbagesvaling i 2 timer, afkøles, vaskes med vand, 0,1 N van-30 dig HC1, mættet vandig NaHCO^, vand og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvilket efterlader 3,2 g af en bleggul væske. Destillation heraf tilvejebringer 1,7 g (udbytte 42%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 46-49°C (0,05 mm Hg) og brydningsindeks 35 n£ = 1,5207. NMR (CDC13) ; 0,5 (3H, s), 3,0 (2H, s), 3,5 (3H, s) og 7,3-7,8 (5H, m).

DK 160364 B

35

Eksempel 17

Fremstilling af chlormethyl(1,1-dimethylethoxy)methyl(phenyl)-silan

En blanding af 15,4 g (0,075 mol) chlor(chlormethyl)me-5 thyl(phenyl)silan, 14 ml (11,1 g svarende til 0,15 mol) perbu-tanol, 11,5 ml (8,3 g svarende til 0,082 g) triethylamin og 0,5 g (0,008 mol) imidazol i 60 ml dimethylformamid omrøres ved 80°C i 2 timer. Den herved fremkomne opslæmning afkøles, hældes i 200 ml vand og ekstraheres med ether. Etherekstrak-10 terne vaskes tre gange med vand efterfulgt med 0,1 N vandig HC1, mættet vandig NaHCHg og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 14,0 g af en bleg orange olie. Destillation af denne tilvejebringer 11,9 g (udbytte 65%) af den i overskriften anførte forbindelse med kgp. 78-82°C (0,2 mm 15 Hg) og brydnings indeks n^ = 1,5010. IR (ren) 3080, 3060, 2990, 2940, 1600, 1435, 1395, 1370, 1260, 1245, 1192, 1125, 1060, 1030, 815, 790, 740, 725, 705, 650 cm-1. NMR (CDC13): 0,5 (3H, s), 1,3 (9H, s) 2,9 (2H, s) og 7,3-7,8 (5H, m) .

20 Eksempel 17A

Fremstilling af (1.1'-biphenyl-4-vll-chlormethyl-(methvl)-(2-propoxvl-silan

En opløsning af 73,3 g (0,315 mol) 4-brombiphenyl i 300 ml tetrahydrofuran sættes dråbevis til en omrørt suspen-25 sion af 7,64 g (0,315 mol) magnesium i 100 ml tetrahydrofuran, idet der tilsættes med en sådan hastighed, at der opretholdes en svag tilbagesvaling. Den fremkomne klare opløsning omrøres ved stuetemperatur i 1 time og afkøles derpå i is, og der tilsættes hurtigt en opløsning af 40 ml (0,315 30 mol) chlormethyl-(dichlor)-methylsilan i 100 ml tetrahydrofuran. Den fremkomne opløsning omrøres ved stuetemperatur i 20 timer, behandles med 50 ml isopropanol og afkøles igen i is. Der tilsættes derpå en opløsning af 48 ml (0,344 mol) triethylamin i tetrahydrofuran med en sådan hastighed, at 35 blandingens temperatur holdes under 25°C. Ved omrøring ved stuetemperatur i 90 minutter fås der en opslæmning. Ved

DK 160364 B

36 filtrering, inddampning af filtratet, triturering med hexaner og en yderligere filtrering fjernes resterende aminhydrochlo-rid. Inddampning af hexanopløsningen giver 92 g (96%) af den i overskriften angivne forbindelse som en bleggul olie, 5 der størkner ved henstand. Smp. 35-38°C.

NMR (CDC13): 0,5 (3H, s), 1,2 (6H, d), 3,0 (2H, s), 4,2 (IH, septet), 7,3-7,8 (9H, m).

Eksempel 17B

10 Fremstilling af chlormethyl-rbis-(4-fluorphenvl)1-(2-prop-οχνϊ-silan

En blanding af 23,2 g (0,933 mol) magnesium og 50 mg iod i 200 ml ether omrøres, medens der tilsættes en opløsning af 167 g (0,954 mol) 4-brom-fluorbenzen i 600 ml ether med 15 en sådan hastighed, at der opretholdes en svag tilbagesvaling. Efter yderligere 2 timers tilbagesvaling afkøles opløsningen i is og omrøres, medens en opløsning af 40 ml (0,32 mol) chlormethyltrichlorsilan tilsættes dråbevis over 40 minutter. Den fremkomne blanding omrøres ved stuetempera-20 tur i 17 timer, afkøles kraftigt i is, behandles med 24 ml isopropanol, omrøres i yderligere 10 minutter og filtreres. Filtratet koncentreres til et gummiagtigt fast stof, der tilsættes hexaner, den dannede opslæmning filtreres, og hexanfiltratet inddampes til en olie. NMR-analyse viser 25 tilstedeværelsen af uomsat chlorsilan, hvorfor olien opløses i hexaner indeholdende 30 ml isopropanol, og opløsningen afkøles i is og behandles med en opløsning af 42 ml (0,30 mol) triethylamin i hexaner. Den dannede opslæmning omrøres ved stuetemperatur i 3 timer og filtreres, og filtratet 30 inddampes til en olie. Destillation giver 44,8 g (43%) af den i overskriften angivne forbindelse som en farveløs væske med kp. 120-140°C ved 0,1 mm Hg. n£ = 1,5211. NMR (CDC13): 1,2 (6H, d), 3,2 (2H, s), 4,1 (IH, septet), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, d af d).

37

O

DK 160364 B

Eksempel 18

Fremstilling af chlormethyl(ethoxy)methyl(phenyl)silan

En opløsning af 18,2 ml (18,2 g svarende til 0,10 mol) chlormethyl(diethoxy)methylsilan i 200 ml tør ether omrøres 5 kraftigt under ^ og afkøles, medens 56 ml (0,10 mol) 1,8 molær phenyllithium i 70:30 cyclohexan/ether tilsættes med en sådan · hastighed, at blandingens temperatur holdes under -50°C. Den herved fremkomne opslæmning tillades at opvarme til stuetemperatur, behandles omhyggeligt med 10 ml ethylacetat, vaskes med 10 vand og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 16,8 g af en gylden gul væske. Destillation heraf tilvejebringer 9,5 (udbytte 44%) af den i overskriften

anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 80-84°C

20 (0,1 mm Hg) og brydningsindeks nQ = 1,5144. NMR (CDCl^) 0,5 15 (3H, s), 1,2 (3H, t, J = 7), 3,0 (2H, s), 3,8 (2H, q, J = 7), 7,2-7,8 (5H, m).

De i nedenstående tabel IV anførte forbindelser kan fremstilles under anvendelse af fremgangsmåderne ifølge ek-20 sempel 16-18 25 30 35

O

38

DK 160364 B

Tabel V

5 ?2 X-Si-CH0C1 f ^ OR6 x = Ri r2 r6 10 - -— - C2Hs CH3 CH3 t-C4H9 CH3 t-C4H9 n-C4H9 CH3 C2H5 —-C12H25 C2H5 CH3 15 n-C,QH0_ n-C,H,CH_ - lo j/ — 6 13 3 cyclopropyl CH3 £-C4H9 cyclohexyl CH3 CH3 1- naphthyl 2- naphthyl cyclobutyl n-CgH^

20 phenyl CH3 H

phenyl CH-, i-C?H.7 (kp·; 72-76°C (0,1 mm Hg)

phenyl t-C4H9 H

4-phenylpheny1 n-C 4 H9 CH3

25 4-phenylphenyl ^“C4H9 H

4-phenylpheny1 CH3 C2H5 4-phenylphenyl CH3 n-C4H9 4-chlorphenyl H-C4H9 £"C4H9 4-chlorphenyl CH3 CH3 30 4-chlorphenyl CH3 ^2^5 4-fluorphenyl n-CgH^3 η-Ο-^Η^ 4-fluorphenyl CH3 C2H5 4-phenoxyphenyl cyclohexyl i-C4H9 35

Tabel V (fortsat) 39

O

DK 160364 B

X ~ R1_ _^2_ _^6_ 5 4-tert.butylphenyl n-C^Hy £-C4H9

3- trifluormethylphenyl t-C^Hg H

2-methylthiophenyl cyclopentyl ^2R5 2.4- dichlorphenyl CHg CH^ 2.4- dichlorphenyl CH^ C2H5 10 2,4-dichlorphenyl CH^ t-C^Hg 2.4- dichlorphenyl n-C^Hg ^2R5 2.3- dimethylphenyl cyclopropyl i-C^H^ 2- methyl-5-fluorphenyl £-C^Hg n-C^H^

2,6-dimethoxyphenyl 1,1-dimethylpropyl H

15 3-methyl-4-chlorphenyl C2H5 CH3 3.5- dichlorphenyl —-^5R11 ^2^5 —”^12^25 2,4-dichlorphenyl t-C^Hg n-C^H^^ phenyl CH^ 1- naphthyl phenyl ^2R5 20 phenyl phenyl t-C^Hg 4- fluorphenyl phenyl CH^ 4-chlorphenyl phenyl n-C^H^ 4-phenylphenyl phenyl C2H5 4-phenylphenyl phenyl s-C^Hg 25 4-tert.butylphenyl phenyl s-C^Hg 3- fluorphenyl phenyl ^2H5 2- methoxyphenyl phenyl Η 2-chlorphenyl phenyl CHg 2.4- dichlorphenyl phenyl jL-C^H^ 30 3,5-dichlorphenyl phenyl n-CgH^

4- fluorphenyl 4-fluorphenyl t-C.HQ C

r 1 f j - 4 9 (0,1 mm Hg) 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl ^2^5 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl CH^ 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl C2Ii5 35 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl CH^

40 DK 160364 B

O

Tabel V (fortsat) x = R1_ _^2_ _\_ 5 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl ^2H5 3-trifluormethylphenyl 3 -trif luomethylphenyl i-C^Hg

2-methoxyphenyl 2-methoxyphenyl H

2- chlorphenyl 4-fluorphenyl H

3- trifluormethylphenyl 4-tert.butylphenyl n-C^Hg 10 2-fluor-4-chlorphenyl 4-bromphenyl i-C-jH^ 2f3-dimethylphenyl 4-methylthiophenyl ^2^5

2,6-dimethoxyphenyl 4-methoxyphenyl H

3,4-dichlorphenyl 4-methylphenyl i-C^Hg 4- fluorphenyl CH3 i-C^H^ n^2 = 1/4827 15 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl jL-C3H.y n^2 = 1,5650

Eksempel 19

Fremstilling af (1,11-biphenyl-4-yl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-20 -1-ylmethyl)silan

En blanding af 2,6 g (0,010 mol) (l,l*-biphenyl-4-yl)-chlormethyldimethylsilan og 1,1 g (0,012 mol) 1,2,4-triazol-natriumsalt i 5 ml dimethylformamid opvarmes til 80-90°C i 2 timer, afkøles, fortyndes med vand og ekstraheres med ether.

25 Etheropløsningen vaskes med vand og saltvand, tørres over mag nesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 2,3 g af et farveløst fast stof med smp. 79-86°C. Omkrystallisation fra en blanding af 25 ml hexaner og 2 ml ethylacetat giver 1,1 g (udbytte 38%) af den i overskriften anførte forbindelse med smp.

30 92-93°C. IR ("Nujol ®") 1255, 1130, 1000, 825, 760 og 695 cm"1.

NMR (CDC13) 0,4 (6H, s), 3,9 (2H, s), 7,2-7,7 (9H, m), 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s).

Analyse, beregnet for C^H^gN3Si (molvægt 293,43): C = 69,58%, H = 6,53%, N = 14,32% 35 fundet: C = 70,0%, H = 6,6%, N = 13,9% C = 69,8%, H = 6,7%, N = 13,8%.

En ækvimolær blanding af 1,2,4-triazol og natriummeth-oxid kan anvendes i stedet for det i forvejen dannede triazol-

O

DK 160364 B

41 natriumsalt. Bemærk, at disse reagenser skal kombineres, før si-lanen tilsættes, da chlormethylsilaner reagerer meget voldsomt med natriummethoxid i dimethylformamid, hvilket giver uønskede produkter.

5

Eksempel 20

Isolering af (1,1'-biphenyl-4-yl)dimethyl(4H-1,2,4-triazol-4--ylmethyl)silan

En prøve på 5 g af en gang krystalliseret 1,1'-(biphenyl-10 -4-yl)dimethyl-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan fremstillet som i eksempel 14 anført under anvendelse af natriummethoxid--1,2,4-triazol underkastes højtryksvæskechromatografi (Waters Prep PAK-500 silicagelpatron, strømningshastighed 250 ml/min.). Eluering med ethylacetat/hexan (50:50) fjerner først nogle min-15 dre urenheder og tilvejebringer derpå den rene 1H-1,2,4-tria-zol-l-ylmethylforbindelse med smp. 99-lOO°C. Fortsat eluering med ethylacetat/acetonitril (80:20) tilvejebringer en lille mængde af den i overskriften anførte forbindelse som et farveløst fast stof med smp. 130-133°C. NMR (CDC13) 0,4 (6H, s), 20 3,7 ( 2H, s), 7,2-7,7 (9H, m) , 7,9 (2H, s).

Mikroanalyse beregnet for C^^H^gN^Si (molvægt 293,43): C = 69,58%, H = 6,53%, N = 14,32% fundet: C = 69,0%, H = 6,7%, N = 13,9% C = 60,3%, H = 6,7%, N = 14,2%.

25

Eksempel 21

Fremstilling af dimethyl(phenyl)(lH-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan

En blanding af 9,0 ml (9,2 g svarende til 0,50 mol) chlor-30 methyldimethylphenylsilan og 5,5 g (0,060 mol) 1,2,4-triazolna-triumsalt i 25 ml dimethylformamid omrøres og opvarmes til 90-95°C i 2 timer, afkøles, fortyndes med vand og ekstraheres med ether. Etheropløsningen vaskes med vand og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 8,1 g (75%) af 35 en blegbrun olie med brydningsindeks nD = 1,5350 indeholdende 42

O

DK 160364 B

den i overskriften anførte forbindelse og mindre mængder urenheder således som bedømt ved NMR. En renere prøve fås ved destillation med kgp. 99°C (0,02 mm Hg) og brydningsindeks n^° = 1,5403. NMR (CDClj) 0,4 (6H, s), 3,8 (2H, s), 7,2-7,7 (5H, m), 5 7,7 (IH, s), 7,8 (IH, s).

Analyse, beregnet for C-QH^N^Si (molvægt 217,34): C = 60,78%, H = 6,96%, N = 19,33% fundet: C = 60,7%, H = 7,0%, N = 18,9% C = 60,2%, H = 7,0%, N = 16,8%.

10

Eksempel 22

Fremstilling af (4-chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-yl-methyl)silan

En blanding af 2,2 g (0,010 mol) chlormethyl(4-chlorphe-15 nyl)dimethylsilan og 1,1 g (0,012 mol) 1,2,4-triazolnatriumsalt 1 5 ml dimethylformamid opvarmes til 80-90°C i 2 timer, fortyndes med vand og ekstraheres med ether. Etheropløsningen vaskes med vand og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 2,1 g (83%) af den i overskriften anførte for- 21 20 bindelse som en gul væske med brydningsindeks nQ = 1,5428. IR (ren) 1555, 1470, 1245, 1130, 1080, 1010, 835, 805, 795 og 735 cm"1. NMR (CDCip 0,4 (6H, s), 3,8 (2H, s), 7,4 (4H, bred s), 7,8 (IH, s) og 7,9 (IH, s).

25 Eksempel 23

Fremstilling af (2,4-dichlorphenyl)dimethyl (1H-1,2,4-triazol--1-ylmethyl)silan

En blanding af 5,1 g (0,020 mol) chlormethyl (2,4-dichlorphenyl) dimethylsilan og 2,0 g (0,022 mol) 1,2,4-triazol-30 natrium i 10 ml tør dimethylformamid omrøres ved 80-90°C i 2 timer. Den herved fremkomne opslæmning afkøles, fortyndes med og vaskes med ether. Etherekstrakterne vaskes med flere portioner vand og én gang med saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 4,6 g (udbytte 81%) af den i overskriften anførte forbindelse som en bleg gul væske 35 43 med brydningsindeks n^1 = 1,5380. IR (ren) 1550, 1485, 1440, 1345, 1260, 1240, 1130, 1085, 1025, 1005, 835 cm”1. NMR (CDC13) 0,5 (6H, s), 4,1 (2H, s), 7,2-7,5 (3H, m) , 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s).

5

Eksempel 24

Fremstilling af bis(4-chlorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l--ylmethyl)silan

En blanding af 6,3 g (0,020 mol) chlormethyl-bis(4-chlor-10 phenyl)methylsilan og 2,0 g (0,022 mol) 1,2,4-triazolnatrium- salt i 10 ml tør dimethylformamid omrøres i 80°C i 4 timer. Den-herved fremkomne opslæmning afkøles, fortyndes med vand og vaskes med ether. Etherekstrakterne vaskes med flere portioner vand og én gang med saltvand, tørres over magnesiumsulfat og 15 inddampes, hvorved efterlades 5,4 g gul olie. Kuglerørsdestillation ved 120-150°C (luftbad)/0,05 mm Hg giver 4,0 g (udbytte 58%) af den i overskriften anførte forbindelse som en bleggul olie med brydnings indeks n^ = 1,5966. NMR (CDClg) 0,7 (3H, s), 4,1 (2H, s), 7,2-7,5 (8H, m) , 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s).

20 Ved et tilsvarende forsøg giver inddampning af ether- ekstrakterne et gummiagtigt, fast stof, der tritureres med hexaner, hvorved der fås den i overskriften angivne forbindelse som et farveløst, fast stof med smp. 76-80*C.

25 Eksempel 25

Fremstilling af bis(4-fluorphenyl)methyl(lH-l,2,4-triazol-l--ylmethyl)silan

En blanding af 4,2 g (0,015 mol) (chlormethyl)bis-(4--fluorphenyl)methylsilan og 1,4 g (0,015 mol) 1,2,4-triazolna-30 triumsalt i 8 ml dimethylformamid omrøres ved 80°C i 2 timer.

Den herved fremkomne opslæmning afkøles, fortyndes med vand og oparbejdes som i eksempel 24, hvilket giver 4,0 g af en bleg, gul olie. Urenheder fjernes ved kuglerørsdestillation med 120-125°C (0,05 mm Hg), hvilket efterlader 2,3 g (udbytte 49%) 35 af den i overskriften anførte forbindelse som en gul olie med brydningsindeks n^1 = 1,5538. IR (ren) 3065, 3030, 2960, 2925, 1590, 1500, 1270, 1235, 1165, 1110, 1010,. 830 og 790 cm”1. NMR (CDC13): 0,7 (3H, s), 4,2 (2H, s), 7,1 (4H, t, J = 9), 7,5 (4H, d af d, J = 6 og 9),7,8 (IH, s) og 7,9 (IH, s).

DK 160364 B

44

En prøve fremstillet på tilsvarende måde krystalliseres fra hexan ved -120°c, hvorved der fås et farveløst, fast stof med smp. 52-53°C.

Ved at anvende fremgangsmåderne i eksempel 19 og 21-25 5 på passende chlormethylsilaner kan de i nedenstående tabel VI anførte forbindelser, hvori og Q2 begge er hydrogen, fremstilles.

Tabel VI

10 r2 /=* R3 fl_ ^2_ ^3_ 15 C2H5 CH3 CH3 n22 = 1,4713 --C3H7 CH3 CH3 n-C4Hg CH3 CH3 nj9 = 1,4687 t-C4H9 CH3 CH3 -_C12H25 CH3 CH3 nD = lrA626 20 —C14H29 CH3 CH3 „ n~ci8H37 CH3 CH3 n^1 = 1,4597 cyclopropyl CH3 CH3 cyclobutyl CH3 CH3 cyclopentyl CH3 CH_ o 6 ^9 25 cyclohexyl CH3 CH3 n^ = 1,4906 1- naphthyl CH3 CH3 n22 = 1,6051 2- naphthyl CH-. CH_ ^ J 20 4-bromphenyl CH3 CH3 nD = 1,5647 4-fluorphenyl CH3 CH3 kp. 108°C (0,2 mm Hg) 30 4-methoxyphenyl CH3 CH3 nj^ = 1,5401 4-phenoxyphenyl CH3 CH3 n22 - 1,5754 4-(4-chlorphenoxy)phenyl CH3 CH3 n22 = 1,5703 4-(4-fluorphenoxy)phenyl CH3 CH3 4-(4-trifluormethylphenoxy)-35 phenyl CH3 CH3 4-(4-methylphenoxy)phenyl CH3 CH3 4-thiomethylphenyl CH3 CH3 n29 = 1,5790 4-trifluormethylphenyl CH3 CH3 n22 = 1,4909

Tabel VI (fortsat)

O

DK 160364B

45 H_ R2 R3 4-methylphenyl CH^ CH^ n33" = 1,5450 5 4-methylsulfonylphenyl CH^ CH^ = 1,5538 4-i-propylphenyl CH3 CH3 4-t-butyl CH3 CH3 n33 = 1,5125 4-cyclohexylphenyl CH3 CH3 n ^ = 1,5235 4-trlfluormethoxyphenyl CH3 CH3 n" = 1,4768 10 4-(4-chlorphenyl) phenyl CEL CH-.

j «5 O O

4-(4-bromphenyl)phenyl CH3 CH3 nQ = 1,5802 4-(4-methylphenyl)phenyl CH3 CH3 4-(4-trifluormethylphenyl)phenyl CH3 CH3 4- (4-fluorphenyl)phenyl CH3 CH3 15 3-phenylphenyl CH3 CH3 n33_ = 5939 3-trifluormethylphenyl CH3 CH3 n^° =1,4845

3-chlorphenyl CH3 CH3 smp.: 37-43°C

2-trifluormethylphenyl CH3 CH3 n33 = 1,4964 2-phenylphenyl CH3 CH3 n^2 = 1,5900 20 2-chlorphenyl CH3 CH3 n22 = 1,5442 2-methoxyphenyl CH3 CH3 n2-*- = 1,5216 2.3- dimethylphenyl CH3 CH3 2.3- dimethoxyphenyl CH3 CH3 n33 = 1,5322 2.4- difluorphenyl CH3 CH3 25 2-fluor-4-chlorphenyl CH3 CH^ 2-chlor-4-fluorphenyl CHg CH^ 2-chlor-4-phenylphenyl CH3 CH3 2-fluor-4-phenylphenyl CH3 CH3 2- methyl-5-chlorphenyl CH3 CH3 30 2,6-dimethoxyphenyl CH3 CH3 n33 = 1,5404 2,6-dimethylphenyl CE^ CH3 3.4- dichlorphenyl CH3 CH3 n33 = 1,5602 3- methyl-4-f luorphenyl CE^ CH3

3.5- dichlorphenyl CH3 CH3 smp.: 63-69°C

35 C2H5 C2H5 CH3

46 DK 160364 B

O

Tabel VI (fortsat) H_ ^2_ R3 i^-C^Hy cyclohexyl CH^ 5 n-C4H9 n-C4H9 CH3 n22 = 1,4672 η-0^0Η2^ cyclopropyl CH3 -”C12H25 —-C3H7 CH3 —“C14H29 --C3H7 CH3 n-C-^gH^ 3-methylbutyl CHg 10 cyclopropyl n-CgH^3 CH3 cyclopentyl cyclopentyl CH3 cyclohexyl cyclohexyl CH3 1-naphthyl n-C4H9 CH3 1- naphthyl t-C4H9 CHg 15 2-naphthyl —-("5H11 CHg phenyl n-CgH^ CH3 phenyl n-C4H9 CH3 n21 = 1,5297 phenyl 1,1-dimethylpropyl CH3 phenyl n-CgH13 CH3 20 4-phenylphenyl 09Η_ CH_ z 3 ^ 22 4-phenylphenyl n-C4H9 CH3 ηβ = 1,5838 4-bromphenyl i-CgH^ CH3 4-chlorphenyl n-C4H9 CH3 η2·*" = 1,5344 4-fluorphenyl n-C4H9 CH3 n^2 = 1,5120 25 4-phenoxyphenyl t"C4Hg CH3 4-i-propylphenyl cyclopropyl CH3 4-t-butylphenyl i-C4H9 CH3 3-phenylphenyl i-C4H9 CH3 3-trifluormethylphenyl s-C4H9 CH3 30 3-chlorphenyl n-CgH.^ CH3 2- methoxyphenyl t-C4H9 CH3 2-thiomethylphenyl cyclobutyl CH3 2-phenylphenyl i-CAHQ CH_ 4 y J 23 2,4-dichlorphenyl n-C4H9 CH3 nD = 1,5411 35 2,4-dichlorphenyl cyclopropyl CH3

Tabel VI (fortsat)

O

DK 160364B

47 *1__ ^2_ R3 2.3- dimethylphenyl n-C^H^ CH^ 5 2-methyl-5-fluorphenyl cyclopentyl CH^ 2.5- dimethoxyphenyl 4-methylpentyl CH^ 2.6- dimethylphenyl 1-methylbutyl CH^ 3.4- dichlorphenyl --C5H11 CIi3 3.5- dichlorphenyl H-C4H9 CH3 10 3,5-dichlorphenyl cyclohexyl CH^ 3- methyl-4-chlorphenyl cyclopropyl CH3 phenyl phenyl CH^ n^ = 1,5852 4- fluorphenyl phenyl CH3 n^0 = 1,5718 4-chlorphenyl phenyl CH^ n^ = 1,5926 15 4-bromphenyl phenyl CH^ n^2 = 1,6076 4-phenylphenyl phenyl CEU nj?l =1,6328

•3 D

4-t-butylphenyl phenyl CH^ 4-thiomethylphenyl phenyl CH3 4-phenoxyphenyl phenyl CH3 20 4-trifluomethoxyphenyl phenyl CH3 4-methylsulfonylphenyl phenyl CH3 4-cyclohexylphenyl phenyl CH3 4-(4-fluorphenyl)phenyl phenyl CH3 3- trifluormethylphenyl phenyl CHq J 20 25 2-chlorphenyl phenyl CH3 nD = 1,5742 2-methoxyphenyl phenyl CH3 2.4- dichlorphenyl phenyl CH3 n^ = 1,5941 2-chlor-4-phenylphenyl phenyl CH3 2-fluor-4-phenylphenyl phenyl CH3 30 3,5-dichlorphenyl phenyl CH3 2.5- dimetho£yphenyl phenyl CH3 2.6- dimethoxyphenyl phenyl CH- J 21 4- bromphenyl 4-bromphenyl CH3 ηβ = 1,6245

4-phenylphenyl 4-phenylphenyl CH3 smp.: 42-46°C

35 4-methoxyphenyl 4-methoxyphenyl CH3 n^ = 1,5890

Tabel VI (fortsat)

O

DK 160364B

48 fl_ ^2_ R3 3- trifluormethylphenyl 3-trifluormethyl- CH3 5 phenyl 2-chlorphenyl 2-chlorphenyl CH^ n^ = 1,5965 2-methoxyphenyl 2-methoxyphenyl CH^ J 22 2.4- dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl CH3 ηβ = 1,6009 3.5- dichlorphenyl 3,5-dichlorphenyl CH-.

3 20 10 2-chlorphenyl 4-chlorphenyl CH^ nQ = 1,5918 2-chlorphenyl 4-fluorphenyl CH3 4- phenylphenyl 4-chlorphenyl CH-> J 20 4-phenylphenyl 4-fluorphenyl CH^ nD = 1,6151 4-phenylphenyl 2,4-dichlorpheny1 CH^ 15 4-fluorphenyl 2,4-dichlorphenyl CH^ 4-chlorphenyl 2,4-dichlorphenyl CH^ 1-naphthyl 2,6-dimethoxyphenyl CH^ 4-phenoxyphenyl 3,4-dichlorphenyl CH^ C2H5 C2H5 C2H5 20 χ-Ο^Β-η i"C3H7 i”C3H7 —-C4H9 —”C8H17 C2H5 cy dopen tyl n-C^4H2g cyclopropyl 1-methylbutyl S"C18H37 —-C6H13 —-C6H13 25 cyclopropyl C2H5 £“C4H9 cyclohexyl n-C^H^ n-C^H^ 1- naphthyl n-C^Hg n-C^Hg 2- naphthyl n-C4Hg cyclobutyl phenyl cyclopropyl —“C6H13 30 4-phenylphenyl C2H5 C2H5 4-phenylphenyl n-C4Hg n-C4Hg 4-phenylphenyl n-C6H13 —_C6H13 4-phenylphenyl cyclohexyl cyclohexyl 4-chlorphenyl n-C4Hg n-C4Hg 35 4-fluorphenyl n-C^H^ n-C3H^

Tabel VI (fortsat) 49

O

DK 160364 B

Rj _ ^2_ ^3_ 4-phenoxyphenyl n-C4Hg cyclohexyl 5 4-(4-chlorphenoxy)- phenyl i!"C4H9 -_C4H9 4-t-butylphenyl ®.“C4H9 i“C4H9 3-methoxyphenyl ^2H5 —~C4H9 3-trifluormethy1- phenyl s-C4Hg £_C4H9 2-thiomethylphenyl 3-methylbutyl 2- phenylphenyl cyclohexyl cyclohexyl 2.4- dichlorphenyl n-C4Hg n-C^Hg 2,6-dimethylphenyl t-C4Hg t-C 4H9 3.5- dichlorphenyl cyclopentyl cyclopentyl 15 3- methyl-4-chlorphenyl £3-C4Hg £-C4Hg 2-methyl-5-fluorphenyl n-C4Hg i-C4Hg C2K5 phenyl phenyl cyclohexyl phenyl phenyl n-C, „Η·,-, phenyl phenyl 20 “ lo J / n-C4Hg 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl n-C^2R25 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl 1-naphthyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl cyclopropyl phenyl 4-t-butylphenyl n-C4Hg phenyl 4-phenylphenyl t-C4Hg phenyl 2,4-dichlorphenyl n-C3H7 phenyl 3-trifluorraethylphenyl i-C4Hg phenyl 3,5-dichlorphenyl cyclopentyl phenyl 2,6-dimethoxyphenyl 30 —-C14H29 4-chlorphenyl 2-fluorphenyl n-C4Hg 4-fluorphenyl 4-phenylphenyl 35

50 DK 160364 B

O

Tabel VI (fortsat) R1 R2_ ^3_

phenyl phenyl phenyl smp.: 118-121°C

5 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl 4-chlor- smp.: 136-138°C

4-fluorphenyl P1'13’'?1

4-fluorphenyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl smp.: 84-85°C

4-phenylphenyl 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl 10 phenyl 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl phenyl 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl phenyl 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl phenyl 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl 2-naphthyl 4-methylthiophenyl 4-methylthiophenyl 15 4-chlorphenyl 2-methoxyphenyl 2-methoxyphenyl 4-chlorphenyl 3-chlorphenyl 3-chlorphenyl phenyl 2-chlorphenyl 4-fluorphenyl phenyl 4-chlorphenyl 4-phenylphenyl 1-naphthyl 4-bromphenyl 3-methylphenyl 20 4-phenoxyphenyl 3,5-dimethylphenyl 3,4-dichlorphenyl

4-methylphenyl 4-methylphenyl CH3 kp. 169-173°C

Eksempel 26 (0,1 mm Hg)

Fremstilling af (3,5-dimethyl-lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-[bis(4-fluorphenyl)]methylsilan 25 Den i overskriften anførte forbindelse fremstilles ved at anvende fremgangsmåden ifølge eksempel 25 på ækvimolære mængder chlormethyl[bis(4-fluorphenyl)]methylsilan og 3,5-di-methyl-1,2,4-triazolnatriumsalt.

Beslægtede forbindelser kan laves ved at anvende salte 30 af 3-methyl-l/2,4-triazol i stedet for 3,5-dimethyltriazolsal-tet.

35

DK 160364B

51

O

Eksempel 27

Fremstilling af (1/1'-biphenyl-4-yl)dimethyl(3-methyl-lH--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan

En opløsning af 5,9 g (0,20 mol) (1,1'-biphenyl-4-yl)-5 dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan i 40 ml tør tetra-hydrofuran afkøles til -40°C under ^ og omrøres, medens 12,5 ml (0,020 mol) 1,6 molær n-butyllithium i hexan tilsættes dråbevis. Den fremkomne gule opløsning omrøres i endnu 15 minutter ved -40°C, behandles med 1,9 ml (4,2 g svarende til 0,030 mol) me-10 thyliodid og tillades at opvarme til stuetemperatur. Den fremkomne opløsning fortyndes med vand og ekstraheres med hexan.

Vask af de organiske ekstrakter med vand og saltvand, tørring og magnesiumsulfat og inddampning giver 5,7 g fast stof, der renses ved tørsøjlechromatografi over silicagel (eluering med 15 ethylacetat), hvorved fås 1,1 g rå produkt. Omkrystallisation fra 12 ml 3:1 hexaner/ethylacetat giver derpå 0,97 g (16%) af den i overskriften anførte forbindelse som snavset hvidt stof med smp. 95-98°C. IR ("Nujol" ®) 1590, 1270, 1250, 1180, 1120, 830, 765 og 700 cm’1. NMR (CDC13) 0,5 (6H, s), 2,2 (3H, s), 3,7 20 (2H, s), 7,2-7,7 (9H, m) , 7,8 (IH, s).

Selv om den her anførte struktur foretrækkes af steri-ske grunde, er det dog endnu ikke bevist, at methylgruppens stilling på triazolringen er som angivet, og det er muligt, at produktet er (1,1'-biphenyl-4-yl)-dimethyl(5-methyl-lH-l,2,4-25 -triazol-l-ylmethyl)silan.

De i eksempel 26 og 27 angivne fremgangsmåder kan benyttes til at fremstille forbindelserne i nedenstående tabel VII.

30 35

O

„ DK 160364B

o2

Tabel VII Q1 R2 )*

' N

R,-Si-CH9N , R N:*\) 5 R3 _ ^2_ R3 Q1 Q2 c2h5 ch3 ch3 ch3 ch3 -"C18H37 CH3 CH3 H CH3 10 cyclohexyl CH3 CH3 CH3 CH3 1- naphthyl CH3 CH3 CH3 CH3 phenyl CH3 CH3 H CH3

phenyl CH3 CH3 CH3 H

4-phenylphenyl CH3 CH3 CH3 CH3 15 4-(4-fluorphenyl)phenyl CH3 CH3 CH3 CH3 4-phenoxyphenyl CH3 CH3 CH3 CH3 3-t.rif luormethylphenyl CH3 CH3 CH3 CH3 3- methoxyphenyl CH3 CH3 CH3 CH3 2.4- dichlorphenyl CH_ CH-. CH_ CH_

20 ό ό 0 J

2- chlor-4-phenylphenyl CH3 CH3 CH3 CH3 phenyl n-C^Hg CH3 CH3 CH3 4- phenylphenyl n-C^Hg CH3 H CH3 2.4- dichlorphenyl —-C6H13 CH3 CH3 CH3 4-(4-chlorphenoxy)phenyl cyclohexyl CH3 CH3 CH3 25 phenyl phenyl CH3 H CH3 4-fluorphenyl phenyl CH3 CH3 CH3 4-fluorphenyl phenyl CH3 H CH3 4-chlorphenyl phenyl CH3 H CH3 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl CH-. H CEL·

30 J J

4-fluorphenyl 4-fluorphenyl CH3 CH3 H

4-chlorphenyl 4-chlorphenyl CH3 H CH3 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl CH3 CH3 CH3 2-chlorphenyl 4-chlorphenyl CH3 H CH3 2.4- dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl CH-. CH-. CEL· 35 j j o DK 160364 B j

Tabel VII (fortsat) 53 o H_ ^2_ ^3_ Q1 Q2 -_C18H37 -_C6H13 -~C6H13 CH3 CH3 5 1-naphthyl n-C4Hg n-C4Hg H CH3 phenyl phenyl phenyl H CH^

phenyl phenyl phenyl CH3 H

phenyl phenyl phenyl CH3 CH3 10 Eksempel 28

Fremstilling af l:l-komplekset af (lyll-biphenyl-4-yl)dime-thyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan og cuprochlorid

En blanding af 5,0 g (0,017 mol) af (1,1'-biphenyl-4-yl)-dimethyl(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan og 1,7 g (0,017 mol) 15 cuprochlorid i 170 ml tetrahydrofuran koges under tilbagesvaling og under N2 i 30 minutter, og den herved fremkomne dybgrønne opløsning inddampes, hvorved den i overskriften anførte forbindelse efterlades som et mørkt grønligt-brunligt fast stof med smp. 85-90°C. IR ("Nujol"®) 3110, 1590, 1280, 1250, 1120, 1010, 20 990, 840, 825, 760 og 700 cm"1.

Følgende metalkomplekser af (l,l,-biphenyl-4-yl)dimethyl-(1H-1,2,4-triazol-4-ylmethyl)silan fremstilles på lignende måde:

1:1 kompleks med cuprichlorid: smp. 82-87°C

2:1 kompleks med cuprochlorid: smp. 85-92°C

21 25 1:1 kompleks med zinkchlorid: nD = 1,5737 1:1 kompleks med manganosulfat: smp. 244-250°C (sønderd.).

Eksempel 29

Fremstilling af 4-dodecylbenzensulfonatsaltet af (1,1'-biphenyl-30 ~4-yl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan

En opløsning af 1,0 g (0,0034 mol) (1,1'-biphenyl-4-yl)-dimethyl(lH-l,2,4-triazol-ylmethyl)silan i 10 ml dichlormethan kombineres med en opløsning af 1,1 g (0,0034 mol) 4-dodecylbenzensulf onsyre i 10 ml dichlormethan. Den herved fremkomne opløs-35 ning inddampes, hvorved det i overskriften anførte salt efterla-

DK 160364B

O

54 20 des som en viskos gul olie med brydningsindeks n^ = 1,5645.

IR (ren) 3110, 3050, 3020, 2960, 2920, 2850, 2570, 1920, 1600, 1545, 1485, 1455, 1405, 1250, 1225, 1165, 1120, 1030, 1010, 990, 845, 825, 755, 700, 670 og 635 cm-1.

5

Eksempel 30

Fremstilling af 2:1-komplekset af [bis(4-fluorphenyl)]methyl-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan og cuprichlorid

En blanding af 1,0 g (0,0032 mol) [bis(4-fluorphenyl)]-10 methyl(1H-1,2r4-triazol-l-ylmethyl)silan og 0,2 g (0,0016 mol) cuprichlorid i 30 ml tetrahydrofuran koges under tilbagesvaling og under ^ i 30 minutter og inddampes, hvorved det i overskriften anførte kompleks efterlades som et blågrønt glas uden særskilt smeltepunkt. IR ("Nujol" ®) 1580, 1490, 1230, 1160, 1110, 15 830 og 785 cm \ 1:1-komplekset med cuprochlorid fremstilles på lignende måde, hvilket giver et mørkegrønt glas uden særskilt smeltepunkt og med IR som ovenfor anført.

Ved at anvende fremgangsmåderne i eksemplerne 26-28 kan 20 en hvilken som helst af de i tabellerne VI, VII, VIII, IX, XII og XIII omdannes til salte eller metalkomplekser.

Eksempel 31

Fremstilling af (l,ll-biphenyl-4-yl)(1H-1,2,4-triazol-l-ylme-25 thyl) (methoxy)methylsilan

En blanding af (l,l,-biphenyl-4-yl)chlorchlormethylsi-lan og 2 molækvivalenter 1,2,4-triazolnatriumsalt i dimethyl-formamid opvarmes til 80-90°C i 2 timer. 10 ækvivalenter methanol tilsættes derpå, og blandingen holdes ved 70°C i 1 time, 30 afkøles, fortyndes med vand og ekstraheres hurtigt med ether. Vask af etheropløsningen med vand og saltvand, tørring over magnesiumsulfat og inddampning efterlader den i overskriften anførte forbindelse.

Beslægtede forbindelser kan fremstilles på samme måde 35 under anvendelse af en passende chlorsilan og alkohol. Til frem-

DK 160364B

55 stilling af forbindelsen, hvori Rg betegner OH, anvendes vand i stedet for en alkohol, og hydrolyse gennemføres ved 20-25°C i stedet for ved 70°C.

5 Eksempel 32

Fremstilling af (1,1-dimethylethoxy)methyl(phenyl)(1H-1,2,4-tria-zol-l-ylmethyl)silan

En blanding af 3,6 g (0,015 mol) chlomethyl (1,1-di-methylethoxy)methyl(phenyl)silan og 1,3 g (0,015 mol) 1,2,4-10 -triazolnatriumsalt i 8 ml dimethylformamid omrøres ved 80°C i 2 timer, afkøles og hældes på vand. Den herved fremkomne blanding ekstraheres med ether, og etherekstrakterne vaskes med vand og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 2,7 g af en gul olie. Chromatografi på silicagel, 15 idet der elueres med 50:50 ethylacetat/hexaner, tilvejebringer 1,5 g (udbytte 36%) af den i overskriften anførte forbindelse 21 som en bleg gul olie med brydningsindeks n^ = 1,5134. IR (ren) 3120, 3070, 3045, 2975, 2925, 1500, 1425, 1380, 1365, 1270, 1255, 1240, 1190, 1140, 1115, 1050, 1020, 1010, 830, 810, 790, 20 740, 700 og 680 cm”1. NMR (CDC13): 0,6 (3H, s), 1,3 (9H, s), 3,9 (2H, s), 7,3-7,7 (5H, m), 7,9 (IH, s) og 8,0 (IH, s).

Eksempel 32A

Fremstilling af bis-(4-fluorphenvl1-hvdroxy-(lH-1.2.4-tria-25 zol-l-vl-methvl)-silan

En blanding af 10,0 g (30,6 mmol) chlormethyl-[bis-(4-fluorphenyl)]-(2-propoxy)-silan og 3,1 g (30,6 mmol) 1,2,4-triazol-natriumsalt i dimethylformamid omrøres ved 80-90°C under nitrogen i 2 timer. Ved oparbejdning som i 30 eksempel 32 fås der et voksagtigt fast stof, som vaskes med ether/hexaner i forholdet 1:1, hvorved der fås 3,0 g (30%) af den i overskriften angivne forbindelse. Ved omkrystallisation fra chlorbutan fås en renere prøve med smp. 130-131°C og NMR (CDC13): 4,1 (2H, s), 5,8 (IH, bred s), 7,1 (4H, t), 35 7,7 (4H, d af d), 7,8 (IH, s), 8,0 (IH, s).

DK 160364 B

56

Eksempel 32B

Fremstilling af bis-(4-chlorphenvl)-hvdroxv-(1H-1,2.4-tria-zol-l-vl-methvll-silan

Fremgangsmåden fra eksempel 32A anvendes i forbindelse 5 med chlormethyl-[(bis-(4-chlorphenyl)]-(2-propoxy)-silan. Oparbejdning giver en olie, der omhvirvles med hexaner.

Laget af hexaner dekanteres derpå, og den resterende olie krystalliseres fra en blanding af hexaner og ethylacetat i forholdet 9:1, hvorved der fås lH-isomeren som et fast stof 10 med srnp. 130-131°C og NMR (CDC13): 4,1 (2H, s), 6,3 (IH, bred s), 7,4 (4H, d), 7,6 (4H, d), 7,8 (IH, s), 8,0 (IH, s).

Eksempel 32B1

Fremstilling af bis-(4-chlorphenvl)-hvdroxv-(4H-1.2,4-tri-15 azol-4-vl-methvl)-silan

Ved chromatografi af moderludsvæskerne fra eksempel 32B over silicagel, idet der først elueres med hexaner og derpå med en blanding af dichlormethan og acetone i forholdet 9:1, fås 4H-isomeren som et fast stof, srnp. 98-103°C. NMR 20 (CDC13) :.1,7 (IH, breds), 4,2 (2H, s), 7,8 (8H, s), 7,8 (2H, s).

Eksempel 32C

Fremstilling af f1.11-biphenvl-4-vil-hvdroxv-(methvl)-(1H-25 1,2,4-triazol-l-vl-methvl)-silan

En blanding af 3,0 g (8,9 mmol) (1,1'-biphenyl-4-yl)-methyl-(2-propoxy)-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-methyl)-silan, 3 ml koncentreret saltsyre og 10 ml vand samt 10 ml tetra-hydrofuran omrøres ved stuetemperatur natten over. Den frem-30 komne opløsning fortyndes med ether, vaskes med mættet vandig Na-bicarbonatopløsning, vand og saltopløsning og tørres med magnesiumsulfat og inddampes, hvorved er fås 2,3 g viskos olie. Chromatografi over silicagel under eluering med hexan efterfulgt af ether giver 1,1 g (42%) af den i overskriften 35 angivne forbindelse som en viskos olie, der størkner ved henstand. Srnp. 97-99°C. NMR (CDC13): 0,5 (3H, s), 3,9 (2H, 57

DK 160364 B

s), 5,2 (IH, bred s), 7,3-7,8 (9 H, m) , 7,9 (IH, s), 8,0 (IH, s).

Fremstillingen af en disiloxan illustreres i eksempel 32D.

5

Eksempel 32D

Fremstilling af oxvbisrbis-(4-fluorphenvl)(lH-1.2,4-triazol- 1-yl-methvl)-silanl

En opløsning af 11,0 g (33,7 mmol) chlormethyl-[bis-10 (4-fluorphenyl)]-(2-propoxy)-silan og 10 ml 49%'s vandig flussyre i ethanol tilbagesvales i 2 timer under nitrogen, afkøles og fordeles mellem vand og ether. Det organiske lag vaskes med vand og saltopløsning, tørres med magnesiumsulfat og inddampes, hvorved der fås 9,7 g (100%) chlormethyl-15 (fluor)-[bis-(4-fluorphenyl)]-silan som en mobil olie med n22 = 1,5387 og NMR (CDC13): 3,2 (2H, d), 7,2 (4H, t), 7,8 (4H, d af d).

En blanding af 4,5 g (16 mmol) af den ovenfor fremstillede fluorsilan og 1,6 g (18 mmol) 1,2,4-triazol-Na-20 salt i dimethylformamid omrøres ved 80-90°C i 2 timer. Den dannede opslæmning fortyndes med ether, vaskes tre gange med vand og én gang med saltopløsning, tørres med magnesiumsulfat og inddampes, hvorved der fås en viskos olie. Ved triturering med en blanding af ether og hexaner i forholdet 25 1:1 fås der 1,1 g (23%) af den i overskriften angivne di siloxan som et farveløst, fast stof med smp. 165-168°C. NMR (CDC13): 4,1 (2H, s), 7,0 (4H, t), 7,4 (4H, d af d), 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s).

Forbindelserne i nedenstående tabel VIII, hvori både 30 Qi og Q2 er hydrogen, og i tabel IX kan fremstilles under anvendelse af fremgangsmåderne i eksempel 31-32C.

35

Tabel VIII

DK 160364B

58

O

ri4^3 0R6 fi_ fg_ fe_ C2Hs CH3 CH3 ί.-<^4^9 ^3 i.-^4^9 —_C4H9 CH3 C2H5 10 —-C12H25 C2H5 CH3 -_C18H37 —-C6H13 CH3 cyclopropyl CH3 s-C^Hg cyclohexyl CH3 CH3 1- naphthyl i-C^H^ i-C^H^ 15 2-naphthyl cyclobutyl n-C3H^

phenyl CH3 H

phenyl CH3 CH3 phenyl CEU C-Hc J Δ 0 20 phenyl CH3 i-C^H^ n^ = 1,5367

20 phenyl t-C^Hg H

4-phenylphenyl n-C^Hg CH3

4-phenylphenyl t-C^Hg H

4-phenylphenyl CH3 C2H5 4-phenylphenyl CH3 n-C^Hg 25 4-chlorphenyl n-C^Hg n-C^Hg 4-chlorphenyl CH3 CH3 4-chlorphenyl CH3 C2H5 4-fluorphenyl —_C6H13 —”C3H7 4-fluorphenyl CH3 C2H5 30 4-phenoxyphenyl cyclohexyl i-C^Hg 4-t-butylphenyl n-C^H^ ss-C^Hg

3-trifluormethylphenyl t-C^Hg H

2- methylthiophenyl cyclopentyl C2H5 2,4-dichlorphenyl CH3 CH3 35 2,4-dichlorphenyl CH3 ^2^5

59 DK 160364 B

O

Tabel VIII (fortsat) ^1_ ^2_ ^6_ 2.4- dichlorphenyl CHg t-C4Hg 5 2,4-dichlorphenyl n-C^Hg C2Hg 2,3-dimethylphenyl cyclopropyl i-CgH^ 2- methy1-5-fluorphenyl s-C4Hg n-C^H^

2,6-dimethoxyphenyl 1,1-dimethylpropyl H

3- methyl-4-chlorphenyl C2Hg CH^ 10 3,5-dichlorphenyl —-C5H11 C2H5 n-C12H25 2,4-dichlorphenyl t-C4Hg n-C^gH^^ phenyl CHg 1- naphthyl phenyl C2H5 phenyl phenyl t-C^Hg 15 4-fluorphenyl phenyl CHg 4- chlorphenyl phenyl n-C^Hy 4-phenylphenyl phenyl ^2^5 4-phenylphenyl phenyl £"C4H9 4-t-butylphenyl phenyl £_C4H9 20 3-fluorphenyl phenyl ^2H5

2- methoxyphenyl phenyl H

2- chlorphenyl phenyl CH^ 2/4-dichlorphenyl phenyl i-CgH^ 3.5- dichlorphenyl phenyl n-CgH^ 25 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl —-C4H9 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl C2H5 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl CHg 4-chlorphenyl 4-chlorphenyl C2H5 4-phenylphenyl 4-phenylphenyl CHg 30 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlorphenyl C2H5 3- trifluormethylphenyl 3-trifluormethylphenyl i-C4Hg

2-methoxyphenyl 2-methoxyphenyl H

2- chlorphenyl 4-fluorphenyl H

3- trifluormethylphenyl 4-t-butylphenyl n-C4Hg 35 2-fluor-4-chlorphenyl 4-bromphenyl i-C3H7

G

DK 160364B

Tabel VIII (fortsat) 60

O

fl_ ^2_ J5_ 2.3- dimethylphenyl 4-methylthiophenyl C2H5

5 2,6-dixnethoxyphenyl 4-methoxyphenyl H

3.4- dichlorphenyl 4-methylphenyl i-C^Hg

Tabel IX Q1 R2 10 iz

R, -Si-Cf-LN I

1 i OR, Og fl_ ^2_ ^6_ Q1 Q2 c2h5 ch3 ch3 ch3 ch3 15 cyclohexyl CH3 i-C^H^ H CH3 —-C18H37 -~C6H13 —-C4H9 CH3 CH3 1-naphthyl CH3 jL-C3H^ CH3 CH3 phenyl CH^ t-C^Hg H CH3

phenyl CH3 t-C4Hg CH3 H

20 phenyl CH3 t-C4Hg CIi3 CH3 phenyl CH3 £-C4Hg H CH3 phenyl CH3 i^-C^Hg H CH3 4-phenylphenyl n-C^Hg t-C4Hg H CH3 4-phenylphenyl CH3 t-C^Hg H CH3 25 4-phenylphenyl CH3 t-C^Hg CH3 CH3 4-chlorphenyl CH3 t-C^Hg H CH3 4-chlorphenyl CH3 t-C^Hg CH3 CH3 4-fluorphenyl CH3 i~C4H9 H CH3 4-f luorphenyl CH3 ί,-C^Hg CH3 CH3 30 phenyl phenyl C2H5 CH3 CH3 phenyl phenyl n-C^H^ CH3 CH3 4-fluorphenyl phenyl i-C3Hy H CH3 4-fluorphenyl phenyl t-C4Hg CH3 CH3 4-chlorphenyl phenyl i-C-jH^ H CH3 35 2,4-dichlorphenyl phenyl H CH3 CH3

Tabel IX (fortsat) 61

O

DK 160364 B

\_ ^2_ ^6_ ^1_ Q2 4-fluorphenyl 4-fluorphenyl t-C^Hg H CH^

5 4-fluorphenyl 4-fluorhenyl t-C^Hg CHg H

4-fluorphenyl 4-fluorphenyl t-C^Hg CH^ CH^ 2- methoxyphenyl 2-methoxyphenyl C2H5 CH3 CH3 3- methylphenyl 3-methylphenyl i-C^Hg H CH^ 10 Eksempel 33

Fremstilling af chlormethyl(dichlor)phenylsllan

En opløsning af 25,1 ml (36,8 g svarende til 0,200 mol) chlormethyltrichlorsilan i 200 ml tør tetrahydrofuran afkøles til -78°C under nitrogen og omrøres kraftigt, medens 48,0 ml 15 (0,100 mol) 2,1 molær phenyllithium langsomt tildryppes i lø bet af 1 time. Efter omrøring i endnu 30 minutter ved -78°C tillades opløsningen at opvarme til stuetemperatur og inddampes til ca. 200 ml. Tilsætning af 500 ml ether, filtrering til fældet lithiumchlorid og inddampning af filtratet efterlader 20 25,0 g væske. Destillation heraf giver 6,5 g (udbytte 29%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med kgp. 62-82°C (0,15 mm Hg). NMR (CDCl3): S 3,3 (s, 2) og 7,1-7,9 (m, 5).

25 Eksempel 34

Fremstilling af chlormethyl(diethoxy)phenylsilan

En opløsning af 1,0 g (0,0044 mol) chlormethyl(dichlor)-phenylsilan i 8 ml absolut ethanol afkøles til 0°C under nitrogen og omrøres, medens der langsomt tilsættes 0,61 ml 30 (0,445 g svarenden til 0,0044 mol) triethylamin, hvilket giver en opslæmning, som tillades at opvarme til stuetemperatur. Tilsætning af 50 ml ether, filtrering til fjernelse af fældet tri-ethylaminhydrochlorid og inddampning af filtratet efterlader en rest, som filtreres gennem en kort silicagelsøjle (hvor der be-35 nyttes 95% petroleumether/ethylacetat som eluent), hvilket gi-

DK 160364B

O

62 ver 0,80 g (udbytte 73%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs olie: NMR (CDC13): & 1,25 (t, 6, J= 6Hz), 3.0 (s, 2), 3,9 (q, 4, J = 6Hz) og 7,2-7,9 (m, 5).

5 Eksempel 35

Fremstilling af chlormethyl(phenyl)bis(2-propoxy)silan

En opløsning af 2,0 g (0,009 mol) chlormethyl(dichlor)-phenylsilan og 5 ml 2-propanol i 15 ml dimethylformamid omrøres under N2r medens der dråbevis tilsættes 2,5 ml (1,9 g svarende 10 til 0,018 mol) triethylamin. Den herved fremkomne opslæmning opvarmes til 80°C i 2 timer, afkøles, fortyndes med vand og ekstra-heres med ether. Etherekstrakterne vaskes med vand og saltvand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes, hvorved efterlades 2,2 g væske. Søjlechromatografi over silicagel, idet der elue-15 res med petroleumsether, tilvejebringer 1,4 g(udbytte 58%) af den i overskriften anførte forbindelse som en farveløs væske med brydningsindeks n^ = 1,4741. NMR (CDCl^) 1,2 (12H, d, J = 6), 3.0 (2H, s), 4,3 (2H, septet, J = 6), 7,3-7,8 (5H, m).

Forbindelserne i nedenstående tabeller X og XI kan frem-20 stilles under anvendelse af fremgangsmåderne i eksempel 33-35.

Tabel X

OR.

i o 25 R1-Si-CH2C1 OR.

6 h_ ^_ C2H5 £-°4Η9

30 n-C4H9 CA

—~c18H37 CH3 cyclohexyl n-C^H^ 1-naphthyl i-C4Hg phenyl CH3 35 phenyl n-C3H7

DK 160364B

63

O

Tabel X (fortsat) fl_ ^6_ phenyl t-C4Hg 5 4-phenylphenyl ^2H5 4-phenylphenyl n-C^Hg 4-fluorphenyl CH^ 4-fluorphenyl ^2H5 4-chlorphenyl C2H5 10 4-chlorphenyl i-C^H^ 3-trifluormethylphenyl j^-C^Hg 2-methoxyphenyl n-C^H^ 2.3- dimethylphenyl i“C4H9 2.4- dichlorphenyl CH^ 15 2,4-dichlorphenyl ^2H5 2-methoxy-5-fluorphenyl i-C^H^ 2,6-dimethoxyphenyl CH^ 3.4- dichlorphenyl C2H5 3.5- dichlorphenyl n-C^Hg 20

Tabel XI

X

0 0 \ /

Rl~Si“CH2C1 25 _ K_ C2H5 "CH2CH2" 0H3 n-c4Hg -CH2OH- 30 -”C18H37 ~CH2CH2CH2“ ?2H5 cyclohexyl -CH2CH- 1-naphthyl -CH2CH2- phenyl -CH2CH2- 35

Tabel XI (fortsat)

DK 160364 B

64

O

fl_ K_ <Γ2Ξ5 5 phenyl -CH2OH- n-C3B7 phenyl -CH2CH-

phenyl -C(CHq)„C(CH^)kp. 142-162°C

(10 mm Hg) 4-phenylphenyl -CH2CH2“ ?2H5 4-phenylphenyl -CH2CH- CHn CH,

j J I O

4-phenylphenyl -CH—CH- 15 4-fluorphenyl -CH2CH2- CH-5 4-fluorphenyl -CH2CH- ?2H5 4-chlorphenyl -CH2CH- 20 4-chlorphenyl -C (CH^) 2C (CH^) 2_ CH, I 3 3-trifluormethylphenyl -CHCH2C (CH^) 2” n“?4H9 2-methoxyphenyl -CH2CH- 25 2,3-dimethylphenyl -CH2CH2- ?2H5 2.4- dichlorphenyl -CH2CH- n_(T3H7 2.4- dichlorphenyl -CH2CH- 30 ^H3 ^H3 2-methoxy-5-f luorphenyl -CHC (CH^) 2CH- 2,6-dimethoxyphenyl -CH2CH2~ CH3 ch3 3.4- dichlorphenyl -CHCH2CH- 35

Tabel XI (fortsat)

O

65 h_ K_ CH, CH,

I O I O

5 3,5-dichlorphenyl -CH—CH- C2H5 -CH2CH=CHCH2- CH3 CH3 -"C18H37 -CHCH2CH2CH- phenyl -CH2CH=CHCH2- 10 phenyl -C (CH^) 2CH=CHC (CH^) 2“ phenyl CH^ CH^ phenyl -CHCH2CH2CH- kp. 57-60°C (0,15 mm Hg) phenyl -C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2~ 4-phenylphenyl -CH2CH=CHCH2“ 15 CH-. CH-, 4-phenylphenyl -CH2C=CCH2- 4-fluorphenyl -CH2-CH=CHCH2~ 4-chlorphenyl -CH2CH2CH2CH2- n-C4H9 20 4-phenoxyphenyl -CH2CH2CH2CH- CH., CH-,

I J ! O

3-trifluormethylphenyl -CHCH=CHCH- CH~ CHo

I J I O

2-methoxyphenyl -CH2CH—CHCH2“ 25

Eksempel 36

Fremstilling af phenylbis(2-propoxy)(1H-1,2,4-triazol-l-ylme-thyl)silan

Den i overskriften anførte forbindelse kan fremstilles 30 ved at anvende fremgangsmåden ifølge eksempel 32 på chlorme-thyl(phenyl)bis(2-propoxy)silan og har brydningsindeks n22 = 1,4962 og NMR (CDC13) 1,1 (12H, d, J = 6), 4,0 (2H, s), 4,3 (2H, septet, J = 6), 7,2-8,0 (7H, m).

De i nedenstående tabeller XII og XIII anførte forbin-35 delser kan fremstilles på lignende måde.

Tabel XII

DK 160364B

66

O

OR, W

I O

R-ι -Si-CHoN i ς 1 Ao N^n 5 0R6 Q2 H_ h_ 2l_ ^2_

C2H5 t-C4Hg Η H

n-C4H9 C2H5 Η H

10 n-C,0H__ CH_ Η H

cyclohexyl n-C^H^ Η H

1- naphthyl i-C4Hg Η H

phenyl CH^ CH^ CH^ phenyl n-C^H^ H CH^ 15 phenyl i"C3H7 CH3 CH3

phenyl t-C4Hg H H

4-phenylphenyl ^2^5 CH^ C^3

4-phenylphenyl n-C4Hg H H

4-fluorphenyl CH^ Η H

20 4-f luorphenyl C2H5 Η H

4-chlorphenyl ^2^5 H H

4-chlorphenyl i-C3H^ Η H

3-trifluormethylphenyl s-C4Hg CH^ CH^ 2- methoxyphenyl n-C^H^ H CH^ 25 2,3-dimethylphenyl i-C4Hg CH^ CH^

2.4- dichlorphenyl CH^ Η H

2.4- dichlorphenyl C2H5 H H

2-methoxy-5-fluorphenyl i-C^H^ Π H

2,6-dimethoxyphenyl CH^ Η H

30 3,4-dich.lorphenyl C2H5 H H

3.5- dichlorphenyl n-C4Hg Η H

35

O

DK 160364 B

67

Tabel XIII R' /S % \ / An 5 Rrsi-CHA^o °2 _ ^1_ ^2_ c2h5 -ch2ch2- ch3 ch3 CH3 10 n~C4H9 -CH2CH- H CH3

—-C18H37 -CH2CH2CH2" H H

^2H5 cyclohexyl -CH2CH- H CH3

1-naphthyl -CH2CH2“ CH3 H

15 phenyl -CH2CH2- CH3 CH3 c2h

phenyl -CH2CH- Η H

n-C3H7

phenyl -CH2CH- Η H

20 phenyl -C (CH3) 2C (CH3) 2~ H H

4-phenylphenyl -CH2CH2" Η H

4-phenylphenyl -CH2CH- Ή H

ch3 ch3

25 4-phenylphenyl -CH—CH- Η H

4-fluorphenyl -CH2CH2“ Η H

CH3

4-fluorphenyl -CH2CH- Η H

?2H5

30 4-chlorphenyl -CH2CH- Η H

4-chlorphenyl -C(CH3)2C(CH3)2~ Η H

CH3 3-trifluormethylphenyl -CHCH2C(CH3)2~ CH3 CH3 n"?4H9 35 2-methoxyphenyl -CH2CH- H CH3 68

O

DK 160364B

Tabel XIII (fortsat) \^_ ?1_ ?2_ 2.3- dimethylphenyl -C^C^- CH3 CH3 5 C-H, i A j

2.4- dichlorphenyl -C^CH- Η H

11-C3H7

2.4- dichlorphenyl -C^CH- Η H

CH3 CH3

10 2-methoxy-5-fluorphenyl -CHC(CH3)2CH- Η H

2,6-dimethoxyphenyl -C^C^- Η H

CH3 CH3

3.4- dichlorphenyl -CHCH2CH- Η H

<rH3 <*3

15 3,5-dichlorphenyl -CH—CH- Η H

C2H5 -CH2CH=CHCH2- CH3 CH3 CH3 CH3 n-C18H37 -CHCH2CH2CH- H CH3 phenyl -CH2CH=CHCH2- Η Π

20 phenyl -C(CH3)2CH=CHC(CH3)2" Η H

CH., CH.

i i O

phenyl -CHO^CH^H- Η H

phenyl -C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2 Η H

4-phenylphenyl -CH2CH=CHCH2- Η H

25 CH- CH-

i O I O

4-pheny lphenyl -CH2C==CCH2“ Η H

4-fluorphenyl -CH2-CH=CHCH2“ Η H

4-chlorphenyl -CH2CH2CH2CH2- Η H

n-C4B9 30 4-phenoxyphenyl -CH2CH2CH2CH- CH3 CH3 CH3 CH3 3-trifluormethylphenyl -CHCH=CHCH- H CH3 CH- CH-

1 J I O

2-methoxyphenyl -CH2CH—CHC^- Η H

35

O

DK 160364 B

69

Præparater

Anvendelige præparater af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles på konventionelle måder. De indbefatter puddere, granuler, pellets, opløsninger, emulsioner, 5 fugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater o.lign. Mange af disse kan påføres direkte. Sprøjtepræparater kan strækkes i hensigtsmæssige medier og anvendes ved sprøjtevolumener fra nogle få til flere 100 kg/ha. Midler med høj styrke anvendes først og fremmest som mellempræparater til brug ved tilberedning af de 10 færdige præparater. Sammensætningerne indeholder bredt sagt fra ca. 1 til 99 vægt% aktive bestanddele og mindst én af følgende komponenter a) ca. 0,1% til ca. 20% overfladeaktive stoffer og b) ca. 5% til ca. 99% fast eller flydende fortyndingsmiddel.

Mere specifik vil præparaterne indeholde disse bestanddele i 15 følgende tilnærmede andele: Vægt%

Aktive ingredienser Fortynder Surfaktanter

Fugtelige pulvere 20-90 0-74 1-10 20 Oliesuspensioner, emul- 5-50 40-95 0-15 sioner, opløsninger (herunder emulgerbare koncentrater

Vandige suspensioner 10-50 40-84 1-20

Puddere 1-25 70-99 0-5 25 Granuler og pellets 1-95 5-99 0-15

Midler med høj styrke 90-99 0-10 0-2

Lavere eller højere niveauer af aktiv ingrediens kan naturligvis være til stede afhængig af den påtænkte anvendelse og 30 af forbindelsens fysiske egenskaber. Højere forhold med surfaktant og aktiv ingrediens er sommetider ønskelig og opnås ved ind-korporering af forbindelsen i præparatet eller ved tankblanding i de ønskede højere koncentrationer af disse respektive komponenter.

35 Typiske faste fortyndingsmidler er beskrevet i Watkins m.fl. "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers",

70 DK 160364 B

O

2. udgave, Dorland Books, Caldwell, New Jersey, USA. De mere absorberende fortyndingsmidler foretrækkes til de fugtelige pulvere og de tættere til puddere. Typiske flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler er beskrevet i Marsden "Solvents 5 Guide", 2. udgave, Interscience, New York, 1950. Opløseligheder på under 0,1% foretrækkes til suspensionskoncentrater. Opløsningskoncentrater er forholdsvis stabile over for faseadskillelse ved 0°C. I "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey samt i 10 Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964, er opregnet surfaktanter og disses anbefalede brugsområder. Alle præparater kan indeholde mindre mængder additiver til at nedsætte skumning, sammenbagning, korrosion, mikrobiologisk vækst osv.

15 Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne midler er velkendte. Opløsninger fremstilles ved simpel blanding af bestanddelene. Fine faste præparater fremstilles ved blanding og sædvanligvis fomaling i hammermølle eller væskeenergimøl-le. Suspensioner laves ved våd formaling (se f.eks. US patent-20 skrift nr. 3.060.084). Granuler og pellets kan laves ved sprøjtning af aktivt materiale på præfomede granulære bærere eller ved agglomereringsteknik. Se J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. December 1967, s. 147 ff. og "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4. udgave, McGraw-Hill, 25 New York, 1963, s. 8-59 ff.

Eksempel 37 Fugteligt pulver (l,l-biphenyl-4-yl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-30 silan 40% dioctylnatriumsulfosuccinat 1,5% natriumligninsulfonat 3% lavviskos methylcellulose 1,5% attapulgit 54% 35 Ingredienserne blandes grundigt, sendes gennem en luft mølle til frembringelse af en gennemsnitspartikelstørrelse på

DK 160364 B

71

O

under 15 mikron, genblandes og sigtes gennem en sigte (US sigte nr. 50 svarende til 0,3 mm åbninger) før emballering.

Alle forbindelserne ifølge opfindelsen kan bringes på præparatform på samme måde.

5

Eksempel 38 Fugteligt pulver (4-bromphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 20% 10 natriumalkylnaphthalensulfonat 2% lavviskos methylcellulose 2% diatoméjord 76%

Ingredienserne blandes, formales groft på hammermølle og derefter på luftmølle til frembringelse af partikler af ak-15 tivt stof, som i det væsentlige alle har en diameter på under 10 mikron. Produktet genblandes før emballering.

Eksempel 39

Koncentrat med høj styrke 20 (4-chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 98,5% silica-aerogel 0,5% syntetisk amorft fint siliciumoxid 1,0%

Ingredienserne blandes og formales i hammermølle til 25 frembringelse af et koncentrat med høj styrke, hvis partikler alle i det væsentlige kan passere en sigte nr. 50 (US sigte-serie svarende til 0,3 mm åbninger). Dette materiale kan derefter bringes på præparatform på flere forskellige måder.

30 Eksempel 40 Pudder koncentrat med høj styrke fra eks. 39 25,4% pulveriseret pyrofyllit 74,6%

Ingredienserne blandes grundigt og emballeres til brug.

35 72

O

DK 160364B

Eksempel 41 Vandig suspension (1,1'-biphenyl-4-yl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 50,0% 5 polyacrylsyre, fortykkelsesmiddel 0,3% dodecylphenylpolyethylenglycolether 0,5% dinatriumphosphat 1,0% mononatriumphosphat 0,5% polyvinylalkohol 1,0% 10 pentachlorphenyl 0,4% vand 46,3%

Ingredienserne formales sammen i sandmølle til frembringelse af partikler, som praktisk talt alle er under 5 mikron.

15 Eksempel 42

Emulgerbart koncentrat

Dimethyl(phenyl)(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan 20% chlorbenzen 74% 20 sorbitanmonostearatpolyoxyethylen-kondensat 6%

Ingredienserne kombineres og omrøres til frembringelse af en opløsning, der kan emulgeres i vand før påførelse.

Eksempel 43 25 Emulgerbart koncentrat

Dimethyl(4-methylphenyl)(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 30% blanding af olieopløselige sulfonater og polyoxyethylenethere 4% 30 xylen 66%

Ingredienserne kombineres og omrøres med forsigtig opvarmning for at sætte gang i opløseliggørelsen. Et finmasket filter medtages ved indpakningen for at sikre at eventuelt fremmet uopløst materiale ikke er tilstede i produktet.

35

O

DK 160364 B

73

Eksempel 44 Granuler fugteligt pulver fra eks. 37 15% gips 69% 5 kuliumsulfat 16%

Ingredienserne blandes i en roterende blander og oversprøjtes med vand for at udvirke granulering. Når det meste af materialet har nået det ønskede størrelsesområde for granu-lerne på 1,0 til 0,42 mm (US sigte serie nr. 18-40), fjernes 10 granulerne, tørres og sigtes. Materiale af overstørrelse knuses til frembringelse af yderlige stof i det ønskede størrelses-interval. Disse granuler indeholder aktiv bestanddel.

Eksempel 45 15 Emulgerbart koncentrat (2,4-dichlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 30% blanding af olieopløselige sulfonater og polyoxyethylenethere 4% 20 xylen 66%

Ingredienserne kombineres og omrøres med forsigtig opvarmning for at sætte gang i opløseliggørelsen. Et finmasket filter medtages ved indpakningsoperationen for at sikre, at eventuelt fremmed, uopløst materiale ikke er til stede i pro-25 duktet.

Eksempel 46

Emulgerbart koncentrat

Butyl(4-chlorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-30 silan 30% blanding af olieopløselige sulfonater og polyoxyethylenethere 4% xylen 66%

Ingredienserne kombineres og omrøres under forsigtig 35 opvarmning for at sætte gang i opløseliggørelsen. Et finma- 0 74

DK 160364 B

sket filter medtages ved indpakningsoperationen for at sikre, at eventuelt fremmed uopløst materiale ikke er til stede i produktet.

5 Eksempel 47

Emulgerbart koncentrat bis(4-chlorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 30% blanding af olieopløselige sulfonater 10 og polyoxyethylenethere 4% xylen 66%

Ingredienserne kombineres og omrøres under forsigtig opvarmning for at sætte gang i opløseliggørelsen. Et finmasket filter medtages ved indpakningsoperationen for at sikre, at even-15 tuelt fremmed uopløst materiale ikke er til stede i produktet.

Eksempel 48

Emulgerbart koncentrat bis(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-20 s ilan 20% chlorbenzen 74% so rbitanmono s te aratpolyoxyethylenkondensat 6 % Ingredienserne kombineres og omrøres til frembringelse af en opløsning, som kan emulgeres i vand før påførelse.

25

Eksempel 49

Emulgerbart koncentrat 4-fluorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 30% 30 blanding af olieopløselige sulfonater og polyoxyethylenethere 4% xylen 66%

Ingredienserne kombineres og omrøres under forsigtig opvarmning for at sætte gang i opløseliggørelsen. Et finma-35 sket filter medtages ved indpakningsoperationen for at sikre, 75

DK 160364 B

o at eventuelt fremmed uopløst materiale ikke er til stede i produktet.

5 Anvendelighed

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er anvendelige som plantesygdomsbekæmpelsesmidler. De er effektive ved bekæmpelse af et bredt spektrum af plantesygdomme, især løv-patogener hos prydplanter, grønsager, markafgrøder, korn og 10 frugt såsom Puccinia recondita, Erysiphe cichoracearum, Erysi-phe graminis, Venturia inaequalis, Helminthosporium maydis, Cercospora arachidicola, Uromyces phaseoli, Monilinia fructi-cola, Rhizoctonia solani, Pyricularia oryzae, Phytophthora in-festans og andre Phytophthora arter. De kan også anvendes til 15 at bekæmpe frøpatogener såsom Pythium aphanadermatum.

Sygdomsbekæmpelse gennemføres almindeligvis ved påfø-relse af en effektiv mængde af forbindelsen enten før eller efter infektion på den del af planten, der skal beskyttes, såsom rødder, stængler, løv, frugt, frø, jordstængler eller rod-20 knolde, eller på det medium (jord eller sand), hvori planterne, der skal beskyttes, vokser. Forbindelserne kan også påføres på de frø, som de planter, som ønskes beskyttet, skal vokse fra.

Påførelsesmængderne af forbindelserne kan påvirkes af mange faktorer i omgivelserne og bør bestemmes under de fakti-25 ske brugsbetingelser. Løv kan normalt beskyttes ved behandling med en påførelsesmængde fra under 1 til 500 ppm aktiv bestanddel. Planter, som vokser i jord, der behandles med en koncentration fra 0,1 til ca. 20 kg/ha, kan ligeledes beskyttes mod sygdomme. Frø og kimplanter kan normalt beskyttes, når frøet 30 påføres en mængde fra ca. 0,06 til ca. 3 g pr. kg aktiv komponent beregnet på frøets vægt.

35

O

76

DK 160364 B

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan blandes med andre fungicider, baktericider, akaricider, nematodicider, insectici-er eller andre biologisk aktive forbindelser til opnåelse af de ønskede resultater med en minimal indsats med hensyn til tid, 5 anstrengelse og materiale. Mængderne, hvori disse biologisk aktive materialer indgår pr. vægtdel af det brugsfærdige middel ifølge opfindelsen, kan variere fra 0,05 til 25 vægtdele. Hensigtsmæssige midler af denne type er velkendte for fagfolk. Som eksempel skal en del opregnes nedenfor: 10 Fungicider:

Methyl-2-benzimidazolcarbamat ("Carbendazim") Tetramethylthiuramdisulfid ("Thiuram") n-Dodecylguanidinacetat ("Dodin")

Manganethylenbisdithiocarbamat ("Maneb") 15 l,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzen ("Chloroneb")

Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat ("Benomyl") 2-Cyano-N-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid ("Cymoxanil") N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid ("Captan") N-Trichlormethylthiophthalimid ("Folpet") 20 Dimethyl-4,41 -(p-phenylen)bis(3-thioallophanat) ("Thiophanat-methyl") 2- (Thiazol-4-yl)benzimidazol ("Thiabendazol")

Aluminium-tris(0-ethylphosphonat) ("Aliette")

Tetrachlorisophthalonitril ("Chlorthalonil") 2,6-Dichlor-4-nitroanilin ("Dichloran") 25 N- (2,6-D.imethylphenyl) -N- (methoxyacetyl) alaninmethylester ("Metalaxyl")

Cis-N-[(1,1,2,2-tetrachlorethyl)thio]cyclohex-4-en-l,2-dicarbiox-imid ("Captafol") 3- (3,5-Dichlorphenyl)-N-(1-methylethyl)-2,4-dioxo-l-imidazolidin-30 carboxamid ("Iprodion") 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-ethyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion ("Vincloxolin")

Kasugamycin O-Ethy1-S,S-diphenylphosphordithioat ("Edifenphos") 35 0

DK 160364B

77

Baktericider;

Tribasisk kobbersulfat Streptomycinsulfat Ocytetracyclin 5 Akaricider:

Senecinsyreester med 2-sek.butyl-4,6-dinitrophenyl ("Binapacryl") 6-Methyl-l,3-dithiol[2,3-B]quinolin-2-on ("Oxythioquinox") 2,2,2-Trichlor-l,1-bis(4-chlorphenyl)ethanol ("Dicofol")

Bis(pentachlor-2,4-cyclopentadien-l-yl) ("Dienochlor") 10 Tricyclohexyltinhydroxid ("Cyhexatin”)

Hexakis(2-methyl-2-phenylpropyl)distannoxan ("Fenbutin oxid”) Nematodicider; 2-[(Diethoxyphosphinylimino]-1,3-dithietan ("Fosthietan”) S-Methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)thioform-15 imidat ("Oxamyl") S-Methyl-l-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioformimidat N-Isopropylphosphoramidinsyre-O-ethyl-O'-[4-(methylthio)-m--tolyl]diester ("Fenamiphos")

Insecticider; 20 3-Hydroxy-N-methylcrotonamid(dimethylphosphat)ester ("Monocrotophos")

Methylcarbaminsyreester med 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo-furanol ("Carbofuran") 0-(2,4,5-trichlor-a-(chlormethy1)benzyl]phosphorsyre-0',0'-di-25 methylester ("Tetrachlorvinphos") 2-Mercaptoravsyrediethylester, S-ester med thionophosphorsyre-dimethylester ("Malathion")

Phosphorthionsyre-0,0-dimethyl-O-p-nitrophenylester ("Methyl-parathion") 30 Methylcarbaminsyreester med α-naphthol ("Carbary1")

Methyl-N-[[(methylamino)carbonyl]oxy]ethanimidthioat ("Methomyl") Ν'-(4-Chlor-o-tolyl)-Ν,Ν-dimethylformamid ("Chlordimeform") 0,0-Diethyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)phosphorthioat ("Diazinon") 35 Octachlorcamphene ("Toxaphene")

78 DK 160364 B

O

O-Ethyl-O-p-nitrophenylphenylphosphonthioat ("EPN")

Cyano(3-phenoxyphenyl)-methyl-4-chlor-a-(1-methylethyl)benzenacetat ("Fenvalerat") (3-Phenoxyphenyl)methyl (-)-cis,trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-5 -2,2-dimethylcyclopropancarboxylat ("Permethrin")

Dimethyl-N,N1-[thiobis](N-methylimino)carbonyloxy]]-bis[ethan-imidothioat] ("Thiodicarb")

Phosphorthiolthionsyre-O-ethyl-O-[4-(methylthio)-phenyl]-S-n--propylester ("Sulprofos") 10 a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propancarboxylat ("Cypermethrin")

Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl-4-(difluormethoxy)-a-(methylethyl)-benzenacetat ("Payoff") 0,0-Diethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorthioat 15 ("Chlorpyrifos") 0,0-Dimethyl-S-[(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-(4H)-yl)methyl]-phosphordithioat ("Azinphos-methyl") 5,6-Dimethyl-2-dimethylamino-4-pyrimidinyldimethylcarbamat ("Pirimor") 20 s-(N-Formyl-N-methylcarbamoylmethyl)-0,0-dimethylphosphordi-thioat ("Formothion") S-2-(Ethylthioethyl)-0,0-dimethylphosphiorothioat ("Demeton-S--methyl") a-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethyl-25 cyclopropancarboxylat ("Deltamethrin")

Cyano(3-phenoxyphenyl)methylester af N-(2-chlor-4-trifluorme-thylphenyl)alanin ("Mavrik")

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning 30 af midlet ifølge opfindelsen.

Eksempel 50

Forbindelser ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af præparatets slutrumfang og suspende-35 res derefter ved en koncentration på 100 ppm i renset vand in-

„ DK 160364 B

O

deholdende 250 ppm overfladeaktivt middel af mærket "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere). Disse suspensioner sprøjtes til drypvådhed på hvedekimplanter. Den næste dag podes planterne med en sporesuspension af Puccinia recondita var. tritici, som 5 er af den fremkaldende organisme til hvedebladrust, og inkuberes i et kammer med mættet fugt ved 20°C i 24 timer og derpå i vækstrum i yderligere 7 dage, hvorpå bedømmelse af sygdomsangrebet foretages. Den procentvise sygdomsbekæmpelse fremgår af nedenstående tabel. Det viser sig her at behandlede planter 10 kun har få eller ingen rustblærer, hvorimod de ubehandlede planter har talrige rustblærer på hvert enkelt blad.

Tabel 1

Procentvis bekæmpelse af 15 Forbindelse_ _rust på hvede_ (Dimethyl)phenyl(lH-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 90 (4-Bromphenyl)dimethyl(IH-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 80 (1,1'-Biphenyl-4-yl)dimethyl(1H-20 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(4-chlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 (3,4-Dichlorphenyl) dimethyl(1H-25 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 60 (2,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Dimethyl(4-fluorphenyl)(1H-1,2,4-3ø -triazol-l-ylmethyl)silan 100 [4-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]dimethyl (lH-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- ,

silan 80A

Butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 35 Bis(2,4-dichlorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Tabel 1 (fortsat) 80

DK 160364 B

Procentvis bekæmpelse af

Forbindelse _' _ _rust på hvede_ (2,4-Dicblorphenyl)methyl(phenyl)-5 (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(1H-“1, 2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Fluorpheny1)methyl (phenyl) (1H-10 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Dodecyl(dimethyl)(1H-1,2,4-triazol-l- ,

-ylmethyl)silan 100A

[4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]dimethyl-15 (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 (3,5-Dichlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 80 (l/l,-Biphenyl-4-yl)butyl(methyl)(IH--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Bis(l,l,-biphenyl-4-yl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 (l,l'-Biphenyl-4-yl)methyl (phenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-3-yl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 80 2-Chlorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 80 [Bis(2-chlorphenyl)]methyl(lH-l,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 100 35 2-Chlorphenyl(4-chlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis (4-chlorphenyl)hydroxy(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 40

Bis (4-fluorphenyl) hydroxy(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Tris(4-chlorphenyl)(1H-1,2,4-45 -triazol-l-ylmethyl)silan 40

Tris(4-fluorphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 90 50

Tabel I (fortsat) 81

DK 160364 B

Procentvis bekæmpelse af ^ Forbindelse rust på hvede (1,1’-Biphenyl-4-yl)methyl(2-propoxy) (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 10 (1,1'-Biphenyl-4-yl)hydroxy(methyl) (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 (1,1'-Biphenyl-4-yl)(4-fluorphe-nyl) methyl(1H-1,2,4-triazol-l-yl-15 methyl)silan 100

Dimethyl(4-trifluormethoxyphenyl)-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 20 (4'-Brom-1,11-biphenyl-4-yl)dimethyl- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-4-yl) dimethyl(5-methyl-1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 25

Aforbindelsen er påført med en koncentration på 200 ppm.

30 35 40 45 82

O

DK 160364 B

Eksempel 51'

Forbindelserne ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af det færdige præparats rumfang og suspenderes så ved en koncentration på 100 ppm i renset vand 5 indeholdende 250 ppm af det overfladeaktive middel "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere). Disse suspensioner sprøjtes til drypvådhed på agurkefrøplanter. Den følgende dag podes planterne med en sporesuspension af svampen Erysiphe cichoracea-rum, som er den sygdomsfremkaldende årsag til agurkepulvermel-10 dug, og inkuberes i vækstrum i 7 dage. Derpå foretages bedømmelse af sygdomsangrebene. Den procentvise sygdomsbekæmpelse er anført i nedenstående tabel 2. Behandlede planter er kun angrebet i ringe grad eller er slet ikke angrebet af pulvermeldug i modsætning til de ubehandlede planter, som er helt 15 dækket med pulvermeldug. Phytotoksicitet i form af væksthæmning eller hormonale virkninger iagttages på nogle af planterne i tilknytning til sygdomsbekæmpelsen.

20 25 30 35 83

O

DK 160364 B

Tabel 2

Procentvis bekæmpelse af

Forbindelse_ pulvermeldug på agurker (Dimethyl)phenyl(1,2,4-triazol-l-5 -ylmethyl)silan 100

Ethyldimethyl(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 100

Butyldimethyl(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 100

Dimethyl(4-methylphenyl)(1H-1,2,4-10 -triazol-l-ylmethyl)silan 100ΘΛ

(4-Bromphenyl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 100GA

(1,1'-Biphenyl-4-yl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Chlorphenyl) dimethyl (1H-1,2,4-15 -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(4-chlorphenyl)methyl(1H-1,2,4- A

-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

Dimethyl(1-naphthyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (3,4-Dichlorphenyl) dimethyl(1H-20 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Dimethyl(4-phenoxyphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 70

Dimethyl(4-methoxyphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

(2,4-Dichlorpheny1) dimethyl(IH- B

25 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100H

Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1H-1,2,4-Triazol-l-ylmethyl)triphe- nylsilan 100

Methyldiphenyl(1H-1,2,4-triazol-l-30 -ylmethyl) silan lOOG^·

Bis(4-fluorphenyl)(methyl)(1H-1,2,4-

-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

Dimethyl(4-fluorphenyl)(1H-1,2,4-

-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

35 0

84 DK 160364 B

Tabel 2 (fortsat)

Procentvis bekæmpelse af

Forbindelse_ pulvermeldug på agurker

Dimethyl(4-methylthiophenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 5

Dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylme-

thyl) (4-trifluormethylphenyl) - A

silan 100G

Dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylme-thyl) (3-trifluormethylphenyl)si- lan 100 10 Dimethyl (1H-1,2,4-triazol-l-ylme-thyl)(2-trifluormethylphenyl)- silan 100

(2-Methoxyphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- A

triazol-l-ylmethyl)silan 100G

Butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(IH- A

15 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

Bis(2,4-dichlorphenyl)(methyl)(IH- A

-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

(2,4-Dichlorphenyl)methyl(phenyl)- A

(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

(4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(IH- A

20 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

(4-Fluorphenyl)methyl(phenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4-triazol- -1-ylmethyl)silan 100

(2,3-Dimethoxypheny1) dimethyl(IH- A

25 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

(2,6-Dimethoxyphenyl) dimethyl(IH- A

-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100G

Dodecyl(dimethyl)(lH-l,2,4-triazol- „ -1-ylmethyl)silan 60u

(2-Chlorphenyl)dimethyl (1H-1,2,4- A

30 -triazol-l-ylmethyl)silan 100G

[4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]dimethyl-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan 80 (1,1'-Biphenyl-4-yl)butyl(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 35 Butyl·(4-fluorphenyl)methyl(lH-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Tabel 2 (fortsat)

Procentvis bekæmpelse af 5 Forbindelse pulvermeldug på agurker 85

DK 160364 B

Bis(1,1'-biphenyl-4-yl)(methyl)(1H- -1,2, 4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 10 (l,l,-biphenyl-4-yl)methyl(phenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1-dimethylethoxy)methyl(phenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan 100 l5 Methyl(phenyl)(2-propoxy)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-2-y1)dimethyl (1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 90 20 2-Chlorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 4-Brompheny1(methyl) phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 25 [Bis(2-chlorphenyl)]methyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Cyclohexyl(dimethyl)(lH-l,2,4-triazol-

-1-ylmethyl)silan 100GA

30 [Bis(4-bromphenyl)]methyl(1H-1,2,4-

-triazol-l-ylmethyl)silan 80GA

2-Chlorpheny1(4-chlorpheny1)methy1- 25 (lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Phenyl[bis(2-propoxy)](1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis (4-chlorphenyl) hydroxy(1H-

40 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100HB

Bis (4-fluorphenyl) hydroxy(1H-

-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100HB

45 Tris(4-chlorphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,11-Biphenyl-4-yl)methy1(2--propoxy)(1H-1,2,4-triazol-l-yl- 50 methyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-4-yl) hydroxy(methyl) -(1H-1,2,4-triazol-l-ylme-thyl)silan 100 55

Tabel 2 (fortsat)

Procentvis bekæmpelse af 5 Forbindelse pulvermeldug på agurker 86

DK 160364 B

(1,1'-Biphenyl-4-yl)(4-fluorphenyl)-methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 100 10

Dimethyl(4-trifluormethoxyphenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100GÅ (41-Brom-1,1'-biphenyl-4-yl)di-15 methyl-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan 100 (1,1'-Biphenyl-4-yl) dimethyl(5--methyl-lH-1,2,4-triazol-l-yl-20 methyl)silan 100 (4-Fluorphenyl)methyl(2-propoxy)- (1H-If2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 25 (1,1-Dimethylethoxy)[bis(4-fluor- phenyl) ] (lH-l^^-triazol-l-yl- methyl)silan 100 30 aG = vækstreduktion;

Bh = hormonale virkninger.

35 C = forbindelsen påført ved en koncentration på 400 dpm.

40 45 87

O

DK 160364 B

Eksempel 52

Forbindelsen ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af det færdige præparats rumfang og suspenderes så ved en koncentration ved 100 ppm i renset vand in-5 deholdende 250 ppm af det overfladeaktive stof "TREM" 014 (po-lyvalente alkoholestere). Disse suspensioner sprøjtes til dryp-vådhed på bygkimplanter. Den følgende dag podes planterne med en sporesuspension af svampen Erysiphe graminis, som er den årsagsforvoldende sygdomsorganisme til bygpuIvermeldug, og inku-10 beres i vækstrum i 7 dage. Derpå foretages bedømmelse af sygdomsangrebene. Den procentvise sygdomsbekæmpelse er anført i nedenstående tabel 3. Behandlede planter udviser kun ringe eller slet intet angreb af pulvermeldug i modsætning til ubehandlede planter, som er dækket med pulvermeldug.

15 20 25 30 35

88 DK 160364 B

O

Tabel 3

Procentvis bekæmpelse af

Forbindelser_ pulvermeldug på byg

Butyl(4-chlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 5 (3,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Dimethyl(4-methoxyphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (2,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 10 Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)tri-phenylsilan 100

Methyldiphenyl(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 100 15 Dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) (2-trifluormethylphenyl)- silan 100

Dodecyl(dimethyl)(1H-1,2,4-triazol- , -1-ylmethyl)silan 100

A

20 = Forbindelsen er påført ved en koncentration på 200 ppm.

Eksempel 53

Forbindelserne ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af slutrumfanget og suspenderes der-25 på ved en koncentration på 100 ppm i renset vand indeholdende 250 ppm af det overfladeaktive middel "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere). Disse suspensioner sprøjtes til drypvådhed på æblefrøplanter. Den følgende dag podes planterne med en sporesuspension af svampen Venturia inaequalis, som er den sygdoms-30 forvoldende årsag til æbleskurv, og inkuberes i et kammer med mættet fugt ved 20°C i 24 timer og derpå i vækstrum i yderligere 10-12 dage. Bedømmelsen af sygdomsangrebene foretages derpå og optegnes med de i den nedenfor anførte tabel 4 viste resultater. Behandlede planter viser sig herved at have færre læsio-35 ner fra æbleskurvangreb sammenlignet med ubehandlede planter, som er dækket med skurvlæsioner. Der konstateres på nogle af planterne en vis phytotoksicitet udtrykt i form af vækstreduktion, som forekommer i tilknytning til sygdomsbekæmpelsen.

Tabel 4

DK 160364B

Procentvis bekæmpelse

Forbindelse_ af æbleskurv_ 89 o

Dimethyl(4-methylphenyl)(1H-1,2,4- A

-triazol-l-ylmethyl)silan 50G

5 (4-Bromphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl) silan 90^ (1,1'-Bipheny1-4-yl) dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 10 Butyl(4-chlorphenyl)methyl(IH- ,

-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100CT

Dimethyl(1-naphthyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 50 (3,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 15 Dimethyl(4-phenoxyphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Dimethyl(4-methoxyphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (2,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 20 Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Methyldipheny1(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 100

Bis(4-fluorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 25

Dimethyl(4-fluorphenyl)(1H-1,2,4-

-triazol-l-ylmethyl)silan 80CB

Dimethyl(4-methylthiophenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 60

Dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- a _

30 (2-trifluormethylphenyl)silan 65GA,C

(2-Methoxyphenyl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 80

Butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(lH- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan lOOu 35

DK 160364 B

Procentvis bekæmpelse

Forbindelse_ af æble skurv_ 90

O

Tabel 4 (fortsat)

Bis(2,4-dichlorphenyl)(methyl)(1H-5 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (2 ,4-Dichlorphenyl)methyl(phenyl)-

(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100GA

(4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Fluorphenyl)methyl(phenyl)(1H-10 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4-tria- zol-l-ylmethyl)silan 80

Dodecyl(dimethyl)(lH-l,2,4-triazol-l- rln

-ylmethyl)silan 40BU

(2-Chlorpheny1)dimethyl(IH-1,2,4-15 -triazol-l-ylmethyl)silan 100 [4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]dimethyl- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Bipheny1-4-yl) butyl(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80

Butyl(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4-20 -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-4-yl)methyl(phenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (l,l,-Biphenyl-2-yl)dimethyl(lH--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 60 (1,1'-Biphenyl-3-yl)dimethyl(1H-1,2,4-25 -triazol-l-ylmethyl) silan 50 2-Chlorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 90 4-Bromphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 [Bis(2-Chlorphenyl)]methyl(1H-1,2,4-30 -triazol-l-ylmethyl)silan 40 [Bis(4-bromphenyl)]methyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 80 35

Procentvis bekæmpelse _ Forbindelse af æbleskurv 91

DK 160364 B

Tabel 4 (fortsat) 2-Chlorphenyl(4-chlorphenyl)methyl-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 10 2-Chlorphenyl(dimethyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 60

Bis (4-chlorphenyl) hydroxy(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 15

Bis (4-fluorphenyl)hydroxy(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Tris(4-fluorphenyl)(1H-1,2,4-20 -triazol-l-ylmethyl)silan 60 (1,1'-Biphenyl-4-yl)methyl-(2-propoxy)(lH-l,2,4-triazol-l--ylmethy1)-silan 100 25 (1,1'-Biphenyl-4-yl)hydroxy(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-4-yl)(4-fluorphe-30 nyl) methyl(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 100

Dimethyl(4-trifluormethoxyphenyl)-(1H-1,2,4-triazol-lylmethyl)silan 90 35 (4'-Brom-1,11-biphenyl-4-yl)dime-methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan 100 40 (1,1*-Biphenyl-4-yl)dimethyl(5- -methyl-lH-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan 100 (3-Chlorphenyl) dimethyl(1H-45 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 60

Dimethyl(octadecyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethy1)silan 60 50 = vækstreduktion.

B

C = chlorosis.

C

= forbindelsen påført ved en koncentration på 400 ppm DB = brændt.

O

92 DK 160364 B

Eksempel 54

Forbindelser ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af det færdige præparats rumfang og suspenderes derpå ved en koncentration på 100 ppm i renset 5 vand indeholdende 250 ppm af det overfladeaktive middel "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere). Disse suspensioner sprøjtes til drypvådhed på majskimplanter. Følgende dag podes planterne med en sporesuspension af Hilminthosporium maydis, som er den kausative svampeorganisme til majsbladpletsyge, og inkuberes i 10 et kammer med mættet fugtighed ved 20°C i 24 timer og derpå i vækstrum i yderligere 7 dage, hvorpå sygdomsbedømmelserne foretages. Den procentvise sygdomsbekæmpelse er anførte i nedenstående tabel 5. De behandlede planter viser sig herved at have få eller slet ingen læsioner, medens de ubehandlede planter 15 har talrige læsioner på hvert enkelt blad. phytotoksicitet udtrykt som vækstreduktion konstateres på nogle af planterne i tilknytning til sygdomsbekæmpelse.

20 25 30 35 ° Tabel 5 93

DK 160364 B

Procentvis bekæmpelse af

Forbindelse_ bladpletsyge på majs (4-Bromphenyl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 90 5 (1,11-Biphenyl-4-yl)dimethyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 (3,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Dimethyl(4-methoxyphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 90 10 (2,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80

Methyldiphenyl(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 80 15

Bis (4-fluorphenyl) (methyl) (1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Dimethyl(4-fluorphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 90

Dimethyl(4-methylthiophenyl)(1H- 2Q -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80

Dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) (4-trifluormethylphenyl)silan 50 [ 4-(1,1-Dimethylethy1)phenyl]dimethyl (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 60 25 (2-Methoxyphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 70

Butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis(2,4-dichlorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 30 (4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 (4-Fluorphenyl)methyl(phenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 (2-Chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 35

Tabel 5 (fortsat) 94

DK 160364 B

Procentvis bekæmpelse af 5 Forbindelse bladpletsyge på majs [4- (4--Chlorphenoxy) phenyl] dimethyl- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 50 10 (3,5-Dichlorphenyl)dimethyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 40 (1,11-Biphenyl-4-yl)buty1(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- -_ silan 50 15 (l,l,-Biphenyl-4-yl)methyl(phenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 [Bis(4-methoxyphenyl)]methyl(1H-1,2,4-2Q -triazol-l-ylmethyl)silan 90 (1,1'-Biphenyl-2-yl)dimethyl(IH-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 90 (1,1'-Biphenyl-3-yl)dimethyl (1H-1,2,4-25 -triazol-l-ylmethyl)silan 100 2-Chlorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 4-Bromphenyl(methyl)phenyl(IH-1,2,4-30 -triazol-l-ylmethyl)silan 80 [Bis(2-chlorphenyl)]methyl(IH-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 60

Cyclohexyl(dimethyl)(1H-1,2,4-tria-35 zol-l-ylmethyl)silan 50 2-Chlorphenyl(4-chlorphenyl)methyl- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 60 40 Bis(4-chlorphenyl) hydroxy(1H-1,2,4- triazol-l-ylmethyl)silan 90

Bis (4-fluorphenyl) hydroxy (1H-1,2,4- triazol-l-ylmethyl)silan 100 45 (1,11-Biphenyl-4-yl)methyl(2-propoxy) (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 (1,1'-Biphenyl-4-yl)(4-fluorphenyl)-50 methyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80

Dimethyl(4-trifluormethoxyphenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 55

Tabel 5 (fortsat) 95

υΙ\ I Ο U OD4 D

Procentvis bekæmpelse af 5 Forbindelse bladpletsyge på majs (4'-Brom-1,1'-biphenyl-4-yl)dimethyl- (lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 70 10 (1,1'-Biphenyl-4-yl)dimethyl(5-methyl- 1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 15

Eksempel 55

Forbindelser ifølge opfindelsen opløses i acetone i en 20 mængde svarende til 6% af det færdige præparats rumfang og suspenderes så ved en koncentration ved 100 ppm i renset vand indeholdende 250 ppm af det overfladeaktive stof "TREM" 014 (po-lyvalente alkoholestere). Disse suspensioner sprøjtes til dryp-vådhed på jordnøddefrøplanter. Den følgende dag inokuleres plan-25 terne med en sporesuspension af Cercospora arachidicola, som er den kausative organisme til bladpletsyge på jordnødder, og inkuberes i et mættet fugtighedskammer ved 27°C i 24 timer og derpå i vækstrum i yderligere 14 dage, hvorpå sygdomsbedømmelserne foretages. Resultaterne er anført i nedenstående tabel 6. De 30 behandlede planter udviser kun få eller ingen bladpletter, hvorimod de ubehandlede planter har talrige bladpletter. Phyto-toksicitet udtrykt som brændte steder iagttages i tilknytning til sygdomsbekæmpelsen hos nogle af de behandlede planter.

35 40

Procentvis bekæmpelse af

Forbindelse_ bladpletsyge på jordnød

Tabel 6 96

O

DK 160364B

Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H-5 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Methyldiphenyl(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 100 (l,l,-Biphenyl-4-yl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4-10 -triazol-l-ylmethyl)silan 90

Dimethyl(1-naphthyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 90 (2,4-Dichlorphenyl)dimethyl(IH--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis(4-fluorphenyl)(methyl)(1H-15 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Dimethyl(4-fluorphenyl) (1H-1,2,4- -triazo1-1-ylmethyl)silan 50 [4-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]dimethyl (1H-1,2,4-triazol-l-ylme-thyl)silan 35 20 Dimethyl (1H-1,2,4-triazol-l-ylme-thyl)(2-trifluormethylphenyl)-

silan 25B

Butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis(2,4-dichlorphenyl)(methyl)(1H-25 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (2,4-Dichlorphenyl)methyl(phenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (4-Fluorphenyl)methyl(phenyl)(1H-30 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (2-Chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 30 (l,l'-Biphenyl-4-yl)butyl(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis(l,l'-biphenyl-4-yl)(methyl)(1H-35 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 (1,1'-Biphenyl-4-yl)methyl(phenyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

' DK 160364 B

Tabel 6 (fortsatΪ 97

Procentvis bekæmpelse af _ Forbindelse bladpletsyge på jordnød 5 _ _ [Bis(4-methoxyphenyl)]methyl(IH-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 30 10 (1,1'-Biphenyl-2-yl)dimethyl (1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-3-yl)dimethyl (1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 90 15 2-Chlorphenyl(methyl)phenyl(lH-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 4-Bromphenyl(methyl) phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 20 [Bis(2-chlorphenyl)]methyl(lH-l,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 [Bis(4-bromphenyl)]methyl(lH-l,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 100 25 2-Chlorphenyl(4-chlorphenyl)methyl (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 90 30 Bis(4-chlorphenyl)hydroxy(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis(4-fluorphenyl)hydroxy(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 35

Tris(4-fluorphenyl)(1H-1,2,4-tri- azol-l-ylmethyl)silan 90 (1,1'-Biphenyl-4-yl)methyl(2-prop- 40 oxy)(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan loo (1,1'-Biphenyl-4-yl)hydroxy(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 45 (1,1'-Biphenyl-4-yl)(4-fluorphenyl)-methyl (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 100 50 55

Tabel 6 (fortsat) 98

DK 160364 B

Procentvis bekæmpelse af 5 Forbindelse bladpletsyge på jordnød

Dimethyl(4-trifluormethoxyphenyl)- (lH-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 60 10 (4'-Brom-l/l,-biphenyl-4-yl)di methyl (1H-1, 2 ,4-triazol-l-ylmethyl)-silan 100 (1,1'-Biphenyl-4-yl)dimethyl(5-me-15 thyl-lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan 100 20 AB = Phytotoksisk forbrænding.

B = Forbindelsen er påført ved en koncentration på 400 ppm.

25 30 35 40

99 DK 160364 B

O

Eksempel 56

Forbindelser ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af slutrumfanget og suspenderes så ved en koncentration på 80 ppm i renset vand indeholdende 250 ppm 5 af surfaktanten "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere). Denne suspension sprøjtes til drypvådhed på bønnefrøplanter. Den følgende dag podes planterne med en sporesuspension af svampen Uromyces phaseoli, som er den kausative organisme til bønne-rust, og inkuberes i et mættet fugtighedskammer ved 20°C i 10 24 timer og derpå i væksthus i 7 dage. Så foretages sygdomsbe dømmelser. Den procentvise sygdomsbekæmpelse er anført i nedenstående tabel 7. Behandlede planter udviser herved kun få eller slet ingen rustblærer i modsætning til ubehandlede planter, som er dækket med rustblærer. Phytotoksicitet i form af 15 vækstreduktion iagttages i tilknytning til sygdomsbekæmpelse hos nogle behandlede planter.

Tabel 7

Procentvis bekæmpelse 20 Forbindelse_ af bønnerust_ (1,1'-Biphenyl-4-y1)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

(2,4-Dichlorphenyl) dimethyl(IH- A

-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 30G

Bis(4-Chlorphenyl)(methyl)(1H-1,2,4-25 -triazol-l-ylmethyl)silan 100GA

(4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(IH- „ -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 98

(4-Fluorphenyl)methyl(phenyl)(IH- B

-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis(4-fluorphenyl)(methyl)(IH- B

30 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 98

G = Vækstreduktion B

= Forbindelsen er påført ved en koncentration på 16 ppm.

35 100

DK 160364 B

o

Eksempel 57

Forbindelser ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 5% af slutrumfanget og suspenderes så ved en koncentration på 100 ppm i renset vand indeholdende 700 ppm 5 af surfaktanten "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere). Dåsesyltede halve ferskner dyppes i denne suspension i 3 minutter og anbringes så til lufttørring i sterile beholdere. Efter tørring podes de halve ferskner med to myceliestykker af Mini-linia fructicola, som er den kausative organisme til stenfrugt-10 brunråd, og inkuberes i sterile beholdere i 5 dage. Til dette tidspunkt bedømmes væksten ved måling af radius hos de voksende kolonier på hver fersken. Det viser herved, at kolonier ikke kan gro eller kun gror nogle få millimeter i diameter på de behandlede ferskner, hvorimod de vokser glimrende på de ube-15 handlede ferskner, idet hele ferskenoverfladen er dækket heraf. Den procentvise sygdomsbekæmpelse (procentvis vækstinhibering af kolonier på behandlede ferskner sammenlignet med væksten af kolonier på ubehandlede ferskner) er udtrykt i nedenstående tabel 8.

20

Tabel 8

Procentvis bekæmpelse Forbindelse__af brunråd_ (Dimethyl)phenyl(lH-1,2,4-triazol-l-yl-25 methyl) silan 89 (Butyl)dimethyl(1H-1,2,4-triazol-l--ylmethyl)silan 95 (1,1'-Biphenyl-4-yl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(4-chlorphenyl)methyl(1H-1,2,4-2Q -triazol-l-ylmethyl) silan 98

Dimethyl(4-methoxypheny1)(IH-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 97 (2,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H-1,2,4- 35 -triazol-l-ylmethyl) silan 95 ;l

Tabel 8 (fortsat)

Procentvis bekæmpelse

Forbindelse_ _af brunråd- 101

O

DK 160364B

5 Bis(4—fluorphenyl)(methyl)(IH-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 98 (4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(IH--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 70 10 (4-Fluorphenyl)methyl(phenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90

Butyl(4—fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100

Dibutyl(methyl)(1H-1,2,4-triazol-l- -ylmethyl)silan 81 15

Eksempel 58

Forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af slutrumfanget og sus-20 penderes så ved en koncentration på 100 ppm i renset vand indeholdende 250 ppm af det overfladeaktive middel "TREM" 014 (po-lyvalente alkoholestere). Denne suspension sprøjtes til dryp-vådhed på risfrøplanter. Den følgende dag podes planterne med en blanding af risbrand og et stykke mycelium af Rhizoctonia 25 solani, som er den kausative organisme til bladskedesyge hos ris, og inkuberes i et vækstrum i 7 dage. Derpå foretages bedømmelse af sygdomsangrebene. Resultaterne i form af den procentvise sygdomsbekæmpelse herved fremgår af nedenstående tabel 9. Det fremgår heraf, at de behandlede planter kun er an-30 grebet i meget ringe grad af bladskedesyge, hvorimod de ubehandlede kontrolplanter er helt dækket af bladskedesygeangreb.

35

Procentvis bekæmpelse af 5 Forbindelse bladskedesyge hos ris

Tabel 9 102

DK 160364 B

(1,1*-Biphenyl-4-yl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 40 (3, 4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H- 10 -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80

Bis(4-fluorphenyl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 [4-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]dime- 15 thyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan 90

Butyl(2,4-dichlorphenyl)methyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 50 20 (4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 (4-Fluorphenyl)methyl(phenyl)(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 25 Butyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan 90 (1,1'-Biphenyl-4-yl)butyl(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 3 0 Buty1(4-fluorphenyl) methyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 80

Bis(l,l,-biphenyl-4-yl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 35 [Bis(4-methoxyphenyl)]methyl(lH- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 80 2-Chlorphenyl(methyl)phenyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 40 4-Bromphenyl(methyl) phenyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 [Bis(2-chlorphenyl)]methyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 60 45 2-Chlorphenyl(4-chlorphenyl)methyl- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 70 (4'-Brom-1,1'-biphenyl-4-yl)- 50 dimethyl(IH-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan 90

Methyl[bis(4-methylphenyl)](1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 30

DK 160364 B

103

O

Eksempel 59

Forbindelser ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af slutrumfanget og suspenderes så ved en koncentration på 100 ppm i renset vand indeholdende 250 ppm 5 af det overfladeaktive middel "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere) . Disse suspensioner sprøjtes til drypvådhed på risfrøplanter. Den følgende dag podes planterne med en sporesuspension af Pyricularia oryzae, som er den kausative organisme til risbrand, og inkuberes i et kammer med mættet fugt ved 28°C i 10 24 timer og derpå i vækstrum i yderligere 7 dage, hvorpå syg domsbedømmelse foretages. Den procentvise bekæmpelse af sygdomsangreb er anført i nedenstående tabel 10. Det ses her, at de behandlede planter kun har nogle få eller slet ingen læsioner, hvorimod de ubehandlede planter har talrige læsioner eller 15 svidninger på hvert enkelt blad.

20 25 30 35

Tabel 10 104

O

DK 160364 B

Procentvis bekæmpelse

Forbindelse_ _af risbrand_

Dimethyl(1-naphthyl)(IH-1,2,4-5 -triazol-l-ylmethyl)silan 70

Bis(4-chlorphenyl)(methyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 90

Bis(4-fluorphenyl)(methyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 [4-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]dime-10 thyl(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan 90 (4-Chlorphenyl)methyl(phenyl)(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(methyl)phenyl(IH-1,2,4-triazol- -1-ylmethyl)silan 90 15 (2-Chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 (l,l'-Biphenyl-4-yl)butyl(methyl)- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100

Butyl(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 20 Dibutyl(methyl)(lH-l,2,4-triazol-l-yl- methyl)silan 80

Bis(l,l'-biphenyl-4-yl)(methyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 100 (1,1'-Biphenyl-2-yl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 90 25 2-Chlorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 100 4-Bromphenyl(methyl)phenyl(lH-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 80 [Bis(2-chlorphenyl)]methyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 90 30 Dimethyl(4-methylsulfonylphenyl)(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 70 [Bis(4-bromphenyl)]methyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 90 (4'-Brom-1,1'-biphenyl-4-yl)dimethyl- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 90 35 105

DK 160364 B

Eksempel 60

Forbindelser ifølge opfindelsen opløses i acetone i en mængde svarende til 6% af slutrumfanget og suspenderes så ved en koncentration på 100 ppm i renset vand indeholdende 250 ppm 5 af det overfladeaktive middel "TREM" 014 (polyvalente alkoholestere) . Disse suspensioner sprøjtes til drypvådhed på tomatfrøplanter. Den følgende dag podes planterne med en sporesuspension af Phytophthora infestans, som er den sygdomsforvoldende årsag til sen visnesyge hos tomater, og inkuberes i et kam-1° mer med mættet fugtighed ved 20°C i 24 timer og derpå i vækstrum i yderligere 7 dage, hvorpå der foretages bedømmelser af sygdomsangrebene. Den procentvise sygdomsbekæmpelse fremgår af nedenstående tabel 11. De behandlede planter har ingen eller kun nogle få læsioner, hvorimod de ubehandlede planter er an-15 grebet talrige steder af visnesyge på hvert enkelt blad.

Tabel 11

Procentvis bekæmpelse af

Forbindelse sen visnesyge hos tomat 20 - - -

Dimethyl(4-phenoxyphenyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 50 [4-(4-Chlorphenoxy) phenyl]dimethyl- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 50 (1,1'-Biphenyl-2-yl)dimethyl(1H- -1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 50 2 5 (4'-Brom-1,11-biphenyl-4-yl)-dimethyl (1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan 30 30 (1,1'-Biphenyl-4-yl) dimethyl(5-

-methyl-lH-1,2,4-triazol-l-ylmethyl) silan SO

35

DK 160364B

106

O

Eksempel .61

Forbindelser ifølge opfindelsen inkorporeres i en 45°C standardstyrke V-8 agar ved en koncentration på 200,O ppm. Det således ændrede medium afsættes derpå i petriskåle og tilla-5 des at størkne. Stykker på ca. 4 mm agarkulturer fra fem forskellige Phytophthora arter, nemlig Phytophthora cinnamoni, Phytophthora cactorum, Phytophthora infestans, Phytophthora pal-mivora og Phytophthora parasitica var. nicotianae, anbringes på mediet og inkuberes i 6 dage ved 22°C. Kolonier, hvis radiale 10 vækst strækker sig 1 mm eller derunder, anses for at være bekæmpet ved hjælp af en forbindelse, sammenlignet med kolonier, hvis radiale vækst strækker sig 15 mm eller derover, når kolonierne vokser på et uændret eller ubehandlet medium. Antallet af Phytophthora arter, som bekæmpes med bestemte af de her om-15 handlede forbindelser, er anført i nedenstående tabel 12.

Tabel 12

Antal Phytophthora arter af 5, 20 Forbindelse_ som bekæmpes in vitro_ (Butyl)dimethyl(1H-1,2,4-tria-zol-l-ylmethyl)silan 1 (3,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- silan 2 25 30 35

O

DK 160364B

107

Eksempel 62

Forbindelser ifølge opfindelsen inkorporeres i et særligt præparat og anvendes til at overtrække bomuldsfrø ved en påførelsesmængde på 2 g aktivt stof pr. kg frø. Efter at være 5 grundigt overtrukket tillades frøene at lufttørre ved stuetemperatur. Bomuldsfrøene plantes derpå i jord behandlet med svampen Pythium aphanadermatum, sand og majsmel, i en grad, som er tilstrækkelig til at dræbe de fleste ubehandlede frø. Frøene holdes ved stuetemperatur i 1 uge, efter hvilket tidspunkt der 10 foretages bedømmelser af sygdomsangrebene. Den herved konstaterede procentvise sygdomsbekæmpelse fremgår af nedenstående tabel 13. De fleste eller alle frøene fra de behandlede portioner spirer og frembringer levedygtige kimplanter i modsætning til ubehandlede frø, som enten slet ikke spirer eller kun frem- 15 bringer neddaanpede eller svage kimplanter.

Tabel 13

Procentvis bekæmpelse af Forbindelser_ Pythium på bomuld_ 20 Ethyldimethyl(1H-1,2,4-triazol-l- ylmethyl)silan 48 (1,1'-Bipheny1-4-yl) dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 12

(4-Chlorphenyl) dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan 53A

25 Dimethyl(4-phenoxypheny1)(1H-

-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 18A

A

= Kontrol ved en påførelsesmængde af 0,5 g/kg frø.

30 35

DK 160364B

108

O

Eksempel 63

Forbindelser ifølge opfindelsen inkorporeres i et særligt præparat og anvendes til at overtrække majsfrø ved en påførelsesmængde på 2 g pr. kg frø. Efter at være grundigt 5 overtrukket tillades frøene at lufttørre ved stuetemperatur.

Derpå plantes frøene i jord behandlet med en blanding af svampen Phytium aphanadermatum, sand og majsmel i en tilstrækkelig grad til at dræbe de fleste ubehandlede frø. Frøene holdes ved 9,5°C i 2 uger og derpå ved 21°C i yderligere 1 uge. Efter 10 dette tidsrum foretages bedømmelse af sygdomsangrebene. Den procentvise sygdomsbekæmpelse fremgår af nedenstående tabel 14.

De fleste eller alle frø behandlet med midlet ifølge opfindelsen er spiret og har frembragt levedygtige frøplanter i modsætning til de ubehandlede frø, som enten ikke er spiret eller 15 kun har frembragt neddæmpede eller svage frøplanter.

Tabel 14 20 Procentvis bekæmpelse af

Forbindelse_ Pythium på, majs_

Ethyldimethy1(1H-1,2,4-triazol- -1-ylmethyl)silan 13 (l,l'-Biphenyl-4-yl)dimethyl(lH--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 30 25 (4-Chlorphenyl)dimethyl(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 8

Dimethyl(1-naphthyl)(1H-1,2,4- -triazol-l-ylmethyl)silan 30 (3,4-Dichlorphenyl)dimethyl(1H--1,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan 43 30 35

Claims

1. Silylmethyltriazoler, kendetegnet ved, at de har den almene formel R9-$i-CH -N' N t i, ^ 10 hvori Q og Q2 hver især er H eller CH^, er C2”C^g alkyl, C^-Cg cycloalkyl, naphthyl eller har del-15 strukturen R4 R5 20 hvor R4 og R5 hver især er hydrogen, halogen, 0CH3, 0CF3, SCH3, S02CH3, phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller 0^-04-alkyl og/eller CF3, phenoxy, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller C1-C4-alkyl og/eller CF3, CF3, Cg-04-alkyl eller cyclohexyl; 25 r2 og R^ hver især er C-j-Cg alkyl, Cg-Cg cycloalkyl, ORg, hvor Rg er H eller C1~C4 alkyl, eller har delstrukturen 30 hvor R4 og R^ hver især er hydrogen, halogen, 0CH3, 0CF3, SCH3, S02CH3, phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen og/-eller C^-C^ alkyl og/eller CF3, phenoxy, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller 0^04 alkyl og/eller CF3, CF3,

35 C^-C4 alkyl eller cyclohexyl. 110 DK 160364B o

2. Silylmethyltriazol ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er (1,l'-biphenyl-4-yl)dimethyl(1H-1,2,4--triazol-l-ylmethyl)silan.

3. Silylmethyltriazol ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den er bis(4—chlorphenyl)methyl(lH-l,2,4-tria-zol-l-ylmethyl)silan.

4. Silylmethyltriazol ifølge krav 1, kendete g- 10 net ved, at den er [bis(4-fluorphenyl)]methyl(1H-1,2,4-triazol--1-ylmethyl)silan.

5. Silylmethyltriazol ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 4-fluorphenyl(methyl)phenyl(1H-1,2,4- 15 -triazol-l-ylmethyl)silan.

6. Middel til bekæmpelse af svampesygdomme, kendetegnet ved, at det i det væsentlige består af en effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1-5 og i det mindste én af 20 følgende bestanddele: overfladeaktivt middel, fast eller flydende indifferent fortyndingsmiddel.

7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampesygdomme, kendetegnet ved, at man på det sted, som skal beskyt-25 tes, påfører en effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1-5. 30 35