PT89569B - Processo para a preparacao de azolilmentil-silanos e de composicoes fungicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de azolilmentil-silanos e de composicoes fungicidas que os contem Download PDF

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Description

R significa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada cora 1 a 6 átomos de carbono, um radical fenilo não substituído ou substituído uma ou mais vezes por halogéneo, um
R^ significa um radical fenilo não substituído ou substituído uma ou mais vezes por grupos alquilo cm; 1 a 3 átomos de carbono, grupos alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono, ou por halogéneo, m significa um dos números zero ou 1, e i n significa um dos números 1, 2 ou 3, ou dos seus sais de í adição de ácido fisiologicamente aceitáveis pelas plantas ou ΐ i dos complexos metálicos dos mesmos fisiologicamente aceitáveis pelas plantas, caracterizado por compreender a reacção | dura composto de fórmula geral (VI) ί
fi - ch2ci
(VI)
com ura sal de metal alcalino de imidazol ou de triazol.
Refere-se também ao processo para a preparação de composições fungicidas que contêm pelo menos ura dos compostos de fórmula
I.
A invenção refere-se a composições fungicidas que contêm novos
azolilmetil sllanos além das usuais substâncias auxiliares !c agentes veiculares, a um processo para a sua preparação, [assim co o a um processo para o combate de fungos fitopatogé'nicos.
P.;a Patente Norte-Americana 'is. 3 592 792 são revelados os al quil-, alquilfenil- ou fenilsililmetilimidazóis com propriedades antimicóticas. A Patente .Norte-Americana N2. 4 510 136 descreve os alquil-, alquilfenil- ou fenilsililalquiltriazóis, cujos radicais fenilo podem ser substituídos muitas vezes com propriedades fungicidas. Da Patente P-A 149 02o são conhecidos os sililmetilimidazóis e sililmetiltriazóis fungicidas, que contêm grupos alquilo insaturados. 0 efeito fungicida destes compostos conhecidos não é, no entanto, inteiramente satisfatório em. todos os sectores de aplicação.
I
I i
I
Inesperadamente comprovaram-se agora que os novos azolilmetil-silanos, se distinguem por um efeito fungicida particularmente forte.
objecto da invenção , é, portanto, constituído por composições fungicidas que são caracterizadas pelo facto de as mesmas conterem, pelo menos, um novo azolilmetil-silano da fórmula geral I
(I) na qual ι
X é um átomo de azoto ou um grupo -Cr'-,:
Y é um átomo de oxigénio ou ue átos.o de enxofre,!
R é um radical alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, um radi-’ cal fenilo não substituído ou um radical fenilo substituído uma ou várias vezes por halogéneo, um radical tienilo | ou bifenilo ou um grupo CgH^-S-C'^»
R^ representa um radical fenilo não substituído ou um radical ; fenilo substituído, uma ou várias vezes, por grupos alqui- lo com 1 a 3 átomos de carbono, por grupos alcoxi com 1 a : 3 átomos de carbono ou por halogéneo;
!
m representa um dos números zero ou 1, e n significa um dos números 1, 2 ou 3; pelo menos um sal de adição de ácido fisiologicamente aceitável pelas plantas ou, pelo menoB, um complexo de metal fisiologicamente acei- j tável pelas plantas, além de substâncias auxiliares e subs-jtâncias veiculares. i
I I Na fórmula I, X significa um átomo de azoto ou um grupo -CH-,! I de preferência um átomo de azoto; Y representa um átomo de j ! oxigénio ou um átomo de enxofre, preferivelmente um átomo de i enxofre; R significa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ue radical fenilo não ! substituído ou um radical fenilo Bubstituído uma ou várias vezes por halogéneo; um radical tienilo ou um radical bifenilo, ou um grupo CgH^-S-CH^, de preferência um radical fenilo | não substituído ou um radical fenilo substituído, uma ou várias vezes, por halogéneo, ou representa o radical bifenilo, com eepecial preferência representa um radical fenilo não subs tituído ou um radical fenilo substituído uma ou mais vezes por halogéneo; Rj significa um radical fenilo não substituído ou um radical fenilo substituído, uma ou várias vezes, por grupos alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, por grupos alcoxi col
a 3 átomos de carbono ou por halogéneo, de preferência um ; radical fenilo não substituído ou um radical fenilo substiI tuído por halogéneo; m representa um dos números zero ou 1, i de preferência 1, e n significa um dos números 1, 2 ou 3, de ! preferência significa 1. !
í
Sob a designação de alquilo deve entender-se, consoante o nú- I mero dos átemos de carbono indicados, por exemplo, um dos seguintes grupos: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, assim como os seus isómeros, como por exemplo Lsopropilo, isobutilo, terc.-butilo, sec.-butilo, ísopentilo e outros. Sob a designação alcoxi deve-se entender, consoante o número dos átomos de carbono indicadcs, por exemplo, um grupo metoxi; etoxi, propoxi ou iso-propoxi. Halogéneo significa flúor, cloro ou bromo. I
Compostos preferidos são aqueles nos quais K significa um átomo de enxofre e R e R^, independentemente um do outro, significam um radical fenilo não substituído ou um radical fenilo substituído uma ou várias vezes por halogéneo, ou R sigrifica o radical bifenilo, e n e m significa o número 1.
Dá-se total e especial preferência aos seguintes compostos:
L'etil(2,4-diclorofer.il) (feniltiomctil) (1,2,4-triazol-l-il-metii)-silano
'.'etil-fenil(feniltiometil) (1,2,4-triazol-l-il-metil)-silano yetil(l-bifenil-4-il)(feniltiometil)(1,2,4-tdazol-l-il-metil)-silano.
Os novos compostos também podem ter a forca dos seus sais de adição de ácido ou dos seus complexos metálicos. Como sais de adição de ácido entram em consideração os sais de ácidos orgânicos ou inorgânicos, por exemplo os cloridratos, os nitra-
tos, os sulfatos de hidrogénio, os metossulfatos, coro corple xos metálicos, por exemplo os complexos de cobre, zinco, manganês, estanho, ferro e níquel.
Constatou-se ainda que se obtêm os compostos da fórmula geral T, na qual X, Y, R, R^ m n xêm os significados acima referidos, en. que se faz reagir um composto da fórmula geral VI
I 3
R - Si - C'i9Cl 1 á
(Cl2)o 1
(í>m (VI)
1 R1
na qual
Y, R, R^, m e n têm os significados acima indicados, com um sal alcalino de imidazol ou triazol, eventualmente em presença de um agente de diluição inerte, para dar um composto da fórmula geral I.
Para a preparação dos novos azolilmetil-silanos faz-se reagir por exemplo um composto da fórmula geral II
T3
Cl - SI - Ci’ Cl
I 2 (CH-K
I
Cl (II) na qual significa o número zero ou 1, um composto da fórmula geral III ι na qual tem o significado acima mencionado e
1'
b.
eventualmente e reacclonais, significa litio ou sódio, m presença de pas. se obter um le diluente composto da
Lk
Cl
(III) inerte nas condições fórmula geral IV (IV) na qual
R e k têm o significado acima citado, fazendo-se reagir o produto reaccional produzido pela fórmula geral IV, eventualmente cem o isolar, com um composto da fórmula geral V,
1. * Rl-tYM0!!2>n_k-i (V) na qual
RjL» k, m e n têm o significado acima mencionado e significa sódio ou litio,
Y» ‘1 eventualmente em presença de um diluente inerte nas condições reaccionais, para se obter um composto da fórmula geral VI
(VI) i i I I I mencionado, e fazendo
-se reagir os compostos assim obtidos da fórmula geral VI coe um sal alcalino de imidazoil ou triazol, eventualmente em presença de um diluente inerte nas condições reaccionais, para se obter, finalmente, um composto da fórmula geral I.
compoBto de partida da fórmula geral II, na qual k representa o número zero, e o composto da fórmula geral IV, na qual k significa zero e R significa metilo, são produtos já ; existentes no comércio. C composto da fórmula geral II, na [ qual k significa o número 1, pode ser obtido por meio de reacção de meti1-dicloro-clorometil-silano com bromo-clorometano a baixas temperaturas, eventt.alr.ente em presença de um dHiente inerte,em que o composto obtido pode ser ainda feito reagir sem isolamento especial.
A reacção decorre, neste casc, preferivelmente a temperaturas de -100 até -5020, com especial preferência entre -100 e -80 °C, num diluente orgânico, como por exemplo pentano, hexano, benzeno, tolueno, xileno, dietiléter, diisopropiléter, éter de petróleo, tetrahldrofurano, assim como combinações destas substâncias diluentes, em que o éter dietílico e/ou o hexano são os preferidos, mediante a utilização de bromo-cloro-me ta-*
- no e de metil-dicloro-clorometil-silano de preferência en proporção equimolar, e adição de ima quantidade preferivelmente equi.rolar de n-butil-lítio. ^ste processo é novo.
metil-cloro-bis-clorometil-silano resultante pode ser feito reagir em seguida, sem mais purificação, dlrectamente com um composto da fórmula geral III.
Os compostos reactivos da fórmula geral III ou da fórmula geral V, em que R ou Ry têm o significado acima mencionado, e e Mj significam lítio, podem por exemplo ser preparados por meio de reacção de um composto R3r ou R.-(T) -(CHO) . -Br na l 'm'2'η-κ ι qual R ou têm o significado acima indicado, com lítio de butilo num diluente orgânico, por exemplo, em tetrahidrofurano ou óter dietilico, a temperaturas de -100 até 02C, preferivelmente a -80 até -605C. ?ara a preparação dos compostos reactivos da fórmula geral V, na qual significa lítio, os compostos da fórmula geral Poâen também fazer-se reagir em presença de uma quantidade, de preferência equimolar, de tetra-metileno-diamina, eventualmente em presen-jça de um diluente, tal como, por exemplo, tetrahidrofurano com lítio de butilo.
A preparação dos sais de sódio dos compostos das fórmulas gerais III e V pode decorrer em conformidade com métodos usuais e conhecidos da Química Orgânica, por exemplo por meio do emprego do hidreto de sódio em presença de um diluente orgânico..
ή reacção dos compostos da fórmula geral II, com compostos da fórmula geral III, para fornecer compoetoB da fórmula geral IV, decorre, por exemplo, em presença de um diluente a baixas temperaturas de cerca de -1002C até 02C, em especial a temperaturas de -75 até -602C. Como diluentes servem, por exemplo, dissolventes orgânicos, em que são especialmente preferidos o éter dietilico e o tetrahidrofurano.
I i
C produto reaccional da fórmula geral IV pode ser elaborado ipor processos convencionais de extracção tal como, por exemplo, através de destilação e cromatografia em coluna e ser purificado. Um muitos casos, o composto resultante, com a fórmula geral IV, é, no entanto, feito reagir sem purificação ou isolamento, directamente ccm- mr. composto da fórmula geral
V, na qual Y, R^, k, m e n têm os significados mencionados acima e significa sódio ou lítio.
A reacção dos compostos da fói-mula geral IV, com os compostos da fórmula geral V para darem os compostos da fórmula geral
VI, na quaL Y, R, R^, m e n pcssuem os significados já indicados na presente memória descritiva, pode decorrer em presença de um diluente a baixas temperaturas de cerca de -30° até 0°C, em especial a temperaturas de -752 até -5C2C. Como diluentes prestam—se, em especial, por exemplo os dissolventes orgânicos, tais como pentano, hexano, benzeno, tolueno, xileno, éter dietílico, éter diisopropílico, éter de petróleo, tetrahidrof urano, assim como combinações destes diluentes, em que são preferidos o éter dietílico e/ou o tetrahidrofurano. Para i a remoção do sal inorgânico resultante, processa-se o produto!
ireaccional da fórmula geral VI eventualmente por meio de processos de extracção usuais, em que se adiciona água à mistura reaccional e a fase orgânica é extraída várias vezes com água.
ι A fase orgânica é seca e o dissolvente é removido. 0 resíduo pode ser purificado por meio de destilação ou da cromatografía em coluna.
A reacção dos compostos da fórmula geral VI com um sal alcalino de imidazol ou de triazol para produzir um composto da fórmula geral I, na qual X, Y, R, m e n têm os significados acima referidos, decorre usualmente em presença de um dissolvente ou de um diluente a temperaturas entre cerca de 0o 200°C, de preferência entre 20° e 100°C.
i
I
I i
I
-orno dissolventes e diluentes são apropriados os dissolventes polares orgânicos, tais como, por exemplo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou sulfóxido de dimetilo, em que se prefere especialmente a dimetilformamida. A elaboração decorre, por exemplo, através dos usuais processos de extracção, nos quais se adiciona à mistura reaccional um dissolvente orgânico, não miscível em água, como por exemplo éster etílico de ácido acético, diclorometano, éter dietílico e outros, assim como água, lava-se a fase orgânica com água e seca-se. Após a retirada do dissolvente, pode-se efectuar a purificação do resíduo, por exemplo pela cromatografia em coluna,
Iara a preparação dos compostos da fórmula geral I, na qual R -ignifica um radical metilo, m representa o número zero e n 3ignifica o número 2, e X e F.j têm os significados mencionados acima, pode-se proceder de forma que se reduz um composto da fórmula geral IV, na qual R Bigniflca um radical metilo e k representa o número zero, num diluente orgânico, de preferência em éter dietílico, com uma substância hidratada, de preferência com um hidreto de alumínio e lítio, para produzir
I o dicetil-clorometil-silano, e este composto após uma opera- ΐ ção de limpeza, que pode consistir, por exemplo, numa destilação, pode ser feito reagir com um estireno da fórmula geral VII
R± - CH = CH2 (VII) na qual
Rj tem o significado acima indicado.
A reacção decorre, de preferência, em presença de um diluente am especial na presença de ciclohexano e em presença de um catalisador, especialmente em presença de um ácido de hexaclorojplatina, a temperaturas desde a temperatura ambiente até 80°C,
de preferência a temperaturas entre 5O2 e 3C'2C.
produto formado da fórmula geral VI, na qual R significa metilo, m representa o núrero zero e n significa o número 2, é feito reagir em seguida na forma acima descrita, com um sal alcalino de imidazol ou de triazol para originar um composto da fórmula geral I, na qual R significa metilo, m significa o número zero e n representa o número 2, e e X têm os significados mencionados acima, e seguidamente elaborado e purificado da forma acima descrita.
A preparação des sais de adição de ácido, que pode eventualmente representar também uma etapa de limpeza, pode processar-se através da dissolução da base de um composto da fórmula geral I num dissolvente como a acetona, o éster etílico de ácido acético ou o éter diisopropílico, e a precipitação do sal de adição de ácido mediante a adição de ácido ou pela adií ção de ácido e de um dissolvente polar, tal como éter dietílico, éter diisopropílico, hexano, heptano. A purificação pode ser efectuada através de cristalização.
Para a preparação dos complexos metálicos, pode-se dissolver os compostos da fórmula geral I, num dissolvente, tal como acetona, cloreto de metileno, clorofórmio, metanol, etanol, isopropanol, de preferência eri acetona ou etanol e acrescentar uma solução de um sal metálico.
precipitado é eventualmente precipitado, isolado e seco, ou o resíduo remanescente após a evaporação do dissolvente é cristalizado ou é submetido a uma operação de purificação por meio de cromatografla.
Pm todas as reacçães empregam-se as substâncias de partida usualmente em proporção estequiométrica. Um excesso de um ou de outro pode, em casos isolados, no entanto, ser inteiramente vantajoso.
I
.?ε azolil-metil-silanos de acordo cor. a presente Invenção apresentas excelentes propriedades fungicidas e significara, ' i por conseguinte, ura enriquecimento da técnica, les são acti-, ; vos contra um amplo espectro de fungos fitopatogénicos, por exemplo contra os fungos das classes dos oomicetos, ascomice- i tos, basidiomicetos e deuteron.icetos.
A boa tolerância pelas plantas e o modo de actuação sistémico nas concentrações necessárias ao tratamento da3 doenças fito- < patogénicas permite um tratamento das partes das plantas fo- | j ra do solo, das substâncias vegetais e das sementes. | j forno plantas citam-se, por exemplo, tipos de cereais, taisj como trigo, aveia, centeio ou cevada, e ainda plantas deco-!
rativas, videiras, macieiras e pepinos.| í
As composições de acordo con a presente invenção podem, por exemplo, ser empregadas com muito bom sucesso no combate às seguintes doenças das plantas:
Cercospora bcticola (doença de manchas nas folhas provo-
cada pelos cercosporos) - nos nabos.
Cochliobolus sativus (llelmintosporiose) em cereais
Trysiphe graminis f. spec. triticl
(míldio verdadeiro) em trigo
Frysiphe graminis f. spec. hordei
(míldio verdadeiro) em cevada
Fusarium culmorum (Fusarlose (fusariose) em cereais
l'onographella nivalis (bolor branco) em cereais
Fhaeosphaeria nodorum (gluma castanha) em cereais
Puccinia recôndita,íferrugenn castanha) Puccinia coronaxa (ferrugem de coroa) em trigo em aveia
Venturia inaequalis (pedrado das maçãs) em maçãs
Uneinula necator (míldio verdadeiro) em videiras.
As ncvae substâncias activas, consoante a cua área de aplicação, podem ser transformadas nas formulações usuais, tais co- ! mo soluções, pós pulverizáveis, concentrados de emulsões, emul sões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, ! substâncias naturais ou substâncias sintéticas impregnadas cAin a substância activa, cápsulas finas de substâncias polimé- !. ricas ou massas para revestir sementes, e ainda em formula- I i çõeB com cargas combustíveis, tais como cartuchos de fumiga- i ção, caixas de fumigação, espirais de fumigação, entre outros, * assim como formulações de U1V (volume ultra baixo) e de nebulização a frio e a quente, stas formulações são preparadas de uma forma conhecida, por j exemplo, da misturação das substâncias activas com diluentes, I portanto com dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob prej são e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente com o emprego de agentes tensio-activos, portanto emulsionantes e/ /ou dispersantes e/ou agentes de r-zticulação e/ou substâncias promotoras de espuma. No caso da utilização da água como diluente podem também ser empregados, por exemplo, dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da dissolução. Como dissol- ;
. i ventes líquidos entram em consideração, essencialmente: subs- | tâncias aromáticas, tais como xileno, tolueno ou alquilnafta- | leno, substâncias aromáticas cloradas ou hldrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzeno, cloroetileno ou cloreto de metileno; hldrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano cu parafina, por exemplo, fraeções de petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como os seus éteres ou ésteres, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, tais como a dimetilforaamida e sulfóxido de dimetilo, assim como água. Por diluentes ou agentes veiculares gasosos liquefeitos deve-se entender aqueles líquidos que são gasosos à temperatura e pressão normais, por exemplo, gases propulsores de aerossol, tais como hldrocarbonetos halogenados, assim como tutano, i
ρχ’οραηο, azoto e dióxido òe cartone; cor;.o agentes veiculares sólidos entrar, em consideração, por exemplo, pós de rochas fragnent -.das, tais coro caulino, terra argilosa, talco, giz, quartzo, atapulgita, mo.itxorilonite ou terra dc diator.áceas, e produtos sintéticos, tais cor.o ácido silílio altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos; coco agentes veiculares sólidos para os granulados entrara era consideração, por excra pio rochas naturais partidas e fraccionadas, tais como calcite, cármcre, gesso, sepiolite, dolocite, assim coro granulados sintéticos provenientes de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim cor.o granulados serradura, c^sca de noz de tabaco; como erulsionantes punas; por exemplo agentes de material orgânico, por exenplo côco, espigas de ir.ilho e hastes de e/ou composições produtoras de estensioactivos iónicos e não ióni cos, tais como éster de polloxietileno-sorbitano-óleo. de sebo traurido de f-oleilraetilo, éster de polioxietileno-ácido gordo, éter de polioxietileno-álcool gordo, por exemplo, poliglicoléter de alqullarilo, sulfonato de alquilo, sulfato de al quilo, arlleulfoaato,arilsulfato e sulfonato de arilalquilo, hidrolisadoe de albumina; como composições dispersantes en tram er. consideração: por exemplo, sulfonato de lignina, produtos da condensação de arlIsulfonatos corat<f ormaldeído ou metilcelulose.
nas formulações podem ser empregados agentes de aderência e espessantes tais como, por exemplo, carboximetilcelulose, metilceluloso, polímeros naturais ou sintéticos sob a forma de pós, grãos ou látex, tais como goma arábica, álcool poliviníllco, acetato de polivinilo, assim cor.o fosfolípldos, como cefallna e lecitina e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem s?r os óleos vegetais e minerais.
Poder ser aplicados corantes, tais como os pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de titânlo, azul da prússia, e corantes orgânicos, como os corantes de alizarina, i
I
I
I
de azo- o metalftalocianina, e os nutrientes em traços, tais como os saie de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 7, em peso, d? substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 '» es pe S O ·
As substâncias activas de acordo com a invenção podem ser apre*sentadas nas formulações ou nas diversas forcas de aplicação em mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como, por exemplo, fungicidas, bactericidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, herbicidas, substâncias protectoras contra o ataque cias aves, sulstâncias promotoras do crescimento, substâncias vegetais e agentes para melhoria da estrutura dos solos.
As substâncias activas poder, ser empregadas como tal, sob a ferra das suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas a partir daquelas através de uma posterior diluição, tais como, por exemplo, soluções prontas para uso, emulsões, suspensões, pés, pastas e granulados. A aplicação faz-se de forma usual, por exemplo, por melo de rega, imersão, borrifamento, pulverização, nebulização, vaporização, injectamento, enlameamento, polvllhamento, espalhamento, cauterização a húmido, cauterização a seco, cauterização por encharcamento, cauterização por ealameamento e incrustação.
Para o tratamento de partes de plantas, as concentrações das substâncias actlvas hás formas de aplicação podem ser variadas em uma ampla faixa. Geralmente situam-se entre 1 e 0,0001 7, e:: peso, de preferência entre 0,5 e 0,001 em peso. Na aplicação das substâncias activas para o tratamento das lnfecções por fungoe, as quantidades de aplicação situam-se entre 0,015 e 4 kg da substância activa por cada hectare da superfície.
i i
i
ara a protecção superficial de árvores e frutos, as substâncias activas podem ser empregadas também em ligação com dispersões de materiais sintéticos a 0,25 >- até 5 / relativamente ao peso da dispersão. Para o tratamento de sementes, são necessárias, era geral, quantidades de substâncias activas entre· 0,001 e 50 g por cada quilograma de sementes, de preferência entre O,C1 e 10 g. lio tratamento do solo, são necessárias concentrações de substância activa desde 0,00001 até 0,1 em peso, de preferência desde 0,0001 até 0,02 y, em peso, no local do tratamento.
Pxemplo 1 /etil(2,4~diclorofenil) (feniltiometil) (1,2,4-triazol-l-il-metil)-silano
Preparação do sal de lítio de tioanieol:
18,5 g de tetrametilenodiamira (0,15 mol) e 20,0 g de tioanisol (0,15 mol) foram dissolvidos em 100 ml de tetrahidrofurano, com agitação, a C2C, com 100 ml de uma solução de 1,6 molar de n-but il-lítio em hexaro e agitada durante 1 hora nesta temperatura. 0 sal de lít.Lo assim obtido foi aplicado, sem isolamento, na etapa reaccional b).
a) i’etil(2,4-diclorofenil) cloro- clorome til- si lano:
36,1 g de l-bromo-2,4-diclorobenzeno (0,15 mol) foram dissolvidos com 26,2 g de metil-dicloro-clorometil-silano (0,15 mol) em 100 ml de tetrahidrofurano, com agitação, a -70sC, com 100 ml de uma sclução de 1,5 mol de n-butil-lítio em hexano. 0 metil(2,4-diclorofenil)cloro-clorometil-silano resultante foi empregado, sem isolamento, na fase reaccional b).
b) IZetil (2,4-diclorofenll) (feniltiometil)-clorometil—silano
A solução do metil(2,4-diclorofenil)-cloro-clorometil-silano, foi, conforme se descreveu acima, arrefecida até -7C2C e em seguida dissolvida gota, a gota, com a suspensão do sal de lítio do tianisol, que foi obtida como aci-1 ma descrito. Depois de terminada a reacção, deixou-se aquecer até à temperatura ambiente e foram adicionados água e éter dietilico.
A fase orgânica foi lavada com água, seca, evaporada e o ' resíduo foi purificado por cromatografia em coluna.
Rendimento: 34,7 g (60 / do valor teórico).
AmR: 0,8 (s,3H); 2,8 (s,2H), 3,4 (a,211); 7,3-7,6 (n,8H):
c) Metil(2,4-diclorofenil)(feniltiometil)(1,2,4-triazol-l-ll-metil)silano;
34,7 g de metil(2,4—diclorofenil)(feniltiometil)-clorometil-silano (0,096 mol) foram dissolvidos com 200 ml de dimetilformamida à temperatura ambiente com 10,5 gramas do sal de sódio de 1,2,4-triazol (0,115 mol) e agitada nesta temperatura durante 2 horas.
.Tm seguida, adicionaram-se água e éster etílico de ácido acético, agitou-se a fase orgânica e foi lavada com água 3 seca. Após a evaporação do dissolvente, o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna.
Rendimento: 14,5 g (3S % do valor teórico).
Fxesplo 2 ?'etil-fenil(3,5-diclorofenil-tiorietil) (1,2,4-triazol-l-il-metil)-silano
Preparação de metil-cloro-bis-clorometil-silano
20,7 g de broco-cloro-metano (0,16 mol) foram arrefecidos em 150 ml de éter dietílico com 26,6 g de metil-dicloro-clorometil-silano (0,16 mol) e cerca de 3 g de brometo de lítio com agitação, até -ÍOO^C. A esta temperatura gotejaram-se lentamente 100 ml de uma solução de 1,6 mol de n-butil-lítio, em hexano, 0 metil-cloro-bis-clorometil-silano foi introduzido sem isolamento na etapa reaccional a).
a) Metil-fenil-bis-clorometil-silano.
A solução do metil-cloro-bis-clorometil-silano, que foi obtida segundo a descrição acima, foi misturada a -705C com SO ml de uma solução de 2 moles de fenil-lítio numa mistura de benzeno-dietiléter (7:3). Após o aquecimento até à temperatura ambiente, foi agitada durante 12 horas, a fase orgânica foi sacudida com água, seca e destilada a vácuo.
Ponto de ebulição: 64-66°C a 0,5 Torr.
íAí^R: 0,3 (s,3H); 2,9 (m,4R); 7,2-7,3 (m,3H); 7,4 (m,2H)
b) Fetil-fenil(3,5-dic2 orofenil-tiometil)clorometil-silano.
4,4 g de 3,5-diclorotiofenol (0,025 mol) em 40 ml de dimetilformamida foram misturados, com agitação, à temperatura ambiente, cora 4,0 g de metilato de sódio (solução a 30 % em metanol). Esta solução foi gotejada a 02C de uma solução de 5,5 g de metil-fenil-bis-cloro-metil-silano (0,025 mol) em 15 ml de dimetilformamida.
Terminada a adição, acrescentaram-se 100 ml de água e 150 ml de éter dietílico, a fase orgânica foi lavada com água seca e evaporada. C resíduo foi limpo por meio de cromatografia em coluna.
Rendimento: 3,0 g (60 % do valor teórico).
'AlvR: 0,7 (s,3H); 2,6 (m,2H); 3,5 (m,2H), 7,1-7,7 (m,8H).
c) retil-fenil(3,5-diclorofenil-tiometll)(1,2,4-trhzol-l-il-metil)-silano:
A preparação decorreu de acordo com o exemplo lc, a partir de 1,5 g de sal de sódio de 1,2,4-triazol (0,01o mol) e 3,0 g de metil-fenll(3,5-diclorofenil-tiometil(clorometil-silano (0,008 mol) preparado na fase b).
Rendimento: 0,8 g (25 % do valor teórico).
^xemplo 3
~)imetil-(4-bromofeniletil) (l,3-imidazol-l-il-metil)-silano
a) Dimetil-clorometil-silano:
g de dimetil-cloro-clorometil-silano em 30 ml de éter dietílico foram misturados, a O^C, com 80 ml de uma solução de 1 molar de hidreto de lítio-alumínio. Seguidamente adiciona::-se 50 ml de éter dibutílico e condensa-se a 0°C em alto vácuo. A solução obtida é destilada.
Rendimento: 18,5 g (55 % do valor teórico)
Ponto de ebulição: S0-8S°C, n20 = 1,4180.
b) Dimetil-(4~bromo-feniletil)clorometil-silano
4,2 g de dimetil-clorometil-silano (0,04 mol) foram mis-
tarados cora 7,1 g de 4-bromo-estirol (0,04 mol) e 50 ml de ciclohexano. Após a adição de 10 mg de ácido de hexa-cloro-platínico (dissolvido em ura pouco de isopropanol), agitou-se durante 3 horas, a 50 e 60°C. τίώ seguida, a composição da solução foi evaporada e o resíduo foi destilado.
Ponto de ebulição: 143 - 145°C a 2,5 Torr.
Rendimento: 6,9 g (67 K do valor teórico).
hW 0,1 (s,6h); 0,9-1,0 (ra,2H); 2,5-2,6 (m,2FI); 2,7 (s,2H); 7,0 (d,2'1); 7,3 (d,2':).
c) Dimetil-(4-bromofeniletil) (1,3-imidazol-l-il-metil)-silano.
A preparação foi efeotuada a partir de 2,3 g de dimetil-(4-bromo-feniletil)-clorometil-silano (0,009 mol) e de g do sal de sódio de 1,3-imidazol (0,011 mol) de acordo com o Pxemplo lc.
Rendimento; 0,8 g (31 X do valor teórico).
De acordo com uma das maneiras processuais, foram produzidos os compostos 4 a 21 indicados na Oabela, mediante o emprego das correspondentes substâncias de partida:
No. R R1 V Y m n
4 metilo fenilo N S 1 1
5 metilo fenilo CH S 1 1
6 n-butilo fenilo N s 1 1
7 fenilo • 4-clorofenilo N s 1 1
8 4— fluorfenilo fenilo N s 1 1
9 3,5-d iclorofenilo fenilo M s 1 1
10 côh5-s-ch2- fenilo CH s 1 1
11 1 J-bifenil-4-il fenilo N 1 1
12 2-tienilo fenilo N s 1 1
13 metilo fenilo N - 0 2
14 metilo 4-toluilo N - 0 2
15 metilo 4-metoxifenilo N 0 2
16 metilo 4-fluorfenilo N 0 2
17 metilo 4-fluorfenilo CÍI 0 2
18 metilo 4-clorofenilo N 0 2
19 metilo 4-bromofe- nilo N 0 2
20 metilo 4-clorometilo N 0 1 3
21 metilo 2,4-diclorofenilo N 0 1 3
Dados físicos dos novos compostos:
I Composto 1
;-l .X L .. k 0,7 (s,3N); 2,9 7,5 (s, 2 ι); (m,2H); 4,5 8,0 (S,2H); (s,lH); 7,3 8,1 (m,lH); (s,lH);
7,4 (m,5H);
Composto 2
Àt.R: 0,7 (s,3’0; 2,5 (m,2:'); 4,2 (m,2H); 7,0 (c,21l) ;
7,5 (m,4M); 7,5 (a,2H); 8,0 (d,2?·);
Composto 3
0,1 (s,6n); 0,9 - 1,0 (m,2::) ; 2,5 - 2,5 (a,2H);
3,5 (e,2TI); 6,8 7,0 (15,311); 7,3 (m, 3H)
Composto 4
jpNíLIR: 0,3 (s,6ll) ; 2,3 (s,2Tl); 3,9 (s(2H); 7,2 (m,lH);
7,3 (m,4H); 7,9 (s,ln); 8,0 (s,lri);
Composto 5
’Ι^ΤΤΗ: 0,3 (s,6H); 2,3 (s,2H); 3,8 (s,2H); 5,9 (s,ll);
7,1 (s,lH); 7,3- 7,4 (m,5 >1-1) ; 7,6 (s, 1H);
Composto 6
H1?;; R: 0,3 (s,3H); 0,8 - 1,0 (m,5O ; 1,4 - 1,5 (m,4h’);
2,4 (s,2H); 4,0 (s,2H); 7,3 (m, IC) ; 7,4 (m,4H)
8,0 (s,lH); 8,1 (s,lH);
Composto 7
R: 0,7 (s,3H); 2,8 (m,21l); 4,2 (m,2?l) ; 7,3 - 7,5
(m,9 Ί); 8,0 (s,2 H);
i
I
I ι
jCcmposto 8
Af/R: 0,7 (s,3?); (^,3?); 7,4 2,7 (m,2’l); 4,3 (m,23); 7,1 - 7,2 (π!,4Ό; 7,5 - 7,5 (m,2C); 8,0 (d,2’1);
Composto 9
íAií*R: 0,7 (s,3O; 7,4 (m,5H); 2,7 (m,2’Í); 4,2 (c,23); 7,3 (r,13); 7,5 (m,2b); 3,0 (s,14); 8,1 (3,1?.);
Composto 10
H1:;? TR: 0,3 (s,3O; (s,iOC); 7, 2,4 (s,4u); 3,9 (8,23); 7,0 - 7,3 7 (s,13); 7,8 (s,13);
Composto 11
'Ar .'R: 0,7 (s,3H); (m,14H); 8, 2,8 (s,23); 4,2 (s,23); 7,3 - 7,7 0 (d,23);
Composto 12
ri^'.r-D . 0,5 (s,3.1); (c,5ii;; 7,3 2,5 (m,2’I); 4,0 (m,2Ii); 7,1- 7,3 (rc,23); 7,5 (m,li); 7,8 (m,2H);
Composto 13
hAllVR: 0,1 (s,6?.); (m,2H); 7,1 0,9- 1,0 (m,23); 2,5 (m,2H); 3,7 - 7,3 (e,5H); 7,8 (s,2’l);
Composto 14
rAíUR: 0,1 (s,ÔH); 3,7 (d,23); 0,9 (n,2H); 2,3 (s,3’0; 2,7 (m,2H); 6,9 - 7,2 (m,43); 7,9 (d,23);
Composto 14
iAíMR: 0,1 (s,6j); 3,7 (s,23); 7,9 (d,2'i); 0,9 - 1,0 (.-,2:0; 2,5 - 2,6 (m,23); 3,8 (s,33); 5,8 (d,23); 7,1 (d,23);
ι
Composto • i1?!: R: 15 0,1 (s,6H); 0,9 - 1,0 (m,2H) í 2,5 - 2,6 (m,2Zí); i ί 1
3,7 (s,2íí); 3,8 (s,3R) ; 6,8 (d,2?í); 7,1 (d,2í;) ; i
7,9 (d,2Il); ι
Composto 16 1
p · Ia 1 i*.>.í·. · 0,1 (s,6H); 0,9 - i,o (m,2Zd) 9 2,5 - 2,6 (m,2H);
3,7 (s,2H); 6,9 - 7,0 (m,2H) 7,1 - 7,2 (m,2:{);
7,9 (d,2Il);
Composto 17
Z^MFR: 0,1 (s,6:l) ; 0,9 - 1,0 (m,2;-.') 2,5 - 2,6 (m,2H);
3,5 (s,2H); 6,8 (s,lH) ; 6,9 - 7,1 (m,5H); 7,3
(b,J LH);
Composto 18
A: ZR: 0,1 (s,6:i) ; 0,9 - 1,0 (m,2R); 2,5 - 2,6 (m,2H);
3,7 (s,2?;); 7,1 (d,2H) ; 7,2 (d,2?í) ; 7,9 (d,2H);
Composto 19
zAlLZR: 0,1 (e,6H); o,9 1,0 (m,2l··:) f 2,5 - 2,6 (m,2H);
3,7 (s,2H); 7,0 (d,2’l) ; 7,3 (d,2Il); 7,9 (d,2R);
Composto 20
4 A it»· Λ , 0,1 (s,6H); 0,7 - 0,8 (m,2’l) 5 1,7 - 1,8 (m,2H);
3,7 (s,2rl); 3,8 (m,2H) ; 6,7 (d ,214); 7,1 (d,2H);
7,8 (e,lH); 7,9 (s,lH)
Composto 21
H1^'R: 0,1 (s,3 Z) ; 0,7 (π,2Ζί) ; 1,7 (m ,2H); 3,7 (s,2H);
3,9 (m,2'l); 6,7 (d,lZi) ; 7,1 (m ,1-0; 7,3 (m,lH);
7,3 (3,111) ; 7,9 (s,lZi) 1
Exsmplo 22
- etil-fenil-(4-fluorfenil-tionietil) (1,2,4- tri az o lil-l- i 1-me til) -silano . :IC1
0,5 g de una solução de metil-fenil(4-fluorfeniltiorretil) (1,
2,4-triazol-il-l-ilmetil)-silano (composto do exemplo 8) foram misturados em 15 ml de acetona com agitação, gota a gota, com uma solução de éter diisopropílico e ÍIC1 saturado, até à forte reacção ácida. Depois de uma trev? reacção adicionaraw-se 20 ml de éter diisopropílico e, à temperatura ambiente, foi agitado durante algumas horas, cor exclusão de humidade. 0 precipitado obtido foi aspirado, lavado com éter diisopropílico e seco. 'leste caso, obtiveram-se 0,4 g (72 / do valor teórico) de ur produto cristalino com um ponto de fusão de 115 a 117°0.
Exemplo 23 etil-fenil(4-fluorofe n iltiometil) (1,2,4-triazál-l-il-metil) -silano.HNOj. foi preparado de acordo com a maneira processual do exemplo 22, com a aplicação das correspondentes substâncias de partida.
Exemplo 24 ’'etll(2,4-diclqrofenil) (feniltiometil) (1,2,4-triazQlil-lll-metil)-8ilano . CuSO^.
0,394 g de uma solução de metil(2,4-diclorofenll)(feniltiometil)(1,2,4-triazol-l-il-metil)-silano (1 mmol) foram misturados em 10 ml de metanol com uma solução de 0,25 g de cobre-(II^-sulfato.õHgO (1 nnol) em 40 ml de metanol. Depois de um
i longa agitação, a composição da solução foi evaporada o o resíduo oleoso da evaporação foi retomado er. um pouco de acetato de metilo. Através da adição cuidadosa de éter dietílico foi precipitado um sólido de cor turqueza, que foi aspirado, lavado com éter dietilico e seco, em que 0,43 g (77,5 ido valor teórico) do composto do título foram obtidos, com um ponto de fusão de 154 a 157°C.
Exemplo 25 .’'etil(2,4-diclorofenil) (feailti onze til) (1,2,4-triazojil-l-il-metil-sílano . CuClg. foi obtido de acordo com a maneira processual do exemplo 24, com o emprego de acetona como dissolvente e de cloreto de cobre-(II). 2 H2°» como sal metálico.
Ponto de fusão; 164 - 168°C.
Exemplo 26
Concentrado emulsionável / de substância activa do composto 1 % de 4-butirolactona 'X de xileno / de Atlox 3335 B.
A substância activa foi bem agitada com as substâncias auxiliares, pelo que se obteve um concentrado a partir do qual puderam ser produzidas, com água, emulsões com qualquer concentração desejada.
. xemplo 27
Pó de pulverização % de substância activa do composto 13 % de argila de arcopan TR.
A substância activa foi misturada completamente, num misturador, com as substâncias aditivas e, em seguida, moída num moinho de cilindros, pelo que se obteve um pó de pulverização com excelente capacidade de molhamento, o qual pode ser diluído com água para produzir suspensões com qualquer concentração desejada.
Exemplo A
Ensaios *’in vitro
Solos de cultura arrefecidos foram infectados com uma suspensão aquosa de partes e/ou esporos de conídeos dos respectivos fungos dos ensaios. Plaquetas de filtro (com 5 mm de diâmetro) foram embebidas em dispersões aquosas a 0,001 até 0,2/ das formulações das substâncias activas e colocadas sobre os solos de cultura infectados.
Para avaliação foi retirada a concentração mínima de inibição (i'HK). Esta é a concentração da substância activa na dispersão, que impede completamente um crescimento dos fungos.
Como substâncias-padrão empregaram-ee: A - propiconazol (1-(2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-l,3-dloxolano-2-il-metil)-1H-1,2,4-triazol) e B: - Tiabendazol(2-(4-tiazolll)-benzimidazcl.
Os seguintes fungos de ensaio foram também observados de acordo com os métodos seguintes:
a) Cercospora beticola (desenvolvidos sobré extracto de cenoura, extracto de batata e agar)
b) Cochliobolus sativus (desenvolvidos sobre bio-malte e agar)
c)
Fusarium culmorum (desenvolvidos sobre extracto de flocos c.e aveia e agar)
d) Eonogoaphella nivalis (desenvolvidos sobre extracto de flocos de aveia e agar)
e) Fhaeosphaeria nodorum (desenvolvidos sobre extracto de levedura, glucose e agar).
Fungo do ensaio a
b c
d e
Exemplo__B
Efeito protector dos siphe cichoracearum)
Resultado
Padrão
A B
100
ICO
Composto
1 7 10 22
5 5 1 -
- 50 - -
- - - 50
- — 10 —
25 25
verdadeiro míldio (Erycompostos contra o sobre os pepinos.
Flantas de pepinos com 10 dias foram pulverizadas com uma diluição aquosa da substância activa da formulação indicada.
Após a secagc-m do líquido da pulverização, as plantas foram inoculadas cor. esporos dos conídeos de plantas de pepinos atacadas. As plantas tratadas ficaram em seguida na estufa, es. detex'cinadas condições. Decorridos 14 dias após a infecção provocada avaliou-se o ataque com os 'rysiphe cichoracearumH. Neste caso, puderam impedir o surto da doença, inteiramente, por exemplo, o composto 1 numa concentração de substância actl va de 10 ppm, e os compostos 2, 4, 5, 7 e 13 numa concentração de 100 ppm.
ExemploC
Afeito protector dos compostos contra o míldio dos cereais (Erysiphe graminis) sobre o milho e a cevada.
Plantas de milho e de cevada, na fase inicial de 2 folhas, foram pulverizadas com uma diluição aquosa da substância activa formulada, até ficarem molhadas, a gotejar. Depois da secagem do líquido da pulverização, as plantas foram inoculadas com esporos de conídeos de plantas doentes. As plantas tratadas permaneceram, em seguida, na estufa, em determinadas condições. 0 ataque dos rysiphe graminis” foi avaliado 8a 10 dias após a infecção provocada.
Neste caso, por exemplo o composto 1 numa concentração da substância activa de 10 ppm, e os compostos 7 e 13 numa concentração de 100 ppm impediram completamente o surto.da referida doença.
Exemplo__D
Efeito protector dos compostos centra a ferrugem castanha do trigo; (Puccinia recôndita) em trigo i I Plantas de trigo, na fase inicial de 2 olhas foram pulveriza-'
das com uma diluição aquosa da substância activa formulada até ao gotojamento. Depois de o líquido da pulverização ter secado seguiu-se a inoculação com esporos de ureídos desenvolvidos em plantas infectadas, m seguida, as plantas dc ensaio foram incubadas numa estufa climatizada a 203C e com cerca de % de humidade do ar durante 24 horas. Até ao desenvolvimen to completo da doença sobre as plantas do controlo, as plantas de ensaio permaneceram na estufa, em determinadas condições.
Deste ensaio, os compostos 1 e 7, por exemplo, impediram inteiramente a infecção das plantas de ensaio, estando os mencionados compostos numa concentração de 50 ppm.
'xemplo E 'feito protector dos compostos contra a ferrugem de coroa em aveia (Puccinia coronata) em aveia
Olantas de aveia, na f-.se inicial de 2 folhas, foram pulverizadas com uma diluição aquosa da substância activa formulada, até ficarem molhadas e a gotejar. Depois de o líquido de pulveg rização ter socado, seguiu-se a inoculação com os esporos de ureídos obtidos das plantas infectadas. A seguir, as plantas de ensaio foram incubadas nura recinto climatizado a 202c e com cerca de 95 Z de humidade do ar, durante 24 horas.
Até à erupção total da doença nas plantas de controlo, as plantas do ensaio permaneceram na estufa sob determinadas condições.
Deste ensaio, por exemplo, os compostos 1 e 13, numa concentração de 50 ppm impediram em medida suficiente o contágio das plantas.
i
Exem pio !
feito protector dos compostos contra agluma nas folhas de trigo (Phaeosphaeria nolorum) no trigo ?lantas de trigo na fase inicial de 2 folhas foram pulverizadas com uma diluição aquosa da substância activa formulada, ficando molhadas até ao gotejamento. Depois de o líquido da pulverização ter secado, seguiu-se a inoculação com uma suspensão aquosa de esporos picnídios dos Ehaeosphaeria nodo- ; rum. Em seguida, as plantas de ensaio foram incubadas num recinto climatizado durante 36 a 48 horas a 20®C e com cerca de 95 7 do humidade do ar. Até à erupção total da doença nas ' plantas do controlo, as plantas de ensaio permaneceram na estufa sob certas condições.
Neste ensaio, os compostos 1, 7 e 13, por exemplo, numa concentração de 200 ppm, impediram completamente ou em. medida suficiente o contágio das plantas.
Exemplo G feito protector dos compostos contra o míldio verdadeiro (Unclnula necator) nas videiras
Estacas de videiras com 2 meses foram pulverizadas com uma diluição aquosa da substância activa formulada, ficando molhadas até ao gotejamento. Após a secagem do líquido da pulveri zação, seguiu-se a inoculação com os esporos conídeos dos Uncinula necator. Até à erupção total da doença nas plantas do controlo, as plantas de ensaio ficaram na estufa, sob determinadas condições.
Neste ensaio, o composto 1 numa concentração de 1,55 ppm impediu em 100 % o ataque às plantas do ensaio.
Exemplo Η feito protector dos compostos contra o pedrado nas maçãs (Venturia inaequalis).
.”udas de macieiras com a idade de 2 meses foram pulverizadas com uma diluição aquosa da substância activa formulada, ficando molhadas até ao gotejamento. Após a secagem do líquido da pulverização, seguiu-se a inoculação com uma suspensão de [ esporos conídeos dos Venturia inaequalis.
Em seguida, as plantas foram mantidas durante 3 dias numa câ-| mara húmida (202C; 90 a 95 % de humidade do ar) e, em seguida!, mantidas durante 3 semanas em condições de estufa, até à erup!ção completa da doença nas plantas do controlo.
Neste ensaio, o composto 1 ainda numa concentração de 6,25 ppm impede em 100 £ o contágio das plantas do ensaio.
f
Exemplo .J
Efeito protector dos compostos contra a doença de manchas nas folhas pelos Cercospora” (Csrcospora beticola) nos nabos.
Plantas de nabos com 15 a 2o dias foram pulverizadas com uma diluição aquosa da substância activa formulada, ficando molhadas até ao gotejamento.
Após a secagem da camada pulverizada, seguiu-se a inoculação com uma suspensão de esporos conídeos dos Cercospora beticola. Em seguida, procedeu-se a uma incubação durante 48 horas na câmarahúmida.
Até à erupção completa da doença nas plantas do controlo (8a 10 dias), as plantas do ensaio foram mantidas em condições húmidas na estufa.
I
Veste ensaio, o composto 1 ainda nana concentração de 1,65 ppm impediu em 1CC / o ataque das plantas de ensaio.
1-L. - Processo para a preparação de azolilmetil-sllanos com actividade fungicida, de fórmula geral (T)
^2>n
R (I) na qual
X significa um átomo de azoto ou um grupo -CH-;
Y significa um átomo de oxigénio ou de enxofre;
R significa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono, um radical fenilo não substituído ou substituído uma ou mais vezes por halogéneo, um radical tienilo ou bifenilo ou um grupo
RjL significa um radical fenilo não substituído ou substituído uma ou mais vezes por grupos alquilo com la 3 átomos de carbono, grupos alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou por halogéneo;
significa um dos números zero ou 1, e significa um dos números 1, 2 ou u de um 3eu sal de adição de ácido fisiologicamente aceitável pelas plantas ou de um complexo metálico do mesmo fisiologicamente aceitável pelas plantas, caracterizado pelo facto de
a) ee fazer reagir um composto de fórmula geral (VI)
R - Si - C:I2C1
(VI) na qual
Y, R, R·^, m e n têm as significações acima referidas, com um sal de metal alcalino de imidazol ou de triazol, eventualmente em presença de um dissolvente Inerte, ou
b) se fazor reagir um composto de fórmula geral (II)
na qual k significa o número zero ou 1, com um composto de fórmula geral III (III) na qual
R tem as significações acima mencionadas e
M significa um átomo de lítio ou de sódio, eventualmente em presença de um agente dlluente inerte nas condições de realização da reacção, de maneira a obter-se um comporto de fórmula geral (IV)
Crl3
R - Si - CHOC1
Cl (IV) na qual
R e k têm as Bignificações acima citadas, em seguida fazer-so reagir o composto de fórmula geral (IV), eventualmen te sem se proceder ao seu isolamento, com um composto de fórmula geral (V)
I
S1 - (Y)„ - (C'í2)n_:< - q (v) na qual
Y, Rjj k, e e n possuem as significações acima referidas e significa um átomo de sódio ou lítio, eventualmente em presença de um agente diluente inerte nas condições de realização da reacção, de maneira a obter-se um composto de fórmula geral VI
(VI) na qual
Y, R, Kj, k, m e n têm as significações acima mencionadas e fazer-se reagir o composto de fórmula geral (VI) assim obtido com um sal de metal alcalino de imidazol ou de triazol eventualmente em presença de um agente diluente inerte, ou
c) para se preparar um composto de fórmula geral I, em que R representa um radical metilo, m significa □ número zero e n significa o número 2 e X e R^ têm as significações acima citadas, reduzir-se um composto de fórmula geral (IV)
(ÇII2) Cl
CL'2C1 k
(IV) i
i i
ns qual significa um radical metilo e k representa o número zero, no seio de um agente diluente orgânico, de preferência^ éter etílico, com um agente hidrogenante, de preferência, hidrogenoaluminato de lítio, de modo a obter-se dir.etil-clorometil-silano, depois fazer-se reagir este composto com um estireno de fórmula (VII) *1 - 0:' = (VTI) na qual
Rj te m as significações acima referidas, e finalmente fazer-se reagir o composto de fórmula (VI)
R-Si - CI’OC1 ,1 ,
Wn i, (VI) na qual
R significa metilo, m representa o número zero e η o número 2, com um sal de metal alcalino de imidazol ou de triazol e eventualmente se transformar o produto de fórmula I assim obtido no respectivo Bal de adição de ácido ou complexo metálico fisiologicamente aceitável.
23. - Processo de acordo com a reivindicação 1, variantes de processo a), b) e c), caracterizado pelo facto de a reacção
I,
. entre o composto de fórmula geral (VI) e o sal de metal alcalino de imidazol ou de triazol se realizar a uma temperatura compreendida entre cerca de 0 e 200°C, de preferência, entre 20 e 100cC, no seio de um dissolvente orgânico polar, por exemplo, metanol, etanol, tetra-hidrofurano, dimetilfomamida ou sulfóxido de dimetilo.

Claims (6)

  1. - Processo de acordo com as reivindicações 1, variantes de processo a), b) e c), e 2, caracterizado pelo facto de, j para se transformar o composto de fórmula (I) no correspondeni te sal de adição de ácido, se dissolver o referido composto ; de fórmula geral I num dissolvente como acetona, acetato de etilo ou éter di-isopropílico e se precipitar o sal por adição de ácido ou por adição de ácido pretendido e de um dissolvente não polar como éter dietilico, éter di-isopropílico, hexano ou heptano.
    43. - ProceBso de acordo com es reivindicações 1, variantes de processo a), b) e c), e 2, caracterizado pelo facto de, para se transformar 0 compostc de fórmula (I) no correspon- dente complexo metálico fisiologicamente aceitável, se dissolver 0 mencionado composto de fórmula geral (I) num dissolvente como acetona, cloreto de metileno, clorofórmio, metanol, etanol ou isopropanol e se adicionar uma solução do sal de metal pretendido.
  2. 5a. - Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos um azolilmetil-silano de fórmula geral (I)
    I I
    R - Si - (I) na qual
    X significa um átomo de azoto ou um grupo
    Y significa um átomo de oxigénio ou de enxofre;
    P. significa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a
  3. 6 átomos de carbono, ur. radical fenilo não substituído ou substituído uma ou mais vezes por halogéneo um radical tienilo ou bifsnilo ou um grupo C^II^-S-Cu^; significa um radical fenilo não substituído ou substituído uma ou mais vezes por grupos alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, grupo alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou por halogéneo;
    m 3ignifica um dos números zero ou 1, e n significa um dos námeros 1, 2 ou 3, ou um seu sal de adição de ácido flsiologicamente aceitável pelas plantas ou um complexo metálico do mesmo fisiologicamente aceitável pelas plantas, com as substâncias auxiliares e/ou os agentes veiculares fitopatclogícamente aceitáveis, numa proporção eu peso de preferência compreendida entre cerca de 0,5 a 90 partes, em peso de ingrediente activo para 99»5 a 10 partes, em peso, de ingredientes auxiliares.
    5. - Processo pare a preparação de composições formicidas, de acordo cor a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de, como ingrediente activo se empregar um azolilmetil-silano dc fórmula geral (I) de accrdo com a reivindicação 1, na qual significa ur. átomo de azoto, Ί é um átoro de enxofre e R e R^ independentexente um do outro, significam um radical fenilo não substituído ou substituído, uma cu mais vezes, por halogéneo, e m e n significam ambos o número 1; ou um respectivo sal de adição de ácido, fisiologicamente aceitável pelas plantas ou um complexo metálico fisiologicamente aceitável pelas plantas.
  4. 7-. - Processo para a preparação de composições fungicidas de acordo com as reivindicações 5 ou 5, caracterizado pelo facto de, como i.ngrediente activo, se empregar metil-(2,4-dicloroIfenil)-(feniltiomet11)-(1,2,4-triazol-l-il-metil)-silano, um seu sal de adição de ácido, fisiologicamente aceitável pelas plantas ou um complexo metálico fisiologicamente aceitável pelaa planta3.
  5. 8*. - Processo para a preparação de composições fungicidas de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de, como ingredientes auxiliares, se empregarem diluentes e/ou agentes tensio-activos.
  6. 9?·. - Processo para combater fungos prejudiciais às plantas, caracterizado pelo facto de se fazer actuar eobre 03 fungos ou o seu habitat, pelo menos um azolilmetil-silano da fórmula geral (I), de acordo com a reivindica ão 1, ou uma composição fungicida que contém o referido composto, empregado numa quantidade ou numa concentração de preferência compreendida:
    a)
    c) entre cerca de 0,015 e 4 kg de substância activa por hectare de terreno cultivado;
    entre cerca de 0,25 e 5 em relação ao peso da dispersão para a protecção de árvores e frutos;
    entre cerca de 0,01 e 10 gramas por quilograma de sementes para o tratamento de sementes;
    d) entre cerca de 0,0001 c 0,02 % no local de utilização, para o tratamento de terreno
    Lisboa, 30 de Janeiro de 1989 da Propriedade Industrial
    Américo da Silva Carvalho
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