AT389702B - Neue azolylmethylsilane - Google Patents

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AT389702B AT0019288A AT19288A AT389702B AT 389702 B AT389702 B AT 389702B AT 0019288 A AT0019288 A AT 0019288A AT 19288 A AT19288 A AT 19288A AT 389702 B AT389702 B AT 389702B
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Description

Nr. 389702
Die Erfindung betrifft neue Azolylmethylsilane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende fungizide Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
In US-PS 3,692.798 sind Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilylmethylimidazole mit antimykotischen Eigenschaften geoffenbart. US-PS 4,510.136 beschreibt Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilyalkyltriazole, deren Phenylreste vielfach substituiert sein können mit fungiziden Eigenschaften. Aus EP-A 148.026 sind fungizide Silylmethylimidazole und -triazole, die ungesättigte Alkylgruppen enthalten, bekannt. Die fungizide Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
Unerwarteterweise wurden nun neue Azolylethylsilane gefunden, die sich durch eine besonders starke fungizide Wirkung auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine CgHg-S-C^-Gruppe, Rj einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und n eine der Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet, deren pflanzenphysiologisch verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
In der Formel I bedeutet X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, bevorzugt ein Stickstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, bevorzugt ein Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine CgH^-S-GH^-Gruppe, bevorzugt einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest oder den Biphenylylrest, besonders bevorzugt einen unsubstituierten oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, Rj einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1, bevorzugt 1 und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3, bevorzugt 1.
Unter dem Begriff Alkyl ist je nach der Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine der folgenden Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl sowie ihre Isomeren, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isopentyl, usw. Unter dem Begriff Alkoxy ist je nach Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder iso-Propoxygruppe zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugte Verbindungen sind jene, in denen X ein Stickstoffatom, Y ein Schwefelatom und R und Rj unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest oder R den Biphenylylrest und n und m jeweils die Zahl 1 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen:
Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(l ,2,4-triazol-l -ylmethyl)silan
Methyl-phenyl(phenylthiomethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan
Methyl(l-biphenyl-4-yl)(phenylthiomethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan
Die neuen Verbindungen können auch in Form ihrer Säureadditionssalze oder ihrer Metallkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen Salze anorganischer oder organischer Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Nitrate, Hydrogensulfate, Methosulfate, als Metallkomplexe z. B. Kupfer-, Zink-, Mangan-, Zinn-, Eisen- und Nickelkomplexe in Betracht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, Rj, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, Rj, m und n die obgenannte Bedeutung haben mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes umsetzt.
Zur Herstellung der neuen Azolylmethylsilane setzt man beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel Π des Formelblattes, in der k die Zahl Null oder 1 bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ΠΙ des Formelblattes, in der R die obgenannte Bedeutung hat und in der M Lithium oder Natrium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R und k die obgenannte Bedeutung haben, um, läßt das gebildete Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV gegebenenfalls ohne es zu isolieren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der Y, RI, k, m und n die obgenannte Bedeutung haben und Ml Natrium oder Lithium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, Rj, m und n die obgenannte Bedeutung haben reagieren und setzt die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in -2-
Nr. 389702
Gegenwart eines Verdünnungsmittels schließlich zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes um.
Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes, in der k die Zahl Null und die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der k die Zahl Null und R Methyl bedeutet, sind Handelsprodukte. Die Verbindung der allgemeinen Formel Π, in der k die Zahl 1 bedeutet, kann durch Reaktion von Methyl-dichlorchlormethyl-silan mit Bromchlormethan bei tiefen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erhalten werden, wobei die so erhaltene Verbindung ohne gesonderte Isolierung weiter umgesetzt werden kann.
Die Reaktion erfolgt dabei bevorzugt bei Temperaturen von -100 bis -50 °C, besonders bevorzugt zwischen -100 und -80°C in einem organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Petrolether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylether und/oder Hexan bevorzugt sind, durch Vorlegen von Bromchlonnethan und Methyl-dichlor-chlormethyl-silan in vorzugsweise äquimolarem Verhältnis und Zugabe einer vorzugsweise äquimolaren Menge von n-Butylliihium. Dieses Verfahren ist neu.
Das entstandene Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan kann anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ΙΠ des Formelblattes umgesetzt werden.
Die reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel DI oder der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der R bzw. Rj die oben angegebene Bedeutung haben und M und Mj Lithium bedeuten, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung RBr bzw. Rj-(Y)m-(CH2)n.^-Br, in der R bzw. Rj die oben angegebene Bedeutung haben, mit Butyllithium in einem organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran oder Diethylether bei Temperaturen von -100 bis 0°C, bevorzugt bei -80 bis -60°C, hergestellt werden. Zur Herstellung der reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der Mj Lithium bedeutet, können auch Verbindungen der allgemeinen Formel Rj-(Y)m-(CH2)n.]c-H in Anwesenheit einer vorzugsweise äquimolaren
Menge von Tetramethylendiamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Tetrahydrofuran mit Butyllithium umgesetzt werden.
Die Herstellung der Natriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel ΠΙ und V kann nach bekannten und üblichen Methoden der organischen Chemie erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Natriumhydrid in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel Π des Formelblattes mit Verbindungen der allgemeinen Formel m des Formelblattes zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV des Formelblattes erfolgt beispielsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -100 °C bis 0°C, insbesondere bei Temperturen von -75 bis -60°C. Als Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV des Formelblattes kann durch übliche Extraktionsmethoden aufgearbeitet und beispielsweise durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden. In vielen Fällen setzt man die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel IV jedoch ohne Reinigung oder Isolation direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der Y, Rj, k, m und n die obgenannte
Bedeutung haben und Mj Natrium oder Lithium bedeutet, um.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Verbindungen der allgemeinen Formel V zu Verbindungen der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, Rj, m und n die obgenannte Bedeutung haben, kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -80 bis 0°C, insbesondere bei Temperaturen von -75 bis -60°C erfolgen.
Als Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Petrolether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylether und/oder Tetrahydrofuran bevorzugt sind.
Zur Entfernung des entstandenen anorganischen Salzes wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls durch übliche Extraktionsmethoden aufgearbeitet, wobei man etwa dem Reaktionsgemisch Wasser zusetzt und die organische Phase mehrmals mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel entfernt Der Rückstand kann durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem Alkalisalz vom Imidazol oder Triazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, Rj, m und n die obgenannte Bedeutung haben, erfolgt überlicherweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind polare, organische Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd geeignet, wobei Diemethylformamid besonders bevorzugt ist.
Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch übliche Extraktionsmethoden, indem man etwa dem Reaktionsgemisch ein organisches, mit Wasser nicht mischbares, Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureethylester, Dichlormethan, Diethylether usw. sowie Wasser zusetzt und die organische Phase mit Wasser wäscht. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann die weitere Reinigung der organischen Phase beispielsweise durch -3-
Nr. 389702 Säulenchromatographie erfolgen.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der R einen Methylrest, m die Zahl Null und n die Zahl 2 bedeutet und X und Rj die oben angegebene Bedeutung haben, kann man auch so vorgehen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R einen Methylrest und k die Zahl Null bedeutet, in einem organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Diethylether mit einem Hydriermittel, vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid, zu Dimethyl-chlormethyl-silan reduziert und diese Verbindung nach einer Reinigungsoperation, die beispielsweise in einer Destillation bestehen kann, mit einem Styrol der allgemeinen Formel VH des Formelblattes, in der Rj die obgenannte Bedeutung hat, umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesonders in Gegenwart von Cyclohexan und in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart von Hexachlorplatinsäure bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C, bevorzugt von 50 bis 60°C.
Das gebildete Produkt der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der R Methyl, m die Zahl Null und n die Zahl 2 bedeutet, wird anschließend in der oben beschriebenen Weise mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der R Methyl, m die Zahl Null und n die Zahl 2 bedeuten und Rj und X die obgenannte Bedeutung haben, umgesetzt und in der oben beschriebenen Weise aufgeaibeitet und gereinigt.
Die Herstellung der Säureadditionssalze, die gegebenenfalls auch einen Reinigungsschritt darstellen kann, kann durch Auflösen der Base einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel wie Aceton, Essigsäureethylester oder Diisopropylether und Ausfällen des Säureadditionssalzes durch Säurezugäbe erfolgen. Die Reinigung kann zweckmäßig durch Umkristallisieren durchgeführt werden.
Bei allen Umsetzungen setzt man die Ausgangsstoffe üblicherweise in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen Azolylmethyl-silane zeigen ausgezeichnete fungizide Eigenschaften und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Sie sind gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen wirksam, z. B. gegen Pilze aus den Klassen der Oomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten.
Die gute Pflanzenverträglichkeit und die systemische Wirkungsweise in den, zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten notwendigen, Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut.
Aus Pflanzen seien beispielsweise Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen oder Hafer, weiters Zierpflanzen, Wein, Apfel und Gurke genannt.
Mit besonders gutem Erfolg können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden:
Cercospora beticola (Cercospora-Blattfleckenkrankheit) an Rüben Cochtiobolus sativus (Helminthosporiose) an Getreide Erysiphe graminis f.spec.tritici (Echter Mehltau) an Weizen Erysiphe graminis f.spec.hordei (Echter Mehltau) an Gerste Fusarium culmorum (Fusariose) an Getreide Monographella nivalis (Schneeschimmel) an Getreide Phaeosphaeria nodorum (Braumspelzigkeit) an Getreide Puccinia recondita (Braunrost) an Weizen Puccinia coronata (Kronenrost) an Hafer Venturia inaequalis (Apfelschorf) an Äpfeln Die neuen Wirkstoffe können je nach ihrem Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Arosole, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol, sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig wird, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, -4-
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Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Produkte, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnuß-Schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Sorbitan-Tallölester, Na-Oleymethyltraurid, Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Arylsulfate und Arylalkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd oder Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haft- und Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzenstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiters Verdünnen bereiteten Anwendungformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrastieren.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Anwendung der Wirkstoffe zur Behandlung von Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,015 und 4 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz von Bäumen und Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen 0,25%ig bis 5%ig, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.% vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Beispiel 1
MethvY2.4-dichlornhenvlYphenvlthiomethvlYl-2.4-triazol-l-ylmethyllsilan
Herstellung des Lithiumsalzes von Thioanisol: 18,6 g Tetramethylendiamin (0,16 Mol) und 20,0 g Thioanisol (0,16 Mol) wurden in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei 0°C mit 100 ml einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Das so entstandene Lithiumsalz des Thioanisols wurde, ohne es zu isolieren, im Reaktionsschritt b) eingesetzt. a) Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormethyl-silan 36,1 g l-Brom-2,4-dichlorbenzol (0,16 Mol) wurden mit 26,2 g Methyl-dichlorchlormethyl-silan (0,16 Mol) in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei -70°C mit 100 ml einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt. Das entstandene Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlorchlormethyl-silan wurde, ohne es zu isolieren, im Reaktionsschritt b) eingesetzt. b) Methyl(2,4-dichlorphenyl)(pheny 1 thiomethyl)chlormethyl-silan
Die Lösung des Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlorchlormethyl-silans, die man nach obiger Vorschrift erhielt, wurde auf -70°C gekühlt und tropfenweise mit der Suspension des Lithiumsalzes des Thioanisols, die wie oben beschrieben erhalten wurde, versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und Wasser und Diethylether zugegeben. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, abgedampft und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt
Ausbeute: 34,7 g (60 % d. Theorie) H1NMR: 0,8 (s,3H); 2,8 (s,2H); 3,4 (s,2H); 7,3-7,6 (m,8H); -5-
Nr. 389702 c)Dimethyl(4-bromphenylethyl)(l,3-imidazolylrnethyl)silan
Die Herstellung erfolgte aus 2,3 g Dirnethyl(4-bromphenylethyl)chlormethyl-silan (0,009 Mol) und 1 g des Na-Salzes von 1,3-Imidazol (0,011 Mol) nach Beispiel lc.
Ausbeute: 0,8 g (31 % d. Theorie)
Nach einer (kr obigen Verfahrensweisen wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der Tabelle aufgefuhrten Verbindungen 4 bis 23 hergestellt
Nr. R , R1 X Y m n Salz 4 Methyl Phenyl N S 1 1 _ 5 Methyl Phenyl CH S 1 1 - 6 n-Butyl Phenyl N S 1 1 - 7 Phenyl 4-Chlorphenyl N S 1 1 - 8 4-Fluorphenyl Phenyl N S 1 1 - 9 4-Fhrorphenyl Phenyl N S 1 1 Nitrat 10 4-Fluorphenyl Phenyl N S 1 1 Hydrochlorid 11 3,5-Dichlorphenyl Phenyl N S 1 1 - 12 C6H5-S-CH2- Phenyl CH S 1 1 - 13 l,l-Biphenyl-4-yl Phenyl N S 1 1 - 14 2-Thienyl Phenyl N s 1 1 - 15 Methyl Phenyl N - 0 2 - 16 Methyl 4-Toluyl N - 0 2 - 17 Methyl 4-Methoxyphenyl N - 0 2 - 18 Methyl 4-Fluorphenyl N - 0 2 - 19 Methyl 4-Fluorphenyl CH - 0 2 - 20 Methyl 4-Chlorphenyl N - 0 2 - 21 Methyl 4-Bromphenyl N - 0 2 - 22 Methyl 4-Chlormethyl N 0 1 3 - 23 Methyl 2,4-Dichlorphenyl N 0 1 3 -
Physikalische Daten der neuen Verbindungen:
Verbindung 1 H1NMR: 0,7 (s,3H); 2,9 (s,2H); 4,5 (s,2H); 7,3 (m,lH); 7,4 (m,5H); 7,6 (m,2H); 8,0 (s,lH); 8,1 (s,lH);
Verbindung 2 H^MR: 0,7 (s,3H); 2,6 (m,2H); 4,2 (m,2H); 7,0 (m,2H); 7,5 (m,4H); 7,6 (m,2H); 8,0 (d,2H); Verbindung 3 H1NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 -1,0 (m,2H); 2,5 -2,6 (m^H); 3,5 (s,2H); 6,8 (s,lH); 7,0 (m,3H); 7,3 (m,3H);
Verbindung 4 H!NMR: 0,3 (s,6H); 2,3 (s,2H); 3,9 (s,2H); 7,2 (m,lH); 7,3 (m,4H); 7,9 (s,lH); 8,0 (s,lH);
Verbindung 5 H1NMR: 0,3 (s,6H); 2,3 (s,2H); 3,8 (s,2H); 6,9 (s,lH); 7,1 (s,lH); 7,3 - 7,4 (m3H), 7,6 (s,lH);
Verbindung 6 H1NMR: 03 (s,3H); 0,8 - 1,0 (m,5H); 1,4 -1,5 (m,4H); 2,4 (s,2H); 4,0 (s,2H); 7,3 (m.lH); 7,4 (m,4H); 8,0 (s.lH); 8,1 (s,lH);
Verbindung 7 H^NMR: 0,7 (s,3H); 2,8 (m,2H); 4,2 (m,2H); 73 · 7,6 (m,9H); 8,0 (s,2H);
Verbindung 8 H1NMR: 0,7 (s,3H); 2,7 (m3H); 4,3 (m,2H); 7,1 - 73 (m,3H); 7,4 (m,4H); 7,5 - 7,6 (m,2H); 8,0 (d,2H); -7-
Nr. 389702
Verbindung 9 Fp= 111-113 °C
Verbindung 10 5 Fp = 115 -117 °C
Verbindung 11 H1NMR: 0,7 (s,3H); 2,7 (m,2H); 43 (m,2H); 7,3 (m,lH); 7,4 (m,5H); 7,5 (m,2H); 8,0 (s,lH); 8,1 (s,lH); 10 Verbindung 12 H1NMR: 03 (s3H); 2,4 (s,4H); 3,9 (s3H); 7,0 - 73 (m,10H); 7,7 (s,lH); 7,8 (s,lH);
Verbindung 13 15 H1NMR: 0,7 (s,3H); 2,8 (s,2H); 4,2 (s,2H); 7,3 - 7,7 (m,14H); 8,0 (d,2H);
Verbindung 14 H1NMR: 0,5 (s,3H); 2,5 (m3H); 4,0 (m3H); 7,1 - 7, 3 (m,5H); 7,3 (m3H); 7,6 (m,lH); 7,8 (m,2H);
Verbindung 15 20 H1NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 -1,0 (m,2H); 2,6 (m,2H); 3,7 (m3H); 7,1- 7,3 (m,5H); 7,8 (s,2H);
Verbindung 16 H1NMR: 0,1 (s,6H); 03 (m3H); 23 (s3H); 2,7 (m3H); 3,7 (d,2H); 6,9 - 73 (m,4H); 7,9 (d,2H); 25 Verbindung 17 H1NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 - 1,0 (m3H); 23 - 2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 3,8 (s,3H); 6,8 (d3H); 7,1 (d,2H); 7,9 (d3H); 30 35 40 45
Verbindung 18 H1NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 -1,0 (m,2H); 2,5 - 2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 6,9 - 7,0 (m3H); 7,1 - 7,2 (m,2H); 7,9 (d3H); Verbindung 19 H!NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 -1,0 (m,2H); 2,5 - 2,6 (m3H); 3,5 (s3H); 6,8 (s,lH); 6,9 - 7,1 (m,5H); 7,3 (s.lH); Verbindung 20 H1NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 -1,0 (m,2H); 23 - 2,6 (m,2H); 3,7 (s3H); 7,1 (d,2H); 73 (d,2H); 7,9 (d,2H); Verbindung 21 H1NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 -1,0 (m,2H); 2,5 - 2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 7,0 (d,2H); 7,3 (d,2H); 7,9 (d3H); Verbindung 22 H1NMR: 0,1 (s,6H), 0,7 - 0,8 (m,2H); 1,7 - 1,8 (m,2H); 3,7 (s3H); 3,8 (m,2H); 6,7 (d,2H); 7,1 (d,2H); 7,8 (S,1H); 7,9 (s,lH);
Verbindung 23 H1NMR: 0,1 (s,3H); 0,7 (m3H); 1,7 (m,2H); 3,7 (s,2H); 3,9 (S,1H); 7,9 (s,lH); (m3H); 6,7 (d,lH); 7,1 (m,lH); 7,3 (m,lH); 7,8 50 Beispiel 26
Emulgierbares Konzentrat 10 % Wirkstoff der Verbindung 1 25 % 4-Butyrolacton 55 55 % Xylol
10 % Aüox 3335B
Nr. 389702
Aus diesen Konzentraten können mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel 27 Spritzpulver 10 % Wirkstoff der Verbindung 15 80 % Attaclay 10 % Arkopan T®
Der Wirkstoff wurde in einem Mischer mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und anschließend über Walzen und Mühlen vermahlen, wodurch ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit erhalten wurde, das mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnbar ist
Beispiel A In vitro Prüfungen
Abgekühlte Nährböden wurden mit einer wäßrigen Suspension von Hyphenteilen und/oder Konidiosporen der jeweiligen Testpilze beimpft Filterplättchen (Durchmesser 5 mn}) wurden in wäßrigen 0.001 bis 0.2%igen Dispersionen der Wirkstofformulierungen getränkt und auf die beimpften Nährböden gelegt
Zur Beurteilung wurde die minimale Hemmkonzentration (MHK) herangezogen. Das ist jene Konzentration des Wirkstoffes in der Dispersion, die ein Wachstum des Pilzes vollständig verhindert
Als Standards wurden A: Propiconazol (1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dixolan-2-ylmethyl- 1H-1,2,4-triazol) und B: Thiabendazol (2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol) verwendet Folgende Testpilze wurden auch nach dieser Methode geprüft; a) Cercospora beticola (gezogen auf Kartoffelextrakt Karottenextrakt und Agar) b) Cochliobolus sativus (gezogen auf Biomalz utjd Agar) c) Fusarium culmorym (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar) d) Monogoaphella nivalis (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar) e) Phaeosphaeria nodorum (gezogen auf Hefeextrakt, Glucose und Agar)
Ergebnisse
Testoilz Standard Verbindung A B 1 7 10 12 a 10 - 5 5 - 1 b 100 - - 50 - - c 100 - - 50 - d 50 - - - 10 e 50 - 25 - 25
Beispiel B
Protektive Wirkung der Verbindung gegen Echten Mehltau (Erysiphe cichoracearum) auf Gurken 10 Tage alte Gurkenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes besprüht
Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Gurkenpflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen. 14 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe cichoracearum ausgewertet
Dabei konnte beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm und die Verbindungen 2,4, 5, 7 und 15 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiel C
Protektive Wiikung der Verbindungen gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis) auf Weizen und Gerste
Gersten- und Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen. 8 bis 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet.
Dabei konnten beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm und die Verbindungen 7 und 15 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern. -9-

Claims (9)

  1. Nr. 389702 Beispiel D Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten 5 Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Teslpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus. In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 7 in einer Konzentration von 50 ppm 10 vollständig den Befall der Testpflanzen. Beispiel E Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Haferkronenrost (Puccinia coronata) an Hafer Haferpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes 15 bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus. 20 In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 15 in einer Konzentration von 50 ppm in ausreichendem Maß den Befall der Pflanzen. Beispiel F Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenblattdürre (Phaeosphaeria nodorum) an Weizen 25 Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit einer wäßrigen Suspension von Pyknidiosporen von Phaeosphaeria nodorum. Anschließend wurden die Testpflanzen für 36 bis 48 Stunden bei 20°C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. 30 Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus. In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1,7 und 15 in einer Konzentration von 200 ppm a. i. vollständig oder im ausreichenden Maß einen Befall der Pflanzen. 35 PATENTANSPRÜCHE 40 1. Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen 45 Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine CgHg-S-C^-Gruppe, Rj einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, deren pflanzenphysiologisch verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
  2. 2. Azolylmethylsilane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der X ein Stickstoffatom, Y ein Schwefelatom und R und Rj unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest und m und n jeweils die Zahl 1 bedeuten.
  3. 3. Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(l ,2,4-triazolylmethyl)silan 55
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Azolylmethylsilanen der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, Rj, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, Rj, m und n die obgenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten 60 Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes umsetzt. -10- Nr. 389702
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz von Imidazol oder Triazol einsetzt
  6. 6. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1.
  7. 7. Verfahren zur Bekämpfung pathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder fungizide Mittel, die diese enthalten, auf die Pilze oder deren Lebensraum einwiiken läßt
  8. 8. Verwendung von Azolylmethylsilanen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung pathogener Pilze.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung fungizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. Hiezu 1 Zeichnung 11-
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